DE2735501A1 - Polyaetherimid-zusammensetzungen - Google Patents

Polyaetherimid-zusammensetzungen

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DE2735501A1 DE19772735501 DE2735501A DE2735501A1 DE 2735501 A1 DE2735501 A1 DE 2735501A1 DE 19772735501 DE19772735501 DE 19772735501 DE 2735501 A DE2735501 A DE 2735501A DE 2735501 A1 DE2735501 A1 DE 2735501A1
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Description

Polyätherimid-Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft iJo lyätherimid-Koh lenstof faser-Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.
Die Erfindung ist insbesondere gerichtet auf die Behandlung von Kohlenstoffasern mit Polyntherimid, welchesendständige Nitrogruppen aufweist und die anschliessende Ausformung solcher behandelter Kohlenstoffasern zur Erzeugung ausgeformter PolyStherimid-Zusammensetzungen, die mit Kohlenstoffasern verstttrkt sind.
In den US-Patenten ί.8ϊ8.Οί)7 und 'J. 801.085 sind bereits PoIyä'therimide beschrieben, die aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel
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(1)
bestehen und die entweder durch eine Nitrogruppen-Umlagerungsreaktion unter Verwendung eines mit endstnndiger Nitrogruppe versehenen Bisimids und eines zweiwertigen Phenolsalzes oder durch eine Schmelzpolymerisationsreaktion unter Verwendung eines organischen Dianhydrids und eines organischen Diamins hergestellt worden sind, worin R die Reste
CH0
Br CH.
• und
Br
Br
Br
und zweiwertige organische Reste der allgemeinen Formel
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darstellt, worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse bestellend aus zweiwertigen Resten der Formeln -C H„ -, O O
ti I«
-C- , -S- , -O-, und -S-, worin m O oder 1 ist, y eine ganze
Il
Zahl von 1 bis 5 ist und R ein einwertiger organischer Rest ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus C,- gv-Alkylresten und organischen Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Derivaten derselben.
Wie aus dem US-Patent 3.838.097 hervorgeht, sind Polyätherimide,
die im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einhei-
im Spritzgußverfahren aus-
ten der Formel (1) bestehen, hochscnlagfeste/formbare Thermoplaste. Wie in dem US-Patent 3.803.085 beschrieben, können die Polyätherimide mit verschiedenartigen Materialien wie Glasfasern, Siliziumdioxidfüllstoffen und Kohlenstoffwhiskers verstärkt werden. Das US-Patent 3.0«j9.O75, welches auf Polyätherimide gerichtet ist, basiert aul der Verwendung von Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-sullon und es können verschiedene verstärkende Füllstoffe verwendet werden, beispielsweise fasriger und pulverförmiger Kohlens toll, um ausgeformte Gegenstände oder Laminatstrukturen zu erzeugen.
Gemäss dem US-Patent 3.(ϊ99.Ο75 kann das vollständig imidisierte Polymere in verschiedenartigen polaren Lösungsmitteln wieder aufgelöst werden. Demzufolge können viele wünschenswerte Eigenschaften der Polyätherimide, wie die Leichtigkeit der Verarbeitung zu hochleistungsfähigen Materialien, nicht benutzt werden, wenn bei speziellen Anwendungen Lösungsmittelbeständigkeit gewünscht wird.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, dass Polyätherimide, die gemfiss US-Patent 3.838.097 hergestellt worden sind, verwendet werden können, um lösungsmittelbeständige hochleistungsfähige Kohlenstof faser verstärkte Zusammensetzungen herzustellen. Obgleich die Gründe, warum die Polyätherimide nach dem- US-Patent 3.£38.097 verwendet werden kön-
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neu um zusätzlich zu hochleis t ungs I ähigen Materialien auch lösuiigsmi t t elbest rindige Zusamme ns et zünden zu erzeugen, nicht ganz verständlich sind, so ist doch eine mögliche Erklärung darin zu sehen, dass zwischen den Nitrogruppen des Polyätherimids und den Kohlenstοtlasern eine Reaktion eintritt, insbesondere dann, wenn die Kohlenstof fasern mit einem Oxidationsmittel wie Salpetersäure oberflnehenoxidiert worden sind.
Gomass der vorliegenden Erfindung werden Polyatherimi d-Koh len-
st of fasern/gescha f fen , die ent halten:
-Zusaminensetzunq
(\) 10 bis 85 Gew.-T Koh lens t oi lasern mit einer Zugfestigkeit von wenigstens lOO.OOO psi* bei 25 C und einem Elastizitätsmodul von wenigstens 2XlO1 psi**ljei 25 C aufweisen, und
(B) 15 bis i)0 Gew.-'? Polyji t herimi d, welches im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel (1) und endständigen aromatischen Nitrogruppen besieht.
Die Polyetheramide, die im wesentlichen aus Einheiten der Formel (1) bestellen, können gemriss dem im eigenen US-Patent 3.855.178 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Ein Dinitro-bisimid der Formel
(2)
und ein Alkalisa Iz der Formel
O) MO-R-OM,
worin R und R die vorstehend gegebene Definition besitzen und M ein \lkalimetallion wie Natrium, Kalium, Lithium usw. ist,
*7030 kg/cm2 o
** 140 600 kg/cm2 809810/0641
können im wesentlichen in nquimolaren Mengen verwendet werden und zwar in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels wie eines dipolaren aprotischen organischen Lösungsmittels oder Mischungen solcher Lösungsmittel mit nicht-polaren lösungsmitteln wie Benzol, Toluol usw.
Von den Dinitro-bisimiden der Formel (2) werden beispielsweise umfasst: Bis(3-nitrophthalimido)-dipheny1 met hau, Bis( l-ni tropht ha Ii mi do) -diphenyl me thai , Bis (.'J-ni trophtha limido)~dipheny läther, Bis(4-nit rophtha limido)-dipheny lather usw. Diese Verbindungen können durch Reaktion zwischen etwa 2 Molen eines Nitrophthalsäureanhydrids, wie Ί- oder 1-Nitrophthalsäureanhydrid, pro Mol eines organischen Diamine der Formel
(4) NII2R1NH2
hergestellt werden, worin R die vorstehend gegebene Definition besitzt. So kann beispielsweise eine Eisessiglösung von entweder 'I- oder 1-Nitrophthalsnureanhydrid oder einer Mischung derselben unter Verwendung von 5 bis 10 Teilen des Lösungsmittels pro Teil NitrophthaIsäureanhydrid hergestellt werden. Das organische Diamin kann langsam unter Rühren zu der Lösung hinzugegeben werden, um eine Suspension aus 2 Molen Anhydrid pro Mol organischem Diamin herzustellen. Die Suspension wird 2 bis 12 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen kristallisiert das Dinitro-bisimid aus der Lösung und wird auf einem Filter gesammelt und mit Eisessig gewaschen. Das Produkt wird dann im Vakuum getrocknet. Das wasserfreie Material kann aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert und wieder getrocknet werden, es ist jedoch häufig ohne zusatzliche Reinigung ausreichend rein für die Polymerisation.
Von den organischen Diaminen der Formel 4 werden beispielsweise umfasst:
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- γ JO
m-Phenylendiamin, ρ-Phenylendiamin,
I,I'-Diaminodiphenylpropan,
1,1'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin,
J,1'-DiaminodiphenyI-suI lid, 1,4'-Diaminodipheny1-su1 ton, J,4'-Diaminodiphenyl-n ther, 1,5-Diaminonapht hai in, :{, Ti'-Dimethyl benzidin,
3 ,3 '-Dimethoxyhenzidin , 2,4-Bis( ß-amino-t-butyL) toluol, Bis (ρ- ß -amino-t-buty lplieny I )äther , Bis(ρ- ß-methy1-o-aminopentyI)benzo 1, 1,3-Diamino-l-isopropy L benzo I, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)ät hau, m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin,
2,4-Diaminotoluol, 2,ß-Diaminotoluol, Bis(4-aminocyc lohexy 1) ine than , 3-Methylheptarnet hylendiamin,
4 ,4-Dimetliy lheptamethylendiamin, 2,11-Dodecandiamin, 2,2-Dimethy!propylendiamin,
Octamethylendiamin,
3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,5-DimethyIhexamethylendiamin, 2,5-Dimethy Iheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,12-Octadecandiamin, Bis-(3-aminopropyl)su1fid, N-methyl-bis(3-aminopropyI)amin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin,
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Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin,
2,n-Diaminot oluol,
Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, Bis(4-arainobutyl)tet ramet hyldisiloxan, usw.
Die Λlkalidiphenoxide der Formel (Λ) sind allgemein bekannt und umfassen beispielsweise das DinatriumsaIz von 2,2-Bis(4-hydroxypheny l)-propan , das Dina t riumsa Iz von -1 ,4 '-Dihydroxybiphenyl, das DinatriumsaIz von 1,1'-DihydroxydiphenyIsullon, das Dikaliumsalz von 4,4'-DihydroxydiphenylsuI fid, usw. Diese Alkalimetalldiphenoxide können durch Reaktion zwischen einem Alkalimetallhydroxyid und einem zweiwertigen Phenol hergestellt werden. So kann beispielsweise das Alkalimetallsalz von Bisphenol-A durch Reaktion von 2 Molen Natriumhydroxid pro Mol Bisphenol-A erhalten werden. Alkalimeta 1ldiphenoxide können ebenfalls durch Zugabe von O,5K Teilen frisch geschnittenem Natriummetall zu 75 Teilen wasserfreiem Methanol unter Stickstoffatmosphäre und Rühren mit einem Magnetrührer hergestellt werden. Am Ende der Natriumreaktion werden zu der Mischung 2,875 Teile Bisphenol-λ zubegeben und anschliessend wird die erhaltene Lösung zur Trocknung eingedampft. Es wird nach dem erhalten.
nach dem Trocknen der Mischung bei 7O C ein weisser Feststoff
Zweiwertige Phenole, die für die Herstellung der Alkalimetalldiphenoxide der Formel (3) verwendet werden können, sind beispielsweise:
2,2-Bis(2-hydroxyphenyl"> propan,
2,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
Bis(2-hydroxypheny1)met han,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, nachfolgend als "Bisphenol-A"
oder "BPA" bezeichnet 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)athaη, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(1-hydroxypheny1 )pentan,
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'},3-Bis(4-hydroxypheny 1 )pent an ,
1,4'-Dihydroxydipheny1,
4 ,4 '-Dihydroxy-'J, 3' , 5, 5'-tet ramet hy ld i phenyl, 2,4*-Di hydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulton,
2,4'-Di hydroxydiphenyl-suH on,
4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfoxid,
4,4'-DihydroxydiphenyI-suit id,
Hydrochinon,
Resorcin,
3,4'-Dihydroxydiphenylme1han,
4,4'-Dihydroxybenzophenon, und
4,4'-Dihydroxydipheny1-äther.
Von den Kohlenstoffasern, die für die Herstellung der erfindungsgemrissen Zusammensetzungen verwendet werden können, werden Kohlenstoifasern oder Graphit fasern mit einer Zugfestigkeit von wenigstens 100.OOO psi und einem Modul von wenigstens 2x10' psi umfasst. Beispiele soldier Kohlenstoffasern sind Materialien, die von carbonisiertem Polyacrylnitril, Zelluloseacetat, Zellulosenitrat usw. wie Moganite Typ I und II, Thornel 25, 40, 50 usw., Fasern aus geschmolzenem Polyvinylchloridpech usw., Modmor I usw. abgeleitet sind.
Bei der praktischen Durch führung der vorliegenden Erfindung werden die Kohlenstoffasern in Form der Seile mit Polyatherimid behandelt. Die behandelten Fasern können dann, falls gewünscht, in eine bestimmte Form geschnitten werden und anschliessend zur Erzeugung der Polyritherimid-Zusammensetzung ausgeformt werden.
Es hat sich als wünschenswert erwiesen, die Kohlenstoffaser vor dem Inkontaktbri,ngen mit dem Polyatherimid mit einem oxidierenden Mittel wie Salpetersäure vorzubehandeln, um die Haftung der Polyätherimidmatrix an der Faser zu verbessern. So kann die Kohlenstoffaser beispielsweise, falls gewünscht, mehrere Stunden lang mit am Rückfluss siedender Salpetersäure oder
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Dämpfen in Kontakt gebracht werden. Die Faser kann dann mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.
Ein wirksames Verfahren für die Behandlung der Kohlenstotfaser mit dem Polyatherimid besteht in der Verwendung einer Lösung des Polyätherimids in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Chloroform. Die behandelte Kohlenstoffaser kann dann trocknen gelassen werden. In Abhängigkeit von der Form der gewünschten Zusammensetzung können die Fasern auf eine geeignete Länge aufgeschnitten werden. Das \us formen der behandelten Kohlenstof faser kann bei Temperaturen im Bereicli von 25Ο bis 35O°C und bei einem Druck von lOOO psi/bis 1O.OOO psi/erfolgen.
(70 kcj/cm2) (703 kg/cm2)
Obgleich die Verwendung von Kohlenstoffasern als verstärkender Füllstoff bevorzugt wird, so können doch auch andere Materialien benutzt werden,wie beispielsweise Borfasern, Bornitritfasern, Glasfasern, Aluminiumfasern, Stahlfasern, Aluminiumoxidfasern, Kohlenstoffwhiskers, Glimmer, Asbest, Sand usw.
Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern, werden nachfolgend Beispiele angeführt, die indessen lediglich zur Erläuterung und keineswegs als Beschränkung der Erfindung dienen sollen. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Kohlenstoffasertaue (Modmor 1) mit einer Länge von 1 m ( 40 inch) wurden den Dämpfen von am Rückfluss siedender Salpetersäure (fiOf) 3 Tage lang ausgesetzt. Sie wurden dann anschliessend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Taue wurden mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0.3 cm'sek durch eine 15 Gew.-'iige Chloroformlösung von Polyatherimid gezogen, welche eine Viskosität von O,3 dl/g aufwies in Dimethylformamid bei 25 C. Das Polyatherimid wurde nach den folgenden Verfahren hergestellt:
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Frisch geschnittene Stücke Natriummetall (O1UlGO g) wurden in 50 ml wasserfreiem Methanol unter einer Stickstoffatmosphäre in einem (pre-flamed) Kolben aufgelöst. Das Diphenol von 2,2-Isopropyliden (1,55 g) wurde zu der Lösung zugegeben und die Lösung wurde in einem Rotationsverdampfer zur Trocknung eingedampft. Der weisse Feststoff wurde bei 100°C und einem Druck von 0,1 Torr eine weitere Stunde getrocknet. Der Kolben und der Inhalt wurden auf 25°C abgekühlt und mit 30 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid, 30 ml wasserfreiem Toluol und 11,0 g !,ß'-Dinitro-bis-imid (2) beschickt, worin R1
darstellt. Nach 17 stündigem Rühren unter Stickstoff bei 40°C wurde die Reaktionsmischung tropfenweise zu 1200 ml Methanol gegeben. Das ausgefällte Polymere wurde in 100 ml Chloroform aufgelöst, es wurden 1,0 ml Eisessig zugegeben und die Lösung wurde tropfenweise zu 1 ml Methanol gegeben. Durch Filtrieren und Trocknen bei HO°C wurde das Polyatherimid mit einer grundmolaren Viskosität (in DMF bei 250C) von 0,33 dl/g erhalten und dasselbe wird nachfolgend als "Nitro-Λ" bezeichnet.
Ein zweites Polyatherimid wurde in analoger Weise aus 3,3'-Dinitrobisimid (2), worin R der Formel
entsprach,hergestellt und dasselbe wird nachfolgend als MNitro-B" bezeichnet.
Die vorgenannten, mit Polyatherimid behandelten Kohlenstofffasern wurden bei 25°C 15 Minuten und dann bei 110°C 15 Minuten getrocknet. Das Tau wurde in Längen von 63,5 mm geschnitten und daselbe wurde in nicht-axialer Richtung in einer Form mit den Abmessungen G3,5 mm χ 9,<1 mm angeordnet. Nach fünfminutigem Pressen bei einer Temperatur von 300 C und einem Druck von 20OO psi wurde die Probe entnommen.
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-45
Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des Polyätherimids, welches durch Nitrogruppenersatz gemäss dem Verfahren von Wirth et al. nach US-Patent 3.838.097,ein Polyätherimid verwendet wurde, welches durch das Schmelzpolymerisationsverfahren gemäss Patent 3.803.085 hergestellt worden war. Da Tür wurde 2, 2-Bis[j1-(2l3-dicarboxyphenoxy)phenyl|propan-dianhydrid und Metaphenylendiamin verwendet .
Die entsprechenden Zusammensetzungen, die nacli dem V -riahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind "Nitro Λ und B" und das Verfahren zur Verwendung des Polyätherimids, welches durch das Schmelzpolymerisationsverlahren "Melt" hergestellt worden war, wurden dann auf Biegefestigkeit "FS", Biegemodul "FM" und interlaminare Shecrbeanspruchung "ISS" getestet. Darüber hinaus wurden die Nitro und Schmelzzusammensetzungen auch auf LösungsmittelbeständigkeiI getestet, indem bestimmt wurde, ob die Polyätherimidmatrix durch fünfstündiges Erhitzen derselben in siedendem Chloroform aus den Zusammensetzungen extrahiert werden konnte. Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten, worin "SR" (Lösungsmittelbeständigkeit in Chloroform) in Gewichtsprozent des extrahierten Harzes wiedergegeben ist:
Polyäther
imid		 Gew.*?.
Harz 		FS
(psi
XlO"3)		 FM
(psi
ΧΙΟ"'5)		 ISS
(psi)		 SR
(% des ge
samten Harzes)
Nitro-Λ 21 119 2 * 5G00 0
It 27 107 28 eooo 0
It 28 107 Jl 5300 0
Il 32 1OO 28 IGOO 0
Nitro-B 19 lor, 31 3700 0
It 2β PO 27 3800 0
Melt
(Schmelze)		 33 loo 28 4 500 50
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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen, die auf der Verwendung von Nitro-Endgruppen aufweisendem Polyätherimid basieren, im wesentlichen die gleichen hohen l-'est igkeitseigenschaften und hohen Moduleigensclia i ten aufweisen, wie die Zusammensetzungen, die unter Verwendung von Polyätherimid unter Schmelzpolymerisationsbedingungen hergestellt werden. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen weisen jedoch ebenfalls überlegene Lösungsmit t elbestrindigkei t auf, wodurch dieselben überraschend besser sind als andere Kohlenstoffasern ent hallende Zusammensetzungen des Standes der Technik.
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Claims (3)

Dr. rer. nah Horst Schüler PATENTANWALT 6000 Frankfurt/Main V 5. Augus t Kaiserstrasse 41 Dr. Sch/ki Telefon (0611) 235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt/M. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M. ■13(vl-RD-6140 GENERAL ELECTRIC COMPANY 1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A. Patentansprüche
1. Polyntherimid-Kohlenstoffaser-Zusammensetzung , dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält:
(A) 40 bis 85 Gew.-% Koh lens to f fasern mit eijier Zugfestigkeit von wenigstens 100.000 psi/?)ei 25°C und einem Elastizitätsmodul von wenigstens 2x10* psi/
bei 25°C und (14° 60° kq/cm' >
(B) 15 bis 60 Gew.-^ Polyiitherimid mit endständigen aromatischen Nitrogruppen, welches im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel
ORO
•08810/0641
ORIGINAL INSPECTED
worin R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus:
CH
CH3
H.
(C(CH3)
Br
und (b) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel
worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln C H0 -,
η An
O O ' i
M ' It
>t O
-O- und -S-, worin m O oder 1 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R einen einwertigen organischen Rest
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darstellt, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus
C .- Alkylresten und organischen Resten mit β bis 2O
(1—8)
Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus aromatischen Kohlenwasserst of I resten und halogenierten Derivaten derselben.
2. Polyatherimid-Zusainmensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass R der Forme 1
CH O>— C —(O
CU
entspricht und R der Formel
entspricht.
3. Polyätherimid-Zusammonsetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekonnzeichnet, dass die Kohlenstoff aser eine <Jr;tphit faser ist.
A. Verfahren zur Herstellung einer Polyätherimid-Zusammen-
setzung , dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst:
(1) Behandlung einer KoIi lens t of faser mit Polyiitherimid, welches im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel
ORO
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mit endständigen Nitrogruppen besteht und (2) Ausiormung der erhaltenen behandelten Kohlenstoff-Faser zu einer gewünschten Form, worin R und R die in Anspruch 1 gegebene Definition besitzen.
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