DE3231149C2 - Verfahren zur Herstellung einer oligomere Polyetherimide enthaltenden Überzugslösung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer oligomere Polyetherimide enthaltenden ÜberzugslösungInfo
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Description
Ein Verfahren zur Herstellung einer oligomere Polyetherimide
enthaltenden Überzugslösung durch Umsetzen von aromatischen
Bis-(etheranhydriden) mit Polyaminen in einem
Lösungsmittel ist in der US-PS 3 498 948 beschrieben.
Nach dem bekannten Verfahren werden thermisch stabile
Polymere mit wiederkehrenden Einheiten aus einem Imidring
und einem Imidazopyrrolonring in einem zweistufigen Verfahren
unter intermediärer Ausführung einer Hydrolyse
hergestellt.
Die US-PS 3 917 643 offenbart einen Drahtbeschichtungslack,
der eine Lösung von Polyetherimid in einem phenolischen
Lösungsmittel, wie Phenol oder Mischungen von o-,
p- und m-Kresolen, umfaßt und ein Verfahren zur Herstellung
von Polyetherimiden durch Umsetzen von aromatischen
Bis-(etheranhydriden) und organischen Diaminen in dem
phenolischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 100
und 250°C. Beide Materialien liefern Überzugslösungen mit
einer mäßigen bis hohen Viskosität und einem niedrigen
Gehalt an Feststoffen, was beides in der heutigen Technik
unerwünscht ist.
Die US-PS 2 935 487, 3 211 585 und 4 096 291 offenbaren
die Verwendung von polymerisierten Isocyanaten, wie Cyanuraten,
als Additive wegen deren Isocyanat-Charakter,
welche durch Umsetzen mit überschüssigen OH-Gruppen, z. B.
in Polyesterimidlack, vernetzen, jedoch nicht wegen ihrer
Verwendung als Triamin-Vorstufen. Schließlich ist aus der
US-PS 3 423 366 die Mitverwendung von Melamin als Triamin
bei der Herstellung von vernetzbaren Polyimidüberzugslösungen
bekannt.
Für die Herstellung von Harzlösungen, die auf der Polyimid-
Chemie basieren, gibt es zahlreiche Methoden, um
ihnen die erforderlichen Hochtemperatureigenschaften zu
verleihen. Bei Polyesterimiden werden trifunktionelle
Alkohole in den Polyester-Teil des Materials eingebaut,
um das notwendige Vernetzen zu erreichen. Bei Polyimiden
werden Amine hergestellt, die als Amidsäuren vorliegen,
von denen die Säure die Löslichkeit fördert, bis während
des Härtens das Imid gebildet ist und Unlöslichkeit hervorruft.
Die Amidimide haben gewöhnlich überschüssige Amingruppen,
die zusammen mit der Methylengruppe in dem Methylendianilin
den Vernetzungsmechanismus ergeben. Beispielsweise
wird die Methylengruppe durch Erhitzen oxidiert, und die
erhaltene Carbonylgruppe reagiert mit dem überschüssigen
Amin unter Ausbildung von Vernetzungen.
Ein Verfahren, welches von atmosphärischer Oxidation bei
hoher Temperatur abhängt, läßt sich nicht leicht steuern.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
der obigen Art, das keine thermische Oxidation für
die Vernetzung erfordert, zu schaffen.
Die Erfindung betrifft daher den Gegenstand der Ansprüche
1 bis 8.
Es wurde gefunden, daß oligomere Polyetherimide enthaltende
Überzugslösungen mit hohem Feststoffgehalt hergestellt
werden können, indem man zumindest ein aromatisches
Bis-(etheranhydrid) mit weniger als einer stöchiometrischen
Menge von zumindest einem Diamin in einem
geeigneten Lösungsmittelsystem unter Bildung von oligomeren
Polyether-amidsäuren umsetzt, die anschließend zum
Schließen der Amidsäuren unter Bildung der Imide erhitzt
werden, gefolgt von Hydrolyse der endständigen Anhydridgruppen
zu den freien Säuren. Die Oligomer-Lösung wird
dann mit Triamin, zusätzlich mit Diamin, gemischt und mit
einem geeigneten Lösungsmittel bis zu einer verarbeitbaren
Viskosität verdünnt. Die fertiggestellte Überzugslösung
kann dann leicht als Schicht auf Substrate aufgebracht
und anschließend zur Entfernung des Lösungsmittels
und zur Härtung des Harzes erhitzt werden, wodurch ein
glatter, isolierender Polyetherimidlack gebildet wird,
der typischerweise gute thermische Eigenschaften und ausgezeichnete
Flexibilität aufweist.
Von den aromatischen Bis-(etheranhydriden) der allgemeinen
Formel (I) werden Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen
Formeln umfaßt:
insbesondere solche der allgemeinen Formel (V), in der
der Rest R=R²′ den zweiwertigen Rest
bedeutet und der Rest Q¹ einer der nachstehenden zweiwertigen
Reste ist:
Von der allgemeinen Formel (IV) umfaßte Dianhydride sind
beispielsweise
2,2-Bis-[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propan-dianhydrid,
4,4′-Bis-(2,3-dicarboxyphenoxy)-diphenylether-dianhydrid,
1,3-Bis-(2,3-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid,
4,4′-Bis-(2,3-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfid-dianhydrid,
1,4-Bis-(2,3-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid,
4,4′-Bis-(2,3-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfon-dianhydrid.
Dianhydride, welche von den allgemeinen Formeln (V) und (VI)
umfaßt werden, sind beispielsweise
2,2-Bis-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propan-dianhydrid,
4,4′-Bis-(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenylether-dianhydrid,
4,4′-Bis-(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfid-dianhyrdrid,
1,3-Bis-(3,4-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid,
1,4-Bis-(3,4-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid,
4,4′-Bis-(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfon-dianhydrid und
4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4′-(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenyl-
2,2-propan-dianhydrid.
Außer den genannten allgemeinen Formeln (IV) bis (V) werden aromatische
Bis-(etheranhydride), die ebenfalls von der allgemeinen
Formel (I) umfaßt werden, in nachfolgenden Veröffentlichungen
gezeigt: M. M. Koton, F. S. Florinski, M. I. Bessonov,
A. P. Rudakov (Institute of Heteroorganic Compounds, Academy
of Sciences, USSR) USSR-PS 257 010,
und ebenfalls auch Dianhydride, die
von M. M. Koton, F. S. Florinski, Zh. Org. Kin., 4 (5), 774
(1968), gezeigt wurden.
Einige der aromatischen Bis-(etheranhydride) der allgemeinen
Formeln (I) werden in der US-PS 3 972 902 beschrieben.
Diese Dianhydride können durch Hydrolyse, gefolgt von Dehydratisierung
des Reaktionsproduktes eines nitrosubstituierten
Phenyldinitrils mit einem Metallsalz einer zweiwertigen
Phenolverbindung in Gegenwart eines dipolaren aprotischen
Lösungsmittels hergestellt werden. Beispielsweise kann
eine benzoide Verbindung der Formel
in welcher die NO₂-Gruppe an irgendeine Stellung des Benzolrings,
vorzugsweise in der 4-Stellung, gebunden sein kann,
in Dimethylformamid mit einem Alkalimetallsalz eines zweiwertigen
Phenols unter Bildung eines Alkalimetallsalzes der
allgemeinen Formel
Alk-O-R³-O-Alk
in welcher R³ ein zweiwertiger aromatischer Rest und Alk
ein Alkalimetallion ist, umgesetzt werden. Verschiedene
wohlbekannte Verfahren können zur Umwandlung der erhaltenen
Tetranitrile in die entsprechenden Tetrasäuren und Dianhydride
angewandt werden.
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften
und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug
genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen
durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die
vorliegende Anmeldung integriert.
Von den organischen Diaminen der allgemeinen Formel (II) werden
beispielsweise die nachfolgenden Verbindungen umfaßt:
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4′-Diaminodiphenylpropan,
4,4′-Diaminodiphenylmethan,
Benzidin,
4,4′-Diaminodiphenylsulfid,
4,4′-Diaminodiphenylsulfon,
4,4′-Diaminodiphenylether,
1,5-Diaminonaphthalin,
3,3′-Dimethylbenzidin,
2,4-Bis-(β-amino-tert.-butyl)-toluol,
4,4′-Diaminobenzophenon,
Bis-(p-β-methyl-o-aminopentyl)-benzol,
1,3-Diamino-4-isopropylbenzol,
m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin,
2,4-Diaminotoluol,
2,6-Diaminotoluol,
Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan,
3-Methylheptamethylendiamin,
4,4-Dimethylheptamethylendiamin,
2,11-Dodecandiamin,
3,3-Dimethylpropylendiamin,
Octamethylendiamin,
2,5-Dimethylhexamethylendiamin,
2,6-Dimethylheptamethylendiamin,
2-Methylheptamethylendiamin,
5-Methylnonamethylendiamin,
1,4-Cyclohexandiamin,
1,12-Octadecandiamin,
Hexamethylendiamin,
Heptamethylendiamin,
Nonamethylendiamin und
Decamethylendiamin.
Triamine, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, umfassen 2,4-Bis-(p-aminobenzyl)-
anilin, das nachfolgend auch als "BABA" bezeichnet
wird, Melamin, 2,4,6-Triethylenamincyanurat und 1,3,5-Triethylenaminisocyanurat.
Lösungsmittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden können, schließen Phenol und Mischungen
von o-, p- und m-Kresolen mit Phenol ein. Außerdem umfaßt
das phenolische Lösungsmittel auch Ethylphenole, Isopropylphenole,
tert.-Butylphenole, Xylenole, Mesitole,
Chlorphenole, Dichlorphenole und Phenylphenole. Das organische
Lösungsmittel kann auch ein wasserlösliches, dipolares,
aprotisches Lösungsmittel, ein Monoalkylether von
Ethylenglykol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der
Alkylgruppe, ein Monoalkylether von Diethylenglykol mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, ein Monoarylether
von Ethylenglykol oder ein Monoarylether von
Propylenglykol oder Mischungen daraus sein. Geeignete
dipolare, aprotische Lösungsmittel umfassen beispielsweise
N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-
Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff
und Mischungen daraus. Geeignete Monoalkyl- oder Monoarylether
von Ethylenglykol umfassen beispielsweise den
Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylether von Ethylenglykolmonoacetat,
Phenoxyethanol und Mischungen daraus.
Geeignete Monoalkylether von Diethylenglykol umfassen
Methylether, Ethylether, Propylether, Butylether und
Mischungen daraus. Geeignete Monoalkyl- oder Monoarylether
von Propylenglykol umfassen beispielsweise Propylenglykolphenylether
und Propylenglykolmethylether. Ebenso
umfaßt werden Glykoletherester, Glykoletheracetate,
Glykoletherbutyrate und Glykoletherpropionate. Lösungsmittel,
die hier bevorzugt werden, sind Methylether,
Mischungen von Methylether und Butylether und N-Methylpyrrolidon.
Im allgemeinen kann für die oligomerbildende Reaktionslösung
das organische Diamin in einer Menge im Bereich
von 0,05 Mol bis 0,9 Mol, vorzugsweise von 0,2 bis 0,8
Mol, pro Mol aromatisches Bis-(etheranhydrid) enthalten
sein. Wo mehr als ein Diamin oder aromatisches Bis-
(etheranhydrid) in der vorliegenden Lösung enthalten ist,
werden die Mole einer solchen Komponente als Summe der
Mole von jeder in einer derartigen Komponente enthaltenen
Verbindung genommen. Demzufolge hat beispielsweise eine
Lösung, welche als einzige monomere Reaktionsteilnehmer
2,5 Mol
4,4′-Methylendianilin, 4,5 Mole 4,4′-Bis-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-
phenyl]-propandianhydrid und 0,5 Mol 4,4′-Bis-[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-
phenyl]-propandianhydrid enthält, ein Verhältnis von 0,5
Mol organischem Diamin pro ein Mol der Dianhydrid-
Komponenten.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß ausreichend Lösungsmittel
zur Schaffung eines Gehalts an Feststoffen verwendet werden
sollte, um eine Lösung mit einer verarbeitbaren Viskosität
für Rühren und Handhabung zu liefern.
Die Oligomer-Bildung kann bei Temperaturen im Bereich von
80 bis 250°C und vorzugsweise im Bereich von
100 bis 200°C bewirkt werden.
Es wird vorgezogen, die Reaktion des Dianhydrids und des
organischen Diamins in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise
unter Stickstoff, durchzuführen.
Um einen optimalen Kontakt zwischen dem aromatischen
Bis-(etheranhydrid) und dem organischen Diamin in der Oligomerisierungsreaktionslösung
zu schaffen, kann die Reaktionslösung
beispielsweise durch Rühren bewegt werden.
Die molaren Verhältnisse der zur Bildung der Oligomeren verwendeten
Monomeren werden in Abhängigkeit von dem für das
Oligomere gewünschte Molekulargewicht variieren. Ein Oligomeres
mit hohem Molekulargewicht wird einen glatteren Überzug,
z. B. auf Draht, liefern, wird jedoch mehr Verdünnung
mit Lösungsmittel benötigen, und demzufolge wird mehr Zeit
und Energie im Drahtturm für das Trocknen und Härten benötigt
werden. Ein Oligomeres mit niedrigerem Molekulargewicht
wird einen höheren Gehalt an Feststoffen in der Überzugslösung
erlauben, wodurch weniger Lösungsmittel zur
Erzielung einer arbeitsfähigen Beschichtungsviskosität
benötigt wird und hierdurch ein schnelleres Härten und
weniger Energieverbrauch erleichtert wird.
Die Oligomerisationsreaktionszeit für das Bis-(etheranhydrid)
der allgemeinen Formel (I) und das organische Diamin
der allgemeinen Formel (II) kann von 0,1 bis 20 Stunden variieren,
in Abhängigkeit von derartigen Faktoren, wie die
angewandte Temperatur, das Ausmaß des Rührens und die Natur
der Reaktionsteilnehmer.
Während des Verlaufes der Oligomer-Bildung und der Imidisierung
kann Wasser herausdestilliert werden. Der Reaktionsverlauf
kann leicht ermittelt werden, in manchen Fällen
durch die tatsächlich gebildete Wassermenge als Prozentsatz
der theoretischen Menge. In besonderen Fällen kann ein
Lösungsmittelmischsystem verwendet werden, das aus einem
phenolischen Lösungsmittel und einem niedrigsiedenden
Lösungsmittel besteht, welches eine azeotrope Mischung mit
Wasser bildet. Die niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie
Cyclohexan, Benzol, Toluol und Chlorbenzol, können eingesetzt
werden.
Am Ende der Oligomerisations- und Hydrolysenreaktion wird
das Triamin, weiteres Diamin und gegebenenfalls mehr Lösungsmittel
zur Bildung der endgültigen Überzugslösung zugegeben.
Bei der Herstellung der endgültigen Überzugslösung kann das
organische Diamin in einer Menge im Bereich
von 0,5 Mol bis 2,0 Mol, vorzugsweise von 1 bis
1,2 Mol, pro Mol aromatischer Bis-(etheranhydrid)
enthalten sein. Das Triamin kann in
einer Menge im Bereich von 1,0 bis 60 Äquivalentprozent
des Gesamtamin-Gehaltes zugegen sein. Wo mehr als
eine Verbindung in einer Komponente der vorliegenden Lösung
enthalten ist, werden die Teile, Äquivalente oder eine
andere Menge einer derartigen Komponente als die Summe der
Teile, Äquivalente beziehungsweise einer derartigen anderen
Menge, von jeder in einer derartigen Komponente enthaltenen
Verbindung genommen. So wird beispielsweise der Gesamtamin-
Gehalt berechnet durch Addition der äquivalenten Mengen von
sowohl Diamin- und Triamin-Komponenten, z. B. 2× (Anzahl
der Mole Diamin) +3× (Anzahl der Mole Triamin) =Gesamtäquivalente
Amin.
Der Gesamtanhydrid-Gehalt wird in einer ähnlichen Weise
berechnet. Ein geringer Überschuß an Amin ist gewöhnlich
wegen der Filmflexibilität oder einer möglichen Vernetzung
erwünscht.
Es können endständige Amino- und Phthalsäure- oder Phthalsäureanhydrid-
Endgruppen vorhanden sein.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß zur Sicherstellung eines
Gehalts an Feststoffen ausreichend Lösungsmittel verwendet
werden sollte, um eine Lösung mit einer verarbeitbaren Viskosität
zum Rühren und Handhaben zu liefern.
Fertiggestellte Überzugslösungen mit hohen Verhältnissen
von Reaktionsteilnehmern zu organischem Lösungsmittel
setzen vorteilhafterweise die Menge an während der
nachfolgenden Bildung und Härtung von Polyetherimiden,
wie beispielsweise bei Beschichtungsverfahren, freigesetztem
organischen Lösungsmittel auf ein Minimum herab. Derartige
Lösungen mit hohen Mengen an Reaktionsteilnehmern können
höhere Viskositäten aufweisen, als sie für manche Beschichtungsanwendungen
erwünscht sind. Typischerweise verringert
der Einschluß von Wasser die Lösungsviskosität. Eine gegebene
Abnahme der Viskosität kann durch Verwendung einer
geringeren Menge an zugesetztem Wasser relativ zur Menge
an zugesetzter organischer Lösungsmittel-Komponente, die
zur Herbeiführung der gleichen Viskositätsabnahme benötigt
würde, bewirkt werden.
Wasser kann bis zur maximalen Menge, bei welcher die Lösung
im wesentlichen frei von einem Niederschlag ist, in einer
beliebigen Menge zugegen sein. Obwohl Wasser mit den
meisten der organischen Lösungsmittel mischbar
ist, führt der Gehalt an zuviel Wasser in der Überzugslösung
zu einer Ausfällung oder einer Mehrfachphasen-
Bildung. Die Wassermenge, die zugegen sein kann, hängt
von den besonderen anwesenden Komponenten, dem besonderen
organischen Lösungsmittel und von dem Gewichtsverhältnis
der Reaktionsteilnehmer zum organischen Lösungsmittel
ab.
Vorteilhafterweise können die fertiggestellten erfindungsgemäß
hergestellten Überzugslösungen Reaktionsteilnehmer in einer vereinigten
Menge von 25 oder mehr Gewichtsprozent, z. B. von
25 bis 75 oder mehr Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht der Lösung, enthalten. Im allgemeinen besitzen Lösungen
mit derartigen Konzentrationen, enthaltend Wasser so
viel erforderlich sein kann, in dem Temperaturbereich, wie
er normalerweise bei Lackierungsverfahren bei einem metallischen
Leiter (z. B. Draht) Anwendung findet, geeignete Viskositäten,
z. B. zwischen 0,15 und 5 Pa · s
bei 20 bis 40°C. Bisher bekannte Polyetherimid-
Drahtlackierlösungen enthalten typischerweise 15 bis
25 Gewichtsprozent Polyether-amidsäure-Polymeres in organischen
Lösungsmitteln, worin die Konzentration des Polymeren
infolge der zumindest zum Teil oftmals unannehmbaren
hohen Viskosität von höher konzentrierten Polymerlösungen
auf die angegebenen niedrigen Mengen beschränkt ist. Überzugslösungen
von Etherimid-Monomeren mit Feststoff-Gehalten
von bis zu 75 Gew.-% wurden zwar beschrieben, weisen jedoch
schlechte Filmbildungseigenschaften auf. Die Vorteile der
erfindungsgemäßen hochkonzentrierten Oligomer-Lösungen
beruhen auf einer niedrigen Menge an bei der Herstellung
von Überzügen zu entfernendem Gesamtlösungsmittel, einem
niedrigen Energieverbrauch für die Entfernung des Lösungsmittels
und einer Kombination der guten filmbildenden Eigenschaften
von Oligomer-Lösungen und den Hochtemperatur-Eigenschaften,
die das Ergebnis der durchgeführten Vernetzung,
gebildet durch die Triamine, ist. Die Überzüge aus der
erfindungsgemäß hergestellten Überzugslösung können auch durchwegs bis zu einem reproduzierbaren
Ausmaß bei niedrigeren Temperaturen gehärtet
werden, da eine herkömmliche oxidative Vernetzung nicht
erforderlich und die Menge des Triamins leicht kontrollierbar
ist.
Die fertiggestellte Überzugslösung kann durch Mischen,
wie beispielsweise durch Rühren, hergestellt werden, bis
die Komponenten gelöst sind. Im allgemeinen können die verschiedenen
Komponenten (Oligomer-Lösung, Triamin, zugesetztes
Diamin, Lösungsmittel) in beliebiger Reihenfolge zugesetzt
werden. Falls gewünscht, können die monomeren und oligomeren
Komponenten in dem organischen Lösungsmittel
gelöst und anschließend Wasser oder Lösungsmittel
unter Rühren zugegeben werden, bis eine gewünschte Abnahme
der Viskosität erzielt ist. Jedoch werden Lösungen, die Wasser
enthalten, leichter durch Zugabe der Reaktionsteilnehmer-
Kompoenten zu einer Lösung des Wassers und des organischen
Lösungsmittels unter Rühren hergestellt. Die Herstellung
der Lösung wird im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen
beschleunigt.
Die Polyetherimid-Reaktionsprodukte können mit herkömmlichen
Füllstoffen, beispielsweise Perlit, feinverteiltem
Silicium, Kohlenstoff-Whiskers und Glasfasern, in Anteilen
von 10 bis 60 Teilen Füllstoff pro 100 Gewichtsteile
Polyetherimid verstärkt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung hergestellten flüssigen
Überzugslösungen können in vielfacher und variierter Weise
eingesetzt werden. Die Überzugslösungen können auf
eine Vielzahl von Substraten unter Verwendung irgendeines
geeigneten Beschichtungsverfahrens, z. B. Tauchen, Bürsten,
Sprühen und Wischen, aufgebracht und anschließend zur
Verdampfung des Lösungsmittelsystems und Bildung der
gehärteten Polyetherimid-Harzüberzüge erhitzt werden. Die
Temperatur wird vorzugsweise zur Herstellung glatter
Harzüberzüge allmählich erhöht. Die Polymerisation und
Härtung läuft vorteilhafterweise bei einer Temperatur im
Bereich von 125 bis 300°C oder darüber ab.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzugslösungen können
als Drahtlacke zur Herstellung isolierender Harzüberzüge
auf Kupfer- und Aluminiumdraht, als Tränklacke für die
Beschichtung oder Imprägnierung verschiedener Substrate,
wie Spulen von vorher isoliertem Draht (z. B. in Motor-
und Generatorspulen), Geweben und Faservliesen, verwendet
werden. In den erfindungsgemäß hergestellten Überzugslösungen
können Additive, wie z. B. Lichtstabilisatoren,
Oxidationsinhibitoren und grenzflächenaktive Mittel,
enthalten sein.
Bei einer Verwendung als Drahtlacke haben die erfindungsgemäß
hergestellten Überzugslösungen wünschenswerterweise
eine Viskosität im Bereich von 0,15 bis 5 Pa · s, vorzugsweise
von 0,5 bis 2,5 Pa · s, bei 25°C.
Die Überzugslösungen können sofort nach Herstellung aufgebracht
oder vor ihrer Verwendung gelagert werden. Im allgemeinen
kann eine maximale Lagerzeit erzielt werden,
wenn man die Lösungen unter Stickstoff in Abwesenheit von
Licht aufbewahrt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung
der Erfindung und sollen dem auf diesem Gebiete
tätigen Fachmann die praktische Durchführung ermöglichen,
ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung einzuschränken.
Alle Teile und alle Prozentangaben beziehen sich auf das
Gewicht, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes
angegeben ist.
Es wurden Polyetherimid-Oligomer-Lösungen durch Umsetzen
von 1653 g (6,358 Äquivalente) 2,2-Bis-[4-(3,4-dicarboxy-
phenoxy)-phenyl]-propan-dianhydrid mit 378 g (3,84
Äquivalente) 4,4′-Methyldianilin in Gegenwart von 2438
g eines Glykolether-Lösungsmittelsystems und 90 g Wasser
hergestellt. Die Glykolether-Lösungsmittellösung enthielt
51% Monomethylether von Diethylenglykol, 8% Monoethylether
von Diethylenglykol, 11% Monobutylether von Diethylenglykol
und 30% 2-Hydroxypropylether. Die Oligomerisierungsreaktion
und die Hydrolyse wurden in einem Reaktionsgefäß
aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 5 Liter
durchgeführt, das mit einer Dean-Stark-Falle, einem elektrischen
Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler
versehen war. Während der gesamten Reaktion wurde eine
inerte Atmosphäre aufrechterhalten. Diese Monomer-Lösung
wurde 2 Stunden lang unter ständigem Rühren auf 133°C
erhitzt, wobei annähernd 45 g Wasser herausdestillierten
und die Oligomeren gebildet und imidisiert wurden. Die
erhaltene Oligomer-Lösung wurde dann auf Raumtemperatur
abgekühlt und 180 g 4,4′-Methylendianilin zugegeben, um
den Diamin-Gehalt auf 90% der theoretischen Äquivalenz
zu bringen. Während des Erhitzens wurde die Lösung infolge
der Amidsäure-Bildung sehr viskos. Fortgesetztes
Erhitzen imidisiert die Amidsäure-Gruppen unter Freisetzung
von Wasser und einer dementsprechenden Abnahme der Lösungsviskosität.
Dieses freigesetzte Wasser, zusammen mit dem
anfänglich zugesetzten Wasser hydrolysiert die meisten der
verbliebenen Anhydrid-Gruppen. Die Oligomer-Lösung wurde
dann mit weiteren 614 g der Glykolether-Lösungsmittellösung
verdünnt, um die Viskosität herabzusetzen und die Oligomer-
Lösung zu erhalten.
Aus dieser Oligomer-Lösung wurden durch
Zugabe von Triamin Überzugslösungen
hergestellt, die dann mittels üblicher Arbeitsweisen als Schicht
auf Draht aufgebracht wurden.
Die Durchschneide-Temperaturen
in den Beispielen wurden mit Hilfe eines Tests bestimmt,
bei dem ein gehärteter Film zwischen zwei sich in einem
Winkel von 90° kreuzende blanke Kupferdrähte in einer
Durchschneide-Vorrichtung plaziert wird, wie sie ganz allgemein
von der Elektro-Industrie zur Bewertung von lackiertem
Magnetdraht J.A.N.-W-583 (7. April 1948) verwendet
wird. Die Kupferdrähte sind von einer Basisplatte aus Metall
durch ein 0,127-mm-Glimmerblatt elektrisch isoliert.
Die Testvorrichtung wird dann in einem Ofen mit Luftzirkulation
plaziert, wobei die Kupferdrähte mit einer 110-Volt-
Wechselstrom-Schaltung, die ein Alarmsystem enthält, verbunden
werden. Auf das gekreuzte Drahtpaar wird eine Last
von 1000 g plaziert. Der belastete, zwischen den gekreuzten
Drähten gelagerte Film wird in einem Ofen mit Luftzirkulation
mit einer Geschwindigkeit von etwa 10°C pro Minute
erhitzt. Die Durchschneide-Temperatur ist diejenige
Temperatur, bei welcher die gekreuzten Drähte kurzschließen,
d. h. ein elektrischer Kontakt zwischen den Drähten
durch den Film hergestellt ist, wie dies durch Auslösen
des Alarms angezeigt wird.
Die Überzüge wurden 10 Minuten bei 150°C, 10 Minuten bei
200°C, 5 Minuten bei 250°C und 10 Minuten bei 300°C gehärtet.
Die Überzugszubereitungen und die Durchschneide-Temperaturen
sind in den nachfolgenden Beispielen angegeben.
1201 g Oligomer-Lösung
17 g 4,4′-Methylendianilin
9 g BABA (5 Äquivalentprozent Triamin, 7 Äquivalentprozent Amin)
Durchschneide-Temperatur: 350°C
17 g 4,4′-Methylendianilin
9 g BABA (5 Äquivalentprozent Triamin, 7 Äquivalentprozent Amin)
Durchschneide-Temperatur: 350°C
1208 g Oligomer-Lösung
4,2 g 4,4′-Methylendianilin
15 g BABA (10 Äquivalentprozent Triamin, 3 Äquivalentprozent Amin)
Durchschneide-Temperatur: 375°C
4,2 g 4,4′-Methylendianilin
15 g BABA (10 Äquivalentprozent Triamin, 3 Äquivalentprozent Amin)
Durchschneide-Temperatur: 375°C
1000 g Oligomer-Lösung
18 g BABA (15 Äquivalentprozent Triamin, 5 Äquivalentprozent Amin)
Durchschneide-Temperatur: 400°C
18 g BABA (15 Äquivalentprozent Triamin, 5 Äquivalentprozent Amin)
Durchschneide-Temperatur: 400°C
Diese Hochtemperatur-Lacke zeigten auch eine annehmbare
Glätte für eine Verwendung in Hochgeschwindigkeitsdrahtwickelmaschinen.
Im Lichte der aufgezeigten Arbeitsweisen sind weitere Modifikationen und
Variationen der Erfindung möglich. Es ist daher
selbstverständlich, daß in den beschriebenen besonderen
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Änderungen
durchgführt werden können, die jedoch noch innerhalb des
Rahmens der Erfindung, wie sie durch die
Ansprüche definiert wird, liegen.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung einer oligomere Polyetherimide
enthaltenden Überzugslösungen durch Umsetzung von
aromatischen Bis-(etheranhydriden) mit Polyaminen in
einem Lösungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) zumindest ein aromatisches Bis-(etheranhydrid) der
allgemeinen Formel (I)
worin R einen Rest aus der Gruppe bestehend aus
- (A) zweiwertigen organischen Resten der Formeln und
- (B) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen
Formel
in welcher m 0 oder 1 ist und X einen Rest
bedeutet, worin y eine ganze Zahl mit einem Wert von
1 bis 4 ist, darstellt,
mit weniger als der stöchiometrischen Menge von
zumindest einem Diamin der allgmeinen Formel (II)H₂N-R¹-NH₂ (II)in der R¹ einen zweiwertigen organischen Rest aus
der Gruppe bestehend aus
- (α) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten davon,
- (β) Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylenresten mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und
- (γ) zweiwertigen Resten der allgemeinen Formel in welcher l 0 oder 1 ist und Q einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe bestehend aus ausgewählt ist, worin x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 einschließlich bedeutet, darstellt, in dem Lösungsmittel unter Bildung von oligomeren Polyetheramidsäuren, die endständige Anhydridgruppen enthalten, umsetzt,
- (b) die Lösung von (a) unter Bildung oligomerer Polyetherimidanhydride erhitzt,
- (c) die oligomeren Anhydride von (b) unter Bildung der freien Säuren der allgemeinen Formel in der n eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu 100 ist, hydrolysiert und
- (d) zu der Lösung von (c) Triamine der allgemeinen
Formel (III)
R²(NH₂)₃ (III)in der R² ein Rest ist, der ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus
- (a₁) den dreiwertigen aromatischen Resten und
- (a₂) dem Rest oder Kombinationen davon, und weitere Mengen des gleichen oder verschiedenen des in Stufe (a) eingesetzten Diamins und gegebenenfalls mehr Lösungsmittel und Wasser zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die in den Stufen (a) und (d) eingesetzten kombinierten
Mengen an Diamin in einem Verhältnis von 0,5 und 2,0 Mol
Diamin pro Mol Bis-(etheranhydrid) liegen.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
die in den Stufen (a) und (d) eingesetzten kombinierten
Mengen an Diamin in einem Verhältnis von 1,0 bis 1,2 Mol
Diamin pro Mol Bis-(etheranhydrid) liegen.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
als aromatisches Bis-(etheranhydrid) ein solches der
allgemeinen Formel
verwendet wird, in welcher R²′ der Rest der allgemeinen
Formel
ist und Q¹
bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
als organisches Diamin Methylendianilin eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
als aromatisches Bis-(etheranhydrid) 2,2-Bis-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-
phenyl]-propan-dianhydrid und als organisches
Diamin 4,4′-Methylendianilin verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Triamin 2,4-Bis-(p-aminobenzyl)-anilin verwendet
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Triamin in einer Menge von 1 bis 60 Äquivalent-
Prozent des gesamten Amingehaltes eingesetzt wird.
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