DE2735501C2 - Polyätherimid-Zusammensetzungen - Google Patents

Polyätherimid-Zusammensetzungen

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DE2735501C2 DE2735501A DE2735501A DE2735501C2 DE 2735501 C2 DE2735501 C2 DE 2735501C2 DE 2735501 A DE2735501 A DE 2735501A DE 2735501 A DE2735501 A DE 2735501A DE 2735501 C2 DE2735501 C2 DE 2735501C2
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Description

mit endständigen 3-Nitrophthalimido- oder 4-Nitrophthal<midogruppen besteht und
(2) Ausformung der erhaltenen behandelten Kohlenstoffaser zu einer gewünschten Form, worin R und R1 die im Anspruch 1 gegebene Definition besitzen.
25
Die Erfindung betrifft Polyätherimid-Kohlenstoffaser-Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.
Die Erfindung ist insbesondere gerichtet auf die Behandlung von Kohlenstofffasern mit Polyätherimid, welches endständige Nitrogruppen aufweist und die anschließende Ausfnrmung solcher behandelter Kohlenstofffasern zur Erzeugung ausgeformter Polyätherimid-Zusammensetz.ungen, die mit Kohlenstofffasern verstärkt sind.
In den US-Patenten 38 38 097 und 38 03 085 sind bereits Polyätherimide beschrieben, die aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel
35
C O
O)-ORO
I!
NR1-
(D
bestehen und die entweder durch eine Nitrogruppen-Umlagerungsreaktion unter Verwendung eines mit endständiger Nitrogruppe versehenen Bisimids und eines zweiwertigen Phenolsalzes oder durch eine Schmelzpolymerisationsreaktion unter Verwendung eines organischen Dianhydrids und eines organischen Diamins hergestellt worden sind, worin R die Reste
CH,
CH3 CH3 H3C Br BrCH3
und zweiwertige organische Reste der allgemeinen Formel
40
45
50
55
60
65
10
20 25 30 35 40 45 50
darstellt, »vorin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln O O
I! Il
-C1H,,.- —C— —S— —O— und —S—
worin m 0 oder 1 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R1 ein einwertiger organischer Rest ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus C(1-8,-Alkylresten und organischen Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Derivaten derselben.
Wie aus dem US-Patent 38 38 097 hervorgeht, sind Polyätherimide, die im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel (1) bestehen, hochschlagfeste im Spritzgußverfahren ausformbare Thermoplaste. Wie in dem US-Patent 38 03 085 beschrieben, können die Polyätherimide mit verschiedenartigen Materialien wie Glasfasern, Siliziumdioxidfüllstoffen und Kohlenstoffwhiskers verstärkt werden. Das US-Patent 36 99 075, welches auf Polyätherimide gerichtet ist, basiert auf der Verwendung von Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-sulfon und es können verschiedene verstärkende Füllstoffe verwendet werden, beispielsweise fasriger und pulverförmiger Kohlenstoff, um ausgeformte Gegenstände oder Laminatstrukturen zu erzeugen.
Gemäß dem US-Patent 36 99 075 kann das vollständig imidisierte Polymere in verschiedenartigen polaren Lösungsmitteln wieder aufgelöst werden. Demzufolge können viele wünschenswerte Eigenschaften der Polyätherimide, wie die Leichtigkeit der Verarbeitung zu hochleistungsfähigen Materialien, nicht benutzt werden, wenn bei speziellen Anwendungen Lösungsmittelbeständigkeit gewünscht wird.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß Polyätherimide, die gemäß US-Patent 38 38 097 hergestellt worden sind, verwendet werden können, um lösungsmittelbeständige hochleistungsfähige Kohlenstoffaser verstärkte Zusammensetzungen herzustellen. Obgleich die Gründe, warum die Polyätherimide nach dem US-Patent 38 38 097 verwendet werden können um zusätzlich zu hochleistungsfähigen Materialien auch lösungsmittelbeständige Zusammensetzungen zu erzeugen, nicht ganz verständlich sind, so ist doch eine mögliche Erklärung darin zu sehen, daß zwischen den Nitrogruppen des Polyätherimids und den Kohlenstoffasern eine Reaktion eintritt, insbesondere dann, wenn die Kohlenstoffasern mit einem Oxidationsmittel wie Salpetersäure oberflächenoxidiert worden sind.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Polyätherimid-Kohlenstoffasern-Zusammensetzungen geschaffen, die enthalten:
(A) 40 bis 85 Gew.-% Kohlenstoffasern mit einer Zugfestigkeit von wenigstens 100 000 psi (7030 kg/cm2) bei 25°C und einem Elastizitätsmodul von wenigstens 2 x 106 psi (140 600 kg/cm2) bei 25°C aufweisen, und
(B) 15 bis 60 Gew.-% Polyätherimid, welches im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel (1) mit 3-Nitrophthalimido- oder 4-Nitrophthalimidogruppen besteht.
Die Polyätherimide, die im wesentlichen aus Einheiten der Formel (1) bestehen, können gemäß dem im eigenen US-Patent 38 55 178 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Ein Dinitro-bisimid der Formel
NO
NO2
55 60 65
und ein Alkalisalz der Formel MO —R-OM
(3)
worin R und R1 die vorstehend gegebene Definition besitzen und M ein AlkalimetalMon wie Natrium, Kalium, Lithium usw. ist, können im wesentlichen in äquimolaren Mengen verwendet werden und zwar in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels wie eines dipolaren aprotischen organischen Lösungsmittels oder Mischungen solcher Lösungsmittel mit nicht-polaren Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol usw.
\fr\r\ Λλψ\ Γ\«***
methan, Bis(4-nitrophthalimido)-diphenylmethal, Bis(3-nitrophthalimido)-diphenyläther, Bis(4-nitrophthalimido)-diphenyläther usw. Diese Verbindungen können durch Reaktion zwischen etwa 2 Molen eines Nitrophthalsäureanhydrids, wie 3- oder 4-Nitrophthalsäureanh>drid, pro Mol eines organischen Diamins der Formel
NH2RNH2
(4)
hergestellt werden, worin R1 die vorstehend gegebene Definition besitzt. So kann beispielsweise eine Eisessig-
lösung von entweder 3- oder 4-Nitrophthalsäureanhydrid oder einer Mischung derselben unter Verwendung von bis 10 Teilen des Lösungsmittels pro Teil Nitrophthalsäureanhydrid hergestellt werden. Das organische Diamin kann langsam unter Rühren zu der Lösung hinzugegeben werden, um eine Suspension aus 2 Molen Anhy- )
drid pro Mol organischem Diamin herzustellen. Die Suspension wird 2 bis 12 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen kristallisiert das Dinitro-bisimid aus der Lösung und wird auf einem Filter gesammelt und 5 ) mit Eisessig gewaschen. Das Produkt wird dann im Vakuum getrocknet. Das wasserfreie Material kann aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert und wieder getrocknet werden, es ist jedoch häufig ohne zusätzliche Reinigung ausreichend rein für die Polymerisation.
Von den organischen Diaminen der Formel 4 werden beispielsweise umfaßt:
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenylpropan, |L
4,4'-Diaminodiphenylmethan, >t '
Benzidin, 15 |j
4,4'-Diaminodipheny!-sulfid, Π
4,4'-Diaminodiphenyl-sulfon,
4,4'-Diaminodiphenyl-äther,
1,5-Diaminonaphthalin,
3,3'-Dimethylbenzidin, 20 h
3,3'-Dimethoxybenzidin,
2,4-BisOJ-amino-t-butyl)toluol, !
Bis(p-jS-amino-t-butylphenyl)äther,
Bis(p-j3-methyl-o-aminopentyl)benzol,
l,3-Diamino-4-isopropylbenzol, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan,
m-Xylylendiamin, \
p-Xylylendiamin,
2,4-Diaminotoluol,
2,6-Diaminotoluol, 30 ,
Bis(4-aminocyclohexyl)methan, . j
3-Methylheptanmethylendiamin,
4,4-Dimethylheptamethylendiamin,
2,11-Dodecandiamin,
2,2-Dimethylpropylendiamin, 35 [
Octamethylendiamin,
3-Methoxyhexamethylendiamin,
2,5-Dimethylhexamethylendiamin,
2,5-DimethyIheptamethylendiamin,
3-Methylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin,
1,4-Cyclohexandiamin,
1,12-Octadecandiamin,
Bis-<3-aminopropyl)sulfid,
N-methyl-bis(3-aminopropyl)amin, Hexamethylendiamin,
Heptamethylendiamin,
Nonamethylendiamin,
Decamethylendiamin,
2,6-Diaminotoluol, 50 :
Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan,
Bis(4-aminobutyl)tetramethyldisiloxan, usw.
Die Alkalidiphenoxide der Formel (3) sind allgemein bekannt und umfassen beispielsweise das Dinatriumsalz von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, das Dinatriumsalz von 4,4'-Dihydroxybiphenyl, das Dinatriumsalz von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, das Dikaliumsaiz von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, usw. Diese Alkalimetalldiphenoxide können durch Reaktion zwischen einem Alkalimetallhydroxid und einem zweiwertigen Phenol hergestellt werden. So kann beispielsweise das Alkalimetallsalz von Bisphenol-A durch Reaktion von 2 Molen Natriumhydroxid pro Mol Bisphenol-A erhalten werden. Alkalimetalldiphenoxide können ebenfalls durch Zugabe von 0,58 Teilen frisch geschnittenem Natriummetall zu 75 Teilen wasserfreiem Methanol unter Stick-Stoffatmosphäre und Rühren mit einem Magnetrührer hergestellt werden. Am Ende der Natriumreaktion werden zu der Mischung 2,875 Teile Bisphenol-A zugegeben und anschließend wird die erhaltene Lösung zur Trocknung eingedampft Es wird nach dem Trocknen der Mischung bei 700C ein weißer Feststoff erhalten.
Zweiwertige Phenole, die für die Herstellung der Alkalimetalldiphenoxide der Formel (3) verwendet werden können, sind beispielsweise:
2,2-Bis(2-hydroxyphenyl)propan,
2,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
Bis(2-hydroxyphenyl)methan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, nachfolgend als »Bisphenol-A« oder »BPA« bezeichnet,
1,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)äthan,
1,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan,
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan,
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyldiphenyl,
2,4'-Dihydroxybenzophen .in,
4,4'-Dihydroxydiphenyl-suifon,
2,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon,
4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfoxid, .
4,4'-Dihydroxydiphenyl-suIfid,
Hydrochinon,
Resorcin,
3,4'-Dihydroxydipheny !methan,
4,4'-Dihydroxybenzophenon, und
4,4'-Dihydroxydiphenyl-äther.
Von den KohlenstofTasern, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, werden Kohlenstoffasem oder Graphitfasern mit einer Zugfestigkeit von wenigstens 100 000 psi und einem Modul von wenigstens 2XlO6 psi umfaßt. Beispiele solcher Kohlenstoffasem sind Materialien, die von carbonisiertem Polyacrylnitril, Zelluloseacetat, Zellulosenitrat Fasern aus geschmolzenem Polyvinylchloridpech usw., abgeleitet sind.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die Kohlenstoffasem in Form der Seile mit Polyätherimid behandelt. Die behandelten Fasern können dann, falls gewünscht, in eine bestimmte Form geschnitten werden und anschließend zur Erzeugung der Polyätherimid-Zusammensetzung ausgeformt werden.
Es hat sich als wünschenswert erwiesen, die Kohlenstoffaser vor dem Inkontaktbringen mit dem Polyätherimid mit einem oxidierenden Mittel wie Salpetersäure vorzubehandeln, um die Haftung der Polyätherimidmatrix an der Faser zu verbessern. So kann die Kohlenstoffaser beispielsweise, falls gewünscht, mehrere Stunden lang mit am Rückfluß siedender Salpetersäure oder Dämpfen in Kontakt gebracht werden. Die Faser kann dann mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.
Ein wirksames Verfahren fur die Behandlung der Kohlenstoffaser mit dem Polyätherimid besteht in der Verwendung einer Lösung des Polyätherimids in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Chloroform. Die behandelte Kohlenstoffaser kann dann trocknen gelassen werden. In Abhängigkeit von der Form der gewünschten Zusammensetzung können die Fasern auf eine geeignete Länge aufgeschnitten werden. Das Ausformen der behandelten Kohlenstoffaser kann bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 3500C und bei einem Druck von 1000 psi (70 kg/cm2) bis 10 000 psi (703 kg/cm2) erfolgen. Obgleich die Verwendung von Kohlenstoffasem als verstärkender Füllstoff bevorzugt wird, so können doch auch andere Materialien benutzt werden, wie beispielsweise Borfasern, Bornitritfasern, Glasfasern, Aluminiumfasern, Stahlfasern, Aluminiumoxidfasern, Kohlenstoffwhiskers, Glimmer, Asbest, Sand usw.
Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern, werden nachfolgend Beispiele angeführt, die indessen lediglich zur Erläuterung und keineswegs als Beschränkung der Erfindung dienen sollen. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Kohlenstoffasertaue mit einer Länge von 1 m (40 inch) wurden den Dämpfen von am Rückfluß siedender SaI-petersäure (60%) 3 Tage lang ausgesetzt. Sie wurden dann anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Taue wurden mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,3 cm/sek durch eine 15 Gew.-%ige Chloroformlösung von Polyätherimid gezogen, welche eine Viskosität von 0,3 dl/g aufwies in Dimethylformamid bei 25°C. Das Polyätherimid wurde nach den folgenden Verfahren hergestellt:
Frisch geschnittene Stücke Natriummetall (0,9160 g) wurden in 50 ml wasserfreiem Methanol unter einer Stickstoffatmosphäre in einem (pre-flamed) Kolben aufgelöst. Das Diphenol von 2,2-Isopropyliden (4,55 g) wurde zu der Lösung zugegeben und die Lösung wurde in einem Rotationsverdampfer zur Trocknung eingedampft. Der weiße Feststoff wurde bei 1000C und einem Druck von 0,1 Torr eine weitere Stunde getrocknet. Der Kolben und der Inhalt wurden auf 25°C abgekühlt und mit 30 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid, 30 ml wasserfreiem Toluol und 11,0 g 3,3'-Dinitro-bis-imid (2) beschickt, worin R1
darstellt. Nach 17 stündigem Rühren unter Stickstoff bei 400C wurde die Reaktionsmischung tropfenweise zu 1200 ml Methanol gegeben. Das ausgefällte Polymere wurde in 100 ml Chloroform aufgelöst, es wurden 1,0 ml Eisessig zugegeben und die Lösung wurde tropfenweise zu 1 ml Methanol gegeben. Durch Filtrieren und Trocknen bei 800C wurde das Polyätherimid mit einer grundmolaren Viskosität (in DMF bei 25°C) von 0,33 dl/g erhalten und dasselbe wird nachfolgend alsr »Nitro-A« bezeichnet
Ein zweites Polyätherimid wurde in analoger Weise aus 3,3'-Dinitrobisimid (2), worin R1 der Formel
entsprach, hergestellt und dasselbe wird nachfolgend als »Nitro-B« bezeichnet.
Die vorgenannten, mit Polyätherimid behandelten Kohlenstoffasern wurden bei 25°C 15 Minuten und dann bei 1100C 15 Minuten getrocknet. Das Tau wurde in Längen von 63,5 mm geschnitten und dasselbe wurde in nicht-axialer Richtung in einer Form mit den Abmessungen 63,5 mm x 9,4 mm angeordnet. Nach fünfminutigem Pressen bei einer Temperatur von 3000C und einem Druck von 2000 psi wurde die Probe entnommen. iu
Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Polyätherimids, welches durch Nitrogruppenersatz gemäß dem Verfahren von Wirth et al. nach US-Patent 38 38 097, ein Polyätherimid verwendet wurde, welches durch das Schmelzpolymerisationsverfahren gemäß Patent 38 03 085 hergestellt worden war. Dafür wurde 2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-dianhydrid und Metaphenylendiamin verwendet.
Die entsprechenden Zusammensetzungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind »Nitro A und B« und das Verfahren zur Verwendung des Polyätherimids, welches durch das Schmelzpolymerisationsverfahren »Melt« hergestellt worden war, wurden dann auf Biegefestigkeit »FS«, Biegemodul »FM« und interlaminare Sheerbeanspruchung »ISS« getestet. Darüber hinaus wurden die Nitro und Schmelzzusammensetzungen auch auf Lösungsmittelbeständigkeit getestet, indem bestimmt wurde, ob die Polyätherimidmatrix durch fünfstündiges Erhitzen derselben in siedendem Chloroform aus den Zusammensetzungen extrahiert werden konnte. Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten, worin »SR« (Lösungsmittelbeständigkeit in Chloroform) in Gewichtsprozent des extrahierten Harzes wiedergegeben ist:
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen, die auf der Verwendung von Nitro-Endgruppen aufweisendem Polyätherimid basieren, im wesentlichen die gleichen hohen Festigkeitseigenschaften und hohen Moduleigenschaften aufweisen, wie die Zusammensetzungen, die unter Verwendung von Polyätherimid unter Schmelzpolymerisationsbedingungen hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen jedoch ebenfalls überlegene Lösungsmittelbeständigkeit auf, wodurch dieselben überraschend besser sind als andere Kohlenstoffasern enthaltende Zusammensetzungen des Standes der Technik.
Polyätherimid Gew.-%
Harz		 FS
(psi χ irr-1)		 FM
(psix 1(T6)		 ISS
(psi)		 SR
(% des
gesamten
Harzes)
Nitro-A 21 119 28 5600 0
Nitro-A 27 107 28 6000 0
Nitro-A 28 107 31 5300 0
Nitro-A 32 100 28 4600 0
Nitro-B 19 106 31 3700 0
Nitro-B 26 90 27 3800 0
Melt (Schmelze) 33 100 28 4500 50

Claims (4)

  1. Patentansprüche: 1. Polyätherimid-Kohlenstoffaser-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:
    (A) 40 bis 85 Gew.-% Kohlenstoffasern mit einer Zugfestigkeit von wenigstens 7030 kg/cm2 (100 000 psi) bei 25°C und einem Elastizitätsmodul von wenigstens 140 600 kg/cm2 (2 x 106 psi) bei 25°C und
    (B) 15 bis 60 Gew.% Po'.yätherimid mit endständigen 3-Nitrophthalimido- oder 4-Nitrophthalimidogruppen, welches im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel
    <X >■'■
    worin R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus:
    CH3 CH3
    CH3 CH3 H3C Br BrCH3 Br
    und zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel
    worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln
    O
    CnH2n- —C— —S— —O— und —S—
    Il ο
    worin m 0 oder I ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R1 einen einwertigen organischen Rest darstellt, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Cn_8)-Alkylresten und organischen Resten mit 6 bis Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Derivaten derselben.
  2. 2. Polyätherimid-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R der Formel CH3
    CH3
    entspricht und R1 der Formel
    (O)
    entspricht.
  3. 3. Polyätherimid-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstofffaser eine Graphitfaser ist.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung einer Polyäther-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
    (1) Behandlung einer Kohlenstofffaser mit Polyätherimid, welches im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel
    — Ν
    O
    Il     \ -ORO- 0
    Il         I!
    C     /
    C
    Il     Ii
    C         I!
    O     ' \ ,
    NR1-         \ /
    C         O
    10
    15
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