DE2363785A1

DE2363785A1 - Polyaetherimide

Info

Publication number: DE2363785A1
Application number: DE19732363785
Authority: DE
Inventors: Darrell Richard Heath; Joseph Glenn Wirth
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-04
Also published as: FR2236887B2; FR2257627A2; GB1463300A; CA1019888A; JPS5018594A; IT1002288B; FR2236887A2; FR2257627B2; DE2363785C2

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler

Frankfurt/Main 1, 20. Dez. 1973 Niddastraße 52 Dr . Sb . /hö Telefon (0611) 237220 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

2567-HD-6071

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.

Polyätherimide

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyatherimide, die durch Umsetzen bestimmter Bis(ätherdianhydride} mit einem organischen' Diamin erhalten wurden.

Die Polyätherxmide der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten

0 . 0

(D

ORO

worin R ausgewählt ist aus

(a) den folgenden zweiwertigen organischen Resten

409827/1010.

CH.

und

Br

und

(b) zweiwertigen organischen Resten der folgenden allgemeinen

Formel

worin X ausgewählt ist aus zweiwertigen Resten der Formeln 0 0

II It

-C H -, -C-, -S- und -S-, wobei m 0 oder 1 ist, y eine ganze

ind
tel

dung llun

en des -O-R-0-Restes

Zahl von 1 bis 5 ist und die.beiden g

oder verschiedener Stellung

in gleicher oder /an die PhthalsäureanhydLdd-Endgruppen gebunden sind, z.B. in den 3,3'-Stellungen oder den 3,4'-Stellungen und R ein zweiwertiger organischer Rest ist, ausgewählt aus

(a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und deren halogensubstituierten Derivaten_s

(b) Alkylenresten und Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Polydiorganosiloxanen, die Alkylen-Endgruppen. mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweisen, und

(c) zweiwertigen Resten der folgenden Formel

408827/1010.

worin Q ausgewählt ist aus den folgenden Gruppierungen 0 0

ti ti

-0-, -C-, -S-, -S- und -C H₀^-, wobei χ eine ganze Zahl von 1

0
bis einschließlich 5 ist.

Eine bevorzugte Gruppe von Polyetherimiden im Rahmen der Formel (1) sind Polymere, die im wesentlichen aus etwa 2 bis 5000 Einheiten und vorzugsweise aus 2 bis 100 Einheiten der folgenden Formel bestehen

1 · 2

worin R die obige Bedeutung hat und R für den folgenden Rest

Zu den Polyätherimiden der Formel (2) gehören Polymere, die im wesentlichen aus den folgenden ehemisch miteinander verbundenen Einheiten bestehen

0 0

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(5) —

1 2
sowie deren Mischungen, wobei R und R die obige Bedeutung haben.

Die Polyätherimide der Formeln (1) bis (5) können hergestellt werden durch Umsetzen eines aromatischen Bis(ätheranhydrids) der folgenden Formel

11

It

ORO

mit einem organischen Diamin der Formel

worin R und R die obige Bedeutung haben.

Es können 0,5 bis 2 Mole des aromatischen Bis(ätheranhydrids) pro Mol des organischen Diamins eingesetzt werden. Vorzugsweise werden im wesentlichen gleiche molare Mengen des Bisanhydrids und des Diamins eingesetzt.

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Das aromatische Bis(ätheranhydrid) der Formel (6) und das organische Diamin der Formel (7) können in Gegenwart eines dipolaren aprotischen organischen Lösungsmittels unter Umgebungsbedxngungen gerührt werden, um eine Polyamidsäure zu erhalten, In Abhängigkeit vom Feststoffgehalt der Polyamidsäure-Lösung kann die Reaktionszeit zwischen einigen Minuten oder weniger und einer Stunde oder mehr variieren. Nach Beendigung der Umsetzung kann die Lösung auf ein Substrat gegossen werden, um die Entfernung des organischen Lösungsmittels zu erleichtern. Der gegossene Polyamidsäurefilm kann stufenweise auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden. Nach einer anfänglichen Wärmebehandlung, die bei Temperaturen bis zu 150 ⁰C oder höher erfolgen kann, kann der Film auf eine höhere Temperatur, z.B. von 200 bis 300 ⁰C, für eine Stunde oder mehr erhitzt werden, um die Polyamidsäure in das Polyimid umzuwandeln. Die Erfahrung hat gezeigt, daß ein Polyätherimid, das aus einer Polyamidsäure hergestellt wurde, die man bei Umgebungstemperaturen erhalten hat, im allgemeinen unlöslich in organischen Lösungsmitteln ist. Dieses Polyätherimid kann als Drahtlack verwendet werden, und es verleiht verschiedenen Substraten die Eigenschaft der Lösungsmxttelbeständigkext.

Zusätzlich zu dem obigen, bei Umgebungstemperatur durchgeführten Verfahren zur Herstellung eines Polyätherimids, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel (1) besteht, kann auch ein Verfahren bei höherer Temperatur angewandt werden. Dabei wird die Umsetzung zwischen dem aromatischen Bis(ätheranhydrid) der Formel (6) und dem organischen Diamin der F.ormel (7) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von mindestens 130 ⁰C bewirkt. Das Reaktionswasser wird entfernt, um die Polyätherimid-Bildung zu erleichtern. Es kann auch <|ine Mischung aus einem niedrig siedenden und einem höher siedenden Lösungsmittels verwendet werden, das als azeotropes Mittel dient.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Herstellung der PoIyätherimid-Reaktionsproduicte nach dem Verfahren bei höherer Tempe-

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ratur sind, die organischen Lösungsmittel und deren Materialien, die zwischen 110 und 400 ⁰C sieden und inert gegenüber dem PoIyätherimid sind. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol» Dichlorbenzol usw.

Die obigen Polyätherimid-Reaktionsprodiikte des aromatischen Bis-(ätheranhydride) der Formel (6) und des organischen Diamins der Formel (7)_s die nach dem Verfahren bei höherer Temperatur hergestellt wurden, sind in organischen Lösungsmitteln löslich und sie können aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel zu einem thermoplastischen Film gegossen werden. Diese Polyätherimide können bei Temperaturen bis zu 500 ⁰C geformt werden. Eine bevorzugte Gruppe von durch Spritzguß formbaren Materialien sind Polyätherimid-ReaktionsproduIcte eines organischen Diamins der Formel (7) und eines aromatischen Bis(ätheranhyör-i.ds}- der Formel (6)₃ in denen der Rest E die gleiehe Bedeutung hat wie dev Rest R . Diese spritzbaren' Materialien können bei Ttespsraturen. zwischen 200 und 400 C geformt v/erden und sie sind, lösiisli in organischen Lösungsmitteln_s wie Metiiylerichlorid, Chloroform^ N,M-Dimethy!formamid, N,N-Dimethy!acetamid usw„

Die aromatischen Bis(ätheranhydride) der Formel (6) können hergestellt werden durch Hydrolyse des Reactionsproduktes eines nitro-substituierten Phenyldinitrils mit einem Metallsalz einer zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Ar^lverbindung in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels nit anschließender Dehydratation» So kann S₀B. eine Benzolve^bindnag der⁵ folgenden Formel

-NO

worin die NOp-Gruppe irgendwo am Ben solving gebunden, sein kann, in Dimethylformamid mit einem AlkallEsfeallsalz eines Diphenols der allgemeinen Formel

JIlIt-O-R^Q-AlIc
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umgesetzt werden, wobei R* ein zweiwertiger aromatischer Rest ist und Alk für ein Alkalimetallion steht. Es können die verschiedenen bekannten Verfahren zum Umwandeln der erhaltenen Tetranitrile in die entsprechenden Tetrasäuren und Dianhydride verwendet werden.

Als Alkaliraetallsalze der oben beschriebenen zweiwertigen Phenole können die Natrium- und Kaliumsalze der folgenden zweiwertigen Phenole eingesetzt werden:

2,2-Bis-(2-hydroxyphenyl)propan, 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Bis-(2-hydroxypheny1)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, nachfolgend als

"Bisphenol-A" oder ¹¹BPA" bezeichnet, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2_s2-Bis-(4-hydroxyphenyl)'-pentan, 3,3"Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 4, 4' -D ihydr oxyb ipheny 1, 4,4·-Dihydroxy-3,V ₉ 5,5*-tetramethyIbipheny1, 2,4-Dihydroxybenzphenon, 4,4^f-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenyisulfon, 4,4*-Dihydroxydiphenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid usw.

Als organische Diamine der Formel (7) können beispielsweise die folgenden eingesetzt werden:

m-Phenylendiamin,
' p-Phenylendiamin,
4,4 * -D iamin od ipheny Ipr opan , 4,4^l -D iaminodiphenylmethan, Benzidin,

4,4 *-Diaminodiphenylsulfid, 4,4 *-Diaminodiphenylsulf on,

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4,4^l -Diaminodiphenylather, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3*-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 2,4-Bis(ß-amino-t-butyl)toluol, Bis(p-ß-methy1-o-aminopentyl)benzol, l,3-Diamino-4-isopropylbenzol, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan, ra-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Decamethylendiamin, 3"Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 2j11-Dodecandiamin, 2,2-Dimethy!propylendiamin, Octamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,5-Dimethy!hexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 5-MethyInonamethylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,12-Octadecandiamin, Bis(3-aminopropyl)sulfid, N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, Nonamethylendiamin, 2,6-Diaminotoluol, Bis-(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan usw.

Die Polyätherimide der Formel (1) können mit verschiedenen festen Füllstoffen verstärkt werden, wie Glasfasern, Siliciumdioxidfasern, Kohlenstoffäden, und zwar in einer Menge bis zu 50 Gew.-% von

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der Gesamtmischung. Die Verstärkung des Polymers kann vor der Bildung des Polymers erfolgen, indem man die Polymerisation in Anwesenheit des Füllstoffes durchführt. Auch kann man das Schmelzvermengen oder Lösungsvermengen anwenden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Mischung von 4,4'-Diaminodiphenylather (41,488 Teile) und 2,2-Bis C4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid (110,00 Teile), Diphenylather (1500 Teile) und Toluol (150 Teile) wurde unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Während der Umsetzung wurde Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Die gekühlte Reaktionsmischung wurde in Methanol gegossen, um das Produkt zu isolieren; Die Ausbeute betrug 149,7 Teile, Die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) in Diine thy !formamid bei einer Temperatur von 25 C betrug 0,33 dl/g. Die Glasübergangstemper-atur wurde durch thermisch optische Analyse zu 241 C bes.timmt. Die Identität des Polymers wurde

durch sein IR-Spektrum bestätigt:h _„ 17ö9_s 1712, I38O und _,« max

I25O cm" . Die thermische Zersetzungstemperatur in Stickstoff betrug 480 ⁰C und in Luft 410 ⁰C, bestimmt durch thermische gravimetrische Analyse. Das Material wurde mit einem Schraubenblattextruder (screw blade extruder) extrudiert. Die extrudierten •Pellets wurden bei einer Temperatur von 300 ⁰C und unter einem .Druck von etwa 350 kg/cm² (entsprechend 5000 US-Pfund/Zoll ) durch Strangpressen geformt. Die geformten Probestücke hatten eine Streckgrenze (yield strength) von etwa 963 kg/cm (entsprechend 13 7OO US-Pfund/Zoll ) und eine Zerreißdehnung (ultimate elongation) von 12,4 %. Dem Herstellungsverfahren nach hatte das Polymer die folgende Struktur:

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worin η eine ganze Zahl größer als 1 ist.

Beispiel 2

Eine Mischung von 4,4^t-Methylendianilin (37,344 Teile) und 2,2-BisQi-(2, 3-dicarboxyphenoxy)phenylJ propandianhydrid (100 Teile), Qrthodichlorbenzol (1300 Teile ) und Toluol (50 Teile) wurde unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden am Rückfluß erhitzt <, Das* während u@r Reaktion gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt» Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in Methanol gegossen., um das Polymer zu isolieren. Die Ausbeute betrug 134,7 Teile. Die grundmolare Viskositätszahl betrug bei 25 ⁰C 0,41 dl/g in Dimethylformamid. Die Glasübergangstemperatur wurde durch thermo-optische Analyse zu 237 °C bestimmt. Durch Elementaranalyse wurden folgende Werte bestimmt: C 77,8 %₃ H 4,5 %_s N 4,1 %. Nach der Formel (C₁,4^H3O^N2°6^ ^wurden errechnet C 77,4 %₃ H 4,4 %> N 4,1 %. Die thermische Zersetzungstemperatur des Polymers betrug 420 ⁰C in Stickstoff und 420 °C in Luft.und war durch thermisch gravimetrische Analyse bestimmt. Das'Polymer wurde mit einem Schneckenextruder mit Messer extrudiert und die extrudierten Pellets wurden durch Spritzguß bei 290 C und unter

2

einem Druck von etwa 350 kg/cm (entsprechend 5000 US-Pfund/Zoll ) geformt. Die Zugfestigkeit des geformten Preßlings betrug etwa

2 2

730 kg/cm (entsprechend 10 400 US-Pfund/Zoll ) und die Dehnung betrug 4,5 %·> Nach dem Herstellungsverfahren hatte das erhaltene Polyätherimid die folgende Strukturformel:

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worin η eine ganze Zahl größer als 1 ist.

Beispiel 3

Eine Mischung von 4,4^I-Diaminodiphenyläther (20,744 Teile) und 2,2-Bis£4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl/ propandianhydrid (55,0 Teile) und ortho-Dichlorbenzol (750 Teile) wurde unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das während der Umsetzung gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionsmischung zur Isolierung des Produktes in Methanol gegossen. Die Ausbeute an Polymer betrug 72,7 Teile. Die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,63 dl/g bei 25 °C in Dimethylformamid. Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes betrug 63 800 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes 18 800. Die Glasübergangstemperatur wurde durch thermisch optische Analyse zu 221 C bestimmt. Das IR-Spektrum zeigte folgende Linien·^ " 1767,.1712, 1372, 1275, 1244 und 1217 cm . Elementaranalytisch wurden folgende Werte gemessen: C 75,3 %₉ H 4,4 % und N 3,8 %. Errechnet wurden aufgrund der Formel (C^₃H₂₈N₂O )_n:C 75, 4 %, H 4,1 % und N 4,1 %. Das Polymer wurde mit einem Schneckehmesser-Extruder extrudiert. Die Proben wurden durch Pressen bei einer Temperatur von 280 ⁰C und unter

2

einem Druck von etwa 350 kg/cm (entsprechend 5000 US-Pfund/Zoll )

geformt. Die Zugfestigkeit der geformten Probe betrug etwa 87Ο kg/cm² (entsprechend 12 400 US-Pfund/Zoll²) und die Dehnung 9,4 #.

Nach dem Herstellungsverfahren hatte das Polymer die folgende Struktur: · ■

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worin η eine ganze Zahl größer als 1 ist.

'Beispiel 4

•Eine Mischung aus 4,4^I-Methylendianilin (18,672 Teile) und 2,2-' Bis£4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenylJpropandianhydrid (50,0 Teile) und ortho-Dichlorbenzol (700 Teile) wurde unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das während der Umsetzung gebildete Reaktionswasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung in Methanol gegossen, um das Polymer zu isolieren. Die Ausbeute betrug 65j4 Teile. Die grundmolare Yiskositätszahl in Dimethylformamid bei 25 ⁰C betrug 0,48 dl/g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes betrug 26 481 und das Gewicitsmittel des Molekulargewichtes 71 554. Durch thermisch optische Analyse wurde die Glasübergangstemperatur zu 214 ⁰C bestimmt. Das IR-Spektrum zeigte folgende λ _QV 1770, 1714, 1352 und 1274 cm" . Durch Elementaranalyse wurmax

den folgende Werte ermittelt: C 77,9 %, H 4,70 %, N 4,1 %. Aufgrund der Formel (^C44^H3o^N2°6^n ^wurde errechnet: C 77,4 %₉ H 4,4 %_t N 4,1 %. Das Polymer wurde mittels eines Schneckenmesser-Extruders extrudiert. Die erhaltenen Pellets wurden bei 300 ⁰C und unter

" 2

einem Druck von etwa 350 kg/cm (entsprechend 5000 US-Pfund/Zoll )

durch Pressen geformt. Die Zugfestigkeit wurde zu etwa 794 kg/cm (entsprechend 11 300 US-Pfund/Zoll ) und. die Dehnung zu 6,7 % bestimmt.

Nach dem Herstellungsverfahren hatte das Polyätherimid die folgende Struktur: . .

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worin η eine ganze Zahl größer als 1 ist.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 2,2-BisL4-(3a 4-dicarboxyphenoxy)phenylJ propandianhydrid (3_a0 Teile), 4,4HDiaminodiphenylather (1,152 Teile) und Dimethylacetamid (45 Teile) wurde 3 Stunden bei Umgebungstemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Abstreifmessers in einer Dicke von 0,025 mm (entsprechend 1 mil) auf ein Glasplättchen aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft. Der erhaltene klare flexible Film wurde 2 Stunden im Vakuum bei 275 °C gehärtet. Danach war der Film unlöslich in Dimethy!acetamid, Chloroform und Dimethylsulfoxid. Nach dem Herstellungsverfahren hatte das erhaltene Polyätherimid die folgende Struktur: 0 0

worin η eine ganze. Zahl größer als 1 ist.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 2,2-Bis^4-(2,3~clicarboxyphenoxy)ph.enyljpropandianhydrid (3,0 Teile), 4,4^f-Diaminodiphenyläther (1,152 Teile) und Dimethylformamid (45 Teile) wurde bei Umgebungstemperatur

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2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Lösung wurde unter Verwendung eines Abstreifmessers in einer Dicke von etwa 0,025 ram (entsprechend 1 mil) auf ein Glasplättchen aufgebracht. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft. Der erhaltene flexible Film wurde 2 Stunden im Vakuum bei 275 °C gehärtet, Der Film war danach unlöslbh in Dimethylformamid, Chloroform und Dimethylsulfoxid. Nach dem Herstellungsverfahren hatte das erhaltene Polyätherimid die folgende Struktur:

worin η eine ganze Zahl größer als 1 ist.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 2,2-BisL4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid (8,099 Teile), 2,4-Toluoldiamin (1,8628 Teile) und ortho-Dichlorbenzol (100 Teile) wurde 4 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung zur Isolierung des Polymers in Methanol gegossen. Die Ausbeute betrug 8,8 Teile. Es konnte ein klarer, zäher, flexibler Film aus einer Chloroformlösung gegossen werden.

Nach dem Herstellungsverfahren hatte das Polyätheriniid die folgende Struktur:

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worin η eine ganze Zahl größer als 1 ist.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 2,2-Bis \ß- (2, 3-dicarb oxyphenoxy) phenyl] propan diänhydrid (6,69 Teile), Hexamethylendiamin (1,49²I Teile), Diphenylather (70 Teile) und Toluol (10 Teile) wurde unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung zur Isolierung des Polymers in Methanol gegossen. Die Ausbeute betrug 7,9 Teile. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte: C 7*1,7 %» H 5,5 %· Auf der Basis der Formel (^C37^H3p^N2°6^n ^wurden errechnet: C 74,0/5, H 5,4 %. Nach dem Herstellungsverfahren hatte das Pölyätherjmid die folgende Struktur:

worin η eine ganze Zahl größer als 1 ist,

Beispiel 9

Eine Mischung aus 4,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenyIsulfiddi_anhydrid (2,8457 Teile), Bis-(4-aminobutyl)-tetramethyldisiloxan (1,5407 Teile), Trichlorbiphenyl (Mischung der Isomeren) (35 Teile) und Toluol (5 Teile) wurde unter Rühren 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das gebildete Reaktionswasser wurde durch azeo-.trope Destillation.entfernt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung zur Isolierung des Produktes in Methanol gegossen. Die Ausbeute an Polymer betrug 4,0 Teile. Die grundmolare Viskositätszahl des Polymers betrug bei 25 °C in m-Kresol 0,43 dl/g. Das IR-Spektrum ergab folgende Werte fürA : 1762, 1700, 1385, 1205

max

und 1162 cm

-1

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Durch thermisch-gravimetrische Analyse wurde die thermische Serset Zungstemperatur des Polymers in Sticlcstoff zu 450 ⁰C und in Luft zu 410 ⁰C bestimmt.

Nach dem Herstellungsverfahren hatte das erhaltene Polyätherimid die folgende Struktur:

_. - - CH, CH,
- - - - -ι 3 ι 3
- -CH₀-CH₀-CH₀-CH₀-Si-O-Si-CH₀-CH₀-CH₀-CH₀—-

d. d d d \ j ά d. ά ά

CH, CH,'

³³ 'η

worin η eine ganze Zahl größer als 1 ist»

Beispiel 10

Eine Mischung aus 2,2-Bis£4-(3_s4-diearboxyphenoxy)-phenyl] propandianhydrid (6,828 Teile), Methylendianilin (2,341 Teile), Bis-(3-aminopropyl)tetramethyldxsiloxan (0,326 Teile) und ortho-Dichlorbenzol (60 Teile) wurde 2,5 Stunden am Rückfluß (183 ⁰C) erhitzt. Das während der Umsetzung gebildete Reaktionswasser wurde als azeotrope Mischung entfernt. Die erhaltene Polymerlösung wurde abgekühlt und zur Isolierung des Polymers in Methanol gegossen. Es wurden 8,47 Teile (93,2 %) erhalten. Das Polymer hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,48 dl/g bei 25 °C in Chloroform und nach der Differential-Thermoanalyse (differential scanning calorimetry) eine Glasübergangstemperatur von 191 C.

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CH.

(CH₂) ₃-Si- 0—Si (CH₂) ^- N:

OTT \JLL-T

CH.

CH

worin η eine ganze Zahl größer als 1 ist.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 2,2^l-BisL4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyi_[propan~ dianhydrid (6,82 Teile), Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan (3,255 Teile) und o-Dichlorbenzol (60 Teile) wurde unter Stickstoff 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das dabei gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Die Reaktionsmischung wurde in Isopropanol gegossen und ein klebriges Polymerprodukt isoliert. Dieses Polymer löste man in Methylenchlorid und fällte erneut in Isopropanol aus. Die Ausbeute des faserigen Polymerproduktes betrug 8,25 Teile (85,5 %). Die grundmolare Viskositätszahl des Polymers betrug 0,38 dl/g in Chloroform bei 25 °C Die G la s üb er gangs temperatur war 93 ⁰C

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CH₂—CH₂-SI-O —Si—CH₃—CH₂—'

worin η eine ganze Zahl größer als 1 ist.

Beispiel 12

Eine Mischung aus 2 _£ 2-Bis [,^-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl] propandianhydrid (1,5 Teile), 2,2 -BisD*-(2, 3-dicarboxyphenoxy)phenylJ propandianhydrid (1,5 Teile), 4,4^l-Dlarriino&iphenyläther ' (I₃152 Teile), Trichlorbenzol (45 Teile) und Toluol (5 Teile) wurde unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das während der Umsetzung gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in Methanol gegossen, um das Produkt zu isolieren. Die Ausbeute betrug 3,78 Teile. Die grundmolare Viskositätszahl in Dimethylformamid bei 25 C war 0,34 dl/g. Das IR-Spektrum ergab folgende A : 1768, I7OO, I36O, 1250, IO78 cm"¹.

HIcLjC

Nach dem Herstellungsverfahren hatte das erhaltene Polyätherlmid die folgende Struktur:

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worin η eine ganze Zahl größer als 1 ist.

Beispiel 15

Eine Mischung aus 2 ₉2-BisfjJ-{ 2, 3-dicarboxyphenoxy) pheny ij propan dianhydrid (3,0 Teile), 4₃4^S-Methylendianilin (I,l4l8 Teile) und Dimethylformamid (20 Teile) wurde 2 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Nach Beendigiang der umsetzung wurde ein Stück Kupferdraht in die Reaktionsmiseitang getaucht. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft. Der beschichtete Draht wurde 1 Stunde auf 250 ⁰C im Vakuum erhitzt. Die Beschichtung war beständig gegen Chloroform, Methylenchlo3?id_s Wasser und Diinethy!acetamid.

worin η eine ganze Zahl größer als 1 ist.

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Beispiel 14

Eine Mischung aus; Z^Z^i.®[jH(2_s3~d.iearfco3cyph.enoxy)phenyl]propandianhydrid (6₉O Teile)_s 4_s4^e~Oxydianilin (3_a3O4 TeUe)₃ oz^a'sho-Dichlorbensol (90 Teile) und Toluol (iO Teile) wurde 4 Stunden unter Rühren am Rückfluß ©rhitst. Mach dem Abkühlen wurden ßias=- fasern (5₃4 Teile) unter Rühren zu. der Reaktionsmischung hinauge· geben= .Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das erhaltene Glas-verstärkte Polyätherimid hatte die folgende Strukturs

St

-C,

⁰^A,

worin η eine ganze Zahl größer als i ist»

Beispiel 15

•Eine Mischung aus 4™(2_s3^eDiearboxyphenyl)°¹i^!i-(3_I,4»diGar.bo2C3fphe"-nyl)-2_s2-diphenylpr'opandia!i-hyai^siä (5*204 Teile) _s 4_? 4^!-Diaminodi-· pheny!methan (2_a002 Teile)„. 50. Teilen l_i>2_s4-Trichlorbensol und 5 Teilen Toluol wurde 4 Ständen unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Das gebildete Masse? itfurde "kontinuierlich--durch azeotrope'Destil» lation entfernt«, Durch Eingießen des³ Reaktionsmischung in Methanol wurde das Polymer isolierte= Mao erhielt eine quantitative Ausbeute, Die Struktur des Polymers _s die dureh IE- und NMR-Spektren der Chloroformlösung bestätigt wurde_$._ war die folgendes.

worin η

09827/1010

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Beispiel 16

Sine Mischung aus 4_S4^t-Diaroinodipfeeny!methan (1_S9826 TeUe)₃ einer ©fctja 1; I=MIschung von 2_>2-BisL4ⁱ='(2_s3^=:i<äicarboxypiienoxy)-phenyff propandianhydrid und 2_S2 -BisQ-Os^-dicarboxyphenoxy)-phenyff propandianhydrid. (5»2O47 TeIIe)₃ orfcho-Dichlorbenzol (60 Teile) und Τοίώοΐ (10 ¹JeIIe) i^urds imtei¹ Rüliren und einer Sticks-toffatmosphäre 4 Stunden am Rückfluß erhitzt ο Das gebildete Reaktionswasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Nach dem Abkühlen wurde die viskose Reaktionsmischung in Methanol gegossen und dabei ein faseriger Niederschlag des Folyätherimiös. erhalten«, Die Ausbeute betrug 6_D43 Teile» Das Polymer war löslich in Chloroform_s Dimethylformamid und m-Kresol»

Die obigen Beispiele geben nur wenige von sehr vielen Polyätherimiden wieder_s die durch die vorliegende Erfindung umfaßt werden. So können auch aromatische Bis(ätheranhydride) der Formel (6)_s wofür die nachfolgenden Verbindungen Beispiele sinös

mit einem organischen Diamin der Formel (7) umgesetzt werden,

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Claims

2*5 (FZ *5) SW

Patentansprüche

l). Polyätfieriiaide^ ils la wesentlichen aus ehemiseli Miteinander verbundenen Einlasitea. der folgenden Formel be

wox?±n R (a). den

aus

folgenden ssjeiwerfcigera organischen Resten ι

CH₃ Br und

(jo) zweiwertigen

organischen Resten der allgemeinen Formel

worin X ausgewählt ist aus den folgenden zweiwertigen Resten

0 -CJL-. -C-_s -S- imö

worin he ö oder 1 ist₃ y eine ganze

Zahl yon 1 bis einschließlich. 5 ist wnd die zwei Bindungen des -Q-R-O-Restes an den Pixthalsänreanhydrid-Enägruppen in gleicher Weise angeordnet sind» z.B. in den 3₃3^l- Stellungen

4Θ9827/101Θ

oder den 4,4'-Stellungen oder sie sind verschieden angeordnet, z.B. in den 3,*f*-Stellungen und R ein zweiwertiger organischer Rfjffe ist» ausgewählt aus (a) aromatischen Kohlenwasser st off res ten mil; 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und deren halogensubstituierten Derivaten» (b) illfcylenzesten und Cycloalkylenresten mit 2 bis Kohlenstoffatomen sowie Polydiorganosiloxanen mit Alkylen-Endgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und (c) zweiwertigen Resten der folgenden Formel

worin Q ausgewählt ist aus den folgenden Gruppsrungen
OO

Il «I

-0-, "C-, -S-, -S- und -G H_p - und χ eine ganze Zahl von 1 bis

einschließlich 5 ist»
2. Pc Xyät her imide nach Anspruch. l_a dadurch gekenn zeichnet ₉ daß sie im wesentlichen aus den folgenden
chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestehen

Q-R

worin R die. obige Bedeutung hat und R² für den folgenden Rest steht
3. Polyätherimid nach Anspruch" 2_S dadurch gekenn
zeichnet » daß es im wesentlichen aus den folgenden

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chemisch, miteinander verbundenen Einheiten besteht

1 2
worin R und R die oben genannte Bedeutung haben.
4. Polyätherimid nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß es im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten besteht.

12
worin R und R die oben genannte Bedeutung haben.
5. Polyätherimid nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet ₉ daß es im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten besteht

12
worin R und R die vorgenannte Bedeutung haben.
6. Polyätherimid nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die folgende Formel

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Ο-

worin.η einen Wert von 2 bis 100 hat.
7. Polyätherxmid nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die folgende Formel

worin η einen Wert von 2 bis 100 hat.
8. Polyätherimid nach Anspruch ty_s gekennzeichnet d u r ch- die folgende Formel

f3

• Si— 0 ■

worin η einen Wert von 2 bis 100 .hat.
9» Polyätherimid nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die folgende Formel

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worin η einen Wert von 2 bis 100 hat.
10. Polyätherimicl nacii AnspruelJ. 5_S g e k e η n ze lehnet durch die folgende Formel

worin η einen Wert von 2 bis 100 hat.
11. Polyätherimid nach Ansprueb. 3» g e Ic e durch die folgende Formel

zeichnet

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η worin η einen Wert von 2 bis 100 hat.
12. Polyätherimid nach Anspruch 3» gekennzeichnet durch die folgende Formel

worin η einen Wert von 2 bis 100 hat.
13. Formbares Polyätherimid, dadurch gekennzeichnet , daß es im wesentlichen aus chemisch mit· einander verbundenen Einheiten der folgenden Formel besteht

ORO

worin R und R die vorgenannte Bedeutung haben.
14. Formbares Polyätherimid nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet , daß es im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten besteht

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1 2

worin R und R die vorgenannte Bedeutung haben.
15. Formbares Polyätherimid nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß es im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten besteht

1 2

worin R und R die vorgenannte Bedeutung haben.
16. Formbares Polyätherimid nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet _s daß es im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten besteht

1 2

worin R und R die vorgenannte Bedeutung haben.
17. Formbares Polyätherimid nach Anspruch 13» d a d. u r c h gekennzeichnet * daß es im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten besteht

1 2

worin R und R die vorgenannte Bedeutung haben.
18. Formbares Polyätherimid nach. Anspruch 13, dadurch gekennzeich.net , daß es im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten besteht

worin η eine Zahl von 2 bis 100 ist.
19. Formbares Polyätheriraid nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß es im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten besteht

worin η einen Wert von 2 bis 100 hat.
20. Formbares Polyätherimid nach Anspruch 13» dadurch gekennzeich.net , daß es im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten besteht

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■„ - - "CH.

-(CH-) _ä Si- 0 SI(CH₅) u

\ I

CH₃ CH

worin η einen Wert von 2 bis 100 hat.
21. Formbares Polyätherimid nach. Anspruch 13* d a d u r c h gekennzeichnet , daß es im wesentlichen aus den folgenden ©feeraisch miteinander verbundenen Einheiten besteht

worin η eine Zahl von 2 bis 100 Ist.

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22. Formhares Polyätherimid nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß es im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten besteht

worin η einen Wert von 2 bis 100 hat.
23. Formbares Polyätherimid nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß es im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten besteht

worin η einen Wert von 2 bis 100 hat.
24. Formbares Polyätherimid nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß es im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten besteht

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worin η eine Zahl von 2 bis 100 Ist.
25. Drahtüberzugslack, dadurch gekennzeichnet ,ddaß er Im wesentlichen aus chemisch verbundenen Einheiten der folgenden Formel besteht

ORO

worin R und R die vorgenannte Bedeutung haben.
26. Drahtüberzugslack, dadurch gekennzeichnet , daß er im wesentlichen aus chemisch miteinander ver-, bundenen Einheiten der folgenden Formel besteht

-CH:

worin η einen Wert von 2 bis 100 hat.

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