DE3131907C2

DE3131907C2 - Polyamidsäure-Silicon-Zwischenprodukt und dessen Herstellung

Info

Publication number: DE3131907C2
Application number: DE3131907A
Authority: DE
Inventors: Daisuke Hitachi Makino; Hidetaka Sato; Hiroshi Suzuki; Shunichiro Uchimura
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1980-08-27
Filing date: 1981-08-12
Publication date: 1985-03-07
Also published as: KR830006387A; JPS5742731A; JPS581685B2; DE3131907A1; US4338426A; KR840000807B1; DE3152823C2

Abstract

Es wird ein Polyimid-isoindrochinazolindion/Silicon-Copolymerharz beschrieben, das durch Umsetzung von a) einem Diaminoamid, b) einem Diaminosiloxan, c) einem Diamin und d) einem Tetracarbonsäuredianhydrid unter Bildung eines Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukts und anschließende Dehydratisierung und Ringschluß hergestellt worden ist. Dieses Copolymerharz hat eine ausgezeichnete Klebfestigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Hitzebeständigkeit. Das Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt ist in Form eines Lacks stabil und es ist gewerblich als Rohmaterial für das Polyimid-isoindrochinazolindion/Silicon-Copolymerharz anwendbar.

Description

(a) einem Diaminosiloxan der allgemeinen Formel:

H₂N-R

R'

Si-O

R'

-Si-R-NH₂
R'

30

in der R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können, und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.

(b) einem Diamin,

(c) einem Tetracarbonsäuredianhydrid und

(d) einer Diaminoamidverbindung der Formel:

NH,

H₂N- Ar

Y-NH₂

worin Ar für einen aromatischen Rest, wie zum Beispiel

etc.

steht, wobei X=O, CH2, SO₂, S oder CO und Y CO bedeutet und eine der Aminogruppen und die Y—NH₂-Gruppe zueinander in ortho-Stelliing angeordnet sind, in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von maximal 8O⁰C, wobei etwa 1 Mol Tetracarbonsäuredianhydrid (c) pro Mol der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (d) verwendet worden sind.

Die erfindungsgemäßen Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukte können durch Dehydratisierung bzw. Entwässerung und Ringschluß unter Erhitzen bei einer Temperatur von 350⁰C oder weniger in Polyimid-Isoindolochinazolindion/Silicon-Copolymerharze umgewandelt werden, die hiizestabil sind und eine ausgezeichnete Klebfestigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Abriebbeständigkeit haben. Sie behalten weiterhin die wirksamen Eigenschaften von Polyisoindolochinazolindionen, zum Beispiel dessen Hitzebeständigkeit, des Polyimids. zum Beispiel dessen Dehnung und Zähigkeit, und des Siliconharzes, zum Beispiel die Klebfestigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit, bei. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte erhältlichen Copolymerharze können daher zur Hersteilung von Formkörpern, Filmen, Verbundmaterialien und dergleichen verwendet werden. Das Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt kann für Klebstoffe. Beschichtungsmaterialien, Lacke, Überzugsmassen und Überzüge verwendet werden, um am Ende das Polyimidisoindolochinazolindion/Silicon-Colpolymerharz zu erhalten.

Beispiele für die Komponente (a), d. h. die Diaminoamidverbindung, der Formel I sind die folgenden Vcrbin-

45

Η,Ν

NH₅

Y-NH₂

(Π)

(ΠΙ)

Y-NH₂

ÖV) (V)

Y-NH,

In den obigen Formeln (11) bis (V) steht Y für CO. X steht für O, CH₂, SO₂, S oder CO und die Y- N H₂-Gruppe ist in ortho-Stellung zu einer NH2-Gruppe angeordnet.
Einzelbeispiele für Diaminoamidverbindungen (1) sind:

4,4'-Diaminodiphenyläther-3-carbonamid, S^'-DiaminodiphenylätheM-carbonamid, S^'-Diaminodiphenyläther-S'-carbonamid, 3,3'-Diaminodiphenyläther-4-carbonamid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan-3-carbonamid, 3,4'-Diaminodiphenylmethan-4-carbonamid, S^'-Diaminodiphenylmethan-S'-carbonamid, S.S'-Diaminodiphenylmethan^-carbonamid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon-3'-carbonamid, S^'-Diaminodiphenylsulfon^-carbonamid, S^'-Diaminodiphenylsulfon-S'-carbonamid, S.S'-Diaminodiphenylsulfon^-carbonamid.

4,4'-Diaminodiphenylsulfid-3-carbonamid, S^'-Diaminodiphenylsulfid^-carbonamid, 3,3'- Diaminodiphenylsulfid-4-carbonamid. und 1,4-Diaminobenzol-2-carbonamid.

Diese Diaminodiamidverbindungen können entweder für sich oder als Gemisch verwendet werden.
Die erfinuungsgemäß verwendbaren Diaminosiloxane werden durch die allgemeine Formel

R'

H₂N-R-)—Si—O-j—Si-R-NH₂

R' )_m R'

angegeben, in der R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Alkylengruppe, die vorzugsweise I bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, eine Phenylengruppe, eine durch Alkyl substituierte Phenylengruppe, steht, während R' für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, eine Phenylgruppe, eine durch Alkyl substituierte Phenylgruppe steht, wobei R und R^; gleich oder verschieden sein können und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Einzelbeispiele für solche Diaminosiloxane sind die folgenden Verbindungen:

CH₃

CH,

H₂N-(CH₂)J- Si —O— Si—(CH₂), — NH₂

CH,

CH₃

CH, CH,

H₂N-(CH₂)₄— Si — Ο— Si—(CH₂J₄-NH₂

CH, CH₃ ⁵

CU *·"* ti

₆M₅ C₆H₅

H₂N-(CH₂)J-Si-O-Si-(CH₂J₃-NH_{2 10}

C₆H₅ C₆H₅

CH,

NH₂
CH₃ CH₃

CH₃ CH,

I I

H₂N-(CH₂J₃- Si-O-Si-(CH₂J₃-NH₂

C₆H₅ C₆H₅ 25

CH3 CH3 CH3

H₂N-(CH₂J₃-Si-O-Si-O-Si-(CH₂J₃-NH₂

ι ι ι

CH₃ CH, CH,

Diese Diaminosiloxane können entweder für sich oder als Gemische miteinander verwendet werden.

Diese Diaminodisiloxane können beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der US-PS 31 85 719 synthetisiert werden. 35

Als Diamine können herkömmlicherweise verwendete Verbindungen verwendet werden, wie z. B. 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyisulfid, Benzidin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,5-Naphthyiendiamin und 2,6-Naphthylendiamin. Diese Diamine können entweder für sich oder als Gemische verwendet werden.

Als Tetracarbonsäuredianhydride können herkömmlicherweise verwendete Produkte verwendet werden, wie. 40 z.B.

Pyromellitsäuredianhydrid,

3,3',4,4'-Dipheny!tetracarbonsäuredianhydrid,

S.i'^^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, *⁵

Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid,

1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,

2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,

23,5,6-Pyridintetracarbonsäuredianhydrid,

1,4^,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 50

3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid oder

4,4'-SulfonyIdiphthalsäuredianhydrid.

Diese Tetracarbonsäuredianhydride können entweder für sich oder als Gemisch verwendet werden.

Gemäß der Erfindung wird etwa die äquimolare Menge des Tetracarbonsäuredianhydrids pro Mol der 55 Gesamtmenge der Diaminodiamidverbindung, des Diaminosiloxans und des Diamins verwendet.

Es wird bevorzugt, 5 bis 30 Mol-% der Diaminodiamidverbindung (d) und 0,1 bis 50 Mol-% des Diaminosiloxans (a), bezogen auf die Gesamtmengen der Diaminkomponente, d. h. des Diaminoamids (d), des Diaminosiloxans (a) und des Diamins (b), zu verwenden.

Erfindungsgemäß wird ein inertes Lösungsmittel verwendet Es ist nicht immer notwendig, daß das Lösungs- 60 mittel die obengenannten vier Arten von Monomeren (a) bis (d) auflöst, doch werden solche Lösungsmittel bevorzugt, die das gebildete Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt auflösen können.

Beispiele für inerte Lösungsmittel sind N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N.N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid und Tetramethylensulfon. Diese Lösungsmittel können entweder für sich oder als Gemisch verwendet werden. 65

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Diaminodiamidverbindung (d), das Diaminosiloxan (a), das Diamin (b) und das Tetracarbonsäuredianhydrid (c) in dem obengenannten inerten Lösungsmittel so weit wie möglich aufgelöst und es wird gerührt, während das Reaktionssystem

vorzugsweise bei etwa 80⁰C oder weniger, mehr bevorzugt nahezu bei Raumtemperatur oder weniger, gehalten wird. Bei solchen Bedingungen schreitet die Reaktion rasch voran, wobei die Viskosität des Reaktionssystems allmählich erhöht wird und das Poiyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt gebildet wird.

Das resultierende Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt ist stabil in Form eines Lacks und es kann so, wie es ist, gewerblich verwendet werden, um letztlich das Poiyimid/Silicon-Copolymerharz zu ergeben.

Wenn das obengenannte Zwischenprodukt vorzugsweise 30 min bis 5 h bei 100 bis 350°C wärmebehandelt wird, dann wird es entwässert und einem Ringschluß unterworfen, wodurch ein Polyimid-Isoindolochinazolindion/Silicon-Copolymerharz erhalten wird. Die Entwässerung bzw. Dehydratisierung und die Ringschlußreaktion können unter Verwendung eines Entwässerungsmittels, z. B. von Essigsäureanhydrid, Phosphorsäure und ίο dergleichen, durchgeführt werden. Weiterhin können die Entwässerungs- und Ringschlußreaktionen auch derart durchgeführt werden, daß man einen Lack, der das Zwischenprodukt enthält, auf ein Substrat, z. B. eine Glasplatte oder dergleichen, aufschichtet und anschließend trocknet und wärmebehandelt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Bei spiel 1

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Calciumchloridröhrchen versehen war, wurden 16,0 g 4,4' —Diaminodiphenyläther, 2,4 g 4,4'-Diaminodipheny!äther-3-carbonamid, 2,5 g 1,3-Bis-(amino-propyl)-tetramethyldisiloxan und 300 g N-Methyl-2-pyrrolidon eingebracht und das Ganze wurde gut durchgerührt. Hierzu werden allmählich 32,2 g 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt. Nach beendigter Zugabe wurde weitere 5 h lang weitergerührt. Sodann wurde ein Teil der Reaktionslösung (d. h. eine Lösung des erzeugten Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukts) als Probe abgenommen und in Wasser eingegossen, wodurch ein Niederschlag erhalten wurde. Dieser wurde dazu verwendet, die reduzierte Viskosität (^sp/c) zu bestimmen. Die reduzierte Viskosität, gemessen unter Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittelbeieiner Konzentration von 0,1 g/100 cm^J Lösung bei 25° C, war 0,73 dl/g.

Die obengenannte Reaktionslösung wurde auf eine Glasplatte aufgeschichtet und getrocknet, wodurch ein Film gebildet wurde. Der Film wurde 2 h lang bei 300⁰C wärmebehandelt, wodurch der Polyamid-Isoindolochinazolindion/Silicon-Copolymerharzfilm erhalten wurde.

Der resultierende Film hatte eine gute Klebkraft an der Glasplatte und es war sehr schwierig, den Film von der Glasplatte abzuschälen. Der Film wurde beim Bleistifthärtetest mit einem Bleistift mit einer Härte von 6 H nicht beschädigt und er zeigte eine ausgezeichnete Klebkraft und Abriebbeständigkeit. Andererseits zeigte sich beim Erhitzen des Films an der Luft kein Gewichtsverlust bis 450⁰C. Dies bedeutet, daß der Film eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit hat.

B e i s ρ i e I 2

In den gleichen Kolben, wie im Beispiel 1 verwendet, wurden 4,9 g 1,3-Bis-(aminopropyl)-tetramethyIdisiloxan, 11,9 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan,4,9 g 4,4'-Diaminodiphenyläther-3-carbonamid und 300 g N,N-Dimethylacetamid eingegeben und das Ganze wurde gut durchgeführt. Hierzu wurden allmählich 10,9 g Pyromellitsäuredianhydrid und 16,1 g 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugegeben. Nach beendigter Zugabe wurde weitere 5 h lang weitergerührt. Sodann wurde ein Teil der Reaktionslösung als Probe abgenommen, um die reduzierte Viskosität (r/sp/c) bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel zu messen. Die reduzierte Viskosität war 0,71 dl/g.

Die obengenannte Reaktionslösung wurde auf eine Glasplatte aufgeschichtet und getrocknet, wodurch ein Film gebildet wurde. Der Film wurde 2 h bei 300⁰C wärmebehandelt, wodurch ein Polyimid-Isoindolochinazolin- J|

dion/Silicon-Copolymerharzfilm erhalten wurde.

Der resultierende Film zeigte die gleiche ausgezeichnete Klebfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Hitzebeständigkeit wie das Produkt des Beispiels 1.

B e i s ρ i e I 3

(Vergleichsbeispie!)

Es wurde wie in den Beispielen 1 und 2 verfahren, doch wurde in einem Fall (a) das Diaminosiloxan und im anderen Fall (b) das Diaminoamid weggelassen. In der nachfolgenden Tabelle sind die verwendeten Zusammensetzungen und die erhaltenen Eigenschaften der jeweiligen Produkte zusammengestellt.

?' Tabelle

'μ' tr·,

10	10	450	100
20	20	420	100
20	0	420	0
0	20	380	100

Beispiel Nr. Zusammensetzung(Mol-%) Eigenschaften

Diaminoamid Diaminosiloxan Hitzebeständig- Klebkraft²)

keit ¹X⁰C) (%)

Beispiel 1 Beispiel 2

10 Beispiel 3

Vergleichsbeispiel (a)

Vergleichsbeispiel (b)

Fußnote:
') Temperatur, bei der der Gewichtsverlust einsetzt. Diese Temperatur wird unter Verwendung des Diffcrential-Thcrmo- '5

gleichgewichts in Luft gemessen, wobei die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs 10°C/min beträgt.
²) Querschnitts-Test, prozentuale Filmretention.

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß schlechtere Ergebnisse erhalten werden, wenn entweder das Diaminoamid oder das Diaminosiloxan aus dem Ansatz weggelassen werden. 20

Claims

Patentansprüche:

1. Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt, erhalten durch Umsetzung von a) einem DiaminosiSoxan der allgemeinen Formel

R'

H₂N-R Si-O Si-R—NH

R'

in der R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wobei R undR' gleich oder verschieden sein können, und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist,

b) einem Diamin,

c) einem Tetracarbonsäuredianhydrid und

d) einer Diaminoamidverbindung der allgemeinen Formel:

NH,

H₂N-Ar

Y-NH₂

in der Ar für einen aromatischen Rest steht, Y für CO steht und eine der Aminogruppen und die Y - NH₂-Gruppe zueinander in ortho-Stellung angeordnet sind,

in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 80°C oder weniger, wobei etwa 1 Mol Tetracarbonsäuredianhydrid (c) pro Mol der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (d) verwendet worden sind.

2. Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaminoverbindung 4,4'-Diaminodiphenylether-3-carbonamid verwendet worden ist.

3. Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,daß als Diaminosiloxan l,3-Bis-(aminopropyl)-tetramethyldisiloxan verwendet worden ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukts gemäß den Ansprüchen I bis 3 durch Umsetzung von

a) einem Diaminosiloxan der allgemeinen Formel:

R'

H₂N- R-- Si— O-— Si— R-NH₂

R' » R'

in der R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können, und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist,

b) einem Diamin und

c) einem Tetracarbonsäuredianhydrid

in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich

d) eine Diaminoamidverbindung der Formel:

NH₂

H₂N-Ar

Y_NH₂

in der Ar für einen aromatischen Rest steht, Y für CO steht und eine der Aminogruppen und die Y— NHrGruppe zueinander in ortho-Stellung angeordnet sind,

milverwendet und die Reaktion bei einer Tempeatur von 8O⁰C oder weniger durchfühlt, wobei man etwa 1 Mol Tetracarbonsäuredianhydrid (c) pro Mol der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (d) verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 30 Mol-% der Diaminoamidverbin-

dung (d) und 0,1 bis 50 Mol-% des Diaminosiloxans (a), bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (d), verwendet

Die Erfindung betrifft Zwischenprodukte (oder Vorpolymere) für die Herstellung von Polyamid-lsoindolochinazolindion/Silicon-Copolymerharzen mit wiederkehrenden Einheiten von Imidringen und Isoindolochinazolindionringen und einer Siloxanstruktur im Skelett. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenprodukte.

Durch Umsetzung eines Diamins mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid erhaltene Polyimidharze werden derzeit aufgrund ihrer ausgezeichenten Hitzebeständigkeit als elektrische Isolierungsmaterialien verwendet. Die Polyimidharze haben jedoch eine schlechte Haftfähigkeit an Substraten und insbesondere an Glassubstraten. Es sind zwar schon verschiedene Modifikationen der Polyimidharze vorgeschlagen worden, doch haben diese sich nicht als zufriedenstellend erwiesen. Produkte dieser Art werden beispielsweise in der DE-OS 18 04 461 und in der US-PS 37 40 305 beschrieben.

Der Erfinducg liegt die Aufgabe zugrunde, Poiyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukte zur Verfügung zu stellen, die für die Herstellung von verbesserten Polyimid-Isoindolochinazolindion/Silicon-Copolymerharzen geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt, das erhalten worden ist durch Umsetzung von