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In organischen Lösungsmitteln lösliches Polyimid und
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Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft ein in organischen
Lösungsmitteln lösliches Polyimid mit insbesondere ausgezeichneter Hitzebeständigkeit,
hoher Glasübergangstemperatur und hoher Hitzezersetzungstemperatur sowie ein Verfahren
zu seiner Herstellung.
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Polyimide weisen im allgemeinen eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit
auf und sind deshalb als Ausgangsmaterial für beispielsweise Filme, Drahtüberzüge,
Klebstoffe und Farbstoffe, die bei hohen Temperaturen verwendet werden, sehr geeignet,
weshalb ihre Verwendung in Hochtechnologien, wie Elektronik oder Luftfahrtsehr erwünscht
ist.
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Herkömmliche Polyimide umfassen in organischen Lösungsmitteln unlösliche
aromatische Polyimide in Form eines Films, die erhältlich sind durch Imidierung
einer Polyaminosäure, die aus einem aromatischen Tetracarbonsäure-dianhydrid, wie
Pyromellitsäureanhydrid, und einem aromatischen Amin in einem polaren Lösungsmittel
hergestellt worden ist, Aufbringen einer solchen Lösung auf ein Substrat zur Ausbildung
eines Films und Behandlung dieses Films in herkömmlicher
Weise,
beispielsweise durch Erhitzen, wobei Ringschluß unter Wasserabspaltung erfolgt.
Die herkömmlichen aromatischen Polyimide haben jedoch verschiedene Nachteile: Da
die als Vorstufe verwendete aromatische Polyaminosäure nur eine geringe Lagerstabilität
aufweist, vermindert sich die Viskosität einer solchen Polyaminosäurelösung, wenn
sie bei Raumtemperatur stehengelassen wird; wird sie längere Zeit gelagert, so erfolgt
teilweise Ringschluß unter Wasserabspaltung zu einem Polyimid, das unlöslich ist
und eine weiße Trübung verursacht. Deshalb müssen herkömmliche aromatische Polyaminosäurelösungen
bei niedriger Temperatur gelagert und mit Vorsicht behandelt werden.
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Bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung herkömmlicher
Polyimide ist es notwendig, die auf das Substrat aufgebrachte Polyaminosäure auf
eine hohe Temperatur zu erhitzen, im allgemeinen auf 400 "C oder darüber, um eine
vollständige Imidierung zu erreichen, wodurch dieses Verfahren vom Standpunkt der
Energieeinsparung ungünstig ist. Da außerdem die Imidierung von einer Wasserabspaltung
begleitet ist, kann der entstandene Film Defekte, wie größere oder kleinere Löcher,
aufweisen und es ist schwierig, eine glatte Oberfläche und einen homogenen Polyimidfilm
herzustellen.
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Wenn das Polyimid selbst in einigen organischen Lösungsmitteln löslich
wäre, wäre es möglich, den gewünschten Polyimidfilm durch einfaches Aufgießen der
Lösung auf eine glatte Oberfläche und Entfernen des Lösungsmittels herzustellen.
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Deshalb war die Entwicklung von in organischen Lösungsmitteln löslichen
Polyimiden sehr erwünscht und wurde auch betrieben.
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Bei den meisten bisher vorgeschlagenen löslichen Polyimiden wurde
die Löslichkeit dadurch erhöht, daß die Stereoregelmäßigkeit der Molekülketten durch
Einführen von beispielsweise asymmetrischen Monomereinheiten oder Struktureinheiten,
in denen das Gerüst flexibel und sehr beweglich ist, oder
Monomereinheiten
mit großräumigen Substituenten in die hochmolekularen Ketten durch Homo- oder Copolymerisation
gesenkt wird.
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Als Beispiel von Polyimiden mit darin eingeführten asymmetrischen
Monomereinheiten ist ein lösliches Polyimid bekannt, das durch Verwendung von Phenylindandiamin
als asymmetrisches Diamin hergestellt worden ist (JA-A-62 300/75). Dieses Polyimid
ist in Lösungsmitteln, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder halogenierten Kohlenwasserstoffen,
löslich; es hat jedoch den Nachteil, daß seine Hitzezersetzungstemperatur im Vergleich
zu herkömmlichen aromatischen Polyimiden aus Pyromellitsäuredianhydrid und einem
aromatischen Diamin niedrig ist.
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Beispiele für Polyimide, die wegen sehr flexibler und beweglicher
hochmolekularen Ketten löslich sind, sind Polyimide der folgenden Formel:
Dieses Polyimid ist zwar in organischen Lösungsmitteln löslich, weil die Struktureinheiten
und insbesondere die um die Etherbindung sehr beweglich sind, seine Glasübergangstemperatur
liegt jedoch bei 217 "C, was bedeutend niedriger ist als die (250-400 "C) von herkömmlichen
aromatischen Polyimiden, die aus Pyromellitsäure-dianhydrid und einem aromatischen
Diamin erhältlich sind. Deshalb sind die mechanischen Eigenschaften dieses Polyimids
bei höheren Temperaturen gering.
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Andere Beispiele für Polyimide, die durch Erhöhung der Beweglichkeit
der hochmolekularen Ketten in organischen Lösungsmitteln löslich gemacht wurden,
sind ein Polyimid, das durch Umsetzung einer aliphatischen Tetracarbonsäure, wie
1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, mit einem aromatischen Diamin erhältlich ist (JA-B-2
238/73 und 14 503/72) und ein Polyimid, das durch Umsetzung eines aliphatischen
Diamins, wie Hexamethylendiamin, mit 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure erhältlich
ist (JA-B-23 191/72). Diese Polyimide weisen jedoch eine niedrigere Hitzezersetzungstemperatur
und folglich eine niedrigere Hitzebeständigkeit als herkömmliche aromatische Polyimide
auf, was auf der Anwesenheit von aliphatischen Einheiten in der Molekülstruktur
beruht.
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Als Beispiele für Polyimide, deren Löslichkeit durch Einführung großräumiger
Substituenten in die Molekülstruktur erhöht worden ist, sind Cardopolymere mit Fluorenyl-
oder Phthalidylgruppen bekannt (V.V. Korshak et al, Macromol.
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Chem., C11, 45 (1974)). Die großtechnische Herstellung dieser Polyimide
ist wegen Unwirtschaftlichkeit unzweckmäßig, da die als Ausgangsmaterial verwendeten
Monomere nur in einem vielstufigen komplizierten Syntheseverfahren zugänglich sind.
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Aus der JA-B-17 145/71 ist ein in phenolischen Lösungsmitteln lösliches
aromatisches Polyimid bekannt, das durch Umsetzung in einem phenolischen Lösungsmittel
von mindestens 60 mol-% 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure mit mindestens 60
mol-% eines Diamins, das mindestens ein aromatisches Diamin der folgenden allgemeinen
Formeln (a), (b) oder (c) enthält, erhältlich ist:
wobei bedeuten: X -CH2-, -O-, -S02-,
oder -S-, R niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, -COOH, -OH oder -SO3H.
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Um dieses Polyimid in phenolischen Lösungsmitteln löslich zu machen,
ist es wesentlich, 60 mol-% oder mehr eines Diamins zu verwenden, wie eine p,p'-diamino-m'-substituierte
Diphenylenverbindung (Formel (a)) oder eine m,m'-Diaminodiphenylverbindung (Formel
(b)) mit einem zusätzlichen Substituenten R in m,m'-Stellung, die weniger symmetrisch
als p,p'-Diaminodiphenylenverbindungen sind. Das so hergestellte Polyimid ist dann
zwar in phenolischen Lösungsmitteln löslich, die Hitzezersetzungstemperatur, die
Glasübergangstemperatur und folglich die Hitzebeständigkeit sind niedriger als bei
herkömmlichen Polyimiden, die unter Verwendung von p,p'-Diaminodiphenylenverbindungen
hergestellt
worden sind.
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Aus der JA-A-187 430/83 ist ein weiteres lösliches aromatisches Polyimid
bekannt, das als Tetracarbonsäure mindestens 50 mol-% 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure
oder eines ihrer Derivate und nicht über 50 mol-% Pyromellitsäure oder eines ihrer
Derivate und als aromatisches Diamin mindestens 75 mol-% 4,4'-Diaminodiphenylether
und nicht über 25 mol-% p-Phenylendiamin enthält. Dieses aromatische Polyimid weist
eine hohe Hitzezersetzungstemperatur und Glasübergangstemperatur und folglich hohe
Hitzebeständigkeit auf, es ist jedoch nur in halogenierten Phenolen und kaum in
anderen allgemeinen organischen Lösungsmitteln löslich. Ein weiterer Nachteil ist,
daß die halogenierten Phenole, in denen das Polyimid löslich ist, im Vergleich zu
anderen allgemeinen phenolischen Lösungsmitteln, wie m-Cresol, teuer sind und wegen
ihrer Nichtbrennbarkeit schwer zu beseitigen sind. Außerdem sind die vorhandenen
Vorrichtungen für die Verwendung von allgemeinen phenolischen Lösungsmitteln, wie
m-Cresol, ausgelegt und können nicht für die Behandlung von Polyimid, das nur in
halogenierten Phenolen löslich ist, verwendet werden.
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Dazu kommt, daß die Lösung des beschriebenen Polyimids in einem halogenierten
Phenol im allgemeinen bei Raumtemperatur fest ist und vor der Verwendung erhitzt
und geschmolzen werden muß. Nach dem Erhitzen ist die Viskosität der Lösung hoch
und beträgt 50 Pa.s oder mehr (500 P) (bei einer etwa 10 gew.-%igen Polyimidlösung
und 70 "C), so daß sogar ihre Verarbeitbarkeit nicht zufriedenstellend ist.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, die Nachteile dieser bekannten
löslichen Polyimide zu beseitigen und ein Polyimid anzugeben, das auch in allgemeinen
organischen Lösungsmitteln löslich ist und dessen Hitzebeständigkeit so gut wie
die herkömmlicher unlöslicher aromatischer Polyimide ist.
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Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch ein in organischen Lösungsmitteln
lösliches Polyimid, das erhältlich ist durch Umsetzung mindestens zwei aromatischer
Tetracarbonsäuren und/oder ihrer Derivate und mindestens eines aromatischen Diamins
der allgemeinen Formel (I):
wobei bedeuten: X -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CONH-, -(CH2) - oder
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise 1 und 2, und R und R' , gleich oder
verschieden, niederes Alkyl, wie beispielsweise -CH3, oder -C2H5 , fluorstubstituiertes
niederes Alkyl, wie beispielsweise -CF3 oder -C2F5, oder Halogen, wie beispielsweise
F, Cl oder Br.
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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren (A) zur Herstellung eines
in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyimids, das durch die Umsetzung mindestens
zwei aromatischer Tetracarbonsäuren und/oder ihrer Derivate mit mindestens einem
aromatischen Diamin der allgemeinen Formel (I) zu einer Polyaminosäure und ihrer
Imidierung gekennzeichnet ist.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren (B) zur einstufigen
Herstellung
eines in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyimids, das durch die Erhitzung
mindestens zwei aromatischer Tetracarbonsäuren und/oder ihrer Derivate mit mindestens
einem aromatischen Diamin der allgemeinen Formel (I) in einem phenolischen Lösungsmittel
gekennzeichnet ist.
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Der hier verwendete Ausdruck "aromatische Tetracarbonsäuren" bedeutet
4-basische Carbonsäuren, in denen vier Carboxylgruppen direkt an den aromatischen
Ring gebunden sind; der Ausdruck "aromatische Tetracarbonsäure-Derivate" bezieht
sich auf Dianhydride, Dialkylester und Tetraalkylester von aromatischen Tetracarbonsäuren,
wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, wie beispielsweise Methyl, Ethyl
oder Propyl.
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So bedeutet beispielsweise "Pyromellitsäure und ihre Derivate" Pyromellitsäure
und Pyromellitsäure-dianhydrid sowie Pyromellitsäure-dialkyl- und -tetraalkylester.
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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aromatische Tetracarbonsäuren
und/oder ihre Derivate sind Pyromellitsäure und ihre Derivate, 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure
und ihre Derivate, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure und ihre Derivate, 3,3' ,4,4'-Biphenylsulfon-tetracarbonsäure
und ihre Derivate, 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäure und ihre Derivate, 1,4,5,8-Naphthalin-tetracarbonsäure
und ihre Derivate, 2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure und ihre Derivate, Furan-tetracarbonsäure
und ihre Derivate, 3,3',4,4'-Biphenylether-tetracarbonsäure und ihre Derivate, 3,3',4,4'-Dimethyldiphenylsilan-tetracarbonsäure
und ihre Derivate, 3,3',4,4'-Tetraphenylsilan-tetracarbonsäure und ihre Derivate,
3,3',4,4'-Perfluorisopropylidendiphenyl-tetracarbonsäure und ihre Derivate, 3,3',4,4'-Isopropylidendiphenyltetracarbonsäure
und ihre Derivate, Perillen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und ihre Derivate und 3,3',4,4'-Biphenylsulfid-tetracarbonsäure
und ihre Derivate.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, eine Kombination
von mindestens zwei aromatischen Tetracarbonsäuren oder ihrer Derivate zur Herstellung
eines erfindungsgemäßen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyimids zu verwenden.
Werden beispielsweise eine aromatische Tetracarbonsäure und ein aromatisches Tetracarbonsäurederivat
verwendet, so müssen diese beiden Verbindungen zu verschiedenen Arten von aromatischen
Tetracarbonsäuren gehören.
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Die Verwendung von zwei Verbindungen der gleichen Art an aromatischer
Carbonsäure, beispielsweise von Pyromellitsäure und einem ihrer Derivate, ist erfindungsgemäß
nicht geeignet: Das erhaltene Polyimid ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich.
Werden mindestens zwei aromatische Tetracarbonsäuren oder ihre Derivate in Kombination
verwendet, so sollte keine Verbindung in einer Menge über 97 mol-% und vorzugsweise
über 95 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der aromatischen Tetracarbonsäuren und/oder
ihrer Derivate, vorliegen. Beträgt die Menge an einer der aromatischen Tetracarbonsäuren
über 97 mol-%, so kann die gewünschte Kombination mit anderen Arten an aromatischen
Tetracarbonsäuren und/oder ihrer Derivate nicht erzielt werden, wodurch die Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln des hergestellten aromatischen Polyimids nicht zufriedenstellend
werden kann. Werden mehrere Verbindungen der gleichen Art an aromatischer Tetracarbonsäure
oder ihrer Derivate verwendet, so sollte die Summe dieser Verbindungen nicht über
97 mol-% liegen.
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Die Kombination von mindestens zwei aromatischen Tetracarbonsäuren
oder ihrer Derivate ist nicht kritisch. So sind beispielsweise die Kombinationen
von zwei der folgenden aromatischen Tetracarbonsäuren und ihrer Derivate geeignet:
Pyromellitsäure
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat; Pyromellitsäure
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylsulfon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat;
3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylsulfon-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat; 3,3',4,4'-Biphenyl-tetracarbonsäure oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat; 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylsulfon-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat; Pyromellitsäure oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylether-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat; 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäure oder ihr Derivat und 3,3'
,4,4'-Biphenylether-tetracarbonsäure oder ihr Derivat; 3,3',4,4'-Dimethyldiphenylsilan-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat und Pyromellitsäure oder ihr Derivat; 3,3',4,4'-Dimethyldiphenylsilan-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat; 3,3',4,4'-Dimethyldiphenylsilan-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylsulfon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat;
3,3',4,4'-Dimethyldiphenylsilan-tetracarbonsäure oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Isopropylidendiphenyl-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat; 3,3' ,4,4'-Tetraphenylsilan-tetracarbonsäure oder ihr Derivat
und Pyromellitsäure oder ihr Derivat; 3,3' ,4,4'-Tetraphenylsilan-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat; 3,3'
,4,4'-Tetraphenylsilan-tetracarbonsäure oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylsulfon-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat;
3,3',4,4'-Perfluorisopropylidendiphenyl-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat und Pyromellitsäure oder ihr Derivat; 3,3',4,4'-Perfluorisopropylidendiphenyl-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat; 3,3'4,4'-Perfluorisopropylidendiphenyl-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylsulfon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat;
3,3',4,4'-Isopropylidendiphenyl-tetracarbonsäure oder ihr Derivat und Pyromellitsäure
oder ihr Derivat; 3,3',4,4'-Isopropylidendiphenyl-tetracarbonsäure oder ihr Derivat
und 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat; 3,3',4,4'-Isopropylidendiphenyltetracarbonsäure
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylsulfon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat;
Perillen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat; Perillen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Perfluorisopropylidendiphenyl-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat; Perillen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylether-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat; 3,3',4,4'-Biphenylsulfid-tetracarbonsäure oder ihr Derivat und
3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat; 3,3',4,4'-Biphenylsulfid-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylsulfon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat;
3,31 ,4,4'-Biphenylsulfid-tetracarbonsäure oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylether-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat, Werden drei aromatische Tetracarbonsäuren oder ihre Derivate verwendet,
so sind folgende Kombinatinen geeignet: Pyromellitsäure oder ihr Derivat, 3,3' ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäure
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylsulfon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat;
Pyromellitsäure
oder ihr Derivat, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure oder ihr Derivat und 3,3',4,41-Biphenyltetracarbonsäure
oder ihr Derivat; 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat 3,3',4,4'-Biphenylsulfon-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure oder ihr Derivat; 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat, 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylsulfon-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat; 1 ,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäure oder ihr Derivat, 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylether-tetracarbonsäure oder ihr Derivat;
Pyromellitsäure oder ihr Derivat, 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure oder ihr
Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylether-tetracarbonsäure oder ihr Derivat; Pyromellitsäure
oder ihr Derivat, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Isopropylidendiphenyl-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat; Pyromellitsäure oder ihr Derivat, 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Perfluorisopropylidendiphenyl-tetracarbonsäure oder
ihr Derivat; Pyromellitsäure oder ihr Derivat, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Dimethyldiphenylsilan-tetracarbonsäure oder ihr Derivat;
Pyromellitsäure oder ihr Derivat, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure oder ihr
Derivat und 3,3',4,4'-Tetraphenylsilan-tetracarbonsäure oder ihr Derivat; Pyromellitsäure
oder ihr Derivat, 3,3',4,4'-Isopropylidendiphenyl-tetracarbonsäure oder ihr Derivat
und 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat; Perillen-3,4,9,10-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat, 3,3',4,4l-Benzophenon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylsulfon-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat; und
Pyromellitsäure oder ihr Derivat, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylsulfid-tetracarbonsäure oder ihr Derivat.
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Es können zwei oder mehr aromatische Tetracarbonsäuren oder ihre Derivate
in einer Vielzahl von Kombinationen verwendet werden. Die folgenden Kombinationen
sind besonders bevorzugt, da diese Verbindungen leicht erhältlich oder herzustellen
sind und zu Polyimiden mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und ausgezeichneter
Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln führen: Pyromellitsäure oder ihr Derivat
und 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat; 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylsulfon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat;
Pyromellitsäure oder ihr Derivat, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure oder ihr
Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylsulfon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat; Pyromellitsäure
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure oder ihr Derivat; 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenyl-tetracarbonsäure oder ihr Derivat, 3,3',4,4'-Biphenyl-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Biphenylsulfon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat;
Pyromellitsäure oder Derivat, 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat
und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure oder ihr Derivat; 3,3',4,4'-Perfluorisopropylidendiphenyl-tetracarbonsäure
oder ihr Derivat und Pyromellitsäure oder ihr Derivat; 3,3',4,4'-Perfluorisopropylidendiphenyl-tetracarbonsäur
oder ihr Derivat und 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure oder ihr Derivat; und
Pyromellitsäure oder ihr Derivat, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure oder ihr
Derivat und 3,3',4,4'-Perfluorisopropylidendiphenyl-tetracarbonsäure oder ihr Derivat.
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Beispiele für aromatische Diamine der allgemeinen Formel die im erfindungsgemäßen
Verfahren geeignet sind, sind: 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid,
4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminophthalamid, 4,4'
-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylethan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan,
2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan, 3,3-Bis(4-aminophenyl)pentan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)butan,
Bis(4-aminophenyl)dichlormethan, Bis(4-aminophenyl)dibrommethan, Bis(4-aminophenyl)octafluorbutan,
2, 2-Bis( 4-aminophenyl)-decafluorpentan und 2,2-Bis (4-aminophenyl)octafluorbutan.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können die aromatischen Diamine allein
oder in Kombination von mindestens zwei Verbindungen verwendet werden. Die Kombination
von mindestens zwei Diaminen ist nicht kritisch, es können die folgenden Kombinationen
verwendet werden: 4,4§-Diaminodiphenylether und 4,4-Diaminodiphenylmethan; 4,4'-Diaminodiphenylether
und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon;
4,4'-Diaminobenzophenon und 4,4' -Diaminodiphenylether; 4,4'-Diaminobenzophenon
und 4,4'-Diaminodiphenylmethan; 4,4'-Diaminobenzophenon und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon;
2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan und 4,4'-Diaminodiphenylether; 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan
und 4,4'-Diaminodiphenylmethan; 2 ,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon;
2,2-Bis (4-aminophenyl)hexafluorpropan und 4,4'-Diaminobenzophenon; 2, 2-Bis( 4-aminophenyl)propan
und 4,4'-Diaminodiphenylether; 2,2-Bisv4-aminophenyl)propan und 4,4'-Diaminodiphenylmethan;
2,2-Bis(4-aminophenyl)propan und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon;
2,2-Bis(4-aminophenyl)propan
und 4,4'-Diaminobenzophenon; 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan und 2,2-Bis(4-aminophenyl)-hexafluorpropan.
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Werden erfindungsgemäß drei aromatische Diamine verwendet, so sind
die folgenden Kombinationen geeignet: 4,4' -Diaminodiphenylether, 4,4' -Diaminodiphenylmethan
und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und 4.4'-Diaminobenzophenon; 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan; 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan; 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminobenzophenon
und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminobenzophenon
und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; 4,41 -Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
und 4,4'-Diaminobenzophenon; 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan
und 2,2-Bis ( 4-aminophenyl )hexafluorpropan; 4,4'-Diaminodiphenylether, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan
und 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan; 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
und 4,4l-Diaminobenzophenon; 4,4'-Diaminophenylmethan, 4,4'-Diaminophenylsulfon
und 4,4'-Diaminobenzophenon; 4,4'-Diaminophenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
und 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan; 4,4l-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
und 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan; 4,4' -Diaminodiphenylsulfon, 2,2-Bis(4-aminophenyl)-propan
und 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan; und
4,4'-Diaminobenzophenon,
2,2-Bis(4-aminophenyl)propan und 2, 2-Bis (4-aminophenyl ) hexafluorpropan.
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Besonders bevorzugte Kombinationen sind: 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und 4,4'-Diaminodiphenylether; 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon;
4,4'-Diaminodiphenylether und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und 4,4'-Diaminobenzophenon; 4,4'-Diaminodiphenylether und 4,4'-Diaminobenzophenon;
4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4, 4' Diaminodiphenylether und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon;
und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether und 4,4'-Diaminobenzophenon.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) werden zuerst
die aromatischen Tetracarbonsäuren und/oder ihre Derivate und ein aromatisches Diamin
oder Diamine in einem organischen Lösungsmittel zu einer Polyaminosäure umgesetzt.
Die Polyaminosäure wird in der organischen Lösung imidiert, und zwar entweder als
solche oder nach Isolierung in herkömmlicher Weise aus der organischen Lösung, gegebenenfalls
Reinigung und Wiederauflösung in einem organischen Lösungsmittel.
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Die Reaktion der aromatischen Tetracarbonsäuren und/oder ihrer Derivate
mit dem aromatischen Diamin oder den Diaminen wird vorzugsweise in äquimolaren Mengen
durchgeführt, das Verhältnis dieser Monomere kann jedoch schwanken, solange die
gewünschte Polyaminosäure hergestellt werden kann.
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So wird vorzugsweise zur Herstellung einer Polyaminosäure mit einem
hohen Molekulargewicht das (die) aromatische (n) Diamin oder Diamine in einem Verhältnis
von etwa 0,7 bis 1,3 mol je mol aromatische Tetracarbonsäuren und/oderDerivate
verwendet.
Es ist auch möglich, das Molekulargewicht der Polyaminosäure durch Zugabe eines
Monoamins, wie Anilin, einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder Alkylesters,
wie Phthalsäure, Maleinsäure, 5-Norbornen-2, 3-dicarbonsäure oder deren Anhydrid,
MDnoalkylester oder Dialkylester einzustellen.
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Die Reaktionstemperatur zur Herstellung der Polyaminosäure beträgt
im allgemeinen 0-100 "C und vorzugsweise 5-60 "C; die Reaktionszeit hängt von den
Arten an aromatischen Tetracarbonsäure(n) und/ oder Derivat(en) und dem (den) in
der Reaktion verwendeten Diamin(en) ab und beträgt im allgemeinen von 10 min bis
50 h.
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Im allgemeinen ist die Reaktion in 30 min bis 25 h beendet.
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Als organisches Lösungsmittel für diese Umsetzung werden vorzugsweise
aprotische dipolare Lösungsmittel verwendet, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid,
N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäure-triamid
und/oder r-Butyrolacton. Neben diesen aprotischen dipolaren Lösungsmitteln können
gewöhnliche organische Lösungsmittel verwendet werden, wie Ketone, Ester, Lactone,
Ether, Ethylglykolether (Cellosolve), Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe
und beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon,
Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Diethyloxalat, Diethylmalonat, Y-Butyrolacton,
Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol-dimethylether, Tetrahydrofuran,
Diglykol-dimethylether (Diglyme), Methylcellosolve, Ethylenglykol-monomethylether,
Diethylenglykol-methylether, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,4-Dichlorbutan,
Trichlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol
und Xylol. Diese organischen Lösungsmittel werden in einer solchen Menge verwendet,
daß die Konzentration des Monomers der aromatischen Tetracarbonsäuren und/oder ihrer
Derivate und des aromatischen Diamins oder der Diamine im allgemeinen 3 bis 50 Gew.-%
und vorzugsweise 5-30 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, ausmacht.
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Die erhaltene Polyaminosäure wird dann imidiert. Die oben angegebenen
aprotischen dipolaren Lösungsmittel können vorzugsweise auch als Lösungsmittel für
diese Imidierung verwendet werden. Wird also ein aprotisches dipolares Lösungsmittel
für die Umsetzung der aromatischen Tetracarbonsäuren und/oder ihrer Derivate und
des (der) aromatischen Diamins (Diamine) verwendet, so kann die erhaltene Polyaminosäure
sofort der Imidierung zugeführt werden. Wird ein anderes als ein aprotisches dipolares
Lösungsmittel verwendet, so wird die Polyaminosäure vorzugsweise in herkömmlicher
Weise isoliert, gegebenenfalls gereinigt und für die Imidierung wieder in einem
aprotischen dipolaren Lösungsmittel gelöst.
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Die Imidierung der Polyaminosäure kann folgenderweise durchgeführt
werden: - Die organische Lösung der Polyaminosäure wird auf 120 bis 250 "C erhitzt;
- die organische Lösung der Polyaminosäure wird auf 60 bis 150 "C erhitzt, das in
der Reaktion gebildete Wasser wird abdestilliert, wodurch die Reaktion weiter ablaufen
kann; - die Polyaminosäurelösung wird mit oder ohne Erhitzen in Gegenwart eines
organischen Carbonsäureanhydrids und gegebenenfalls eines tertiären Amins imidiert.
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Im allgemeinen wird das letzte Verfahren bevorzugt, da es eine leichtere
Kontrolle der Imidierung gestattet. In diesem Fall beträgt die Konzentration an
Polyaminosäure in dem organischen Lösungsmittel vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und
insbesondere 1 bis 30 Gew.-%. Der Siederpunkt des für die Imidierung verwendeten
organischen Carbonsäureanhydrids beträgt vorzugsweise nicht über 250 "C. Liegt der
Siedepunkt dieses organischen Carbonsäureanhydrids über 250 "C, so wird das Imidierungsgemisch
zu einem Film ausgebildet, das organische Carbonsäureanhydrid wird nicht gleichzeitig
mit
dem Lösungsmittel in der Stufe der Lösungsmittelentfernung durch Erhitzen entfernt,
sondern bleibt im Film und beeinträchtigt seine Eigenschaften. Beispiele für organische
Carbonsäureanhydride für die Imidierung sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid,
Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid und Valeriansäureanhydrid. Gemischte
Säureanhydride dieser organischen Carbonsäuren, beispielsweise ein Säureanhydrid
aus Essigsäure und Propionsäure, können auch verwendet werden. Das organische Carbonsäureanhydrid
wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2-20 mol je mol sich wiederholender Struktureinheit
der Polyaminosäure verwendet. Werden weniger als 0,2 mol verwendet, so läuft die
Imidierung zu langsam ab. Werden über 20 mol verwendet, so ist die Löslichkeit der
Polyaminosäure in dem organischen Lösungsmittel zu gering. Bei der Verwendung eines
organischen Carbonsäureanhydrids kann auch ein tertiäres Amin als Katalysator für
die Imidierung zugesetzt werden. Dieses tertiäre Amin hat zusätzlich den Vorteil,
die Inherent-Viskositätsabnahme des erhaltenen Polyimids zu verhindern.
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Das für diesen Zweck verwendete tertiäre Amin hat vorzugsweise einen
Siedepunkt von 250 "C oder darunter, und zwar aus den gleichen Gründen wie im Fall
des organischen Carbonsäureanhydrids. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare
tertiäre Amine sind aliphatische tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tripropylamin
oder Tributylamin, aromatische tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylanilin, heterocyclische
Verbindungen, wie Pyridin, 2-Methylpyridin, N-Methylimidazol, Chinolin oder Isochinolin.
Das tertiäre Amin wird vorzugsweise in einer Menge von höchstens 20 mol je mol sich
wiederholender Struktureinheit der Polyaminosäure verwendet. Liegt das tertiäre
Amin in einer Menge über 20 mol vor, so kann die Löslichkeit der Polyaminosäure
in organischen Lösungsmitteln vermindert sein. Die Imidierung wird bei Verwendung
eines organischen Carbonsäureanhydrids vorzugsweise bei einer Temperatur von
0
bis 200 "C und insbesondere 20 bis 170 "C durchgeführt.
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Bei einer Temperatur unter 0 "C läuft die Imidierung zu langsam ab,
liegt sie über 200 "C, so wird das Molekulargewicht des hergestellten Polyimids
niedriger. Das organische Carbonsäureanhydrid und das tertiäre Amin können entweder
vor der Zugabe der anderen Reaktionsteilnehmer oder sie können vermischt und gleichzeitig
zugegeben werden.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren (A) werden vorzugsweise aromatische
Tetracarbonsäure-dianhydride als aromatische Tetracarbonsäure-Komponente verwendet,
da auf diese Weise die Synthese des gewünschten, in organischen Lösungsmitteln löslichen
Polyimids erleichtert ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren (B) wird durch Erhitzen mindestens
zwei aromatischer Tetracarbonsäuren und/oder ihrer Derivate und mindestens eines
aromatischen Diamins der allgemeinen Formel (I) in einem phenolischen Lösungsmittel
durchgeführt, wodurch die Reaktion in einer Stufe zu einer Lösung des gewünschten
Polyimids in einem phenolischen Lösungsmittel erfolgt.
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In diesem erfindungsgemäßen Verfahren (B) geeignete phenolische Lösungsmittel
sind Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol,
2,5-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol und 3,5-Dimethylphenol.
m-Cresol ist besonders bevorzugt, da es bei Raumtemperatur flüssig und daher leicht
handzuhaben ist.
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Andere phenolische Lösungsmittel können nach Verminderung ihres Schmelzpunktes
durch Vermischen mit m-Cresol verwendet werden. Es ist auch möglich, gegebenenfalls
andere Lösungsmittel als phenolische Lösungsmittel in einer Menge von nicht über
etwa 30 Gew.-% zuzugeben. So können halogenierte Phenole, wie o-Chlorphenol, m-Chlorphenol,
p-Chlorphenol, o-Bromphenol, m-Bromphenol oder p-Bromphenol zur Erhöhung der Lösungsfähigkeit
der Lösungsmittel zugegeben werden. Entsteht bei der Umsetzung Wasser als Nebenprodukt,
so
wird ein Lösungsmittel, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden kann, verwendet,
beispielsweise Methylcyclopentan, Cyclohexan, Hexan, Isohexan, Methylcyclohexan,
Heptan, Ethylcyclohexan, Octan, 2,2,4-Trimethylpentan, Nonan, Decan, Benzol, Toluol,
Xylol, Ethylbenzol oder Kumol, wobei das als Wasser gebildete Nebenprodukt durch
azeotrope Destillation aus dem System entfernt wird und die Reaktion glatt ablaufen
kann. Andere organische Lösungsmittel, die als Verdünnungsmittel die Reaktion nicht
beeinträchtigen, können zugesetzt werden, vorausgesetzt sie fällen das Polyimid
nicht aus.
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Die aromatischen Tetracarbonsäuren oder ihre Derivate und das aromatische
Diamin oder die Diamine der allgemeinen Formel (I) werden bei dieser Umsetzung in
einem molaren Verhältnis von vorzugsweise 1:0,7 bis 1:1,3 und vorzugsweise von etwa
1 verwendet, wobei ein hochmolekulares Polyimid erhalten wird.
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Das Molekulargewicht des erhaltenen Polyimids kann entweder durch
Veränderung des Molverhältnisses der Reaktionsteilnehmer oder durch Zugabe eines
Monoamins, wie Anilin, einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder Alkylester verändert
werden, beispielsweise durch Phthalsäure, Maleinsäure, 5-Norbornen-2,3-carbonsäure
oder eines ihrer Anhydride, Monoalkyl- oder Dialkylester.
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Die Konzentration dieser Monomere im Reaktionssystem beträgt vorzugsweise
3 bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
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Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen über 100 "C und vorzugsweise
über 100 "C, jedoch unter 200 "C und vorzugsweise bei 120 bis 200 "C. In diesem
erfindungsgemäßen Verfahren (B) erfolgt die Imidierung in einer Stufe, eine Temperatur
über 100 "C ist jedoch zur Beschleunigung der Reaktion erwünscht. Bei einer Temperatur
unter 100 "C findet keine
glatte Polymerisation statt. Unter den
oben angegebenen Reaktionsbedingungen ist die Reaktion im allgemeinen in 10 min
bis 50 h beendet.
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Das in den erfindungsgemäßen Verfahren (A) oder (B) hergestellte Polymid
weist eine Inherent-Viskosität inh von vorzugsweise mindestens 0,05 dl/g und insbesondere
0,05-20 dl/g auf (Konzentration: 0,5 g/100 ml, Lösungsmittel: m-Cresol, 30 "C).
Liegt die Viskosität unter 0,05 dl/g, so ist die Verformbarkeit des erhaltenen Polyimids
nicht zufriedenstellend.
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Die Inherent-Viskosität (inh) inh wird durch die folgende Gleichung
angegeben:
wobei t die Fließzeit der Polymerlösung und t0 die Fließzeit von m-Cresol ist.
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Das in den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyimid kann
in einem Film ausgebildet werden durch Gießen oder Aufbringen einer organischen
Lösung des Polyimids auf eine glatte Oberfläche eines Substrats, wie einer Glasplatte
oder eines Metallblattes und Entfernen des organischen Lösungsmittels in herkömmlicher
Weise, beispielsweise durch Erhitzen. Das Polyimid kann aber auch nach der Reaktion
aus dem organischen Lösungsmittel gewonnen, in einem organischen Lösungsmittel wieder
gelöst und wie beschrieben zu einem Film ausgebildet werden. Die oben angegebenen
aprotischen dipolaren und phenolischen Lösungsmittel können als organische Lösungsmittel
für die Wiederauflösung des isolierten Polyimids verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Polyimid ist in allgemeinen organischen polaren
Lösungsmitteln löslich und kann deshalb geeigneterweise zu einem homogenen Film
ausgebildet werden. Das erfindungsgemäße
Polyimid weist sowohl
eine hohe Hitzezersetzungstemperatur und Glasübergangstemperatur als auch eine ausgezeichnete
Hitzebeständigkeit auf, die mit denen herkömmlicher, in Lösungsmittel unlöslicher
aromatischer Polyimide vergleichbar ist. Außerdem hat das erfindungsgemäße Polyimid
eine hohe Lagerstabilität in Form einer Lösung und ausgezeichnete mechanische und
elektrische Eigenschaften sowie chemische Beständigkeit und ist deshalb zur Herstellung
beispielsweise von Filmen, Klebstoffen oder Überzugsmaterial für die Verwendung
bei hohen Temperaturen geeignet. Es kann zweckmäßigerweise verwendet werden für
gedruckte Schaltplatten, flexible Schaltplatten, Oberflächenschutzfilme oder Zwischen-Isolierfilmen
von integrierten Halbleiterschaltelementen, Überzüge von Flüssigkristallgleichrichtern,
Isolierüberzüge für Kupferdrähte, verschiedene Laminatarten, Dichtungen oder Membrane
zur Materialabtrennung.
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Die Erfindung wird durch die Beispiele und die Abbildungen erläutert.
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Die Fig. 1, 2, 3 und 4 stellen Infrarotabsorptions-Spektren der in
Beispiel 1, 3, 5 bzw. 13 hergestellten Polyimide dar.
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Beispiel 1 20,00 g (100 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylether (DDE) werden
in 200 ml Dimethylformamid (DMF) in einer Stickstoffatmosphä re gelöst; zu dieser
Lösung werden bei 25 "C schnell 8,06 g (25 mmol) 3,3l,4,4l-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid
(BTDA) und 26,86 g (75 mmol) 3,3',4,4'-Biphenylsulfon-tetracarbonsäure-dianhydrid
(BSTA), beide in Form eines Pulvers, unter Rühren zugegeben, die Lösung wird dabei
gerührt und auf 25 "C gehalten. Das entstandene Gemisch wird bei 25 "C 8'h zu einer
Polyaminosäure umgesetzt.
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Die so erhaltene Polyaminosäurelösung wird mit 200 ml Dimethylformamid
(DMF)verdünnt,dannmit 47,40 g Pyridin und 102,09 g Essigsäureanhydrid versetzt und
1 h bei Raumtemperatur umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird zur Koagulation des
gebildeten Polyimids in Methanol gegossen; das Polyimid wird isoliert und unter
vermindertem Druck getrocknet, es ist in m-Cresol löslich.
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Das Infrarotabsorptionsspektrum des hergestellten Polyimids ist in
Fig. 1 dargestellt. Bei 1780 und 1720 cm 1 wird eine Absorption beobachtet, die
auf die Carbonyl-Streckschwingung des auf der Imidringbildung beruhenden Imidocarbonyls
zurückzuführen ist; daraus wird gefolgert, daß in diesem Polyimid die Imidierung
zu mindestens 95 % erfolgt ist. Die Inherent-Viskosität (ninh) (inherent viscosity)
der als Zwischenverbindung gebildeten Polyaminosäure und des hergestellten Polyimids,
die 10 %-Hitzezersetzungstemperatur und die Glasübergangstemperatur des Polyimids
sind in Tabelle 1 angegeben.
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Beispiele 2 - 12 und Vergleichsbeispiele 1 - 11 Die Arbeitsweise des
Beispiels 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Art und Menge des verwendeten
aromatischen Tetracarbonsäure-dianhydrids und des aromatischen Diamins wie in Tabelle
1 angegeben verändert werden, wobei über die Polyaminosäure als Zwischenverbindung
Polyimide hergestellt werden. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten: (1) Die
gemäß Beispiel 2 bis 10 hergestellten Polyimide sind auch in phenolischen Lösungsmitteln,
wie beispielsweise m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol oder Phenol, löslich. Die Inherent-Viskosität
(ninh) der als Zwischenverbindung gebildeten Polyaminosäuren und der erhaltenen
Polyimide, die 10 96- Hitze Zersetzungstemperatur und die Glasübergangstemperatur
der Polyimide sind in Tabelle 1 angegeben. Die IR-Absorptionsspektren der gemäß
Beispiel 2-10 erhaltenen
Polyimide wurden bestimmt: In jedem Fall
wurde bei 1780 und 1720 cm 1 (wie in Beispiel 1) die Absorption, die auf der Carbonyl-Streckschwingung
des auf der Imidringbildung beruhenden Imidocarbonylgruppe zurückzuführen ist, beobachtet.
Daraus wird gefolgert, daß in diesen Polyimiden die Imidierung zu mindestens 95
% erfolgt ist. Die IR-Absorptions-Spektren der gemäß Beispiele 3 und 5 erhaltenen
Polyimide sind in den Fig. 2 bzw. 3 dargestellt.
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(2) In den Vergleichsbeispielen 1-9 werden Essigsäureanhydrid und
Pyridin als Imidierungsmittel für die Imidierung der hergestellten Polyaminosäure
zugegeben, das Polyimid fällt daraufhin aus. Alle hergestellten Polyimide sind in
phenolischen Lösungsmitteln und aprotischen dipolaren Lösungsmitteln unlöslich.
Die Viskosität (ninh) der als Zwischenprodukt hergestellten Polyaminosäure, die
10 %-Hitzezersetzungstemperatur und die Glasübergangstemperatur der hergestellten
Polyimide werden gemäß Beispiel 1 bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1
| Aromatische Tetracarbon- Aromatisches Diamin Polyamino- Polyimid |
| Beispiel säure- (1) säure |
| anhydrid (1) ninh (2) 10%-Hitze- Glasüber- |
| zersetzungs- |
| gangs- |
| PMDA BTDA BSTA DDE DDM DDS (dl/g) ninh (3) temp. |
| (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (4) temp. (5) |
| (dl/g) (°C) (°C) |
| 1 - 25 75 100 - - 0,27 0,41 545 297 |
| 2 - 75 25 100 - - 0,14 0,24 555 288 |
| 3 25 75 - 100 - - 0,38 0,31 560 295 |
| 4 50 50 - 100 - - 0,48 0,29 563 294 |
| 5 25 25 50 100 - - 0,48 0,41 560 297 |
| 6 25 50 25 100 - - 0,55 0,35 558 304 |
| 7 25 75 - 50 50 - 0,82 0,44 560 293 |
| 8 25 75 - 25 75 - 0,73 0,51 555 285 |
| 9 25 50 25 50 25 25 0,48 0,35 550 306 |
| 10 25 50 25 25 50 25 0,42 0,35 560 305 |
| 11 25 75 - - 100 - 0,62 0,67 550 285 |
| 12 15 85 - - - 100 0,38 0,40 555 310 |
| Vergleichs- |
| beispiel 1 100 - - 100 - - 1,58 nicht 570 399 |
| meßbar (6) |
| 2 100 - - - 100 - 1,39 " - 339 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Vergleich3 100 - - - - 100 0,88 nicht - - |
| meßbar (6) |
| 4 - 100 - 100 - - 0,89 " 555 280 |
| 5 - 100 - - 100 - 0.95 " - 296 |
| 6 - 100 - - - 100 0,47 " - - |
| 7 - - 100 100 - - 0,85 " 510 - |
| 8 - - 100 - 100 - 0,77 " - - |
| 9 - - 100 - - 100 0,27 " - - |
| 10 3 97 - - 100 - 0,67 " - - |
| 11 3 - 97 - 100 - 0,42 " - - |
(1) Abkürzungen: PMDA: Pyromellitsäure-dianhydrid BTDA: 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid
BSTA: 3,3',4,4'-Biphenylsulfon-tetracarbonsäure-dianhydrid DDE: 4,4'-Diaminodiphenylether
DDM: 4,4'-Diaminodiphenylmethan DDS: 4,4'-Diaminodiphenylsulfon.
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(2) Bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in DMF als Lösungsmittel
und 30 °C.
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(3) Bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in m-Cresol
als Lösungsmittel und 30 °C.
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(4) Temperatur, bei der das Polyimid zu 10 % des ursprünglichen Gewichts
durch Hitze zersetzt wird, wenn es durch Hitze gemäß der Thermogravimetrie unter
Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min zersetzt wird.
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(5) Bestimmt durch Scanning-Differential -Calorimeter (DSC).
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(6) Nicht meßbar, da unlöslich.
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Vergleichsbeispiel 1 2 Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 1
wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die 100 mmol 4,4'-Diaminodiphenylether
(DDE) durch 100 mmol 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan ersetzt werden. Dem
Gemisch werden 413 g m-Cresol zugegeben, die Temperatur wird von Raumtemperatur
erhöht, die Umsetzung wird 5 h lang bei 160 "C durchgeführt, wodurch die Polymerisation
und die Imidierung in einer Stufe erfolgen. Das IR-Absorptions-Spektrum des erhaltenen
Polyimids zeigt, daß die Imidierung zu mindestens 95 % erfolgt ist.
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Das hergestellte Polyimid hat eine Viskosität (inh) von 0,76 dl/g
(in m-Cresol), eine 10 %-Hitzezersetzungstemperatur von 515 "C und eine Glasübergangstemperatur
von 266 "C.
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Vergleichsbeispiel 1 3 Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 12
wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das aromatische Diamin.3,31-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan
durch 2,4-Diaminotoluol ersetzt wird. Das IR-Absorptions-Spektrum des erhaltenen
Polyimids zeigt, daß die Imidierung zu mindestens 95 % erfolgt ist.
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Dieses Polyimid hat eine Viskosität (ninh) von 0,48 dl/g (in m-Cresol),
eine 10 %-Hitzezersetzungstemperatur von 495 "C und eine Glasübergangstemperatur
von 290 "C.
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Beispiel 13 24,90 g (120 mmol, 100 mol-% aromatische Diaminkomponente)
4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM) und 488 g m-Cresol werden in einen 11-Kolben, der
mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet ist, eingebracht.
Das Gemisch
wird unter Rühren auf 120 "C erhitzt, wobei sich das
aromatische Diamin löst. Zu dieser Lösung wird schnell ein Gemisch von 6,70 g (31
mmol, 25 mol-% Tetracarbonsäure-Komponente) Pyromellitsäure-dianhydrid und 30,29
g (94 mmol, 75 mol-% aromatische Tetracarbonsäure-Komponente) 3,3'-4,4' -Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid
(BTDA) in Form eines Pulvers zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 160 "C erhitzt
und 5 h lang umgesetzt, wobei eine durchsichtige viskose Polyimidlösung entsteht.
Das IR-Absorptions-Spektrum des hergestellten Polyimids zeigt die Absorption, die
auf die Carbonyl-Streckschwingung des auf der Imidringbildung beruhenden Imidocarbonylgruppe
zurückzuführen ist, bei 1780 und 1720 cm 1, woraus ersichtlich ist, daß die Imidierung
in diesem Polyimid zu mindestens 95 % erfolgt ist. Dieses IR-Absorptions-Spektrum
ist in Fig. 4 dargestellt. Die m-Cresollösung dieses Polyimids (10,4 Gew.-%) hat
bei Raumtemperatur eine ausreichende Fließfähigkeit.
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Die Viskosität, die Inherent-Viskositäthinh), die 10%-Hitzezersetzungstemperatur
und die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polyimids sind in Tabelle 2 angegeben.
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Die Polyimidlösung wurde auf eine flache und glatte Glasplattenfläche
zu einem Film gegossen und in einem Ofen zur Entfernung des m-Cresols erhitzt, wodurch
ein glatter und homogener Polyimidfilm erhalten wird, der frei von Defekten, wie
kleinen Löchern, ist. Die Reißfestigkeit und die Dielektrizitätskonstante dieses
Polyimidfilms sind in Tabelle 2 angegeben.
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Beispiele 14 bis 26 Gemäß Beispiel 13 werden Polyimide hergestellt
mit dem Unterschied, daß die Art und die Menge der verwendeten aromatischen Tetracarbonsäuren
und/oder ihrer Derivate und das
verwendete aromatische Diamin,
wie in Tabelle 2 angegeben, verändert werden. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
(1) Aus den IR-Absorptions-Spektren der hergestellten Polyimide ist ersichtlich,
daß die Imidierung in jedem Beispiel zu mindestens 95 % erfolgt ist.
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(2) Die Viskosität jeder der wie angegeben hergestellten Polyimidlösung
wird bestimmt, die Ergebnisse sind zusammen mit der Polyimidkonzentration der Lösung
in Tabelle 2 angegeben. In Tabelle 2 sind auch die Inherent-Viskosität (nach), die
10 %-Hitzezersetzungstemperatur und die Glasübergangstemperatur der erhaltenen Polyimide
sowie die Reißfestigkeit und Dielektrizitätskonstante der gemäß Beispiel 13 hergestellten
Polyimidfilme angegeben. Die in Tabelle 2 verwendeten Abkürzungen entsprechen denen
der Tabelle 1.
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Die in den oben angegebenen Beispielen hergestellten Polyimidlösungen
bleiben frei von Trübungen und Ausfällungen und verändern auch die Viskosität nicht,
selbst wenn sie einen Monat bei Raumtemperatur gelagert werden. Das bedeutet, daß
die Lagerstabilität dieser Polyimidlösungen ausgezeichnet ist.
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Tabelle 2
| Aromatische Aromatisches Polyimid- Visko- (1) (2) |
| Tetracarbon- lösung sität Diamin (25 °C) ninh Hitzezer- |
| Beispiel säure (mol-%) (mol-%) (Gew.-%) (30 °C)setzungs- |
| (mPa.s) |
| PMDA BTDA BSTA DDE DDM DDS (dl/g) temp. |
| (°C) |
| 13 25 75 0 0 100 0 10,4 4400 0,67 550 |
| 14 25 75 0 25 75 0 10,3 7740 0,70 555 |
| 15 35 65 0 0 100 0 10,3 8800 0,65 560 |
| 16 15 85 0 0 100 0 10,7 1110 0,55 553 |
| 17 15 85 0 15 85 0 10,4 2610 0,67 557 |
| 18 15 85 0 35 65 0 10,5 3990 0,73 573 |
| 19 15 85 0 50 50 0 11,3 3990 0,67 575 |
| 20 35 65 0 35 65 0 9,9 9200 0,76 575 |
| 21 25 75 0 25 0 75 11,1 170 0,20 575 |
| 22 25 50 25 0 100 0 10,8 3840 0,66 570 |
| 23 25 25 50 0 100 0 11,0 99 0,18 565 |
| 24 25 25 50 25 75 0 11,2 5440 0,63 567 |
| 25 15 0 85 0 100 0 11,7 3150 0,50 555 |
| 26 25 0 75 0 100 0 11,7 4020 0,54 560 |
Tabelle 2 (Fortsetzung)
| (3) Dielektrizitätskonstante |
| Glasüber- Reißfestig- |
| gangstemp.20°C 200°C |
| keit |
| (°C) (kg/mm²) |
| 10³ Hz 106 Hz 10³ Hz 106 Hz |
| 285 14,3 2,89 2,87 2,68 2,61 |
| 285 15,7 2,57 2,54 2,51 2,44 |
| 295 14,3 1,99 1,96 1,94 1,88 |
| 287 16,8 - - - - |
| 280 14,7 - - - - |
| 280 - - - - - |
| 278 - - - - - |
| 297 - - - - - |
| 285 - - - - - |
| 288 - - - - - |
| 305 - - - - - |
| 308 - - - - - |
| 317 - - - - - |
| 320 - - - - - |
(1) Bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in m-Cresol als Lösungsmittel
und 30 °C.
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(2) Temperatur, bei der das Polyimid zu 10 % des ursprünglichen Gewichts
durch Hitze zersetzt wird, wenn es durch Hitze gemäß der Thermogravimetrie unter
Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min zersetzt wird.
-
(3) Bestimmt durch Scanning-Differential -Calorimeter (DSC).
-
Beispiel 27 125 mmol 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM) als aromatisches
Diamin, 31 mmol Pyromellitsäure-dianhydrid (PMDA) als aromatische Tetracarbonsäure-Derivat,
94 mmol 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure und 488,73 g m-Cresol werden auf
einmal in einen Kolben eingebracht; das Gemisch wird allmählich von Raumtemperatur
auf 160 °C. erhitzt und 5 h bei dieser Temperatur umgesetzt. Die Reaktion erfolgt
in einem homogenen System und gibt eine homogene rötlich-braune Polyimidlösung.
Das IR-Absorptions-Spektrum des erhaltenen Polyimids zeigt, daß die Imidierung zu
mindestens 95 % erfolgt ist. Die Viskosität (nonh) dieses Pollimids beträgt 0,54
dl/g.
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Beispiel 28 Die Arbeitsweise des Beispiels 27 wird wiederholt mit
dem Unterschied, daß 94 mmol 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dimethylester
anstelle der 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure verwendet werden. Die Reaktion
läuft in einem homogenen System ab und gibt eine homogene rötlichbraune Polyimidlösung.
Aus dem IR-Absorptions-Spektrum des hergestellten Polyimids geht hervor, daß die
Imidierung zu mindestens 95 % erfolgt ist. Die Viskosität (ninh) dieses Polyimids
beträgt 0,55 dl/g.
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Beispiel 29 Die Arbeitsweise des Beispiels 18 wird wiederholt mit
dem Unterschied, daß 488 g m-Cresol/Phenol in einem Volumenverhältnis von 70:30
anstelle von 488 g m-Cresol verwendet werden. Die Reaktion läuft in einem homogenen
System ab und gibt eine homogene rötlich-braune Polyimidlösung. Aus dem IR-Absorptions-Spektrum
des erhaltenen Polyimids ist ersichtlich, daß die Imidierung zu mindestens 95 %
erfolgt ist. Die Viskosität (ninh) dieses Polymids beträgt 0,83 dl/g.
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Vergleichsbeispiele 14 - 22 Die Arbeitsweise des Beispiels 13 wird
wiederholt mit dem Unterschied, daß nur eine aromatische Tetracarbonsäure oder ihr
Derivat und nur ein aromatisches Diamin verwendet werden (Tabelle 3). Die Reaktion
läuft in einem heterogenen System ab, es wird keine homogene Polyimidlösung erhalten.
Tabelle
3
| Aromatisches Tetracarbon- Aromatisches Diamin Viskosität (1) |
| Vergleichs- |
| säure-Derivat (mol-%) (mol-%) |
| beispiel (25 °C) ninh |
| (mPa.s) |
| PMDA BTDA BSTA DDE DDM DDS (30 °C) |
| (dl/g) |
| 14 100 0 0 100 0 0 -(*) -(*) |
| 15 " " " 0 100 " -(*) -(*) |
| 16 " " " " 0 100 -(*) -(*) |
| 17 0 100 " 100 " 0 -(*) -(*) |
| 18 " " " 0 100 " -(*) -(*) |
| 19 " " " " 0 100 -(*) -(*) |
| 20 " 0 100 100 " 0 -(*) -(*) |
| 21 " " " 0 100 " -(*) -(*) |
| 22 " " " " 0 100 -(*) -(*) |
(*) nicht meßbar, da unlöslich.
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Vergleichsbeispiel 22 Die Arbeitsweise des Beispiels 13 wird wiederholt
mit dem Unterschied, daß 20 mmol Pyromellitsäure-dianhydrid (PMDA) und 80 mmol 3,3'
,4,41Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid (BTDA) als aromatische Tetracarbonsäure-Komponente
und 90 mmol 4,4'-Diaminodiphenylether (DDE) und 10 mmol p-Phenylendiamin als aromatische
Diaminkomponente verwendet werden. Die Polymerisation erfolgt in einem heterogenen
System, es wird keine homogene Polyimidlösung erhalten.
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Vergleichsbeispiel 23 100 mmol 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid
(BTDA) als aromatische Tetracarbonsäure-Komponente und 100 mmol 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminophenylmethan
als aromati-Diamin-Komponente werden mit 413 g m-Cresol versetzt, dann allmählich
von Raumtemperatur auf 160 "C erhitzt und 5 h bei dieser Temperatur umgesetzt. Aus
dem IR-Absorptions-Spektrums des erhaltenen Polyimids ist ersichtlich, daß die Imidierung
zu mindestens 95 % erfolgt ist. Die Viskosität (ninh) dieses Polyimids beträgt 0,76
dl/g, jedoch beträgt die 10 %-Hitzezersetzungstemperatur 515 "C und die Glasübergangstemperatur
266 "C, was deutlich niedriger ist als die Temperaturen der erfindungsgemäßen Polyimide.
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Beispiel 30 Die Arbeitsweise des Beispiels 27 wird wiederholt mit
dem Unterschied, daß 310 mmol Pyromellitsäure anstelle von Pyromellitsäure-dianhydrid
(PMDA) verwendet werden. Aus dem IR-Absorptions-Spektrum des erhaltenen Polyimids
ist ersichtlich, daß die Imidierung zu mindestens 95 % erfolgt ist.
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Die Viskosität (ninh) dieses Polyimids beträgt 0,42 dl/g.