DE69127397T2 - 9,9-Bis(perfluoroalkyl)xanthenem 9-Aryl-9-perfluoroalkylxanthene, Monomere und davon abgeleitete Polymere - Google Patents

9,9-Bis(perfluoroalkyl)xanthenem 9-Aryl-9-perfluoroalkylxanthene, Monomere und davon abgeleitete Polymere

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse starrer, fluorierter, polycyclischer Xanthenmonomere und daraus hergestellte Polymere.
  • Die immer härteren Leistungsanforderungen der elektronischen Bauteilindustrie fordern die Entwicklung von Polymeren mit niedrigeren dielektrischen Konstanten und geringerer Feuchtigkeitsabsorption. Eine Verbesserung dieser Eigenschaften ist in der Vergangenheit durch die Einführung von Fluor in das Polymer bewirkt worden. Unglücklicherweise ist dies immer von einer Verschlechterung anderer Eigenschaften begleitet worden, wie etwa dem Erniedrigen der Glasübergangstemperatur, der Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und dem Erhöhen der Lösungsmittelempfindlichkeit.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Dementsprechend bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine neue Klasse starrer, fluorierter Monomerer auf der Grundlage zweier neuer tricyclischer Xanthenkernsysteme, dem 9,9-Bis(perfluoralkyl)xanthen (I) und dem 9-Phenyl-9-perfluoralkylxanthen (II)
  • Die Monomeren besitzen eine Verwendung bei der Herstellung von verbesserten Hochleistungspolymeren, insbesondere Polyimiden. Der starre Kern erniedrigt den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Polymeren, während die Fluorsubstituenten die Dielektrizitätskonstante und die Wasserabsorptionseigenschaften verbessern.
  • Die Monomeren enthalten sowohl eine -CRfR'f- oder -C(Phenyl)Rf- Brücke als auch eine -O-Brücke.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein polycyclisches Xanthen-Monomer der Formel
  • worin R aus Phenyl und Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und Rf Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und dessen Herstellung bereitgestellt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein polycyclisches Xanthen-Monomer der Formel
  • worin R aus Phenyl und Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, Rf Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; X aus H, CH&sub3;, CO&sub2;H, COCl, NH&sub2; und NCO ausgewählt ist; Y dasselbe wie X ist und X und Y zusammen -CO-O-CO- sind, und dessen Herstellung bereitgestellt.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein polycyclisches Xanthen-Monomer der Formel
  • Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Polyimidpolymer mit der folgenden, sich wiederholenden Struktureinheit
  • worin R aus Phenyl und Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, Rf Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, A ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, wobei die zwei Aminogruppen des Diamins jeweils an separate Kohlenstoffatome des zweiwertigen Rests gebunden sind, und n eine positive ganze Zahl ist.
  • Die Erfindung bezieht sich noch weiter auf ein Polyesterpolymer mit der folgenden, sich wiederholenden Struktureinheit
  • worin R aus Phenyl und Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, Rf Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und n eine positive ganze Zahl ist.
  • In den vorstehenden Definitionen von R und Rf als Perfluoralkyl ist 1 bis 18 eine bevorzugte Anzahl Kohlenstoffatome.
    • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das Kernringsystem (I) der Zusammensetzungen der Erfindung können entweder durch Verwenden eines Einfachverbrückungs oder Doppelverbrückungsverfahrens hergestellt werden. Schema I zeigt die Herstellung von 9,9-Bis(trifluormethyl)-2,3,6,7-tetramethylxanthen (III) mittels beider Verfahren.
  • Bei dem Doppelverbrückungsverfahren werden sowohl die Etherbrücke als auch die -C(CF&sub3;)&sub2;-Brücke in einem einzigen Schritt eingeführt. Dieser umfaßt die Reaktion von Hexafluoraceton (HFA) mit zwei Moläquivalenten 3,4-Dimethylphenol unter dem gleichzeitigen Bilden der -C(CF&sub3;)&sub2;-Brückenbindung und die intramolekulare Dehydratisierung der beiden Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zu der -C(CF&sub3;)&sub2;-Brücke unter Bilden der Xanthenetherbindung von (III). Die Reaktion wird in Fluorwasserstoffsäure (HF) bei von 180 bis 220ºC reichenden Temperaturen unter Verwenden eines HF/HFA-Molverhältnisses von 10 oder mehr durchgeführt.
  • Andere Substrate wie etwa Resorcin und 3-Aminophenol können bei dem gleichzeitigen HFA-Verbrückungs- und Cyclodehydratisierungsverfahren verwendet werden. Die Reaktion von Resorcin mit zwei Moläquivalenten HFA bei 220ºC (Schema II) lieferte 9,9-Bis(trifluormethyl)-3,6-dihydroxyxanthen (VII).
  • Die Reaktion von (VII) mit zwei Äquivalenten p-Nitrochlorbenzol in Dimethylacetamid als Lösungsmittel in Anwesenheit von Kaliumcarbonat gefolgt von der Hydrierung des Dinitrovorläufers lieferte 9,9-Bis(trifluormethyl)-3,6-bis(4-aminophenoxy)-xanthen (VIII), ein neues Diaminmonomer zur Verwendung bei der Polymersynthese. Von einem aus der Reaktion von (VII) mit einem Gemisch von Isophthaloyl- und Terephthaloylchloriden stammenden Polyester (IX) wurde ebenfalls gefunden, daß er eine Verwendung als Membranfilm mit hohem Fluß zur O&sub2;/N&sub2;-Trennung besitzt.
  • Das Stamm-Monomer, 9,9-Bis(trifluormethyl)-xanthen (I, Rf = R'f = CF&sub3;), wurde durch Reaktion von (VII) mit Natriumhydrid und 5- Chlor-1-phenyl-lH-tetrazol unter Bilden von 9,9-Bis(trifluormethyl)-3,6-bis(1-phenyl-1H-tetrazolyl-5-oxy)xanthen hergestellt, das katalytisch zu (I) reduziert wurde (Schema IV). SCHEMA I SCHEMA II 7:3-Gemisch aus Isophthaloyl- und Terephthaloylbindungen SCHEMA IV
  • Bei dem Einfachverbrückungsverfahren zum Herstellen der Kernringsysteme (Schema I) wird die Etherbindung zuerst getrennt vorgebildet, gefolgt von der Bildung der -C(CF&sub3;)&sub2;-Brücke. Auf diese Weise wurde (III) durch Umsetzen von HFA in HF mit 3,3'- Di-o-xylylether (DXE) bei von 110º bis 140ºC reichenden Temperaturen und einem HF/DXE-Verhältnis von 8-20, vorzugsweise 10-15, hergestellt, das bereits die Xanthenetherbindung enthielt.
  • Das Einfachverbrückungsverfahren ist gegenüber dem Doppelverbrückungsverfahren zum Herstellen der Kemringsysteme (I) bevorzugt, da es geringere Reaktionstemperaturen erfordert, höhere Ausbeuten ergibt, trotzdessen es ein Zweistufenverfahren ist, und weniger Nebenprodukte erzeugt.
  • Andere aromatische Ether mit 3,4-Dimethylphenoxyendgruppen können ebenfalls in dem Einfachverbrückungsverfahren verwendet werden. Zum Beispiel reagiert p-Tolylether (Schema III, X) mit HFA in HF unter Liefern von 9,9-Bis-(trifluormethyl)-2,7-dimethylxanthen (XI). SCHEMA III
  • Sobald (III) hergestellt war (Schema I), wurde es leicht zu 9,9- Bis(trifluormethyl)-2,3,6,7-xanthentetracarbonsäure (IV) oxidiert, zu 9,9-Bis (trifluormethyl)xanthentetracarbonsäuredianhydrid (V) dehydratisiert und nachfolgend mit 4,4'-Diaminodiphenyllether unter Bilden von Polyimid (VI) (V-ODA) polymerisiert. Analoge Polyimide wurden unter Verwenden von 3,4'-Diaminodiphenylether, (I)-ODA und p-Phenylendiamin erhalten.
  • Die Oxidation von (III) zur Tetrasäure (IV) wurde mittels Kaliumpermanganat in wäßrigem Pyridin ausgeführt. Andere Verfahren wie etwa die Mn/Co-katalysierte Oxidation mit Sauerstoff oder Luft oder die Oxidation mit Salpetersäure können ebenfalls verwendet werden.
  • Die Überführung von (IV) in das Dianhydrid (V) kann thermisch durch Kochen in Acetanhydrid oder durch Erhitzen einer Anschlämmung von (IV) in Chloroform mit überschüssigem Thionylchlorid bewirkt werden. Die thermische Überführung durch Erhitzen bei 220ºC über Nacht ist bevorzugt. Das Polyimid (VI) wurde durch Umsetzen des Dianhydrids (V) mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge 4,4'-Diaminodiphenylether in Dimethylacetamid unter Bilden einer Polyamidsäure und anschließend thermisches Überführen der Polyamidsäure in das Polyimid hergestellt.
  • Auf ähnliche Weise wurde (XI) (Schema III) mit Permanganat zu 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthen-2,7-dicarbonsäure (XII) oxidiert und anschließend mit Thionylchlorid unter Liefern von 9,9- Bis(trifluormethyl)xanthen-2,7-dicarbonylchlorid (XIII) umgesetzt. Das Disäurechlond wurde nachfolgend mit Natriumazid durch die Curtius-Reaktion unter Liefern von 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthen-2,7-diisocyanat (XIV) umgesetzt, das zu 9,9- Bis(trifluormethyl)xanthen-2,7-diamin (XV) hydrolysiert wurde.
  • Das Kernringsystem (II) wurde in ähnlicher Weise mittels des Einfachverbrückungsverfahrens und RCCRF anstelle von HFA unter Liefern analoger Verbindungen hergestellt, SCHEMA V [Oxid.]
  • die eine -CRRf-Brücke anstatt einer -C(CF&sub3;)&sub2;-Brücke enthalten. Verbindungen mit der Struktur RCORf schließen diejenigen ein, bei denen R Phenyl ist und Rf CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, C&sub3;F&sub7; und C&sub8;F&sub1;&sub7; ist.
  • Zum Beispiel lieferte die Reaktion von 3,3'-Di-o-xylylether (DXE) mit Trifluoracetylbenzol (R = Phenyl, Rf = CF&sub3;) in HF bei 140ºC9-Phenyl-9-trifluormethyl-2,3,6,7-tetramethylxanthen (XVI) (Schema V). Die Oxidation von (XVI) mit Kahumpermanganat ergab 9-Phenyl-9-(trifluormethyl)xanthen-2,3,6,7-tetracarbonsäure (XVII), die thermisch durch Erhitzen auf 250ºC im Vakuum in 9- Phenyl-9-trifluormethylxanthen-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid (XVIII) überführt wurde.
  • Das Stamm-Monomer (II, Rf = CF&sub3;) wurde mittels des Einfachverbrückungsverfahrens durch Reaktion von p-Tolylether (X) und Trifluormethylphenylketon in HF bei 130ºC unter Liefern von 9- Phenyl-9-trifluormethyl-2,7-dimethylxanthen (XIX), gefolgt von der Oxidation zur Dicarbonsäure (XX) und der katalytischen Decarboxylierung zu (II) hergestellt (Schema VI). Die Disäure (XX) konnte auch wie vorstehend beschrieben in das Diacylchlorid (XXI), anschließend in das Diacylazid und schließlich in das Diisocyanat (XXII) überführt werden.
  • Von der vorliegenden Erfindung umfaßte Polyimide schließen die mit der sich wiederholenden Struktureinheit
  • ein, worin R aus Phenyl und Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, Rf Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen (und bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) ist; A ein zweiwertiges Radikal ist, das mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, wobei die beiden Aminogruppen des Diamins jeweils an getrennte Kohlenstoffatome des zweiwertigen Radikals gebunden sind und n eine positive ganze Zahl ist.
  • Die Polyimide zeigen herausragende physikalische Eigenschaften, die sie als für geformte Strukturen wie etwa selbsttragende Filme, Fasern und Fäden brauchbar machen. Die Strukturen sind durch hohe Zugeigenschaften, wünschenswerte elektrische Eigenschaften, Wärme- und Wasserstabilität und einen sehr niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten gekennzeichnet.
  • Die Polyimide werden im allgemeinen durch Umsetzen der Dianhydride (V) oder (XVIII) mit einem aromatischen Diamin in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Bilden einer Polyamidsäurelösung und nachfolgend Über führen der Polyamidsäure in Polyimid wie im wesentlichen in der US-3 179 614, US-3 179 630 und US-3 179 634 beschrieben hergestellt.
  • Gewünschtenfalls können die Dianhydride (V) oder (XVIII) auch mit 15 bis 85 Mol% anderen Dianhydriden wie etwa Pyromellithdianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, 1,1-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Oxydiphthaldianhydrid und Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid gemischt werden.
  • Zur Verwendung in den Polyimid-Zusammensetzungen der Erfindung geeignete Diamine schließen ein:
  • m-Phenylendiamin,
  • p-Phenylendiamin,
  • 4,4'-Diaminodiphenylpropan,
  • 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
  • Benzidin,
  • 4,4'-Diaminodiphenylsulfid,
  • 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
  • 3,3'-Diaminodiphenylsulfon,
  • 4,4'-Diaminodiphenylether,
  • 2,6-Diaminopyridin,
  • Bis-(4-aminophenyl)diethylsilan,
  • Bis-(4-aminophenyl)phosphinoxid,
  • Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin,
  • 1,5-Diaminonaphthalin,
  • 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl,
  • 3,3'-Dimethoxybenzidin,
  • 2,4-Bis(β-amino-t-butyl)toluol,
  • Bis-(p-β-amino-t-butylphenyl)ether,
  • p-Bis-(2-methyl-4-aminopentyl)benzol,
  • p-Bis-(1,1-dimethyl-5-aminopentyl)benzol,
  • m-Xylylendiamin,
  • p-Xylylendiamin,
  • Bis-(p-aminocyclohexyl)methan,
  • Hexamethylendiamin,
  • Heptamethylendiamin,
  • Octamethylendiamin,
  • Nonamethylendiamin,
  • Decamethylendiamin,
  • 3-Methylheptamethylendiamin,
  • 4,4-Dimethylheptamethylendiamin,
  • 2,11-Diaminododecan,
  • 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)ethan,
  • 2,2-Dimethylpropylendiamin,
  • 3-Methoxyhexamethylendiamin,
  • 2,5-Dimethylhexamethylendiamin,
  • 2,5-Dimethylheptamethylendiamin,
  • 5-Methylnonamethylendiamin,
  • 1,4-Diaminocyclohexan,
  • 1,12-Diaminooctadecan,
  • H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;,
  • H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;S(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;,
  • H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;N(CH&sub3;)(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;
  • und Gemische derselben.
  • Brauchbare Lösungsmittel schließen im allgemeinen normalerweise flussige N,N-Dialkylcarboxylamide ein. Bevorzugte Lösungsmittel schließen die niedermolekularen Mitglieder derartiger Carboxylamide, insbesondere N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid ein. Andere brauchbare Verbindungen dieser Lösungsmittelklasse sind N,N-Diethylformamid und N,N-Diethylacetamid. Andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Dimethylsülfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid und Tetramethylensulfon. Die Lösungsmittel können allein, in Kombination miteinander oder in Kombination mit schlechten Lösungsmitteln wie etwa Benzol, Benzonitril und Dioxan verwendet werden. Die Menge verwendetes Lösungsmittel reicht vorzugsweise von 75 bis 90 Gew.-% der Polyamidsäure, da von dieser Konzentration gefunden wurde, daß sie ein optimales Molekulargewicht ergibt.
  • Die Überführung der Polyamidsäure in das Polyimid kann entweder durch ein thermisches Überführungs- oder chemisches Überführungsverfahren bewerkstelligt werden. Entsprechend dem thermischen Überführungsverfahren wird die Polyamidsäurelösung auf eine erhitzte Oberfläche zur Überführung wie etwa eine Metalltrommel oder ein Band gegossen und unter teilweisem Überführen der Polyamidsäure in das Polyimid auf eine Temperatur von über etwa 50ºC erhitzt. Das Ausmaß der Polyamisäuredüberführung hängt von der eingesetzten Temperatur und der Zeit des Aussetzens ab, im allgemeinen werden aber etwa 25 bis 95% der Amidsäuregruppen in Imidgruppen überführt. Die teilweise überführte Polyamidsäure wird anschließend auf oder über 220¹C unter Erhalten der vollständigen Überführung in das Polyimid erhitzt.
  • Bei dem chemischen Überführungsverfahren wird die Polyamidsäure lösung zuerst auf etwa 10ºC bis -10ºC gekühlt und die Chemikalien zur Polyamidsäureüberführung werden zugesetzt. Die Chemikalien zur Polyamidsäureüberführung sind tertiäre Amine als Katalysatoren und Anhydride als dehydratisierende Materialien. Das bevorzugte Anhydrid als dehydratisierendes Material ist Acetanhydrid und es wird in geringem molarem Überschuß auf die Menge der Amidsäuregruppen in der Polyamidsäure, typischerweise 2-2,5 Mol je Äquivalent Polyamidsäure verwendet. Eine vergleichbare Menge tertiäres Amin als Katalysator wird verwendet. Außer Acetanhydrid schließen andere einsetzbare niedere Fettsäureanhydride sowohl Propionsäure-, Buttersäure-, Valeriansäure-, gemischte Anhydride dieser miteinander und mit Anhydriden aromatischer Monocarbonsäuren, zum Beispiel Benzoesäure und Naphthoesäure, und mit Kohlensäure- und Ameisensäureanhydriden als auch aliphatische Ketene (Keten und Dimethylketen) ein. Ketene können als Carbonsäureanhydride angesehen werden, die aus der drastischen Dehydratisierung der Säuren stammen.
  • Die bevorzugten tertiären Amine als Katalysatoren sind Pyridin und β-Picolin und sie werden in einer Nenge von etwa einem Mol je Mol Anhydrid als Dehydratisierungsmaterial verwendet. Tertiäre Amine mit ungefähr derselben Aktivität wie das bevorzugte Pyridin und β-Picolin können ebenfalls verwendet werden. Diese schließen 3,4-Lutidin, 3,5-Lutidin, 4-Methylpyridin, 4-Isopropylpyridin, N-Dimethylbenzylamin, Isochinolin, 4-Benzylpyridin und N-Dimethyldodecylamin ein. Trimethylamin und Triethylamin sind aktiver als die vorstehend angeführten Amine und können in kleineren Mengen verwendet werden.
  • Die Chemikalien zur Polyamidsäureüberführung reagieren bei etwa Raumtemperatur oder darüber unter Überführen der Polyamidsäure in Polyimid. Die chemische Überführungsreaktion findet bei Temperaturen von 10 bis 120ºC statt, wobei die Reaktion bei höheren Temperaturen sehr schnell und bei niedrigeren Temperaturen sehr langsam ist. Unter einer gewissen Temperatur kommt die chemische Überführung der Polyamidsäure praktisch zum Stillstand. Diese Temperatur beträgt im allgemeinen 10ºC. Es ist deshalb wichtig, daß die Polyamidsäurelösung vor dem Zusetzen der Chemikalien zur Polyamidsäureüberführung unter diese Temperatur gekühlt wird und daß diese Temperatur der Lösung mit den Chemikalien zur Überführung während der Extrudierung oder des Gießens unter dieser Temperatur gehalten wird.
  • Die behandelte, gekühlte Polyamidsäurelösung wird auf eine erhitzte Oberfläche zur Überführung gegossen oder extrudiert, worauf einiges Lösungsmittel aus der Lösung verdampft, die Polyamidsäure teilweise chemisch in Polyimid überführt wird und die Lösung die Form eines Polyamidsäure-Polyimid-Gels annimmt. Die Überführung von Amidsäuregruppen in Imidgruppen hängt von der Kontaktzeit und -temperatur ab, ist aber üblicherweise zu etwa 25 bis 95% vollständig.
  • Das Gel wird nachfolgend unter Entfernen des Wassers, restlichen Lösungsmittels und verbliebener Chemikalien zur Überführung getrocknet und die Polyamidsäure wird vollständig in das Polyimid überführt. Das Trocknen kann bei verhältnismäßig milden Bedingungen ohne vollständige Überführung der Polyamidsäure in Polyimid zu diesem Zeitpunkt ausgeführt werden oder das Trocknen und die Überführung können zur selben Zeit unter Anwenden höherer Temperaturen ausgeführt werden. Vorzugsweise werden hohe Temperaturen zum Trocknen des Films und seinem Überführen in das Polyimid im selben Schritt in kurzer Zeit angewendet. Es ist bevorzugt, den Film 15 bis 400 Sekunden auf eine Temperatur von 200-450ºC zu erhitzen.
  • Die Xanthenkernmonomere (I) und (II) sind zur Herstellung von Polyimidpolymeren besonders brauchbar. Die Disäurechloride, Disäuren, Diisocyanate und Diaminmonomeren der vorliegenden Erfindung können ebenfalls zum Herstellen von Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten und Polyurethanen durch Techniken verwendet werden, die in der Technik wohlbekannt sind.
  • Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Erfindung können unter Bezug auf die folgenden Beispiele beobachtet werden. Alle Teile und Prozentwerte sind solange nicht anders angegeben in Gewicht.
  • Solange nicht anders angegeben waren alle verwendeten Reagenzien handelsübliche Materialien. IR-Spektren wurden als Nujol-Anreibungen oder als Polyimidfilme auf einem Perkin-Elmer Gitter-IR- Spektrophotometer Modell 457 gemessen. NMR-Spektren wurden auf dem GE QE-300-Instrument unter Verwenden von Deuterochloroform als Lösungsmittel und Tetramethylsilan als internem Standard gemessen.
    • Aromatische Ether als Vorläufer
  • Alle Arylether wurden durch die Reaktion des entsprechenden Kaliumaryloxids mit einem Mono- oder Dibromarylvorläufer mittels NMP als Lösungsmittel hergestellt. Das Verfahren wird durch die Herstellung von 3,3'-Di-o-xylylether (DXE) veranschaulicht.
    • 3,3'-Di-o-xylylether (DXE)
  • In einen 3-l-Vierhalskolben wurden 1,2 l Toluol, 500 g (4,1 mol) 3,4-Dimethylphenol und 227 g (4,1 Mol) KOH-Plätzchen eingebracht. Das Gemisch wurde mit einem wirksamen mechanischen Rührer gerührt und unter Rückfluß erhitzt, wobei Wasser über eine Dean-Stark-Falle entfernt wurde. Als alles Wasser entfernt war, an welchem Punkt das Kaliumphenolatsalz auszukristallisieren begann, wurden etwa 500 ml Toluol abdestilliert (wobei genug Toluol übrig blieb, so daß die Anschlämmung noch rührbar war). Es wurden etwa 500 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) zusammen mit 750 g (4,1 Mol) 4-Brom-o-xylol und 100 g Kupferpulver zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde erneut erhitzt und das restliche Toluol wurde durch eine große Vigreux-Kolonne abdestilliert. Als alles Toluol abdestilliert worden war und die Temperatur im Kolben etwa 200ºC erreichte, wurde die Destillationskolonne durch einen Kühler ersetzt und das heftig gerührte Gemisch wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde durch ein Celite-Bett filtriert und der Kolben wurde mit etwas DMF gespült, das zum Waschen des Filterkuchens verwendet wurde. Das Filtrat wurde bei Atmosphärendruck eingeengt, bis das DMF und das meiste NMP abdestilliert war, anschließend wurde die Destillation bei verringertem Druck fortgesetzt, wobei das bei 140-145ºC/190-230 Pa (1,4-1,7 Torr) siedende Produkt gesammelt wurde. Die noch warme Fraktion wurde in 500 ml gerührtes Methanol gegossen; dies führte zur Ausfällung-eines kristallinen Produkts, das abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Eine zweite Menge wurde aus dem Filtrat zu einer Gesamtausbeute im Bereich von 360-420 g (55-65%) erhalten, wobei in Betracht gezogen wurde, daß das Ausgangs-4-Brom-o-xylol nur 70% rein war. NMR des Titelmaterials: d 7,03, d 6,80, dd 6,73, 5 2,19 im richtigen Verhältnis 1:1:1:6; die beiden nicht-identischen Methylgruppen treten als Singulett auf. Aus den Futraten konnte man eine Fraktion destillieren, die dort siedete, wo das Hauptprodukt siedete. Dieses Öl konnte nicht kristallisiert werden und nach dem NMR bestand es aus einem ungefähr 50/50-Gemisch aus DXE und dem gemischten Ether, der aus dem isomeren 3-Brom-o-xylol entstand, der ungefähr 30% des Ausgangsmaterials ausmachte.
    • Di-D-tolylether (X)
  • In 56% Ausbeute erhalten; NMR: d 7,10, d 6,87, 5 2,30 ppm im Verhältnis 2:2:3.
    • BEISPIEL 1 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthen (I, Rf = R'f = CF3) A. 9,9-Bis(trifluormethyl)-3,6-bis(1-Dhenyl-1H-tetrazolyl-5- oxy)xanthen
  • In 250 ml trockenem Diglyme wurden bei Raumtemperatur 5 g 50% Natriumhydrid in Mineralöl sowie 17,5 9 (0,05 Mol) 9,9-Bis(trifluormethyl)-3,6-dihydroxyxanthen (VII) gerührt. Der entwickelte Wasserstoff wurde durch ein Feuchtigkeitstestmeßgerät gemessen. Als die Wasserstoffentwicklung aufhörte, wurden 18,1 g (0,1 Mol) 5-Chlor-1-phenyl-1H-tetrazol in einer Portion zugesetzt und das Gemisch wurde gerührt und gelinde erhitzt, bis die zweite Wasserstoffentwicklung aufhörte. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren in 2,5 l Eiswasser eingetragen. Ein Feststoff schied sich ab, der abfiltriert, in Methylenchlorid gelöst und durch ein Aluminiumoxidbett filtriert wurde. Das Filtrat wurde zur Trockene abgezogen und der Rückstand wurde mit Methanol gerührt und filtriert. Es wurden insgesamt 27,1 g (86%) eines Feststoffs mit einem scharfen IR-Spektrum erhalten, das keine OH- oder CO-Peaks enthielt. Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein: d 7,97, dd 7,78, m 7,6, d 7,45, dd 7,34 im Verhältnis 1:2:3:1:1, die dem 1H, Phenyl-ortho-H, Phenyl-m- und -p-H, 4H beziehungsweise 2H zugeordnet werden.
    • B. 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthen (I)
  • Ein Gemisch von 25 g 9,9-Bis(trifluormethyl)-3,6-bis-(1-phenyl- 1H-tetrazolyl-5-oxy)xanthen und 6 g 5% Palladium auf Kohle in 250 ml THF wurde in einem Schüttelrohr 16 h bei 100º und 27,6 bar (400 psi) Wasserstoff geschüttelt. Der Druck fiel um 2,9 bar (42 psi), was innerhalb der ersten 9 h stattfand, und änderte sich danach nicht. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der Rückstand wurde fraktionsweise destilliert. Das Produkt destillierte bei 105º/160 Pa (1,2 Torr) und wurde in einer Ausbeute von 5,0 g (39%) erhalten. Es wurde aus Methanol umkristallisiert und durch Vakuumsublimation weiter gereinigt. Schmp. 74-75ºC. NMR: dd 7,88, td 7,44 sowie überlappendes td und dd 7,3-7,4 im Verhältnis 1:1:1:1; ¹³C-NMR: m 52,5 (Brückenkopf-C), 110,0 (der Brücke benachbartes C), 117,6 (4C), 123,3 (2C), Quartett (J = 287 Hz), 124,3 (CF&sub3;), 130,2 (1C), 131,5 (3C) und 151,0 (C in Nachbarschaft zu O) ppm im Einklang mit der zugeordneten Struktur. Das Massenspektrum von (I) zeigte, daß die Molekülformel C&sub1;&sub5;H&sub8;F&sub6;O war und einen Stammpeak bei 318 sowie prominente Peaks bei 249 (Stammpeak minus CF&sub3;), 199 (Stammpeak minus C&sub2;H&sub5;), 100 (C&sub2;F&sub4;) und 69 (CF&sub3;) besaß. Elementaranalyse ber. für C&sub1;&sub5;H&sub8;F&sub6;O: C 56,5; H 2,52; gef. : C 56,6; H 2,91.
    • BEISPIEL 2 9-Phenyl-9-trifluormethylxanthen (II, Rf = CF3)
  • Eine Probe von 6 g 9-Phenyl-9-trifluormethylxanthen-2,7-dicarbonsäure (XX) wurde in 100 ml Chinolin zusammen mit 11 g Kupferpulver gerührt und unter Rückfluß erhitzt, wobei das ausströmende Gas durch ein Feuchtigkeitstestmeßgerät gemessen wurde. Die theoretische CO&sub2;-Menge wurde in zwei Stunden entwickelt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, durch ein Celite-Bett in 800 ml Wasser filtriert, mit 100 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und über Nacht stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen und durch ein Aluminiumoxidbett filtriert. Das Lösungsmittel wurde abgezogen, der Rückstand wurde mit Methanol gerührt und filtriert, was 3,1 g (66%) weißen Feststofflieferte. Er wurde aus Methanol umkristallisiert; Schmp. 89-90º. Das IR- Spektrum war scharf ohne OH- oder CO-Banden. Das NMR-Spektrum stimmte mit den folgenden Peaks überein: d 7,42, m 7,3-7,4, d 7,19, td 6,96, d 6,87 im Verhältnis 2:5:2:2:2. Die Verbindung wurde durch Massenspektrometrie analysiert, welche das Stammion bei 326 zusammen mit anderen Peaks zeigte, wobei der stärkste 257 (Stammpeak minus Trifluormethyl) und ferner bei 249 (Stammpeak minus Phenyl) und 199 (Stammpeak minus Phenyl und minus Difluorcarben) war. Das Massenspektrum bestätigte die Molekülformel zu C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub3;F&sub3;O.
    • BEISPIEL 3 9,9-Bis(trifluormethyl)-2,3,6,7-tetramethylxanthen (III) Doppelverbrückungsverfahren
  • Ein Gemisch von 330 g (2,7 Mol) 3,4-Dimethylphenol, 225 g (1,35 Mol) HFA und 300 g (15 Mol) HF wurden in einem Autoklaven 15 h bei 220ºC geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Ein- Gallonen-Polyethylenbecher gegossen, der zur Hälfte mit Eiswasser gefüllt war und überschüssiges Natriumhydroxid enthielt. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, die Extrakte wurden durch Aluminiumoxid filtriert und abgezogen. Die Destillation des Rückstands im Vakuum ergab mehrere Fraktionen. Die bei 190-21º/130 Pa (1 Torr) siedende Fraktion wurde an Aluminiumoxid chromatographiert, wobei mit Methylenchlorid gepackt und eluiert wurde. Die orangefarbene Bande wurde gesammelt und die Fraktion wurde abgezogen. Rühren des Rückstandes mit überschüssigem Methanol, Filtration, Waschen des Feststoffs mit weiterem Methanol und Lufttrocknen ergab 86 g (17%) (III), die bei 214- 215º schmelzen und im Vakuum bei 180º/130 Fa (1 Torr) leicht sublimieren; es kann aus Toluol oder Heptan umkristallisiert werden, ist aber in Methanol schwerlöslich. Analyse: ber. für C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub6;F&sub6;O: C 61,0; H 4,28; F 30,5; gef.: C 61,3, H 4,40; F 30,7%. NMR: s 7,57, s 6,95, s 2,26 ppm im Verhältnis 1:1:6.
    • Einfachverbrückungsverfahren
  • Ein Gemisch von 200 g (0,88 Mol) DXE, 150 g (0,88 Mol) HFA und 236 g (11,8 Mol) HF wurde in einem Schüttelrohr 8 h bei 120º erhitzt. Nach dem Ablassen von überschüssigem HF wurde der Rohrinhalt in einen Ein-Gallonen-Polyethylenbecher eingetragen, der 2 l Eiswasser und 500 ml 50%ige NaOH enthielt. Das Schüttelrohr wurde mit Methylenchlorid ausgespült und die Waschflüssigkeiten wurden dem Becher zugesetzt. Das meiste der wäßrigen Schicht wurde dekantiert und das Produkt wurde mit 3-4 l Methylenchlorid extrahiert. Die Anschlämmung wurde unter Entfernen eines pastösen Schlammes einmal durch ein Celite-Bett filtriert und die Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde durch eine Aluminiumoxidschicht filtriert und anschließend zur Trockene abgezogen. Der rötliche kristalline Rückstand wurde in 150-200 ml siedendem Toluol gelöst, teilweise gekühlt und mit 500 ml Methanol verdünnt, was zur raschen Kristallisation führte. Der Feststoff wurde filtriert, mit Methanol gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten nicht mehr rot waren, und an der Luft getrocknet, was 95-105 g (29-32%) blaß-cremefarbenen Feststoff lieferte. Die Filtrate wurden zur Trockene abgezogen und der Rückstand wurde über eine Kurzwegkolonne destilliert. Es wurde blaß-orangefarbenes, bei 200-210º/130 Pa (1 Torr) siedendes Material gesammelt, das in der Mindestmenge siedendem Toluol gelöst und mit Methanol verdünnt wurde, was weitere 15-20 g Produkt zu einer Gesamtausbeute im Bereich von 33-41% lieferte.
    • BEISPIEL 4 9,9-Bis(trifluormethyl)-2,3,6,7-xanthentetracarbonsäure (IV)
  • 9,9-Bis(trifluormethyl-2,3,6,7-tetramethylxanthen (III) (20 g, 0,053 Mol) wurde in einem Gemisch von 400 ml Pyridin und 200 ml Wasser unter raschem mechanischen Rühren unter Rückfluß erhitzt und 50 g (0,316 Mol) Kaliumpermanganat wurden in Portionen über das obere Ende des Kühlers zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Anschlämmung 1 h unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde heiß durch Celite filtriert und auf etwa 50 ml eingeengt. Ein Gemisch von 35 g NaOH und 535 ml Wasser wurde zugesetzt und die Oxidation wurde unter Verwenden von 45 g (0,28 Mol) KMnO&sub4; wiederholt. Nach der zweiten Oxidation wurde überschüssiges Permanganat mit Isopropylalkohol zerstört. Das Gemisch wurde durch Celite filtriert und das Filtrat wurde mit Schwefelsäure angesäuert. Dies erzeugte einen weißen Niederschlag, der filtriert und gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Die Tetrasäure (IV) wurde in einem Umluftofen über Nacht bei 150º getrocknet und wurde in 16 g Ausbeute (61%) erhalten. Sie wurde ohne weitere Reinigung zur Überführung in das Anhydrid verwendet.
    • BEISPIEL 5 9,9-Bis(trifluormethyl)-xanthentetracarbonsäuredianhydrid (V)
  • 9,9-Bis(trifluormethyl)-2,3,6,7-xanthentetracarbonsäure (IV) wurde durch Trocknen über Nacht in einem Umluftofen bei 220º in das Dianhydrid (V) überführt. Selbst während des Trocknens bei 150-180ºfand eine gewisse Überführung in das Anhydrid statt. Die Dehydratisierung konnte durch die Änderungen in der Carbonylregion von denen der Tetrasäure (IV) (abnehmendes Muster bei 1860, 1780, 1740 und 1710 cm¹) zu denen des Dianhydrids CV) (1860, 1775 vs) verfolgt werden. Sowohl TGA- als auch DSC-Daten für (IV) zeigen, daß die Dehydratisierung bei etwa 240º auftritt und der zweite Vorgang (Schmelzen/Sublimation von (V)) bei etwa 355-360º stattfindet.
  • Die Tetrasäure (IV) konnte auch durch Acetanhydrid dehydratisiert werden. Eine Stunde Erhitzen unter Rückfluß mit überschüssigem Acetanhydrid reichte üblicherweise zum Dehydratisieren von (IV) aus. Dianhydrid (V) war in Acetanhydrid im wesentlichen unlöslich und konnte durch einfache Filtration und Trocknen der Anschlämmung isoliert werden.
  • Ein weiteres zum Dehydratisieren von Tetrasäure (IV) verwendetes Verfahren umfaßt das Erhitzen einer Anschlämmung von (IV) in Chloroform mit überschüssigem Thionylchlorid zwei Stunden unter Rückfluß Da das Dianhydrid CV) in Chloroform im wesentlichen unlöslich war, lieferte die einfache Filtration und das Waschen mit Chloroform erneut das Produkt.
  • Die Reinigung des Dianhydrids (V) konnte nicht durch Umkristallisation erreicht werden, da es in Essigsäure/Acetanhydrid- Gemischen eine sehr geringe Löslichkeit besitzt. Es konnte jedoch bei 250º/130 Fa (1 Torr) sublimiert werden. Dies wurde bequem in kleinen Sublimierröhrchen durchgeführt, wo ziemlich große Kristalle mit einem leicht gelblichen Schimmer gezüchtet werden konnten. Reines Dianhydrid (V) schmilzt in der Kapillare bei 355-356º. IR (Nujol-Anreibung) : 1860, 17775 (vs) cm&supmin;¹. Es war zu unlöslich, um sein NMR-Spektrum zu bestimmen. Analyse: ber. für C&sub1;&sub9;H&sub4;F&sub6;O&sub7;: C 49,8; H 0,87; F 24,9; gef. : C 50,1; H 1,11; F 24, 9%.
    • BEISPIEL 6 Aus 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthentetracarbonsäuredianhydrid (V) stammende Polyimidfilme
  • In einen ausgeflämmten und mit Stickstoff gespülten 500-ml- Rundkolben wurden 5,00 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether (ODA) eingebracht, der in 200 ml trockenem NMP gelöst war. Der gerührten Lösung wurden 11,45 g (0,025 Mol) 9,9-Bis(trifluormethyl)-xanthentetracarbonsäuredianhydrid (V) in Portionen zugesetzt. Das meiste Dianhydrid (V) löste sich innerhalb einer Stunde, aber der Rest erst beim Rühren über Nacht. Das Dianhydrid (V) war doppelt sublimiert, aber noch immer nicht sehr rein, da es Teilchen von Sublimationsresten enthielt, die dem Sublimat elektrostatisch anhafteten. Die 8 gew.-%ige Polyamidsäurelösung wurde entweder durch Gießen oder Schleuderbeschichtung in einen Film überführt und an der Luft bei 350-400ºC gehärtet. Der (V)-ODA-Film war sehr dünn, besaß aber ein scharfes IR und war durch Imid-Peaks bei 1785 und 1730 (vs) cm&supmin;¹ gekennzeichnet.
  • Konzentriertere Lösungen mit bis zu 27% Feststoffen wurden wie vorstehend hergestellt und erzeugten dickere (V)-ODA-Filme mit den in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften.
  • In ähnlicher Weise wurden Polyimidfilme aus 9,9-Bis(trifluormethyl)-xanthentetracarbonsäuredianhydrid (V) und p-Phenylendiamin (PPD), 3,4'-Diaminodiphenylether (3,4'-ODA), Resorcinoxydianilin (RODA) und (I)-ODA hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Filme werden in Tabelle I angegeben. TABELLE I PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON POLYIMIDFILMEN AUS 9,9-BIS(TRIFLUORMETHYL)XANTHENTETRACARBONSÄUREDIANHYDRID (V)
  • * Die typischen Dickenabweichungen betrugen für gegossene Filme ±8 bis 12% für schleuderbeschichtete Filme ±0,5 bis 2%
    • BEISPIEL 7 9,9-Bis(trifluormethyl)-2,7-dimethylxanthen (XI)
  • Ein Gemisch von 200 g (1 Mol) p-Tolylether, 166 g (1 Mol) HFA und 220 g (11 Mol) HF wurde 8 h in einem Schüttelrohr auf 140º erhitzt. Nach dem Abdestillieren des restlichen HF wurde der Rohrinhalt in überschüssige eiskalte verdünnte NaOH gegossen. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, die Extrakte wurden durch eine kurze Aluminiumoxidsäule geleitet und zur Trockene abgezogen. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei die bei etwa 110º/230 Pa (1,7 Torr) siedende Fraktion gesammelt wurde, welche sich beim Stehen teilweise verfestigte. Sie wurde mit Methanol gerührt, filtriert, mit weiterem Methanol gewaschen und getrocknet, was insgesamt 24,3 g (7%) (XI) als weiße Kristalle in zwei Mengen (14,5 und 9,8 g) lieferte. 9,9- Bis(trifluormethyl)-2,7-dimethylxanthen (XI) ist ziemlich flüchtig und sublimiert im Vakuum unter 100* und schmilzt bei 136- 137º. Analyse: ber. für C&sub1;&sub7;H&sub1;&sub2;F&sub6;O: C 59,0; H 3,47; F 33,0; gef. C 59,3; H 3,56; F 33,5%. Das NMR-Spektrum war eine Bestätigung: s 7,65, dd 7,23, d 7,06, s 2,35 ppm im Verhältnis 1:1:1:3.
    • BEISPIEL 8 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthen-2,7-dicarbonsäure (XII)
  • Einer unter Rückfluß siedenden Lösung von 34,6 g (0,1 Mol) 9,9- Bis(trifluormethyl)-2,7-dimethylxanthen (XI) in 400 ml Pyridin und 100 ml Wasser wurden in Portionen 55 g (0,35 Mol) Kaliumpermanganat zugesetzt. Nach 90 min Erhitzen unter Rückfluß (als die Permanganatfarbe entfärbt war und MnO&sub2; ausfiel) wurde das Gemisch filtriert und das Filtrat wurde auf etwa 100 ml eingekocht. Der Rückstand wurde mit 70 g 50%iger NaOH und 400 ml Wasser verdünnt und mit weiteren 55 g KMnO&sub4; wie vorstehend oxidiert. Filtration des Gemisches und Ansäuern mit Schwefelsäure lieferte einen weißen Niederschlag, der filtriert und gut mit Wasser gewaschen wurde. Das Material schmilzt bei 344-347º in der Kapillare (die DSC zeigt einen Peak bei 353º) und ist im Vakuum sublimierbar. Analyse: ber. für C&sub1;&sub7;H&sub8;F&sub6;O&sub5;: C 50,3; H 1,97; F 28,1; gef.: C 51,2; H 1,75; F 25,8. IR: 1700 (vs), 1620, 1560 cm&supmin;¹.
    • BEISPIEL 9 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthen-2,7dicarbonvlchlorid (XIII)
  • Ein Gemisch von 20 g 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthen-2,7-dicarbonsäure (XII), 250 ml Chloroform und 20 ml (Überschuß) Thionylchlorid wurde gerührt und unter Rückfluß erhitzt, bis die Anschlämmung eine blaßgelbe Lösung (4 h) wurde. Das Flüchtige wurde abdestilliert, zum Schluß im Hausvakuum, und der Rückstand (16 g, 73%) wurde durch Sublimation gereinigt. Das Produkt (XIII) kann auch aus Toluol/Heptan umkristallisiert werden. Schmp. 216-218º. IR: 1750 (vs) cm&supmin;¹ NMR: 5 8,76, dd 8,31, d 7,44 im Verhältnis 1:1:1. Analyse: ber. für C&sub1;&sub7;H&sub6;Cl&sub2;F&sub6;O&sub3;: C 46,1; H 1,35; Cl 16,0; F 25,7; gef. C 46,1; H 1,22; Cl 15,9; F 26,3.
    • BEISPIEL 10 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthen-2,7-diisocyanat (XIV)
  • Ein Gemisch von 4,43 g (0,01 Mol) 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthen-2,7-dicarbonylchlorid (XIII), 4,439 (0,07 Mol) technischem Natriumazid und 100 ml Toluol wurde über Nacht zum Rückfluß erhitzt, wobei der austretende Stickstoff durch ein Feuchtigkeitstestmeßgerät gemessen wurde. Insgesamt wurden 0,42 l (84% d. Theorie) entwickelt. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde eingedampft, was 2,4 g (60%) wachsartigen Feststoff mit einer starken NCO-Bande bei 2270 cm&supmin;¹ lieferte. Er wurde im Vakuum sublimiert; Schmp. 105-107º.
    • BEISPIEL 11
  • 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthen-2,7-diamin (XV)
  • Ein Gemisch von 10 g rohem 9,9-Bis(trifluormethyl)xanthen-2,7- dicarbonylchlorid (XIII) und 10 g Natriumazid wurde gerührt und über Nacht in 150 ml Toluol unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde filtriert und zur Trockene abgezogen und der Rückstand wurde 3 h in 100 ml 20%iger Salzsäure zum Rückfluß erhitzt. Die Anschlämmung wurde filtriert und das Filtrat wurde unter Liefern von etwas Feststoff basisch gestellt. Der erste Feststoff aus der Säurelösung wurde in überschüssigem wäßrig-methanolischem Natriumhydroxid gerührt und filtriert. Nach dem Trocknen und Vereinigen der beiden Feststoffe wurden 4,1 g (52%) Diamin (XV) erhalten. Es kann in einem Sublimationsrohr destilliert werden und verfestigt sich beim Kühlen. Nach der Umkristallisation aus Heptan schmolz das Produkt bei 137-138º und besaß Aminbanden bei 3470, 3400, 3370, 3350 und 3230 cm&supmin;¹ NMR: d (kleines J) 7,13, d (großes J) 6,98, dd 6,80 und ein breiter Peak bei etwa 3,5 ppm im Verhältnis von 1:1:1:2, was den 1-, 3-, 4- beziehungsweise Aminoprotonen entspricht.
    • BEISPIEL 12 9,9-Bis(trifluormethyl)-3,6-dihydroxyxanthen (VII)
  • Ein Gemisch von 300 g (2,7 Mol) Resorcin, 225 g (1,35 Mol) HFA und 300 g (15 Mol) HF wurde in einem Schüttelrohr auf 220º erhitzt und 15 h dabei gehalten. Nach Abdestillieren von überschüssigem HF wurde das Reaktionsgemisch in einen Ein-Gallonen- Polyethylenbecher gegossen, der zur Hälfte mit Eiswasser gefüllt war und 200 g Kaliumacetat enthielt. Der klumpige und manchmal klebrige, rötlich-braune Feststoff wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet (die Ausbeute an diesem rohen Feststoff betrug im Durchschnitt etwa 450 g). Er wurde in ein 4-l-Becherglas eingebracht und das Produkt wurde mit 2 l siedendem Toluol extrahiert, wobei mit einem großen Metallspatel gut gerührt wurde. Die Extrakte wurden heiß von dem in Toluol unlöslichen (aber in Aceton sehr gut löslichen) roten Teer abdekantiert und durch ein 2-cm-Bett aus Celite filtriert. Beim Abkühlen wuchsen aus der Lösung bernsteinfarbene Kristalle von (VII). Sie wurden abfiltriert und eine zweite Menge wurde durch Einengen der Mutterlaugen und Kühlen erhalten. Die Gesamtausbeute für eine Anzahl Ansätze betrug im Durchschnitt etwa 100 g (20%). Nach wiederholter Umkristallisation aus Toluol mittels Darco wurden blaß-gelbliche Plättchen erhalten, Schmp. 209-219º. Analyse: ber. für C&sub1;&sub5;H&sub8;F&sub6;O&sub3;: C 51,4; H 2,29; F 32,6; gef.: C 51,3; H 2,45; F 32,9%. Das IR-Spektrum von (VII) besaß ein starkes phenolisches OH bei 3100-3500 cm&supmin;¹, das bei der Acetylierung (siehe nachstehend) verschwand. NMR (in (CD&sub3;)&sub2;CO, da die CDCl&sub3;-Löslichkeit sehr niedrig war) : d 7,70, dd 6,65, OH- Singulett 5,42 ppm im Verhältnis 1:2:1.
  • Da weder die Chromatographie noch die wiederholte Umkristallisation mit Darco beim Entfernen der gelblichen Farbe erfolgreich war, wurde das Diol durch Überführung in das Diacetat gereinigt, welches durch Kurzwegdestillation (Hauptfraktion Kp. 195- 204º/190 Pa (1,4 Torr)) gereinigt wurde. Das Diacetat wurde aus Toluol/Heptan umkristallisiert, was schneeweiße Kristalle lieferte, und wurde anschließend durch Erhitzen über Nacht in Methanol mit der äquivalenten Menge NaOH hydrolysiert. Die blaßbernsteinfarbene Lösung wurde abgezogen, der Rückstand wurde mit 300 ml heißem Wasser gerührt, filtriert, der Feststoff würde wiederholt mit heißem Wasser gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet. Die Ausbeute war quantitativ.
    • BEISPIEL 13 9,9-Bis(trifluormethyl)-3,6-bis(4-aminophenoxy)xanthen (VIII)
  • Ein Gemisch von 51,4 g 9,9-Bis(trifluormethyl)-3,6-dihydroxyxanthen (VII) (0,147 Mol), 46,3 g p-Nitrochlorbenzol (0,294 Mol), 120 ml DMAC und 44,7 g wasserfreiem Kaliumcarbonat (0,32 Mol) wurde 4,5 h unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde filtriert und der Feststoff wurde mit reichlich Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen wurden insgesamt 83,7 g (96%) Rohprodukt erhalten. Das NMR-Spektrum der Dinitroverbindung war mit der Struktur in Übereinstimmung: das A&sub2;B&sub2;-Muster der p-Nitrophenoxygruppe als Dubletts bei 8,28 und 7,18, d (b, großes J), 7,92 (1-H), dd 6,94 (2-H) und d (kleines J), 6,87 (4-H) ppm im zutreffenden Verhältnis von 2:1:2:1:1.
  • Die rohe Dinitroverbindung (75 g) wurde bei 506 in 400 ml Ethanol hydriert, wobei 3 g 10% Pd/C-Katalysator bei 34,5 bar (500 psi) Wasserstoffdruck verwendet wurde, bis kein weiterer Druckabfall stattfand. Das Reduktionsgemisch wurde filtriert, das Filtrat wurde auf 300 ml eingeengt, gekühlt und mit 280 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Aminhydrochlond wurde filtriert, mit 20% Salzsäure gewaschen und unter einer Stickstoffdecke getrocknet. Nach dem Trocknen im Vakuumofen wurden 68 g Dihydrochlond erhalten. Es wurde in wäßrigem Methanol gelöst und die Lösung wurde mit Natriumhydroxid basisch gemacht, was das Diamin (XIII) freisetzte. Es wurde durch Filtration isoliert und mit viel Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen unter Stickstoff wurden 58 g weißer Feststoff erhalten. Das Material erweicht bei etwa 89ºC und schmilzt bei 124º unter Dunkelfärbung.
  • Es wurde durch Vakuumdestillation gereinigt und siedete bei 305- 307º/200 Fa (1,5 Torr). Das NMR diente der Bestätigung: A&sub2;B&sub2;- Muster als Dubletts bei 8,27 und 7,18, das 4-H als breites d (großes J) 7,92, 3-H als dd 6,94, 1-H als d (kleines J) 6,87 und NH&sub2; als breites (etwa 1,0 ppm), bei 3,46 ppm zentriertes Singulett im zutreffenden Verhältnis 2:2:1:1:1:2. Analyse: ber. für C&sub2;&sub7;H&sub1;&sub8;F&sub6;O&sub3;N&sub2;: C 60,9; H 3,38; F 21,4; N 5,26; gef.: C 61,3; H 3,19; F 21,2; N 5,01%.
    • BEISPIEL 14 9-Phenyl-9-trifluormethyl-2,3,6,7-tetramethylxanthen (XVI)
  • Ein Gemisch von 32 g (0,14 Mol) 3,3'-Di-o-xylylether (DXE), 25 g (0,14 Mol) Trifluoracetylbenzol und 40 g (2 Mol) HF wurde in einem Schüttelrohr 8 h bei 140º erhitzt. Nach Abdestillieren des meisten HF wurde der Rückstand in einen Polyethylenbecher überführt, der einen Überschuß kaltes 20%iges NaOH enthielt. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, die Extrakte wurden durch eine mit Aluminiumoxid gepackte kurze Säule laufen gelassen und zur Trockene abgezogen. Der pastöse Rückstand wurde mit Methanol gerührt und filtriert. Der sich daraus ergebende Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Er wurde durch Sublimation bei 200º/130 Fa (1 Torr) und anschließend durch Umkristallisation aus Toluol weiter gereinigt. Das in 31 g (58%) Ausbeute erhaltene Produkt (XVI) schmolz bei 214-215º. Analyse: ber. für C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub1;F&sub3;O: C 75,4; H 5,50; F 14,9; gef.: C 75,6; H 5,52; F 14,8%. NMR: d 7,40; Quartett 7,30; s 6,96, s 6,58, s 2,23, s 2,07 ppm im zutreffenden Verhältnis 2:3:2:2:6:6. Das Wiederholen dieses Ansatzes in größerem Maßstab (200 g Trifluoracetylbenzol) und eine niedrigere Temperatur (130º) verbesserte die Ausbeute auf 92%.
    • BEISPIEL 15 und 16 9-Phenyl-9-(trifluormethyl)xanthen-2,3,6,7- tetracarbonsäure (XVII) und 9-Phenyl-9-(trifluormethyl)xanthen-2,3,6,7-dianhydrid (XVII)
  • Eine Probe von 75 g (0,196 Mol) 9-Phenyl-9-trifluormethyl- 2,3,6,7-tetramethylxanthen (XVI) wurde mit Kaliumpermanganat in zwei Stufen wie zuvor mit (III) geschehen oxidiert. Die Ausbeute an luftgetrockneter roher Tetrasäure (XVII) war 75 g (76%). Die rohe Tetrasäure (XVII) wurde durch Erhitzen im Vakuum bei 250º in das Dianhydrid (XVII) überführt. Das rohe Dianhydrid (XVIII) kann im Vakuum sublimiert werden und es kann auch aus Anisol als Bissolvat (nach dem NMR sind außer den Anisolpeaks die PX-Peaks bei 7,89 und 7,60 ppm) umkristallisiert werden. Die Reinigung des Dianhydrids (XVIII) wurde durch hochgenaue Sublimation in einem McCarter-Sublimator bewirkt. Nach einem niedrigschmelzenden Vorlauf wurde die Hauptfraktion abgenommen. Sie enthielt zwei unterschiedliche Kristalltypen: einer bestand aus durchsichtigen, gelben Kristallen des Dianhydrids (XVIII) mit 99,9% Reinheit, Schmp. 276º, der andere Bestandteil kristallisierte als undurchsichtige weiße Nadelbüschel. Die Reinheit des Dianhydrids (XVIII) lag im Bereich von 98,1-99,0%. Analyse: ber. für C&sub2;&sub4;H&sub9;F&sub3;O&sub7;: C 61,8; H 1,93; F 12,2; gef.: C 61,9; H 2,03; F 11,8.
    • BEISPIEL 17 9-Phenyl-9-pentafluorethyl-2,3,6,7-tetramethylxanthen
  • Ein Gemisch von 101 g DXE und 100 g Phenylpentafluorethylketon (beides 0,45 Mol) wurde mit 112 g (5,6 Mol) HF in einem Schüttelrohr 8 h bei 130º erhitzt. Nach Abblasen von überschüssigem HF wurde das Reaktionsgemisch in überschüssiges kaltes Natriumhydroxid gegossen. Das Produkt wurde mit einem 50/50-Gemisch von Methylenchlorid und Chloroform extrahiert, die Extrakte wurden durch eine 5-cm-Schicht Aluminiumoxid filtriert und abgezogen. Der Rückstand wurde mit Methanol gerührt und filtriert. Es wurden 173 g (89,6%) rohes 9-Phenyl-9-pentafluorethyl-2,3,6,7- tetramethylxanthen erhalten. Es wurde aus einem 80/20-Gemisch Heptan/Toluol umkristallisiert; Schmp. 178-179º. Das IR-Spektrum war scharf und das NMR-Spektrum bestand aus: d 7,43, asym. m 7,23, s 6,91, s (b) 6,66, s 2,20 und s 2,04 im zutreffenden Verhältnis 2:3:2:2:6:6. Analyse: ber. für C&sub2;&sub5;h&sub2;&sub1;F&sub5;O: C 69,4; H 4,86; F 22,0; gef.: C 69,5; H 4,92; F 22,5%.
    • BEISPIEL 18 9-Phenyl-9-perfluoroctyl-2,3,6,7-tetramethylxanthen
  • Ein Gemisch von 8,7 g DXE und 20 g Phenylperfluoroctylketon (beides 0,038 Mol) wurde mit 10 g (0,5 Mol) HF 8 h in einem Schüttelrohr auf 130º erhitzt. Nach dem Abblasen von überschüssigem HF wurde das Produktgemisch in überschüssiges, kaltes, wäßriges Alkali gegossen und mit einem 50/50-Gemisch von Methylenchlorid und Chloroform extrahiert. Die Extrakte wurden durch Aluminiumoxid filtriert, abgezogen und der Rückstand wurde mit Methanol gerührt. Filtration lieferte 9-Phenyl-9-perfluoroctyl- 2,3,6,7-tetramethylxanthen in zwei Mengen, 6,9 und 1,1 g, zu insgesamt 8,0 g (29% Ausbeute). Das Produkt wurde aus Heptan umkristallisiert; Schmp. 177-178º. NMR: d 7,41, m 7,28, s 6,94, (b) 6,67, 5 2,24, 5 2,07 im zutreffenden Verhältnis von 2:3:2:2:6:6. Analyse: ber. für C&sub3;&sub1;H&sub2;&sub1;F&sub1;&sub7;0: C 50,8; H 2,87; F 44,1; gef.: C 50,8; H 2,94; F 44,1%.
    • BEISPIEL 19 9-Phenyl-9-perfluorpropyl-2,3,6,7-tetramethylxanthen
  • Ein Gemisch von 31,6 g Phenylperfluorpropylketon und 26 DXE (beides 0,115 Mol) wurde mit 30 g (1,5 Mol) HF 8 h auf 135º erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in überschüssiges, kaltes, wäßriges Natriumhydroxid eingetragen und mit einem 50/50-Gemisch von Methylenchlorid und Chloroform extrahiert. Die Extrakte wurden durch Aluminiumoxid filtriert, abgezogen und der Rückstand wurde mit überschüssigem Methanol gerührt. Der weiße Feststoff wurde filtriert und wurde nach dem Trocknen in 24,9 g (44,9%) Ausbeute erhalten. Nach der Umkristallisation aus Toluol/Heptan schmolz das Produkt bei 189-190º. NMR: d 7,43, m 7,2- 7,3, s 6,91, s (b) 6,66, s 2,23, s 2,07 im Verhältnis 2:3:2:2:6:6. Analyse: ber. für C&sub2;&sub6;H&sub2;&sub1;F&sub7;O: C 64,7; H 4,36; F 27,6; gef.: C 64,7; H 4,55; F 25,0, 25,1.
    • BEISPIEL 20 9-Trifluormethyl-9-pentafluorethyl-2,3,6,7-tetramethylxanthen
  • Ein Gemisch von 45,2 g DXE, 41 g Trifluormethylpentafluorethylketon (beides 0,2 Mol) und 50 g HF (2,5 Mol) wurde 8 h in einem Schüttelrohr auf 140º erhitzt. Nach dem Abblasen von restlichem HF wurde das Reaktionsgemisch in einen Polyethylenbecher überführt, der Eiswasser sowie überschüssiges Natriumhydroxid enthielt. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, die Extrakte wurden durch ein Aluminiumoxidbett geführt, abgezogen und der Rückstand wurde mit Methanol gerührt und filtriert: Es wurden insgesamt 18 g (21%) weißes 9-Trifluormethyl-9-pentafluorethyl-2,3,6,7-tetramethylxanthen erhalten. Es ist in Toluol und Chloroform sehr löslich, in Methanol aber unlöslich. Es wurde durch Sublimation gereinigt und anschließend aus Heptan umkristallisiert; Schmp. 139-140º. Das NMR-Spektrum diente der Bestatigung: s (b) 7,57; s 6,93 und s 2,27 ppm im zutreffenden Verhältnis 1:1:6. Analyse: ber. für C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub6;F&sub8;O: C 56,6; H 3,77; F 35,85; gef.: C 56,8; H 3,77; F 33,0, 33,1.
    • BEISPIEL 21 9-Phenyl-9-trifluormethyl-2,7-dimethylxanthen (XIX)
  • Ein Gemisch von 114 g (0,54 Mol) p-Tolylether (X), 100 g (0,54 Mol) Trifluormethylphenylketon und 160 g (8 Mol) HF wurde 8 h in einem Autoklaven auf 130º erhitzt. Nach Abblasen von überschüssigem HF wurde das Reaktionsgemisch in 2 l Eiswasser, das 500 ml 50%ige NaOH enthielt, abgebrochen. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, die Extrakte wurden durch eine Aluminiumoxidschicht filtriert, abgezogen und im Vakuum destilliert. Es wurden 140 g (73%) bei 186-210º/2 Torr siedendes Destillat erhalten. Der Feststoff wurde aus Methanol oder Isopropylalkohol umkristallisiert; Schmp. 150-151º. NMR: d 7,40, m 7,30, s 7,07, s (b) 6,64, s 2,16 ppm im Verhältnis 2:3:4:2:6. Analyse: ber. für C&sub2;&sub2;H&sub1;&sub7;F&sub3;O: C 74,6; H 4,80; F 16,1; gef.: C 74,7; H 4,90; F 15,9%.
    • BEISPIEL 22 9-Phenyl-9-trifluormethylxanthen-2,7-dicarbonsäure (XX)
  • Eine Menge von 100 g 9-Phenyl-9-trifluormethyl-2,7-dimethylxanthen (XIX) wurde in derselben Weise wie ein Ansatz von 75 g (III) oxidiert. Auf der letzten Filtrationsstufe war in dem MnO&sub2;- Filterkuchen etwas granulierter weißer Feststoff zugegen. Er wurde mit Methylenchlorid extrahiert und als unumgesetztes Ausgangsmaterial identifiziert. Die Ausbeute an zurückgewonnenem (XIX) war 16 g. Aus dem Filtrat wurden beim Ansäuern mit Schwefelsäure nach dem Futrieren, Waschen und Trocknen 74 g (75%) Dicarbonsäure (XX) erhalten. Bei einer anderen Herstellung in größerem Maßstab betrug die Ausbeute 89%.
    • BEISPIEL 23 9-Phenyl-9-trifluormethylxanthen-2,7-dicarbonyldichlorid (XXI)
  • Eine Anschlämmung von 82 g (0,2 Mol) getrockneter, roher 9- Phenyl-9-trifluormethylxanthen-2,7-dicarbonsäure (XX) und 50 ml (großer Überschuß) Thionylchlorid in 500 ml Chloroform wurde gerührt und in einem Ölbad gelinde zum Rückfluß erhitzt. Nach 3 h Erhitzen unter Rückfluß wurde die Lösung klar. Sie wurde über Nacht gerührt und abkühlen gelassen. Flüchtiges wurde bei Atmosphärendruck abgezogen, 400 ml Heptan sowie etwas Darco wurden dem Rückstand zugesetzt, das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und durch Celite filtriert. Beim Kühlen wurden Kristalle erhalten, die abfiltriert und mit Hexan gewaschen wurden. 9-Phenyl-9- trifluormethylxanthen-2,7-dicarbonyldichlorid (XXI) wurde in 64,7 g (71,7%) Ausbeute erhalten. Weitere 10,7 g (12%) Dichlorid wurden durch Abziehen des Filtrats und Kurzwegdestillation bei etwa 200º/110 Pa (0,8 Torr) und Rühren des sirupösen Destillats mit Heptan erhalten. Nach zwei Umkristallisationen aus Heptan schmolz das Produkt bei 128-130º. IR: sehr starkes Carbonyl bei 1750 cm&supmin;¹. NMR: dd 8,15, "s" 7,74, m 7,3-7,5 ppm im Verhältnis 2:2:7(5+2).
    • BEISPIEL 24 9-Phenyl-9-trifluormethylxanthen-2,7-dicarbonylazid
  • Einer gerührten Lösung von 5,0 g 9-Phenyl-9-trifluormethylxanthen-dicarbonyldichlorid (XXI) in 150 ml Methylenchlorid wurde eine wäßrige Lösung von 5 g (großer Überschuß) Natriumazid sowie 0,05 g Tetrabutylammoniumbromid (als Phasentransferreagenz) zugesetzt. Das Zweiphasengemisch wurde 2 h heftig gerührt, anschließend wurde die organische Schicht abgetrennt und durch ein kleines Aluminiumoxidbett filtriert. Beim Eindampfen wurden 4,5 g weißer Feststoff erhalten, der bei 2140 cm&supmin;¹ eine starke Azidbande und bei 1685 cm&supmin;¹ eine starke Carbonylbande zeigte. NMR: d 8,04, "s" 7,62, m 7,37, d 7,30 ppm im zutreffenden Verhältnis 2:2:5:2. Die Verbindung schmilzt unter heftiger Blasenbildung bei 126-127º.
    • BEISPIEL 25 9-Phenyl-9-trifluormethylxanthen-2,7-diisocyanat (XXII)
  • Ein aus 45 g (0,1 Mol) 9-Phenyl-9-trifluormethylxanthendicarbonyldichlond (XXI) in 300 ml Methylenchlorid und 22 g Natriumazid sowie 0,5 g Bu&sub4;NBr in 100 ml Wasser bestehendes Zweiphasensystem wurde bei Raumtemperatur 1,5 h heftig gerührt. Die orangefarbene organische Schicht wurde abgetrennt, mit Darco gerührt und durch eine Celite/Aluminiumoxidschicht filtriert. Das farblose Filtrat wurde tropfenweise siedendem Toluol in einem geschlossenen System zugesetzt, so daß das Lösungsmittel abdestillierte und der entwickelte Stickstoff durch ein Feuchtetestmeßgerät gemessen werden konnte. Nachdem alles Methylenchlorid abdestilliert war und das Toluol unter Rückfluß siedete, war die theoretische Stickstoffmenge entwickelt. Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 200 ml siedendem Heptan extrahiert. Beim Kühlen der Lösung wurden Kristalle in zwei Mengen von 27,4 g und 7,8 g zu insgesamt 35,2 g (86,3%) 9-Phenyl-9-trifluormethylxanthen-2,7-diisocyanat (XXII) erhalten. Die Verbindung schmilzt bei 133-134º und enthält bei 2260 cm&supmin;¹ eine sehr starke NCO-Bande. NMR: m 7,37, d 7,15, dd 7,06, "s" 6,56 ppm im Verhältnis 5:2:2:2. Analyse: ber. für C&sub2;&sub2;H&sub1;&sub1;F&sub3;N&sub2;O&sub3;: C 64,7; H 2,70; F 14,0; gef.: C 64,9; H 2,91; F 13,8%.
    • BEISPIEL 26 9,9-Bis(trifluormethyl)-3,6-dihydroxyxanthenpolyester (IX)
  • Eine Lösung von 7,020 g 9,9-Bis(trifluormethyl)-3,6-dihydroxyxanthen (VII) und 6,5 ml Triethylamin in 50 ml Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur gerührt, als 4,070 g eines 70: 30-Gemisches von Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid in 20 ml Methylenchlorid während 5 min zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde trübe und wurde eine Stunde unter Rückfluß und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde 500 ml Methanol in einem Mischer zugesetzt; das ausgefallene Polymer wurde filtriert, erneut mit 500 ml frischem Methanol gemischt und erneut filtriert. Das Polymer wurde anschließend mit warmem Leitungswasser gemischt, filtriert, mit Methanol gewaschen und unter Liefern von 9,2 g Polyester getrocknet; u inh = 0,37 (0,4% in NMP). Ein Film wurde aus einer 15%igen Lösung des Polymers in THF gegossen und das Lösungsmittel wurde in einem Vakuumofen bei 130º entfernt. Der Film wurde auf die Sauerstoff- und Stickstofftrennung bei 35,5 bar (500 psig) (Zufuhrgas: 21% 02/79% N&sub2;) getestet: der O&sub2;/N&sub2;-Trennfaktor war 4,50 und die Sauerstoffdurchlässigkeit betrug 7,0 Barrers. Der Film war selbst bei diesem niedrigen Molekulargewicht sehr fest.

Claims (1)

1. Polycyclisches Xanthen-Monomer der Formel:
worin R aus Phenyl und Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und Rf Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
2. Polycyclisches Xanthen-Monomer der Formel:
worin R aus Phenyl und Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, Rf Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; X aus H, CH&sub3;, CO&sub2;H, COCl, NH&sub2;, Halogen, SO&sub2;Alkyl und NCO ausgewählt ist; Y aus X und OH ausgewählt ist, und X und Y zusammen -CO-O-CO- sind.
Verfahren zur Herstellung eines polycyclische Xanthen- Monomers der Formel:
worin R aus Phenyl und Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, Rf Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; X H oder CH&sub3; ist, und Y CH&sub3;, NH&sub2; oder OH ist, wobei das Verfahren die Umsetzung von RCORf mit zwei stoffrnengenäquivalenten eines aromatischen Phenols der Formel
worin R, Rf, X und Y wie oben definiert sind, in Fluorwasserstoffsäure-Lösungsmittel bei einer Temperatur von 180 bis 220 ºC umfaßt.
4* Verfahren zur Herstellung eines polycyclische Xanthen- Monomers der Formel:
worin R aus Phenyl und Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, Rf Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; X H oder CH&sub3; ist, und Y H oder CH&sub3; ist, wobei das Verfahren die Umsetzung von RCORf mit einem aromatischen Ether der Formel:
worin R, Rf, X und Y wie oben definiert sind, in Fluorwasserstoffsäure-Lösungsmittel bei einer Temperatur von 110 bis 140 ºC, umfaßt.
5. Verfahren zur Herstellung eines polycyclischen Xanthendianhydrid-Monomers der Formel:
worin R aus Phenyl und Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, Rf Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; und X und Y zusammen -CO-O-CO- sind, wobei das Verfahren
(a) die Oxidation einer Vorläuferverbindung der obigen Formel, worin X als auch Y CH&sub3; sind, unter Bildung der Tetrasäure der obigen Formel, worin X als auch Y CO&sub2;H sind, und
(b) die Dehydratisierung der Tetrasäure unter Bildung des Dianhydrids
umfaßt.
6. Polycyclisches Xanthen-Monomer der Formel:
worin R aus Phenyl und Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und Rf Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
7. Polyimid-Polymer mit der folgenden Repetier-Struktureinheit:
worin R aus Phenyl und Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, Rf Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, A ein zweiwertiger Rest eines Diamins ist, das wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, wobei die zwei Aminogruppen des Diamins jeweils an separate Kohlenstoffatome des zweiwertigen Rests gebunden sind, und n eine positive ganze Zahl ist.
8. Polyimid-Polymer gemäß Anspruch 7, worin das Diamin aus 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, p-Phenylendiamin, Resorcinoxydianilin und einer Mischung von 4,4'-Diaminodiphenylether und p-Phenylendiamin ausgewählt ist.
Polyester der folgenden Repetierstruktureinheit:
worin R aus Phenyl und Perfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, Rf Ferfluoralkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und n eine positive ganze Zahl ist.
10. Polyester gemäß Anspruch 9, der ein Verhältnis von Isophthaloyl- zu Terephthaloyl-struktureinheiten von 70 zu 30 Mol-% aufweist.
DE69127397T 1990-05-23 1991-05-17 9,9-Bis(perfluoroalkyl)xanthenem 9-Aryl-9-perfluoroalkylxanthene, Monomere und davon abgeleitete Polymere Expired - Fee Related DE69127397T2 (de)

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US07/527,740 US5051520A (en) 1990-05-23 1990-05-23 9,9-bis(perfluroralkyl)xanthene, 9-aryl-9-perfluroralkylxanthene

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5101004A (en) * 1990-05-23 1992-03-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester from 9,9-bis(perfluoroalkyl)xanthene diol or 9-aryl-9-perfluoroalkylxanthene diol
US5202446A (en) * 1990-05-23 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoridated monomers based on 9-phenyl-9-perfluoroalkylxanthene
US5189138A (en) * 1991-02-20 1993-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compounds, monomers, and polymers based on perfluoroalkyl and perfluoroalkyl-aryl dioxapentacene
US5196549A (en) * 1991-06-11 1993-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyethers based on 9,9-bis-perfluoroalkyl-3,6-dihydroxy-xanthene or 9-aryl-9-perfluoroalkyl-3,6-dihydroxy-xanthane
EP0520236A2 (de) * 1991-06-25 1992-12-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide auf Basis von 9-Aryl-9-(perfluoroalkyl)-xanthen-2,3,6,7-dianhydrid oder 9,9'-bis-(perfluoroalkyl)-xanthen-2,3,6,7-dianhydrid und Benzidinderivaten
US5260408A (en) * 1991-10-29 1993-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low thermal expansion coefficient polyimides with improved elongation
US5177176A (en) * 1991-10-29 1993-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Soluble pseudo rod-like polyimides having low coefficient of thermal expansion
US5334697A (en) * 1993-10-04 1994-08-02 L'air Liquide, S.A. Polyimide gas separation membranes
US5466777A (en) * 1994-03-28 1995-11-14 General Electric Company Xanthene polymers, and copolymers, and method for making
ES2151582T3 (es) * 1994-12-28 2001-01-01 Gen Electric Copolicarbonato.
JP4670153B2 (ja) * 2001-01-26 2011-04-13 住友化学株式会社 芳香族液晶ポリエステル及びその製造方法
TW201943798A (zh) 2018-04-06 2019-11-16 美商杜邦股份有限公司 供使用於電子裝置之聚合物
CN111303183A (zh) * 2020-04-15 2020-06-19 浙江中科玖源新材料有限公司 一种具有氟化刚性结构的四羧酸二酐的合成方法
CN113912620B (zh) * 2020-12-24 2022-09-13 常州市阳光药业有限公司 9,9-二（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸二酐的制备方法
CN114133403B (zh) * 2021-11-03 2022-11-18 常州市阳光药业有限公司 9,9-双（三氟甲基）-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法
CN115746013A (zh) * 2022-09-27 2023-03-07 南京大学 一类苯并杂环二酐衍生物的制备方法及其应用
CN116003429A (zh) * 2022-12-28 2023-04-25 陕西泰合利华工业有限公司 一种9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的制备方法
WO2024172112A1 (ja) * 2023-02-15 2024-08-22 株式会社カネカ ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜、積層体、電子デバイス、積層体の製造方法、ポリイミド膜の製造方法及び電子デバイスの製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4698295A (en) * 1984-11-16 1987-10-06 Ciba-Geigy Corporation Polyimides, a process for their preparation and their use, and tetracarboxylic acids and tetracarboxylic acid derivatives

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