DE2429694C2

DE2429694C2 - Verfahren zur Herstellung von Bis (nitrophthalimiden)

Info

Publication number: DE2429694C2
Application number: DE2429694A
Authority: DE
Inventors: Tohru Scotia N.Y. Takekoshi
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-06-22
Filing date: 1974-06-20
Publication date: 1982-11-04
Also published as: FR2234289B1; AU7049674A; DE2429694A1; BR7405094A; IT1015312B; US3920697A; DD113222A5; JPS5069064A; FR2234289A1; NL7408330A; GB1478144A

Description

NH₂RNH₂

(H)

mit Nitrophthalsäuren und Nitrophthalsäureanhydriden in Anwesenheit eines phenolischen Lösungsmitteis bei Temperaturen zwischen 100° C und 170° C umsetzt und das Bis(nitrophthalimid) der allgemeinen Formel 1, worin R

(a) aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierte Derivate derselben,

Alkylenreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenreste und Polydiorganosiloxanreste mit Q₂-8)-Alkylenendgruppen und

zweiwertige Reste, die von der allgemeinen Formel

(Q)_m

(b)

(C)

umfaßt werden, worin O O

Il Il

Q-O C S S C_xH₂*

' Il

und worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und /nOoder 1 ist, bedeutet, aus der Mischung (1) gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrophthalsäureverbindung 3-Nitrophthalsäureanhydrid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrophthalsäureverbindung 4-Nitrophthalsäureanhydrid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Nitrophthalsäureverbindung 3-Nitrophthalsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrophthalsäureverbindung 4-Nitrophthalsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß das organische Amin 4,4'-Diaminodiphenylmethan ist. '.-....

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Xmin -M^biaminodiphenylätherist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrophthalsäureverbindung eine Mischung aus 3- und 4-NitrophthalsäureverbindungenisL

NO, Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Nitrophthalimiden, die als wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyätherimiden durch Nitrogruppenverdrängungsreaktion mit einem Diphenoxid Anwendung Finden und somit den Gegenstand der Ansprüche.

Die Endprodukte, also die Polyätherimide, finden Anwendung als Einbettungsthermoplasten sowie für die Herstellung von Teilen von Mikrowellenöfen, Trägern für gedruckte Schaltungen, Magnetspulen, Spulen für Leistungstransformatoren oder Gehäuse für Hochtemperaturlampen.

Bis-(nitrophthalimide)der allgemeinen Formel

30

NO₂

sind bereits durch Reaktion organischer Diamine mit Nitrophthalsäureanhydriden in verschiedenen organischen Lösungsmitteln hergestellt worden. Wie beispielsweise in dem japanischen Patent 19 858 169 beschrieben ist, wird ein organisches Diamin und 4-Nitrophthalsäureanhydrid drei Stunden lang in N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von etwa 200° C umgesetzt. Während der Reaktion ergeben sich häufig so extreme Bedingungen, daß teilweise Zersetzung des Bis(nitrophthalimids) eintritt, was eine zusätzliche Abtrennstufe erforderlich macht. Es ist bereits beschrieben worden, daß die Bis(nitrophthalimido)-Verbindungen der allgemeinen Formel I ebenfalls unter Verwendung von Essigsäure oder Eisessig zur Erleichterung der Reaktion zwischen dem Nitrophthalsäureanhydrid und dem organischen Diamin hergestellt werden können. Obgleich brauchbare Resultate in bezug auf Erzielung hoher Ausbeuten an den gewünschten Bis(nitrophthalimido)-Verbindungen erzielt werden, so weiß doch der Fachmann, daß die Verwendung von Essigsäure häufig zu unerwünschten Seitenreaktionen führt, wie der teilweisen Acetylierung der Aminogruppe durch Reaktion zwischen der Essigsäure und dem Amidsäure-Zwischenprodukt Da Bis(nitrophthalimido)-Verbindungen in Essigsäure außerordentlich unlöslich sind, so ist eine große Menge Lösungsmittel erforderlich. Darüber hinaus werden außerordentlich lange Reaktionszeiten wie 10 Stunden oder mehr benötigt, um die Reaktion zu vervollständigen

Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß die

Reaktion zwischen Nitrophthalsäureverbindungen und organischen Diaminen unter Bildung von Bis(nitrophthalimiden) in einer relativ kurzen Zeitspanne, wie etwa 1 Stunde oder weniger, durchgeführt werden kann, wenn eine phenolische Verbindung verwendet wird. Da phenolische Lösungsmittel für Bis-(nitrophthalimido)-Verbindungen bessere Lösungsmittel darstellen als Essigsäure, so können geringere Mengen gewöhnlich 1 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf die gesamten Reaktionsbestandteile, verwendet werden. Darüber hinaus können Temperaturen unter 200° C, wie beispielsweise zwischen 130 und 160° C Anwendung Finden. Die Bezeichnung »phenolische Lösungsmittel«, wie sie nachfolgend verwendet wird, umfaßt Mischungen von o-, p- und m-Kresolen, die als Kxesylsäuren bekannt sind, und Mischungen von Kresylsäuren mit Phenol. Weitere phenolische Lösungsmittel umfassen 2,4- und 2,6-Xylenol und chlorierte Phenole, wie o-ChlorphenoJ.

Um weiterhin gegenüber der Essigsäure oder dem m-Methylpyrrolidon verbesserte Reaktionszeiten und niedrigere Temperaturen für die Herstellung der Bis-(nitrophthalimide) der allgemeinen Formel I zu erreichen, erlaubt die Verwendung des phenolischen Lösungsmittels die Benutzung von Nitrophthalsäuren zusätzlich zu dem Nitrophthalsäureanhydrid als Nitrophthalsäureverbindung.

Nitrophthalsäureverbindungen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können.sindS-Nitrophthalsäureanhydrid^-Nitrophthalsäureanhydrid, 3-Nitrophthalsäure und 4-Nitrophthalsäure. Organische Diamine, die von der allgemeinen Formel Il umfaßt werden, sind beispielsweise:

m-Phenylendiamin; p-Phenylendiamin; 4,4'-Diaminodiphenylpropan; 4,4'- Diaminodiphenylmethan; Benzidin;

4,4'Diaminodiphenylsulfid; 4,4'- Diaminodiphenylsulfon; 4,4'- Diaminodiphenyläther;

.,5- Diaminonaphthalin; 3,3'-Dimethylbenzidin;

1,3- Diamino-4-isopropylbenzol; m-Xylylendiamin; p-Xylylendiamin; 2,4-Diaminotoluol;

2.6- Diamino toluol; Bis(4-aminocyclohexyl)methan; 3-Methylheptamethylendiamin; 4,4-Dimethylheptamethylendiamin; 2,11 -Dodecandiamin; 2,2-Dimethylpropylendiamin; Octamethylendiamin; 3-Methoxyhexamethylendiamin; 2,5-Dimethylhexamethylendiamin; 2,5-Dimethylheptamethylendiatnin; 3-Methylheptamethylendiamin; 5-Methylnonamethylendiamin;

1,4-Cyclohexandiamin;

1,12-Octadecandiamin;

Bis(3-aminopropyl)sulfid; N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin·, Hexamethylendiamin; Heptamethylendiamin;

4,4'- Diaminobenzophenon;

Nonamethylendiamin; Decamethy lendiamin;

10

15

20

30

35

40

45

50

55

60

65 Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan; Bis{4-aminobutyl)tetramethyldisiloxan.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die Reaktion zwischen dem organischen Diamin und der Nitrophthalsäure-Verbindung in Anwesenheit eines phenolischen Lösungsmittels durchgeführt.

Vorzugsweise werden im wesentlichen äquimolare Mengen des organischen Diamins und der Nitrophthalsäureverbindung verwendet In besonderen Fällen können jedoch auch Verhältnisse von 0,8 bis 1,2 Mol des organischen Diamins pro Mol Nitrophthalsäureverbindung zur Erzielung wirksamer Resultate benutzt werden. Die Temperaturen können im Bereich zwischen 100° C und 170⁰C, vorzugsweise im Bereich von 13O⁰C bis 140⁰C, benutzt werden. Zur Erleichterung des Kontaktes zwischen den Reaktionsbestandteilen wird während der Reaktion gerühri oder kräftig bewegt

Es hat sich gezeigt, daß zur Erleichterung der Entfernung von Reaktionswasser während der Bildung der Bisfnitrophthalimide) ein nicht-polares, niedrig-siedendes Lösungsmittel, wie Benzol, Chlorbenzol oder Toluol als azeotropes Mittel verwendet werden kann.

Nach Beendigung der Reaktion, die von etwa 0,2 Stunden oder weniger bis zu 2 Stunden oder mehr dauern kann, was von Faktoren, wie den Reaktionsbestandteilen, dem Ausmaß des Rührens und der Temperatur abhängt, läßt man die Reaktionsmischung abkühlen, wonach eine Lösung des Bis(nitrophthalimids) entsteht. Die Gewinnung des gewünschten Produktes kann in der Weise bewerkstelligt werden, daß das phenolische Lösungsmittel unter vermindertem Druck von der Lösung abgezogen wird, oder indem zu der Mischung ein Ausfällungslösunismittel, wie Methanol, nach den üblichen Standardverfahren zugegeben wird. Das ausgefällte Produkt wird von der Mischung abfiltriert und anschließend mit weiterem Methanol gewaschen, um das Produkt zu reinigen.

Die nachfolgenden Beispiele sind zur Erläuterung angeführt. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zu einer Mischung von 50 Teilen Metacresol und 30 Teilen Toluol wurden 38,62 Teile 3-Nitrophthalsäureanhydrid und 20,02 Teile 4,4'-Diaminodiphenyläther gegeben. Die Mischung wurde gerührt und am Rückfluß unter Stickstoff auf eine Temperatur zwischen 120 und 125°C erhitzt. Wasser wurde durch azeotropj Destillation entfernt. Die Reaktion wurde innerhalb von etwa 70 Minuten zu Ende gebracht. Es wurden hellgelbe Kristalle erhalten, wenn die Mischung auf Raumtemperatur abkühlte. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 100° C getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 953% erhalten. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um 4,4'-Bis(3-nitrophthalimido)-diphenyläther.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 19,31 Teilen 3-Nitrophthalsäureanhydrid, 19,31 Teilen 4-Nitrophthalsäureanhydrid, 19,83 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 40 Teilen Orthochlorphenol und 20 Teilen Toluol wurde gerührt und unter Stickstoff 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Während des Rückfluß-Siedens wurde das Reaktionswasser azeotrop entfernt. Die Reaktionsmischling wurde dann weitere 40 Minuten lang unter Verwendung eines Molekularsiebes erhitzt, um eine vollständige

Dehydratisierung zu gewährleisten. Während der Reaktion wurde die Temperatur auf etwa 140 bis 143° C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und das zurückbleibende kristalline Produkt wurde m:t etwa 200 Teilen siedendem Methanol gewaschen. Fs wurde eine etwa 993%Jge Ausbeute an einem leicht gelben kristallinen Pulver erhalten, welches unter Vakuum bei 100" C getrocknet wurde. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dein Produkt um eine Mischung von isomeren 4,4'-Bis(nitrophthalim!do)-diphenylmethanen.

Eine Mischung aus äquimolaren Mengen der vorgenannten Bis(nitrophthalimido)-Verbindung und des Natriumdianions von Bisphenol-A in N,N-Dimethylformamid wurde 1 Stunde lang auf eine Temperatur von etwa 70⁰C erhitzt. Die Mischung wurde dann zu einem großen Überschuß an Methanol gegeben, um ein Ausfällen des Produktes zu bewirken. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein Polyätherimid. welches als Formmasse für das Spritzgußverfahren brauchbar war.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 140 Teilen 4-Nitrophthalsäureanbydrid, 72,58 Teilen 4,4'-Diaminodiphenyläther, 250 Teilen Phenol und etwa 200 Teilen Toluol wurde am Rückfluß erhitzt Ein Teil des Toluols wurde abdestilliert, bis die Temperatur der Mischung 140° C erreichte.

Das Erhitzen am Rückfluß wurde 1,5 Stunden lang fortgesetzt, während welcher Zeit Wasser kontinuierlich azeotrop abgezogen wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, mit etwa 500 Teilen Toluol verdünnt und dann abnitriert Es wurde eine 96,5%ige Ausbeute an gelben Kristallen erhalten, nachdem der Rückstand mit Aceton gewaschen und getrocknet worden war. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 322 bis 323° C. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein Bis(nitrophthalimid) der Formel

NO

Beispiel 4

Eine Mischung aus 42,23 Teilen 3-Nitrophthalsäure, 20,02 Teilen 4,4'-Diaminodiphenyäther, etwa 50 Teilen Metacresol und etwa 25 Teilen Toluol wurde am Rückfluß erhitzt. Nachdem etwa 9 Teile Toluol abdestilliert waren, erreichte die Mischung eine Temperatur von etwa 140°C. Die Mischung wurde 2</2 Stunden lang auf diese Temperatur erhitzt, um eine

NO₂

vollständige Abtrennung des Wassers durch azeotrope Destillation zu bewirken. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, in etwa 500 Teile Methanol gegossen und filtriert Nachdem der Rückstand mit Methanol gewaschen und getrocknet worden war, wurden orangefarbene Kristalle erhalten. Die Ausbeute betrug 94,3%. Aufgrund des Herstellungsverfahrens erwies sich das Produkt als ein Bis(nitrophthalimid) der Formel

Das vorgenannte Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Metacreols eine äquivalente Gewichtsmenge Essigsäure verwendet wurde. Es ergab sich, daß die Mischung nicht gerührt werden konnte. Es wurde dann etwa ein zehnfacher Überschuß an Essigsäure verwendet, und die Mischung wurde 20 Stunden lang am Rückfluß erhitzt.

Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Ein Niederschlag wurde durch Filtrieren isoliert und mit heißem Aceton extrahiert. Dabei ergab sich eine Ausbeute von 90% an dem vorgenannten Bis(nitrophthalimid). Nach dem Abdampfen des Acetonextraktes wurde ein Feststoff in 5%iger Ausbeute erhalten, der als 4-Acetamido-4'-(3-nitrophthalimido)diphenyläther durch IR- und C^u-nmr-Spektioskopie

so bestimmt wurde.

Das vorgenannte mit Metacresol verwendete Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Metacresols 500 Teile N-Methylpyrrolidon verwendet wurden. Die Mischung wurde 10 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 200° C erhitzt Nach dem Ausgießen der Mischung in Methanol wurde in der gleichen Verfahrensweise ein kristallines Produkt erhalten. Dabei zeigte sich, daß das vorstehend beschriebene Bis(nitrophthalimid) erhalten wurde und eine beträchtliche Menge an Verunreinigungen enthielt und somit ohne zusätzliche Reinigung nicht als Monomeres für die Herstellung von Polyätherimid geeignet war.

Claims

29 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Bis(nitrophthalimids der allgemeinen i Ormel 1

dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein organisches Diamin der allgemeinen Formel Il