DE2537304C2 - Polythioätherimide - Google Patents

Polythioätherimide

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DE2537304C2
DE2537304C2 DE2537304A DE2537304A DE2537304C2 DE 2537304 C2 DE2537304 C2 DE 2537304C2 DE 2537304 A DE2537304 A DE 2537304A DE 2537304 A DE2537304 A DE 2537304A DE 2537304 C2 DE2537304 C2 DE 2537304C2
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polythioetherimides
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Description

darstellt.
8. Verfahren zur Herstellung von Polythioätherimiden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bis-phathalimid der Formel
Il c
C O
Il c
N —R1 —N
25
30
in Anwesenheit eines dipolaren aprotischen organischen Lösungsmittels mit einem Dithiophenoxidsalz der Formel
M—S —R —S—M
umgesetzt wird, wobei R und R1 die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen, M ein Alkalimetall und X NO2, F, Cl oder Br bedeutet.
40
Die Erfindung betrifft Polythioätherimide, die unter Schmelzbedingungen oder in Anwesenheit eines organisehen Lösungsmittels durch Reaktion zwischen aromatischen Bis-(thioätheranhydriden) und organischen Diaminen hergestellt werden.
Die Polythioätherimide der vorliegenden Erfindung bestehen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten:
50
O O
Il Il
C C
-N
S—R —S
N — R1 —
(I) 55
worin K einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6-JU Kohlenstoffatomen und R1 (a) einen aromatischen Kohlcnwasserstoffrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen oder ein halogeniertes Derivat desselben, (b) einen Alkylcnrest oder einen Cycloalkylenrest mit 2-20 Kohlenstoffatomen oder (c) einen zweiwertigen Rest der Formel
60
65
darstellen, worin Q ein zweiwertiger Rest der Formeln
15 und
-C1H2,-O
Q
I! —s—
I! ο
—ο—
5
bedeutet und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Die Polythioätherimide der Formel I können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren umfaßt die Reaktion eines aromatischen Bis-(thioätheranhydrids) der Formel
S—R —S
(H)
mit einem organischen Diamin der Formel NH2R1NH2
(HI)
in der Schmelze bei Temperaturen von wenigstens 1000C, worin R und R1 die vorstehend gegebene Definition besitzen.
Ein anderes Verfahren, welches ebenfalls Verwendung finden kann, um Polythioätherimide herzustellen, benutzt die Reaktion von Bis-(thioätheranhydrid)en der Formel II und einem organischen Diamin der Formel III in Anwesenheit eines phenolischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 100-2500C und vorzugsweise 130-2000C. Das Reaktionswasser wird entfernt, um die Polythioätherimidbildung zu erleichtern. Eine Mischung aus einem niedrig siedenden und einem hoch siedenden Lösungsmittel kann ebenfalls benutzt werden und als azeotropes Mittel dienen.
Ein weiteres Verfahren, welches für die Herstellung der Polythioätherimide verwendet werden kann, arbciiet nach der Halogen- oder Nitrogruppenersatzmethode. Ein Bisphthalimid der Formel
(IV)
kann in Anwesenheit eines dipolaren aprotischen organischen Lösungsmittels mit einem Dithiophenoxidsalz der Formel
M—S—R—.S— M
(V)
umgesetzt werden, wobei R und R1 die vorstehend gegebene Definition besitzen, M ein Alkalimetall ist und X ein Rest ist, ausgewählt aus Nitro, Chlor, Fluor, Brom usw.
Von diesen Dianhydriden werden beispielsweise umfaßt
Il
[O)-S-R-=
Il
C 0
Il
C C Il ο
O C
Il ο
S-R —S
0 C
C O
S-R-S
(VI)
ίο
(VII)
(vni)
20
25
30
worin R die vorstehend gegebene Bedeutung besitzt.
Hin Verfahren zur Herstellung des aromatischen Bis-(thioätheranhydrids) beruht auf der Reaktion zwischen einem aromatischen Dithiol der Formel
HSRSK
und einem substituierten Anhydrid der Formel O
Il c
x kOY
Il ο
(IX)
(X)
40
45
50
worin R und X die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen.
F.in anderes Verfahren, welches für die Herstellung der vorgenannten Thioanhydride verwendet werden kann, beruht auf der Reaktion eines aromatischen Dithiols der Formel IX und eines substituierten Phthalimids der Formel
x-iQj
60
NRl
in Anwesenheit einer Base unter Bildung eines Bisphthalimids, welches anschließend zu dem Thiodianhydrid hydrolysiert werden kann und worin R1 und X die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen.
65
In alternativer Weise kann ein vorgebildetes basisches Salz des aromatischen Dithiols der Formel IX mit Phthalsäurederivaten der Formeln X und XI umgesetzt werden. Die basische Hydrolyse des aromatischen Thioätherbisimids, welches aus den Verbindungen der Formel XI mit dem aromatischen Dithiol oder vorgebildeten basischen Salzen desselben herrührt, führt zu dem entsprechenden tetra-Säuresalz und die tetra-Süure ergibt das Dianhydrid der Formeln VI bis VIII.
Von dem organischen Diamin der Formel III werden umfaßt:
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4 '-Diaminodipheny !propan,
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
Benzidin,
4,4'-Diaminodiphenyl-sulfid,
4,4'-Diaminodiphenyl-sulfon,
4,4'-Diaminodiphenyl-äther,
1,5-Diaminonaphthalin.
3,3'-Dimethylbenzidin,
3,3'-Dimethoxybenzidin,
2,4-Diaminotoluol,
2,6-Diaminotoluol,
2,4-Bis(/?-amino-t-butyl)-toluol,
Bis-(p-./J-methyl-o-aminopentyl)-benzol,
1 vJ-Diamino^-isopropylbenzoI,
1,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan,
m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin,
Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan,
Decamethylendiamin,
3-Methylheptamethylendiamin,
4,4-Dimethylheptamethylendiamin,
2,11-Dodecandiamin,
2,2-Dimethylpropylendiamin,
Octamethylendiamin,
3-Methoxyhexamethylendiamin,
2,5-Dimethylhexamethylendiamin,
2,5-Dimethylheptamethylendiamin,
3-Methylheptamethylendiamin,
5-Methylnonamethylendiamin,
] ,4-Cyclohexandiamin,
1,12-Octadecandiamin,
Bis-(3-aminopropyl)-sulfid,
Hexamethylendiamin,
Heptamethylendiamin und
Nonamethylendiamin.
Die Polyihioätherimide der Formel I können, wie oben angedeutet, durch ein Schmeizpoiykondensalionsverfahren aus einem aromatischen Bis-(thioätheranhydrid) der Formel II, das nachfolgend auch als »Dianhydrid« bezeichnet wird, und dem organischen Diamin der Formel III hergestellt werden. Eine insrte Atmosphäre wie Stickstoff kann für die Bildung einer homogenen Schmelze verwendet werden und das gebildete Wasser wird daraus entfernt.
Die Temperatur der Schmelze wird oberhalb der Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polyätherimids gehalten, jedoch unterhalb von etwa 3000C. Vorzugsweise wird eine Temperatur im Bereich von 200-2800C verwendet. Die Polykondensation kann durch Spülen der Schmelze mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, erleichtert werden. Ein verminderter Druck kann ebenfalls zur Entfernung des Wassers benutzt werden. Ein beständiges Bewegen der Schmelze während der Polykondensation, beispielsweise durch Rühren, erleichtert die BiI-dung des Polyätherimids.
Im wesentlichen gleiche Mole des Dianhydrids und des organischen Diamins ergeben optimale Resultate. Wirksame Mengen liegen im Bereich von 0,5-2,0 Mol organisches Diamin pro Mol des Dianhydrids. Monofunktionelles organisches Amin, wie Anilin, oder organische Anhydride wie Phthalsäureanhydrid ergeben eine Steuerung des Molekulargewichtes. Niedermolekulare Polyätherimide können für die Bildung von Copolymcren verwendet werden. Es können 0,1-50 Mol-% der Comonomeren, bezogen auf die Gesamtmole der Reaktionsbestandteile, verwendet werden.
Polythioätherimide mit 2-500 und vorzugsweise 10-50 durchschnittlich wiederkehrenden Einheiten können gebildet werden. Diese Polymeren können mit verschiedenartigen Füllstoffen, wie Siliziumdioxyd, Glasfasern, Kohlenstoffwhiskern, Perlit usw. vermischt werden. Die erhaltenen gefüllten Zusammensetzungen haben einen Anteil von etwa 1-70 Teilen Füllstoff pro 100 Teile Polyätherimid. Das Mischen des Füllstoffes mit dem PoIyätherimid kann durch Zugabe des Füllstoffes vor der Ausbildung der Schmelze oder direkt zu der Schmelze erfolgen. Das Rühren kann mit üblichen Standardrührcrn bewirkt werden, um ein Mischen der Ingredienzien zu erleichtern.
Die Polylhioätherimide der Erfindung können als ein im Spritzgußverfahren ausformbarer Kunststoff sowie als Drahtüberzugsformulierung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel zur Herstellung isolierter elektrischer Leiter usw. verwendet werden.
Alternativ kann die Reaktion zwischen dem Bis-(phthalimid) der Formel (IV) und dem Dithiophenoxidsalz (V) in Anwesenheit eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Weiterhin können Mischungen von dipolaren aprotischen Lösungsmitteln mit inerten organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol und Methylenchlorid verwendet werden. Von den dipolaren aprotischen Lösungsmitteln werden beispielsweise umfaßt: Ν,Ν-Dimethylförmamid, N,N-Dimethylacetamid, N.N-Diäthylformamid.N^-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, N-Methylformamid und N-Acetyl-2-pyrrolidon.
Die Reaktion zwischen den Bis-(phthalimiden) der Formel (IV) und dem Dithiophenoxidsalz (V) wird unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Die Polymerisationsmischung des dipolaren aprotischen Lösungsmittels kann 10-20 Gew.-% des Polymeren enthalten.
Die Reaktion kann bei Temperaturen von 25-15O0C innerhalb von 0,5-24 Stunden stattfinden. Das Polymer kann durch Ausfällen mit einem Nichtlösungsmittel für das Polymere, wie beispielsweise Methanol, wiedergewonnen werden.
Um dem Fachmann die praktische Durchführung der Erfindung näher zu erläutern, sind nachfolgend Beispiele angeführt, die jedoch nur zur Erläuterung und keineswegs als Begrenzung der Erfindung dienen sollen. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 2,71 Teilen 2,2-Bis-[4-(2,3-dicarboxythiophenoxy)-phenyl]propan-dianhydrid und einen Teil Methylendianilin wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 3000C erhitzt. Nach 30 Minuten wurde Vakuum angelegt und das Erhitzen eine weitere Stunde fortgesetzt. Die Mischung wurde abkühlen gelassen und es wurde ein Produkt isoliert, welches in Chloroform aufgelöst wurde. Die Lösung wurde dann filtriert und das Produkt wurde durch Eingießen des Hydrats in Methanol ausgefällt. Es wurden 2,5 Teile des Produktes mit einer grundmolaren Viskositätszahl in meta-Kresol von 1,14 dl/g und einem ig-Wert (in Luft) von 4800C erhalten. Das Produkt wurde der Elementaranalyse unterworfen und dabei ergaben sich, berechnet für C44H^0N2O4S2 die folgenden Werte: Theoretischer Wert: C = 73,9; H = 4,2; N = 3,9. Die gefundenen Werte: C = 73,3; H = 4,6; N = 3,9. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und der vorgenannten Analysenwerte handelte es sich bei dem Produkt um ein Polythioätherimid, welches im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:
CH2-
CH3
Das Produkt erwies sich als leicht im Spritzgußverfahren ausformbar und es war für die Herstellung einer Vielzahl ausgeformter Teile brauchbar.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 2,76 Teilen des aromatischen Thioätherdianhydrids nach Beispiel 1 und einem Teil Oxydianilin wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhitzt. Es wurde ein Produkt gebildet und in einer Menge von 2,52 Teilen gewonnen. Die grundmolare Viskositätszahl des Produktes betrug in meta-Kresol 1,01 dl/g. Das Produkt wurde der Elementaranalyse unterworfen, berechnet für C43H2JNiO5S2 ergaben sich die folgenden Werte: Theoretischer Wert: C = 72,0; H = 4,9; N = 3,9. Die gefundenen Werte: C = 71,8; H = 4,1; N = 4,0. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und der vorgenannten Analysenwerte handelte es sich bei dem Produkt um ein Polythioätherimid, welches im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:
35 40 45
55 60
Beispiel 3
Eine Mischung aus 4,62 Teilen des aromatischen Thioätherdianhydrids nach Beispiel 1 und einem Teil I lexamethylendiamin wurde 10 Minuten lang unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200°C erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 29O0C gesteigert und die Mischung wurde 30 Minuten lang unter einer StickstolTatmosphärc unter Vakuum erhitzt. Die Schmelze wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und ergab 3,14 Teile des Produktes. Das Produkt hatte einen rg-Wert in Luft von 44O0C und eine grundmola;e Viskositätszahl in meta-Kresol von 1,0 dl/g. Das Produkt wurde der Elementaranalyse unterworfen und zwar hinsichtlich der Elemente C, H, N, O, S. Theoretischer Wert: C = 70,2; H = 5,1; N = 4,4. Die gefundenen Werte: C = 69,2; H = 5,2; N = 4,1. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und der vorgenannten Analysenergebnisse handelte es sich bei dem Produkt um ein Polythioätherimid, welches im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:
N—(CH2)6—
Beispiel 4
Eine Mischung aus einem Teil meta-Phenylendiamin, 5,1 Teilen 2,2-Bis-[4-(2,3-dicarboxythiophenoxy)-phenyl]-propan-dianhydrid, 25 Teilen m-Kresol und 10 Teilen Toluol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre am Rückfluß erhitzt. Das Wasser wurde azeotrop aus der Reaktionsmischung entfernt. Nach 16 Stunden wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und tropfenweise zu einem großen Überschuß Methanol zugegeben. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet und ergab eine ausgezeichnete Ausbeute eines Produktes mit einer grundmolaren Viskositätszahl in meta-Kresol von 0,676 dl/g und einem tg-Wert von 247°C. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein Polythioätherimid, welches im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung von einem Teil m-Phenylen-diamin und 5,12 Teilen 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxythiophenoxy)-phenyl]-propan-dianhyrid, 38 Teilen m-Kresol und 20 Teilen Toluol. Nach dem Aufarbeiten wurde ein Material erhalten, welches in m-Kresol eine grundmolare Viskositätszahl von 0,12 dl/g aufwies. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein Polythioätherimid, welches im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:
Beispiel 6
Eine Mischung aus einem Teil m-Phenyien-diamin, 4,72 Teilen 4,4'-Bis[3,4-dicarboxypnenylthio]-diphenyldianhydrid, 25 Teilen m-Kresol und 3 Teilen Toluol wurde wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt. Es wurde dann ein Produkt mit einer grundmolaren Viskositätszahl in m-Kresol von 0,96 dl/g und einem rs-Wert von 233°C erhalten. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein Polythioätherimid, welches im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:
Beispiel 7
Eine Mischung aus einem Teil m-Phenyldiamin, 4,86 Teilen 4,4'-Bis-(2,3-dicarboxyphenyIthio)-diphenyI-äther-dianhydrid, 29 Teilen m-Kresol und 6,5 Teilen Toluol wurde wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt. Es wurde ein Produkt mit einem ί,,-Wert von 248°C erhalten. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein Polythioätheritnid, welches im wesentlichen aus den lolgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:
Beispiel 8
Eine Mischung aus einem Teil m-Phenylendiamin, 4,33 Teilen 2,4-Bis-[2,3-dicarboxyphenylthio]-chlorbcnzol-dianhydrid, 26 Teilen m-Kresol und 6 Teilen Toluol wurde wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt. Es wurde ein Produkt erhalten, welches eine grundmolare Viskositätszahl in m-Kresol von 0,17 dl/g und einen tK-Wert von 2220C aufwies. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein PoIythioätherimid, welches im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:
Beispiel 9
Hinc Mischung aus einem Teil m-Phenylendiamin, 4,85 Teilen 4,4'-Bis-[3,4-dicarboxyphenylthioj-diphenyläther-dianhydrid, 26 Teilen m-Kresol und 6,5 Teilen Toluol wurde wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt. Es wurde ein Produkt erhalten, welches eine grundmolare Viskositätszahl in m-Kresol von 0,69 dl/g und einen /v-Wcrt von 2I7°C aufwies. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein PoIythioülhcriniid, welches im wesentlichen aus den nachfolgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:
Beispiel 10
Eine Mischung aus einem Teil Hexamethylendiamin, 4,52 Teilen 4,4'-Bis-(3,4-dicarboxyphenylthio)-diphenyläther-dianhydrid, 26 Teilen m-Kresol und 6,5 Teilen Toluol wurde wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt. Es wurde ein Produkt erhalten, welches eine grundmolare Viskositätszahl in m-Kresol von 0,50 dl/g und einen tK-Wert von 121,5°C aufwies. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein PoIythioätherimid, welches im wesentlichen aus den nachfolgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:
OY N-(CH2),-
Beispiel 11
Eine Mischung aus einem Teil 4,4'-Diphenylätherdithiol, 1,75 Teilen des Bisimids aus 3-Fluorphthalsäureanhydrid und Hexamethylendiamin, 8 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid und 0,97 Teilen Triäthylamin wurde 2 Stunden lang unter einer StickstofTatmosphäre bei 500C gerührt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einem großen Überschuß Methanol gegeben. Der erhaltene FeststofTwurde durch Filtration gesammelt und getrocknet. Es wurde ein Produkt erhalten, welches eine grundmolare Viskositätszahl in m-Kresol von 0,63 dl/g und einen /,,-Wert von 1580C aufwies. Aufgrund des Herstellungsverfahrens sowie seines 13C NMR-Spektrums handelte es sich bei dem Produkt um ein Polythioätherimid, welches im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:
— N
N-(C H2)6—
Beispiel 12
Eine Mischung aus 1,5 Teilen 4,4'-DiphenylätherdithioI, 3,390 Teilen des Bisimids aus 3-Chlorphthalsäureanhydrid und Oxydianilin, 14 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid und 1,46 Teilen Triäthylamin wurde wie in Beispiel 11 beschrieben behandelt. Es wurde ein Produkt erhalten, welches einen /,,-Wert von 216°C aufwies. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein Polythioätherimid, welches im wesentlichen aus ilen folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:

Claims (7)

  1. Patentansprüche: 1. Polythioätherimide, die aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel
    Il c
    1 /
    15 bestehen, worin R einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und R1
    (a) einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein halogeniertes Derivat desselben,
    (b) einen Alkylenrest oder einen Cycloalkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder 20 (c) einen zweiwertigen Rest der Formel
    darstellen, worin Q ein zweiwertiger Rest der Formeln
    — CiH2, O
    Il — c—
    Il —s—
    Il ο
    Q
    und
    — S—
    bedeutet und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
  2. 2. Polyihioätherimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Rest der Formel
    CH3 -C
    CH3
    bedeutet.
  3. 3. Polythioätherimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Rest der Formel
    darstellt.
  4. 4. Polythioätherimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Rest der Formel
    Cl
  5. 5. Polythioätherimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Rest der Formel
    darstellt.
  6. 6. Polythioätherimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 einen Rest der Formel
    bedeutet.
  7. 7. Polythioätherimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 einen Rest der Formel
    10
    15
DE2537304A 1974-08-23 1975-08-21 Polythioätherimide Expired DE2537304C2 (de)

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