DE2355712A1

DE2355712A1 - Copolymeres harzmaterial und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2355712A1
Application number: DE19732355712
Authority: DE
Inventors: Yasuo Miyadera; Hisao Yokokura
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-11-08
Filing date: 1973-11-07
Publication date: 1974-05-30
Also published as: GB1448745A; US3926914A; JPS5039475B2; FR2212358B1; JPS4971089A; FR2212358A1; NL7315246A

Description

Copolymeres Harzmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Eolyimidazopyrrolon ist als ein Material mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit wohl bekannt. Ein Verfahren zur Herstellung desselben umfaßt das Umsetzen eines aromatischen Tetraamins mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid, oder eines aromatischen Triamins mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid in einem inerten, polaren Lösungsmittel, wobei ein polyamidisches Säureamin (polyamic acid amine) entsteht, anschließendes Erhitzen des erhaltenen polyamidischen Säureamins, wobei dieses cyclodehydratisiert wird. Da dieses Verfahren ein Tetraamin oder ein Triamin verwendet, ist es jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß während und nach der Reaktion leicht eine Gelbildung auftritt, weil die drei oder vier Aminogruppen in dem' Molekül beinahe die gleiche Reaktionsfähigkeit besitzen. Aus diesem Grund hat das Verfahren eine stark eingeschränkte Anwendbarkeit.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein copolymeres Harzmaterial zu schaffen, das bei Raumtem-

- 2 ■-'

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81-(POS 3214O)-UmL

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peratur oder einer benachbarten Temperatur chemisch stabil und schwer zu gelieren ist.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Harzmaterial mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften zu schaffen, das durch Cyclisieren des copolymeren Harzmaterials erhalten wird.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Harzmaterial mit einer ausgezeichneten Flexibilität zu schaffen. Wieder eine andere Aufgabe besteht darin, einen Film mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften zu schaffen. Wiederum eine andere Aufgabe besteht darin, ein Harzmaterial zu schaffen, das als elektrisch isolierendes Material, als Laminat, als Klebstoff, als Anstrichstoff und als Imprägnierungsmittel brauchbar ist.

Ferner besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein brauchbares Harzmaterial zu schaffen, das als Ersatz für ein Überzugsmaterial oder einen passivierenden Film, wie beispielsweise SiO₂-FiIm, SiN₅-FiIm, TiO₂-FiIm, Al₃O₃-FiIm Ti-ZNjI-FiIm, Ta₂O^-FiIm, Silicongummi oder dergleichen, in verschiedenartigen Halbleitervorrichtungen verwendet wer- . den kann.

Wiederum eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines Harzmaterials, das als isolierender Film für einen wärmebeständigen Lackdraht brauchbar ist.

Andere Aufgaben und "Vorteile ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein copolymeres Harzmaterial vom Polyamid-Typ geschaffen, das erhalten wird, indem man

(a) eine aromatische Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung' mit zwei Aminogruppen und zumindest einer Alkoxycarbonylaminogruppe an dem aromatischen Kernj mit

(b) einem Tetracarbonsäure-Derivat in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, und ferner auch ein copolymeres Harzmaterial, erhalten durch Cyclisieren des copolymeren Harzmaterials

vom Polyamid-Typ,und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Im Rahmen der Untersuchungen, die zu dem erfindungsgemäßen Verfahren führten, wurde versucht, die durch die nachstehend angegebenen Formeln gekennzeichneten Modellverbindungen umzusetzen, und es wurde bestätigt, daß als Ergebnis der Reaktion zuerst eine Amido-Zwischenverbindung und dann ein Imidazopyrrolon-Ring durch Cyclisieren des Produktes gebildet wird.

(R : H oder CH,)

Indem die vorstehende Reaktion auf polyfunktionelle Verbindungen angewandt wurde, kam die Erfindung zustande.

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Beispiel der Synthese einer Mode11verbindung

(2-Aminophenyl)-urethan (0,9 g) wurde in Aceton gelöst. Die Urethan-Lösung wurde dann mit 0,74 g Phthalsäureanhydrid vermischt und die Mischung bei Raumtemperatur 1 Std. lang umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene (2-o-Carboxybenzoylaminophenyl)-.urethan 3 Std. lang zur Umwandlung desselben zum ll-H-Isoindro(2,la)benzimidazol-ll-on_s das einen Schmelzpunkt von 210 bis 211 C aufwies, auf 25O°C erhitzt. Es wurde bestätigt, daß, wie oben bereits festgestellt, aus der amidischen Säureurethan-Bindung gemäß den obigen Modellreaktionen ein Imidazopyrrolon-Ring gebildet wurde.

Die Reaktion in der vorliegenden Erfindung wird durch die allgemeinen, nachstehend wiedergegebenen Formeln dargestellt. Jedoch ist, obwohl die nachstehend wiedergegebenen Reaktionsformeln typische und Grundreaktionsformeln in der vorliegenden Erfindung sind, das tatsächlich erzeugte copolymere Harzmaterial komplizierter als eines, das durch die angegebenen Formeln dargestellt wird.

(1) Im Falle der Verwendung einer aromatischen Diaminomonoalkoxycarbonylamino-Verbindung, die eine Alkoxy carbonylaminogruppe aufweist, als die aromatische Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung:

/OCv /COv XOCv /COX

χ x^X ^CO^ R₃OOC' ^NCOOB

- 5 409822/1 020

,NH-

NKHCOOR₁ '

"⁰V⁰⁰

j₁ ^2>S

COOR.

(A)

(B)

(2) Im Falle der Verwendung -einer aromatischen Diaminodialkoxycarbonylamino-Verbindung, welche zwei Alkoxycarbonylamino-Gruppen aufweist, als aromatische Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung:

+ η·0

R₁OOCHiK ^¹NHCOOR₁

R₁OOC

/COv XOCv. /COX

f ^O or η* ^R₂C

/ ^NCOOR-

,KH-

-OC

^NHCOOR₁

R₃OOC

COOR.

(D)

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(3) Im Falle der Verwendung von sowohl der vorstehend erwähnten, aromatischen Diaminomonoalkoxycarbonylamino-Verbindung und der vorerwähnten aromatischen Diaminodialkoxy carbonylamino-Verbindung als aromatischer Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung:

R₁OOCHN^/

Ar

/NH₂

-HN-Ar

/NH-

NlHCOOR₁

HN_x /NH«

R₁QOCHlK ^NNHC00R₁

oo_s

/OC_x /CO_x

XOC

or

_χ /JOX

CO

COOR₃

R, 0OC

OCv , CO--

>2\

' ^NCOOR,

COOR

-OC ν /CO

(E)

(F)

In den vorstehenden Reaktionsformeln bedeutet Ar den Rest einer aromatischen Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung; R₁ und R, sind einwertige Gruppen, wie z.B, Alky!gruppen

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mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkarylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen; R₂ ist der Rest eines Tetracarbonsäure-Derivates, R₁. ist Wasserstoff oder der vorstehend definierte Rest R' X ist ein Halogenatom; und m und η sind positive Zahlen. Die Harzmaterialien, welche die Reaktionsprodukte der vorerwähnten Formeln (A)" bis (P) darstellen, sind Polymere vom statistischen Typ.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung ist zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Diaminomonoalkoxycarbonylamino-Verbindungen mit einer Alkoxycarbonylaminp-Gruppe (-NHCOOR.) wie dies in den vorstehenden Fällen.(1) und (3) beobachtet wird, und aromatischen Diaminodialkoxycarbonylamino-Verbindungen mit zwei Alkoxycarbonylamxnogruppen. Als aromatische Diaminomonoalkoxycarbonylamino-Verbindungen seien die durch die nachstehenden Formeln angegebenen Verbindungen als Beispiele angeführt:

-NH₂

NHCOOR₁

409822/102 0

In den vorstehenden Formeln hat FL die gleiche Bedeutung wie oben, und Y ist 0, S, CH₂, SOp oder CO; und es kann eine Aminogruppe und die an dem aromatischen Kern gebundene Alkoxycarbonylaminogruppe in einer beliebigen Stellung des aromatischen Kerns vorliegen, solang sie an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind; und es können die Wasserstoff atome der aromatischen Kerne durch "andere inerte Gruppen ersetzt sein, wie beispielsweise durch Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Halogenatome. Im konkreten Fall kann zumindest eine der nachfolgenden Verbindungen verwendet werden, nämlich 2,4-Diamino-6-methylphenylurethan, 2₃6-Diamino-3-methylphenylurethan, 2,4-Diamino-3-methylphenylurethan, 2,^-Diamino-5-methylphenylurethan, 2,6-Diamino-4-methylphenylurethan, 2,4-Diarnino-l-naphthy 1-urethan, l,6-Diamino-2-naphthylurethan, 4,4'-Diamino-3-äthoxycarbonylaminodiphenylather, 5~(m-Aminophenoxy)-2-aminophenylurethan und 4-(p-Aminophenyl)-2-aminophenylurethan. Als die aromatischen Diaminodialkoxycarbonylamino-Verbindungen seien als beispielhafte Verbindungen die Verbindungen der nachfolgenden Formeln angeführt:

H,

R₁OOGHN

NHCOOR₁

R₁OOCHN

.NHCOOR,

-NH,

ix JTKNHCOOR₁

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In den vorstehenden Formeln hat R. die gleiche Bedeutung wie oben, und Y ist 0, S, CHp, SO 'oder CO; und es kann eine Aminogruppe und eine Alkoxycarbonylaminogruppe, gebunden an einen aromatischen Kern, in einer beliebigen Stellung des aromatischen Kerns gebunden vorliegen, solange sie an benachbarte Kohlenstoffatome geknüpft sind; und es können die Wasserstoffatome der aromatischen Kerne durch andere inerte Gruppen ersetzt sein, wie beispielsvjeise durch Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Halogen. Im konkreten Fall kann zumindest eine der nachfolgend angeführten Verbindungen verwendet werden, nämlich 3,3'-Diamino-4,4'-diäthoxycarbonylaminodipheny1-äther, 3,3' -Diamino-4",4' -diäthoxycarbonylaminodipheny 1-methan, 3*3'-Diamino-4,4'-diäthoxycarbonylaminodipheny1, 3,3'-Diamino-4,4'-diäthoxycarbonylaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diamino-4,4'-diäthoxycarbonylaminodiphenylsulfid, l,5-Diamino-2,4-diäthoxycarboriylaminobenzol und 1,4-Diamino-2,5-diäthoxycarbonylaminobenzol.

Als mit der aromatischen Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung umzusetzenden Tetracarbonsäure-Derivate können nicht nur Tetracarbonsäuredianhydride der nachstehenden Formel:

OC CO

verwendet werden, in welcher Rp die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, wie z.B. Pyromellitsäuredianhydrid, 3.»3^f" . 4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,ö-Naphthalintetracarbonsäuredian-

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-IC-

hydrid, 2,3»6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,5,6-Pyridintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3>4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Sulfonyldiphthalsäureanhydrid, sondern auch Tetracarbonsäurediesterdihalogenide, dargestellt durch die allgemeine Formel:

in welcher R„, R, und X die gleiche Bedeutung wie oben besitzen. Das Tetracarbonsäurediesterdihalogenid kann erhalten werden, indem man einen Alkohol auf das Tetracarbonsäuredianhydrid zur Bildung eines Tetracarbonsäurediesters einwirken läßt und ferner ein Thionylhalogenid auf den Tetracarbonsäurediester einwirken läßt. Es kann zumindest eines der oben erwähnten Tetracarbonsäuredianhydride und der Tetracarbonsäurediesterdihalogenide verwendet werden.

Bei der Reaktion zwischen (a) der aromatischen Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung und (b) dem Tetracarbonsäurederivat in der vorliegenden Erfindung, ist es möglich, diese mit (c) einer Diamin-Verbindung als dritter Komponente zu copolymerisieren. Durch Copolymerisation der Diamin-Verbindung kann dem angestrebten Harzmaterial Flexibilität verliehen werden. Die Copolymerisationsreaktion der Diamin-Verbindung wird durch die nachfolgenden Formeln wiedergegeben.Diese Reaktionsformeln sind typische und Grundreaktionsformeln der vorliegenden Erfindung, wie dies bereits weiter oben klargestellt wurde.

(4) Im Falle einer Verwendung einer aromatischen Diamino-

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monoalkoxycarbonylamino-Verbindung als der aromatischen Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung:

/NHp /°C\ /CO_x XOG_x /GOX

m.H-N-ArC . + P-HoN-Ar₁-M₀ + (m+p)«o' ^R₃C > or ^N° ^/

* ^NHCOOR₁ ^A ^NC

R-OX

'NH-

-HN-Ar:

-OC. ^GO-

NHGOOR

₁ R.

COOR

-HN-Ar₁-NH OGx

V-

β nrr/ ^ ν

(G)

CO0R

ϊΝ-Ar

00

OQ I \ in

co—J—

R₁OOGHN^

(5) Im Falle der Verwendung einer aromatischen Diamino-Dialkoxycarbonylamino-Verbindung als der aromatischen Diaminoalkoxy carbonylamino-Verbindung:

/NH₅ /⁰⁰X /^G0\ ^X0G\ /°^οχ

iC ⁺ P-H₂N-Ar₁-NH^ + (η+ρ)·θί ^R₂C > or ^RC

GOOR₃

'Mf

-0G>

R₁OOCHN/ ^NHCOOR₁ R^OOG^ ^GOOR

0~-Λ VBSrKe₁-

⁰⁰Vn V

^VGOOR^

- 12 -

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- Ιί

y,

(6) Im Falle der Verwendung einer aromatischen Diaminomorioalkoxycarbonylarnino-Verbindung und einer aromatischen Diaminodialkoxycarbonylamino-Verbindung in Kombination als aromatischer Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung:

111'H₂N-Ar R₁OOCHN/

/CO

O oder

/COX ILOOC' "^COOR^

,NH-

-HN-Ar:

XNHCOOR₁

v /

CC>

R, 0OC^ "-COOR, 4 4j

-My

HN-Ar₁-NH -0C>

*2\

η,,υυυ- ^X COOR/ /ρ

R^ ^R2\

(D

N-Ar₁-

/V/°t

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- 13 -

In den vorstehenden Reaktionsformeln haben Ar, R., R^, R_, R₁^ und X die gleiche Bedeutung wie oben, und es ist Ar. ein Rest einer Diamin-Verbindung, und m, η und ρ stellen positive Zahlen dar. Das hergestellte Harzmaterial, das durch die vorerwähnten Formeln (G) bis (J) repräsentiert wird, stellt (^polykondensationsprodukte vom statistischen Typ dar.

Als Diamin-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, seien beispielsweise nachfolgende Verbindungen aufgeführt, von denen zumindest eine angewandt werden kann: 4,4'-Diäminodiphenylather, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diäminodipheny!propan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diäminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, Benzidin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,5-Diaminonaphthalin,'2,6-Diaminonaphthalin, 4,4'-Di-(m-aminophenoxy)-diphenylsulfon, 2,6-Diaminopyridin, 4,4'-Di-(p-amino-benzoyl)-diphenyläther, 4,4'-Di-(p-aminophenoxy)-diphenylsulfon, l,4-Di-(p-aminophenoxy)-benzol und 1,3-Di-(p-aminophenoxy)-benzol.

Das Mischungsverhältnis der vorstehend erwähnten Diamin-Verbindung zu der vorstehend erwähnten aromatischen Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung kann in einem erheblich weiten -Bereich variiert werden. In einem gewöhnlichen Fall kann das Mischungsverhältnis in einem Bereich von bis 95 Mol-# an Diamin-Verbindung'pro 95 bis 5 Mol-# an aromatischer Diaminoalkoxycärbonylamino-Verbindung liegen.

In der vorliegenden Erfindung wird eine Reaktion zwischen der vorerwähnten aromatischen Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung und dem Tetracarbonsäure-Derivat im Grunde bei einem äquimolaren Verhältnis durchgeführt. Dementsprechend sind die Mengen an diesen Verbindungen,·die tatsächlich

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in· einen Reaktor eingeführt werden, in einem äquimolaren Verhältnis. Jedoch wird bei Anwesenheit von Feuchtigkeit in einem Reaktionslösungsmittel das Tetracarbonsäure-Derivat durch die Feuchtigkeit verbraucht. Demzufolge ist es, falls erforderlich, wünschenswert, die verbrauchte Menge zu berücksichtigen und das Tetracarbonsäure-Derivat in einem, zu der verbrauchten Menge entsprechenden Überschuß anzuwenden. Geviöhnlich ist die Feuchtigkeitsmenge, die in dem Reaktionslösungsmittel enthalten ist, extrem niedrig, und es ist daher ausreichend, daß die in den Reaktor einzufüllende Menge an Tetracarbonsäure-Derivat etwa 1,01 bis 1,03 Mol pro Mol an aromatischer Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung beträgt. Wenn im wesentlichen keine Feuchtigkeit enthalten ist, werden selbstverständlich das Derivat und die Verbindung in den Reaktor in einem äquimolaren Verhältnis eingefüllt. Wie ferner bereits oben festgestellt wurde, ist das Mischungsverhältnis der Verbindung zu dem Tetracarbonsäure-Derivat grundsätzlich auf ein äquimolares Verhältnis abgestellt, auch wenn eine Diamin-Verbindung verwendet wird. Falls Feuchtigkeit in einem Lösungsmittel vorhanden ist,, muß der Einfluß der Feuchtigkeit aus im wesentlichen dem gleichen Grund wie oben angegeben;, in Betracht gezogen werden.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein inertes Lösungsmittel angewandt. Das zu verwendende Lösungsmittel braucht nicht die Eigenschaften zu besitzen, alle Komponenten (a) bis (c) des Ausgangsmaterials aufzulösen. Insbesondere brauchbare Lösungsmittel sind solche, welche die Fähigkeit besitzen, nicht lediglich nur die Ausgangsmaterial-Komponenten aufzulösen, sondern gleichfalls auch die hergestellten, copolymeren Harzmaterialien vom Polyamid-Typ. Als inerte Lösungsmittel, die für die

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vorliegende Erfindung eingesetzt werden können, seien beispielsweise die nachfolgenden erwähnt: N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid,· Ν,Ν-Diäthylformamid, Hexamethylphosphoramid, Pyridin, Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Chinolin, Isochinolin und N-Äthylmorpholin. Diese können entweder allein oder gemischte.Lösungsmittel, die aus zumindest zwei derselben zusammengesetzt sind, verwendet werden. Ein durch Mischen eines sekundären'Amins, oder eines tertiären Amins oder eines Aminoalkohol oder eines AmmoniumcarbOxylates mit einem phenolischen Lösungsmittel, wie z.B. Phenol, Kresol und Xylenol, erhaltenes gemischtes Lösungsmittel kann gleichfalls verwendet werden. Ferner kann ebenfalls ein gemischtes Lösungsmittel, das durch Mischen von Diacetonalkohol oder Cellosolve oder dergl. mit einem Amin-Lösungsmittel und/oder einem Amid-Lösungsmittel erhalten worden ist, ebenfalls eingesetzt werden.

Wenn ein Tetracarbonsäurediesterdihalogenid als Tetracarbonsäure-Derivat, welches die (b)-Komponente ist, und Kresol, Xylenol oder dergl. als das" Lösungsmittel eingesetzt wird, wird Wasserstoffhalogenid erzeugt. In diesem Falle kann das Wasserstoffhalogenid durch eine, zu dem Reaktionssystem von vorneherein, falls erforderlich, zugesetzte Epoxy-Verbindung abgefangen werden. Ferner kann •die Löslichkeit des gebildeten, copolymeren Harzmaterials vom Polyamid-Typ durch Zugabe einer kleinen Menge von Lithiumchlorid und Magnesiumchlorid zu dem Lösungsmittel gesteigert werden.

Die Reaktion zur Herstellung der Verbindung vom Polyamidtyp gemäß der vorliegenden Erfindung findet bei einer relativ niedrigen Temperatur statt. Sie wird gewöhnlich bei einer

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Temperatur von 100 C oder darunter, vorzugsweise bei 60 C oder darunter, durchgeführt. Ferner wird die Reaktion für die Cyclisierung der Verbindung vom Polyamid-Typ zum Imidazopyrrolon-Ring bewirkt, indem man auf eine Temperatur von 100⁰C oder darüberhinaus, vorzugsweise auf 250 bis 400⁰C erhitzt.

In der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren des Einfüllens von jedem der vorerwähnten Ausgangsmaterialien nicht beschränkt. Es werden nachstehend mehrere Verfahren angegeben:

(I) Ein Verfahren der Zugabe d-es Tetracarbonsäure-Derivates zu einem inerten Lösungsmittel, enthaltend darin gelöst eine Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung.

(II) -Ein Verfahren des gleichzeitigen Vermischens der Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung, eines inerten Lösungsmittels und des Tetracarbonsäure-Derivates.

(III) Ein Verfahren der Zugabe einer Lösung des Tetracarbonsäure-Derivates in einem Lösungsmittel zu einer Lösung der in einem Lösungsmittel gelösten Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung.

(IV) Ein Verfahren der Zugabe einer Lösung des Tetracarbonsäure-Derivates in einem Lösungsmittel zu einer Lösung der Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung und des Diamins in einem Lösungsmittel.

(V) Ein Verfahren des gleichzeitigen Vermischens der Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung, des Diamins,.des Tetracarbonsäure-Derivates und eines Lösungsmittels.

(VI) Ein Verfahren.der Zugabe der Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung und des Diamins zu einer Lösung des Tetracarbonsäure-Derivates in einem Lösungsmittel.

In der vorliegenden Erfindung kann die Ringschluß-Reaktion

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für die Umwandlung der copolymeren Harzverbindung vom Polyamid-Typ zu einem Harzmaterial mit Imidazopyrrolon-Ringen zu einer beliebigen Zeit ohne Einschränkungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Reaktion entweder vor oder nach dem Aufbringen des Harzmaterials auf irgendeinen Gegenstand durchgeführt werden, auf welchen das Material aufzubringen ist.

Das anwesende Polyimidazopyrrolon hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Abriebfestigkeit und chemische Resistenz und ist für isolierende Materialien, Laminate, Klebstoffe, Anstrichstoffe, Filme und isolierende Filme für Halbleiter brauchbar.

Wenn es in isolierten Drähten-, Anstrichstoffen, und isolierenden Filmen für Halbleiter verwendet wird, wird die Zwischenlösung vom Polyamid-Typ aufgebracht und anschliessend erhitzt, um es in Polyimidazopyrrolon umzuwandeln. Wenn es in Laminaten und Klebstoffen verwendet wird, wird die Zwischenlösung vom Polyamid-Typ auf Glasfaserstoffe oder Substrate aufgebracht, das Lösungsmittel entfernt, der Glasfaserstoff oder die Substrate aufeinander gestapelt,und die erhaltene Anordnung unter Druck erhitzt, um den Ringschluß zu erzielen.

Filme können durch Gießen oder Recken mittels einer Formmaschine hergestellt werden.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende'Erfindung neue, copolymere Harzmaterialien, die erhalten werden, indem man eine aromatische Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung, die Aminogruppen und eine Alkoxycarbonylaminogruppe am aromatischen Kern aufweist, mit einem Tetracarbonsäure-Derivat

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in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

Beispiel 1

In einem 100 ml-Vierhalskolben, versehen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Calciumchlorid-Rohr, wurden 7s^8 g 3s3^l-Diamino-ⁱi,4'-diäthoxycarbonylaminodiphenyläther und 60 ml N-Methyl-2-pyrrolidon placiert und die Mischung in dem Kolben gut gerührt. Der Kolben wurde dann in einem Eisbad gekühlt. Dann wurde zu dem Kolbeninhalt langsam 3,3' , iJjV-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 7 Std. lang umgesetzt. Ein Teil des harzartigen Zwischenproduktes, bestehend aus dem resultierenden polyamidischen Säure-Urethan, wurde in Wasser gegossen, wobei sich ein Niederschlag bildete. Nach Abfiltrieren des Niederschlages wurde dieser bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Dann wurde die reduzierte Viskosität, η /C,des Nie-

sp

derschlages bestimmt. Der gefundene Wert für die reduzierte Viskosität war 1,33 dl/g (Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid; Konzentration: 0,1 g/100 ml Lösung-; Temperatur: 30⁰C; das gleiche gilt für die anderen Beispiele). Diese polyamidische Säure-Urethan-Lösung war ohne zu gelieren selbst nach 6 Monaten bei Raumtemperatur stabil. Anschließend wurde diese polyamidische Säure-Urethan-Lösung auf eine Scheibe ausgegossen, getrocknet und das Lösungsmittel anschließend bei 80 C entfernt, wodurch man einen zähen Film erhielt. Dieser Film wurde weiter einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300° bis 400⁰C zwecks Ringschluß desselben zur Umwandlung in einen Film aus einem Harzmaterial, bestehend aus dem angestrebten Polyimidazopyrrolön, unterworfen. Das Gewicht des erhaltenen Films nahm unterhalb 470 C beim Erhitzen in Luft nicht ab. Andererseits wurde

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eine Oberfläche eines Halbleiter-Elementes mit einer PoIyamid-Säureurethan-Lösung als Grundierungsmaterial überzogen. Nach dem Beschichten wurde der Halbleiter 1 Std. auf 250 C erhitzt. Der Halbleiter bestand den Druckwasser-Immers ions test bei 120°C bei 2 at.

B e i s ,ρ 1 e 1 2 .

In dem gleichen Kolben wie in Beispiel !.wurden 7>Ί8 S 3,3' -Diamino-4, 4' -diäthoxycarbonylaminodipheny lather ₃ 30 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid und 30 ml N-Methyl-2-pyrrolidon placiert, der Kolbeninhalt gut gerührt und der Kolben dann in einem Eisbad abgekühlt. Zu dem Kolbeninhalt wurde dann langsam Pyromellitsäuredianhydrid zugegeben. Nach beendigter Zugabe wurde die Mischung 7 Std. lang' umgesetzt. Es wurde ein harzartiges Zwischenprodukt, bestehend aus polyamidischem Säure-Urethan erhalten, dessen reduzierte Viskosität zu 1,50 dl/g bestimmt wurde. Die polyamidische Säure-Urethan-Lösung war bei Raumtemperatür ohne zu gelieren' sogar nach 1 Jahr noch stabil. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Platte gegossen, und bis zu einem zähen Film getrocknet. Der erhaltene Film wurde auf eine Temperatur von 3OO bis 400 C zwecks Ringschluß und Umwandlung desselben zu einem Polyimidazopyrrolon-Film erhitzt. Das Gewicht des Filmes nahm beim Erhitzen an der Luft bei einer Temperatur von unterhalb 47O⁰C nicht ab.

Beispiel 3

In dem gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden I₃H¹I g· 3,3^t-Diäniino-4,4'-diäthoxycarbonylaminodiphenylmethan und 60 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid placiert und der Kolbeninhalt gut gerührt. Zu dem Kolbeninhalt wurden langsam 6,4¹J g

- 20 -

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3,3' ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 5 3td. lang umgesetzt. Es wurde ein harzartiges Zwischenprodukt, bestehend aus dem polyamidischen Säure-Urethan, erhalten und es wurde seine η /C zu 1,03 dl/g bestimmt. Die poly-

sp

amidische Säureurethan-Lösung gelierte bei Raumtemperatur auch nach 6 Monaten noch nicht. Aus dieser Lösung wurde ein zäher Film erhalten. Der erhaltene Film wurde einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 200° bis 35O°C 'zur Durchführung der intramolekularen Cyclisierung unterworfen, wodurch er in den angestrebten Polyimidazopyrrolon-FiIm umgewandelt wurde. Das Gewicht des Filmes nahm beim Erhitzen desselben in Luft auf eine Temperatur von unterhalb 45O°C nicht ab.

Beispiel k

In dem gleichen Vierhalskolben, wie er in Beispiel 1 verwendet viorden war, wurden 7,^8 3,3'-Diamino-4,4^f-diäthoxycarbonylaminodiphenylather und 60 ml N-Methyl-2-pyrrolidon placiert. Der Kolben wurde in einem Eisbad gekühlt und der Inhalt gut gerührt. Dann wurden zu dem Gemisch langsam 6,38 g 2,5-Dicarbomethoxyterephthalsäurechlorid zugegeben und die Temperatur auf einem Wert von 1O⁰C oder darunter gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 3 Std. lang umgesetzt. Das gebildete Polyamidesterurethan hatte

eine reduzierte Viskosität η /C von 1,53 dl/g. Außerdem

sp

war diese Lösung bei Raumtemperatur sogar nach 6 Monaten stabil..Anschließend wurde der Niederschlag des Polyamidesterurethans wiederum in N,N-Dimethylacetamid gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde auf eine Platte gegossen, und auf 80 C erwärmt, wodurch man einen zähen Film erhielt. Dieser Film wurde weiter einer Wärmebehandlung bei einer

otueiNM. n* _ _2i _ 409822/1020

Temperatur von 300° bis 35O°C zwecks Ringschluß und Umwandlung desselben zu einem Polyimidazopyrrolon-Film unterworfen. Das Gewicht des Filmes nahm beim Erhitzen an der Luft bei einer Temperatur von unterhalb 46O°C nicht ab.

Beispiel 5

In dem gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 7,¹Ie g 3»3'-Diamino- 1,i|·-diäthoxycarbonylaminodiphenylather, 30 ml N,N-Dimethylformamid und 30 ml N-Methyl-2-pyrrolidon placiert. Der Kolben wurde dann in einem Eisbad gekühlt und der Inhalt gut gerührt. Dann wurden langsam 6,38 g ^,ö-Dicarbomethoxyisophthalsäurechlorid zugegeben und die Temperatur auf einem Wert von 10 C oder darunter gehalten. Bei dieser Temperatur wurde die Mischung 2 Std. lang umgesetzt. Die gebildete Polyamidesterurethan-Lösung hatte eine reduzierte Viskosität

r\_an/C von 1,21 dl/g. Ferner war diese Lösung bei Raumtemsp

peratur ohne zu gelieren sogar noch nach 6 Monaten stabil. Anschließend wurde ein Polyamidester-ürethanfilm hergestellt. Der erhaltene Film wurde auf eine Temperatur von 300 bis 350 C zwecks Ringschluß und Umwandlung desselben zu einem Polyimidazopyrrolon-Film erhitzt-. Das Gewicht des Filmes nahm auch beim Erhitzen desselben an Luft bei einer Temperatur von unterhalb 1|5O°C nicht ab.

Beispiel 6

In dem gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 7 _tMk g S^'-Diamino-¹!, V-diäthoxycarbonylaminodiphenylmethan, 30 ml N-Methyl-2-pyrrolidon placiert, der Kolben dann in einem Eisbad gekühlt und der Kolbeninhalt gut gerührt. Dann wurden langsam 6,38 g 2,5-Dicarbomethoxy-

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terephthalsäurechlorid zugesetzt, wobei die Temperatur auf einem Wert von 10⁰C oder darunter gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 4 Std. lang umgesetzt. Das gebildete Polyamidesterurethan hatte eine reduzierte Viskosität η /C von 1,16 dl/g. Außerdem gelierte

⁸P
der Lack bei Raumtemperatur sogar nach 6 Monaten nicht.

Anschließend wurde ein Polyamidester-Urethanfilm hergestellt, Der erhaltene Film wurde zwecks Ringschluß desselben auf eine Temperatur von 250° bis 35O⁰C erhitzt, wodurch ein Polyimidazopyrrolon-Film erhalten wurde. Das Gewicht des Filmes nahm beim Erhitzen an der Luft bei unterhalb 420⁰C nicht ab.

Beispiel 7

In den gleichen Vierhalskolben, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 3»9 g 2,4-Diaminophenylurethan und 60 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid placiert. Der Kolben wurde dann in einem Eisbad gekühlt und der Inhalt gut gerührt. Es wurden unter Rühren 4,36 Pyromellitsäuredianhydrid langsam zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die Mischung wurde dann 5 Std. lang bei 10⁰C umgesetzt. Die gebildete polyamidische Säureurethan-Lösung hatte eine reduzierte

Viskosität n_e„/C von 1,26 dl/g. Die Lösung war bei Raumap

temperatur sogar noch nach 6 Monaten stabil. Anschließend wurde ein polyamidischer Säureurethan-Film hergestellt. Der erhaltene Film wurde auf eine Temperatur von 250° bis 350 C zwecks Ringschluß und Umwandlung desselben zu einem Polyimidoimidazopyrrolon-Film erhitzt. Das Gewicht des Filmes nahm beim Erhitzen an der Luft bei einer Temperatur von unterhalb 45O°C nicht ab.

Beispiel 8 In den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wor-

409822/1020

den war, wurden 3j9 g 2,4-Diaminophenylurethan und 50 ml M-Methylpyrrolidon placiert. Der Kolben wurde dann in einem Eisbad gekühlt und der Inhalt gut gerührt. Dann wurden langsam Unter Rühren 6,44 g 3»3',4,4^!-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die Mischung wurde 5 Std. lang bei 10 C umgesetzt. Die gebildete polyamidische Säureurethan-Lösung hatte eine reduzierte Viskosität η /C von 1,32 dl/g. Ferner war diese

sp

Lösung bei Raumtemperatur ohne zu gelieren sogar nach 1 Jahr noch stabil. ·

Anschließend wurde ein polyamidischer Säureurethän-Film hergestellt. Der erhaltene Film wurde zwecks Ringschluß und Umwandlung desselben in einen Polyimidoimidazopyrrolon-FiIm auf eine Temperatur von 300° bis 35O°C erhitzt. Das Gewicht des Filmes nahm beim Erhitzen desselben an der Luft bei einer Temperatur unterhalb 44O°C nicht ab.

B ei s ρ i e 1 9

In dem gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 4,18 g 2,4-Diamino-6-methylpheny!urethan und 60 ml N,N-Dimethy!formamid placiert. Der Kolben wurde dann in einem Eisbad gekühlt und der Inhalt gut- gerührt. Dann wurden langsam unter Rühren 6,44 g 3j3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianyhdrid zu dem Reaktionsgemisch in dem Kolben zugegeben. Die Mischung wurde 6 Std. lang bei 10°C umgesetzt. Das gebildete polyamidische Säureurethan hatte eine reduzierte Viskosität η /C von 0,96 dl/g. Ferner war diese Lösung bei Raumtemperatur sogar nach 6 Monaten noch stabil. Anschließend wurde ein polyamidischer Säureurethan-Film hergestellt, und der Film zwecks Ringschluß und Umwandlung desselben zu einem Polyimidoimid-

■ ■ - 24 -409822/1020

azopy.rrolon-Pilm auf eine Temperatur von 300° bis 35O°C erhitzt. Das Gewicht des Filmes nahm nicht·ab, wenn er an Luft auf eine Temperatur von unterhalb 420 C erhitzt wurde

Beispiel 10

In den gleichen Vierhalskolben, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 3₃9 g 2,4-Diaminophenylurethan, 40 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid und 20 ml N-Methyl-2-pyrrolidon placiert. Der Kolben wurde dann in einem Eisbad gekühlt und der Inhalt gerührt. Dann wurden langsam unter Rühren 6,38 g 235-Dicarbomethoxyterephthalsäurechlorid zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Mischung 3 Std. lang bei 10 C umgesetzt. Das gebildete Polyamidesterurethan hatte

eine reduzierte Viskosität η /C von 1,39 dl/g.

sp

Die Ausfällung des Polyamidesterurethans wurde wiederum in Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, die erhaltene Lösung auf eine Platte gegossen und auf 80 C erhitzt, wodurch man'einen zähen Film erhielt. Weiterhin wurde der Film einer Wärmebehandlung bei 250 bis 400 C unter vermindertem Druck zwecks Ringschluß und Umwandlung desselben zu einem PoIyimidoimidazopyrrolon-Film unterworfen. Das Gewicht des Filmes nahm beim Erhitzen des Filmes an Luft bei einer Temperatur von unterhalb 450 C nicht ab.

Beispiel 11

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 3,9 g 2,4-Diaminophenylurethan und 60 ml N-Methyl-2-pyrrolidon placiert. Der Kolben wurde dann durch Eis gekühlt und der Inhalt gut gerührt. Anschließend wurden unter Rühren 6,38 4,6-Dicarbomethoxyisophthalsäurechlorid langsam zugege-

- 25 -

409822/1020

ben und die Mischung 2 Std.lang bei 10 C zur Reaktion gebracht. Die gebildete Polyamidesterurethan-Lösung hatte eine reduzierte Viskosität η /C von 1,25 dl/g. Ferner

. sp

war die Lösung bei Raumtemperatur sogar nach 6 Monaten noch stabil ohne zu gelieren. Anschließend wurde ein Polyamidesterurethan-Film hergestellt und zwecks Ringschluß und Umwandlung desselben zu einem Polyimidoimidazopyrrolon-Film auf eine Temperatur von 250⁰C bis 400°C erhitzt. Das Gewicht des Filmes nahm beim Erhitzen an der Luft bei einer Temperatur von unterhalb 430⁰C nicht ab.

Beispiel 12

In dem gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 4,18 g 2,4-Diamino-6-methylphenylurethan, 20 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 40 ml N,N-Dimethylformamid placiert. Der Kolben wurde mit Eis gekühlt und der Kolbeninhalt gut gerührt. Dann wurden unter Rühren langsam 6,38 g 2,S-Dicarbomethoxyterephthalsäurechlorid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 3 Std. lang bei 10 C zur Reaktion gebracht. Die gebildete Polyamides ter-Urethanlösung hatte eine reduzierte Viskosität

ri /C von 1,18 dl/g. Außerdem war die Lös-ung sogar nach ³P

3 Monaten bei Raumtemperatur noch stabil ohne zu gelieren. Anschließend wurde ein Polyamidesterurethan-FiIm herge-. stellt und zwecks Ringschluß und Umwandlung.desselben zu einem Polyimidoimidazopyrrolon-Film auf eine Temperatur von 250° bis 35O°C erhitzt. Das Gewicht des Filmes nahm beim Erhitzen an Luft auf eine Temperatur von unterhalb 400⁰C nicht ab.

Beispiel 13 In den gleichen Vierhalskolben wie in Beispiel 1 wurden

409822/1020 .,

- 26 -

3,74 g 3,3^l-Diamino-4,4'-diäthoxycarbonylaminodiphenyläther, 2,00 g 4,4'-Diaminodiphenyläther, 30 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 30 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid placiert und der Kolben in einem Eisbad gekühlt. Der Kolbeninhalt wurde gut gerührt und aufgelöst. In den Kolben wurde dann langsam Pyromellitsäuredianhydrid (4,36 g) zugegeben und die Mischung bei 10°C 6 Std. lang zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion hatte die gebildete polyamidische Säureurethan-Lösung eine reduzierte Viskosität η /C

von 1,25 dl/g. Die Lösung war ferner auch nach 1 Jahr bei Raumtemperatur ohne Gelierung stabil. Anschließend wurde die polyamidische Säureurethan-Lösung auf eine Platte gegossen und zur Herstellung eines zähen Filmes erhitzt. Der erhaltene Film wurde.dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 250 bis 400 C unter vermindertem Druck zwecks Ringbildung und Umwandlung desselben in einen Polyimidoimidazopyrrolon-Film unterworfen. Das Gewicht des Filmes nahm beim Erhitzen an der Luft bei einer Temperatur von unterhalb 460 C nicht ab.

B e i s ρ i e -1 14

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 3,74 g 3,3'-Diamino-4,4'-diäthoxycarbonylaminodiphenylather, 4,32 g 4,4^t-Di-(m-aminophenoxy)-diphenylsulfon, 30 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 30 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid placiert und der Kolben dann in einem Eisbad gekühlt. Der Kolbeninhalt wurde gut gerührt. Dann wurden zu dem Kolbeninhalt langsam 2,18 g Pyromellitsäuredianhydrid und 3j22 g 3»3'j¹*»^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung 6 Std. lang bei 10⁰C zur Reaktion gebracht. Das gebildete polyamidische Säureurethan hatte eine reduzierte

- 27 409822/1020

Viskosität von 0y9δ dl/g. Die Lösung war ferner bei Raumtemperatur sogar nach 2 Jahren.ohne zu gelieren stabil. Als.nächstes wurde ein Film aus der polyamidischen Säureurethan-Lösung gemacht und dieser zwecks Ringschluß und Umwandlung desselben in einen Polyimidoiiriidazopyrrolon-Filrn auf eine Temperatur von 250° bis 400⁰C erhitzt; Bas Gewicht des Filmes nahm beim Erhitzen desselben an der Luft bei einer Temperatur von unterhalb 450°C nicht ab. Andererseits wurde die Oberfläche eines Halbleiters mit pnp-Verbindungsteilen mit dem polyamidischen Säureurethan überzogen und 1 §td. lang bei 300°C gehärtet. Wenn ein Gleichstrom von 2 kV zwischen einem Collector und einer Basis angelegt wurde, betrug der Reststrom 10 oder weniger.

Beispie 11 5

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 3,72 g 3,3'-Diamino-4,4'-diäthoxycarbonylaminodiphenylmethan, 2,1|8 g 3_J3^t-Diaminodiphenylsulfon, 20 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 40 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid placiert. Der Kolben wurde dann in Eis'gekühlt und der Inhalt gut gerührt. Zu dem Kolbeninhalt wurden langsam 6,44 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugegeben und die Mischung bei 10⁰C 5 Std. lang zur Reaktion gebracht. Das gebildete Polyamidsäureurethan hatte eine reduzierte Viskosität

.η /C von 1,32 dl/g. Diese Lösung war bei Raumtemperatur sp

1 Jahr ohne Gelierung stabil. Anschließend wurde ein Film aus der Polyamidsäureurethan-Lösung hergestellt und auf eine Temperatur von 250 bis 400⁰C zwecks Ringbildung und Umwandlung desselben in einen^Polyimidoimidazopyrrolon-FiIm erhitzt. Das Gewicht des erhaltenen Filmes nahm beim Erhitzen an der Luft unterhalb von 43O°C nicht ab.

Beispiel 16 In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 3i74 g

409822/1020

3,3'-Diamino-4 ,4'-diäthoxyearbonylaminodiphenylather, 1j98 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 60 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid placiert und der Kolben dann in Eis gekühlt und sein Inhalt gut gerührt. Zu dem Kolbeninhalt wurden dann langsam 6,44 g 3,3',4_s4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugegeben und die Mischung 6 Std. lang bei 10°C umgesetzt. Das gebildete polyamidische Säureurethan hatte eine reduzierte Viskosität n__/C von 0,86 dl/g.

op

Die Lösung war bei Raumtemperatur sogar nach 1 Jahr stabil. Anschließend wurde ein Film aus der polyamidischen Sä^ureurethan-Lösung hergestellt und zwecks Ringschluß desselben auf eine Temperatur von 250 bis 400°C erhitzt. Das Gewicht des erhaltenen Filmes nahm beim Erhitzen in Luft auf eine Temperatur von unterhalb 400°C nicht ab.

Beispiel 17

In den gleichen Vierhalskolben, wie er in Beispiel 1 benutzt worden war, wurden 3j74 g 3,3'-Diamino-4,4^!-diäthoxycarbonylaminodiphenylather, 4,32 g 4,4'-Di-(m-aminophenoxy)-diphenylsulfon, 30 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 30 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid placiert. Der Kolbeninhalt wurde gut gerührt und gelöst. Der Kolben wurde dann in einem Eisbad gekühlt und langsam 6,38 g 2_i5-Dicarbomethoxyterephthalsäurechlorid bei einer Temperatur von 10° oder darunter zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 3 Std. lang zur Reaktion gebracht. Das gebildete Polyamidester-

urethan hatte eine reduzierte Viskosität η /C von 0,94

sp

dl/g. Die Lösung war bei Raumtemperatur sogar nach 3 Monaten noch stabil. Anschließend wurde aus dem Polyamidesterurethan ein Film hergestellt und dieser zwecks Ringschluß und Umwandlung in einen Polyimidoimidazopyrrolon-Film auf eine Temperatur von 250° bis 400°C unter vermindertem Druck

- 29 409822/1020

erhitzt. Das Gewicht des erhaltenen Filmes nahm beim Erhitzen an Luft bei einer Temperatur von unterhalb 45O°C nicht ab.

B ei s ρ i e 1 18

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 3,74 g 3,3'-Diamino-4,4·-difithoxycarbony laminodiphenylather, 2,00 c 4,4'-DiaminOdiphenyläther, 20 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 40 ml Μ,Μ-Dimethylacetamid placiert. Der Kolben-* inhalt wurde gut gerührt und der Kolben in Eis gekühlt. Dann wurden langsam 6,38 g 4,6-Dicarbomethoxyisophthalsäurechlorid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 2 Std. lang zur Reaktion gebracht. Das gebildete Polyamidesterurethan hatte eine reduzierte Viskosität

η /C von 1,27 dl/g. Die Lösung war bei Raumtemperatur sp

sogar noch nach 3 Monaten stabil. Anschließend wurde ein Film aus dem Polyamidesterurethan hergestellt und zwecks Ringschluß und Umwandlung desselben in einen Polyimidoimidazopyrrolon-Film auf eine Temperatur von 250 bis 400 C erhitzt. Das Gewicht des erhaltenen Filmes nahm beim Erhitzen an der Luft auf eine Temperatur von unterhalb 46O°C nicht ab.

Beispiel 19

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 und 3, wurden 3,72 g 3,3^r-Diamino-4_J4'-diäthoxycarbonylaminodiphenylmethan, 2,48 g 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 40 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 20 ml N,N-Dimethy!formamid placiert. Der Kolbeninhalt wurde gerührt und der Kolben'dann in Eis gekühlt. Dann wurden langsam 6,38 g 2,5-Dicarbomethoxyterephthalsäurechlorid zugegeben und die Mischung 2 Std.

• - 30 -

A0 9822/1020

lang zur Reaktion gebracht. Das gebildete Polyamidesterurethan hatte eine reduzierte Viskosität η /C von 1,05 dl/g.

sp

Die Lösung war sogar nach einer Lagerzeit von 6 Monaten bei Raumtemperatur noch stabil. Dann wurde ein Film aus dem Polyamidesterurethan hergestellt und zwecks Ringschluß und Umwandlung desselben in einen Polyimidoimidazopyrrolon-PiIm auf eine Temperatur von 250° bis 400°C erhitzt. Das Gewicht des erhaltenen Filmes nahm beim Erhitzen an der Luft auf eine Temperatur von unterhalb 45O°C nicht ab.

Beispiel 20

In den gleichen Vierhalskolben wie in Beispiel 1 wurden 1>95 g 3,4-Diaminophenylurethan, 2,00 g 4,4' -Diaminodiphenylather, 30 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 30 ml Ν,ίΙ-Dimethylacetamid placiert. Der Kolbeninhalt wurde gerührt und gelöst und anschließend der Kolben in einem Eisbad gekühlt. Dann wurden langsam 4,36 g Pyromellitsäuredianhydrid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 8 Std. lang bei 10⁰C umgesetzt. Das gebildete polyamidische Säureurethan hatte eine reduzierte "Viskosität

ri /C von 1,20 dl/g. Außerdem war die Lösung' sogar nach sp

6 Monaten bei Raumtemperatur noch ohne Gelieren stabil. Anschließend wurde ein Film aus der polyamidischen Säureurethan-Lösung hergestellt und zwecks Ringbildung"und Umwandlung desselben in einen Polyimidoimidazopyrrolon-FiIm einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 250° bis 400⁰C unter vermindertem Druck unterworfen. Das Gewicht des erhaltenen Filmes nahm beim Erhitzen in Luft auf eine Temperatur von unterhalb 45O°C nicht ab.

B ei s ρ i e 1 21
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 2,87 S

409822/1020 " 31 -

- 3d - ■

ll-p-Aminophenoxy-2-aminophenylurethan, 4_S32 g 4_S4^!-Di-.(ra-aminophenoxy)-diphenylsulfori_s 30 ml N-Methyl-2-pyrro- .. lidon und 30 ml Ν,,Ν-Dimethylacetamid placiert. Der Kolbeninhaltwurde gerührt und der Kolben dann in Eis ge.kühlt. Dann wurden langsam 2,'"1-8 g Pyromellitsäuredianhydrid und 3,22 g 3_S3' ₃kj^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung bei 10⁰C- 8 Std. lang zur Reaktion gebracht. Das gebildete polyamidische Säureurethan hatte eine reduzierte Viskosität η /C von 1_S36 dl/g. Ferner war die Lösung bei Raum- - sp

temperatur sogar noch nach 2 Jahren ohne Gelieren stabil. Anschließend wurde ein Film aus der polyamidischen Säureurethan-Lösung hergestellt und zwecks Ringbildung und Um- \tfandlung desselben in einen Polyimidoimidazopyrrolon-Film auf 250° bis 400°C unter vermindertem Druck-erhitzt. Das Gewicht des Films nahm beim Erhitzen an der Luft auf eine Temperatur unterhalb von 46O°C nicht ab.

Beispiel 22

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 1_S95 g 2_J ⁱi-Diaminophenylurethan_s 2,48 g 3_S3'-Diaminodiphenylsulfon und 60 ml N^N-Dimethylacetamid placiert. Der Kolbeninhalt xiurde gerührt und der Kolben dann in Eis gekühlt. Artschließend wurden zu dem Gemisch 6,Uk g 3,3' _SHjV-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 7 Std. lang bei 10⁰C umgesetzt. Das gebildete polyamidische Säureurethan hatte eine reduzierte Viskosität η /C von 0_s 81 dl/g. Dann wurde

sp

ein Film aus dem polyamidischen Säureurethan hergestellt und dieser zwecks Ringschluß und Umwandlung desselben in einen Polyimidoimidazopyrrolon-Film einer Wärmebehandlung bei 250 bis 400 C unter reduziertem Druck unterworfen. Das Gewicht des Filmes fiel beim Erhitzen in Luft auf eine

40982 2/102 0 ... ' - 32 -

·· 32 -

Temperatur von unterhalb 430 C nicht ab.

Beispiel 25

In den gleichen Vierhalskolben, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 1,95 g 2,4-Diaminophenylurethan, ^a32 g 4,4'-Di-(m-aminophenoxy)-diphenylsulfon, 30 ml N-Methylpyrrolidon und 30 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid placiert. Der Kolbeninhalt wurde gut gerührt und gelöst und 'der Kolben dann in einem Eisbad gekühlt. Anschließend wurden langsam 6,38 g 2,5-Dicarbomethoxyterephthalsäurechlorid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 3 Std. lang bei 10 C umgesetzt. Das gebildete Polyamid-

esterurethan hatte eine reduzierte Viskosität η /C von

sp

1,03 dl/g. Außerdem war eine Lösung des Polyamidester- -urethans sogar nach 1 Jahr bei Raumtemperatur noch ohne Gelieren stabil. Anschließend wurde aus dem Polyamidesterurethan ein Film hergestellt und zwecks Ringbildung und Umwandlung desselben in einen Polyimidoimidazopyrrolon-PiIm einer Wärmebehandlung bei 250° bis 40O⁰C unter vermindertem Druck unterworfen. Das Gewicht des Films zeigte keine Abnahme bei einem Erhitzen in Luft auf eine Temperatur von unterhalb ⁰

Beispiel 24

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 1,95 g 2,4-Diaminophenylurethan, 2,00 g 4,4^T-Diaminophenyläther, 5 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 20 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid placiert. Der Kolbeninhalt wurde gerührt und der Kolben dann in Eis gekühlt. Dann wurden langsam 6,38 g 4,6-Dicarbomethoxyisophthalsäurechlorid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 2 Std. lang bei 10°C

- 33 -

409822/1020

zur Reaktion gebracht. Das gebildete Polyamidesterurethan

hatte eine reduzierte Viskosität η /C von 1,03 dl/g.

sp

Ferner war eine Lösung des Polyamidesterurethans bei Raumtemperatur sogar nach 1 Jahr noch ohne Gelieren stabil. Anschließend wurde ein Film aus dem Polyamidesterurethan hergestellt und zwecks Ringbildung und Umwandlung desselben in einen Polyimidoimidazopyrrolon-Film einer Wärmebehandlung bei 25.0° bis 400°C unter vermindertem Druck unterworfen. Das Gewicht des Filmes zeigte, keine Abnahme beim Erhitzen an Luft auf eine Temperatur von unterhalb 45O°C.

B e i s ρ ie I 25

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 2,87 g ^-p-Aminophenoxy^-aminophenylurethan, 1,08 g m-Phenylendiamin, 30 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 30 ml N,N-Dimethylacetamid placiert. Der Kolbeninhalt wurde gerührt und der Kolben dann mit Eis gekühlt. Dann wurden langsam. 6,38 g 2,5-Dicarbomethoxyterephthalsäurechlorid zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung bei 10^GC 3 Std. lang umgesetzt. Das gebildete Polyamidesterurethan hatte eine reduzierte Viskosität η /C von 0,86 dl/g. Darüber-

sp

hinaus war eine Lösung des Polyamidesterurethans bei Raumtemperatur sogar nach 3 Monaten ohne Gelieren stabil. Anschließend wurde ein Film aus der Polyamidesterurethan-Lösung hergestellt und zwecks Ringbildung und Umwandlung in einen Polyimidoimidazopyrrolon-Film einer Wärmebehandlung bei 250° bis 400⁰C unter vermindertem Druck unterworfen. Das Gewicht des Filmes zeigte nach dem Erhitzen an Luft auf eine Temperatur von unterhalb 430⁰C keine Abnahme.

Beispiel 26 In den gleichen Kolben wie in Beispiel i wurden 3,74 g

409822/1020 -34-

3,3'-Diamino-4,4'-diäthoxycarbonylaminodiphenylather, 1,95 g 2,4-Diaminophenylurethan, 30 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 30 ml N,iJ-Dimethylacetamid placiert. Der Kolbeninhalt wurde gerührt und der Kolben anschließend in einem Eisbad gekühlt. Dann wurden langsam 4,36 g Pyromellitsäuredianhydrid zugegeben. Uach Beendigung der Zugabe vmrde die Mischung 5 Std. lang bei 10 C zur Reaktion gebracht. Das gebildete polyamidische Säureurethan hatte eine reduzierte Viskosität n_nr,/C von 1,26 dl/g. Außerdem war

sp

eine Lösung des polyamidischen Säureurethans bei Raumtemperatur sogar nach 1 Jahr ohne Gelieren beständig. -Anschließend wurde ein Film aus der polyamidischen Säureurethan-Lösung hergestellt und zwecks Ringschluß und Umwandlung desselben in einen Polyimidoimidazopyrrolon-Pilm einer Wärmebehandlung bei 250° bis 400⁰C unter vermindertem Druck unterworfen. Das Gewicht des Filmes zeigte beim Erhitzen in Luft auf eine Temperatur von unterhalb 45O°C keine Abnahme.

Beispiel 27

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 1,87 g 3,3^f-Diamino-4,4'-diäthoxycarbonylaminodiphenylather, 0,975 g 2,4-Diaminophenylurethan, 4,32 g 4,4'-Di-(m-aminophenoxy)-diphenylsulfon, 40 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid und 20 ml N-Methyl-2-pyrrolidon placiert. Der Kolben wurde dann in einem Eisbad gekühlt und der Inhalt unter Rühren gelöst. Dann wurden langsam 6,44 g 3,3',4,4^f-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugegeben. Nach beendigter Zugabe wurde die Mischung 7 Std. lang bei 10 C zur Reaktion gebracht. Das gebildete polyamidische Säureurethan hatte eine reduzierte Viskosität η /C von 0,88 dl/g. Außerdem

sp

war eine Lösung des polyamidischen Säureurethans bei Raum-

INSPECTEB ₃₅

409822/1020

-■ 35 -

temperatur sogar nach 1 Jahr ohne Gelieren stabil. Anschließend wurde ein Film aus der polyamidischen Säureurethan-Lösung hergestellt und zwecks Ringbildung und Um- · Wandlung desselben in einen Polyimidoimidazopyrrolon-PiIm einer Wärmebehandlung bei 250° bis 400° C unter vermindertem Druck unterworfen. Das Gewicht des Filmes zeigte keinen Abfall beim Erhitzen auf eine Temperatur von unterhalb 48O°C. -

Die Verbindungsteile eines Transistors vom npn-Typ wurden mit der vorstehend erwähnten Lösung überzogen und die Teile 3" Std. lang auf 25O°C erhitzt. Wenn ein Gleichstrom von 1800 V an diesen Transistor angelegt wurde, betrug die Restspannung .1 μΑ oder darunter.

. - 36 -

40 9822/102 0'

Tabelle

OO ro NJ

Beispiel	1	2	it	7 .	8	10	13	14	15	H₃	20	,6	1O₃	•23	,1
2 Zugfestigkeit (kg/mm )	14,3	15,2.	11,8	10,6	12,5	10,4	18,7	15,5	14,1	1O₃	3	,009	12,	1	,018
Bruchdehnung {%)	5,0	3,0	3,1	2,5	3,5	3,1	10,5	17,7	11,6	31,	4	,2	•33,	5	,8
Einreißfestigkeit nach Elmendorf (g)	40,5	31,3	29,5	28,7	38,4	32,4	35,2	43,5	32,7	6.	2		5.	4
Abriebfestigkeit (Menge an Abrieb: mg) tAbrieb-Rrüfgerät vom Taber- Typ, Belastung 500 g: 1000 Wechselwirkungen]	5,1	6,7	6,8	7,1	5,8	6,5	6,9	5,7	6,3	4	9
Säurebeständigkeit HpSOi₁, Spez.Gew. 1,2 *	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert .
Alkalibeständigkeit NaOH 10%*	unver- . ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert	unver ändert
Durchschlagsspannung (kV)	11,0	12,8	10.4	11,5	9,7	8,4	11,4	10,2	9,4	10	9
Dielektr.Tangente (23°C)	0,016	0,013	0,014	0,020	0,008	0,012	0,004	0,005	0,018	0	0
Dielektrizitätskonstante (23⁰C)	3,2	3,5	3,4	3,8	3,4	3,6	3,2	3,3	3,7	3	3

* Raumtemperatur, 24 Std. IfIIII Man ließ die Reaktions lösung über eine Glasplatte fließen, und es wurden Filme des

copolymeren Zwischenproduktes durch Verdampfen des Lösungsmittels durch Erwärmen gebildet. Anschließend wurden die Filme auf 250° ^ 400 C erhitzt, wodurch Filme des

. gewünschten End-Copolymerisates mit einer Dicke von 0,05 mm erhalten wurden, welche

die in der Tabelle I gezeigten Eigenschaften aufwiesen.

Tabelle

II

VjJ OO

Beispiel	1	2	8	13	14	16
Leiterdurchmesser (mm)	1,000	1,000	1,000	1,000	1,000	1,000
Filmdicke . (mm)	0,040	0,039	0,040	0,038	0,040	0,040
Nadellöcher (Zahl/5 m)	0	0	0	0	0	• 0
^Normalzustand Flexibilität <^ _o [250 C, 24 Std., nach Alterung	Gut Gut	Gut Gut	Gut Gut.	Gut Gut	Gut Gut	Gut Gut
Cut-through^Tenperatur (⁰C); (Belastung: 1kg)	400<	400<	. 400<	400<	4oo<	400<
Wärmeschock (300⁰C, 1 Std.)	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Abriebfestigkeit (Frequenz)' NEMA-Wiederhol-Typ)	300<	172	300<	114	300<	300<
Nadelhärte . ^:	7H	' 5H	7H	5H	7H	7H
Zahl der Verdrillungen bis zum Abschälen (20 cm)	' 65	70	68	84	77	75
Durchschlagspannung (kV) /Normalzustand (zweiadriges Verdrillen)]^ 300 C, 24 Std. nach Alterung	10,3 10,5	11,0 10,3	10,4 10,2	11,3 11,4	10,1 9,7	10,8 8,4
Chemische Beständigkeit (e^SOu (Spez.Gew. 1,2) (Nadelhärte) S Raumtemperatur, 24 Std. LNaOH (10 %)	7H 7H	5H 2H	7H 7H	5H H	. 7H 7H ■	7H 7H
•.Lösungsmittelbeständigkeit (Nadelh&rte) fCpPLOH '(Raumtemperatur, 24 Std.) TBe 1	7H 7H	5H 5H	7H 7H	5H 5H	7H 7H	7H . 7H

Anmerkung: Die Flexibilität bezieht sich auf die Möglichkeit des Aufwickeins eines isolierten Drahtes um einen Draht, welcher den gleichen Durchmesser hat wie der des isolierten Drahtes./////In der vorstehenden Tabelle sind die verschiedenen Eigenschaften der isolierten elektrischen Leitungsdrähte, die man durch überziehen eines LEiters mit dem Lack gemäß den Beispielen 1, "2, 8, 13, 14 oder 16 und Einbrennen des LAckes bei 2oo-3oo C erhält, summarisch angegeben.

Claims

Patentansprüche

(a) einer aromatischen Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung mit zwei Aminogruppen und zumindest einer Alkoxycarbonylaminogruppe an dem aromatischen Kern, mit

(b) einem Tetracarbonsäure-Derivat.
2. Copolymeres Harzmaterial vom Polyamid-Typ, erhalten ' durch Umsetzen von

(a) einer aromatischen Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung mit zwei Aminogruppen und zumindest einer Alkoxycarbonylaminogruppe an dem aromatischen Kern, mit

(b) einem Tetracarbonsäure-Derivat, und

(c) einer Diamin-Verbindung.
3. Copolymeres Harzmaterial mit Imidazopyrrolon-Ringen, erhalten durch Umsetzen.von

(a) einer aromatischen Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung mit zwei Aminogruppen und zumindest einer Alkoxyearbonylamino-Gruppe an dem aromatischen Kern, mit Cb) einem Tetracarbonsäure-Derivat und anschließendem Ringschluß des erhaltenen Reaktionsproduktes.
4. Copolymeres Harzmaterial mit Imido-imidazopyrrolon-Ringen, erhalten durch Umsetzen von

(a) einer aromatischen Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindüng mit zwei Aminogruppe und zumindest einer Alkoxycarbonylaminogruppe an dem aromatischen Kern, mit _%

(b) einem Tetracarbonsäure-Derivat, und

(c) einer Diamin-Verbindung, und anschließendem Ringschluß des erhaltenen Reaktionsproduktes.

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5. Copolymeres Harzmaterial vom Polyamid-Typ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung 2,4-Diaminophenylurethan, 2,4-Diamino-6-methylphenylurethan, 2,6-Diamino-3-methylphenylurethan, 2,4-Diamino-3-methylphenylurethan, 2,4-Diamino-5-methylpheny!urethan, 2,6-Diamino-4-methylphenylurethan, 2,4-Diamino-l-naphthylurethan, 1,6-piamino-2-naphthylurethan, 4,4'-Diamino-3-äthoxycarbony1-aminodiphenylather, 5~(m-Aminophenoxy)-2-aminophenylurethan und/oder 4-(p-Aminophenyl)-2-aminophenylurethan ist.
6. Copolymeres Harzmaterial vom Polyamid-Typ nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung 3,3'-Diamino-4,4'-diäthoxycarbonylaminodiphenylather, 3,3'-Diamino-4,4'-diäthoxycarbonylaminodipheny!methan, 3,3^t-Diamino-4,4'-diäthoxycarbonylaminophenyl, 3,3^f-Diamino-4,4'-diäthoxycarbonylaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diamino-4,4'-diäthoxycarbonylaminodiphenylsulfid, 1,5-Diamino-2,4-diäthoxyearbonylaminobenzol und/oder 1,4-Diamino-2_a5-diäthoxycarbonylaminobenzol ist.
7. Copolymeres Harzmaterial vom Polyamid-Typ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetracarbonsäure-Derivat Pyromellitsäurediannydrid, 3,3'» 4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, 3,3'»^j4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydria, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3>6,7-Häphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2»3 j 5»6-Pyridintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-SuIfonyldiphthalsäureanhydrid und/oder Tetracarbonsäurediesterhalogenide ist.
8. Copolymeres Harzmaterial vom Polyamid-Typ nach Anspruch

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2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamin-Verbindung 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodipheny!methanj 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4^t-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodipheny lsulf on, Benzidin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin, 4,4'-Di-(m-aminophenoxy)-diphenylsulfon, 2,6-Diaminopyridin, 4,4' -Di- (p-aminobenzoy 1) -diphenylather, '4,4' -Di- (p-aminophenoxy)-diphenylsulfon, 1,4-Di-(p-aminophenoxy)-benzol und/oder 1,3-Di-(p-aminophenoxy)-benzol ist.
9. Copolymeres Harzmaterial vom Polyamid-Typ nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet,

daß 95 bis 5 Γ1ο1-# einer aromatischen Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung und 5 bis 95 Mol-# einer Diamin-Verbindung verwendet.werden.
10. Copolymeres Harzmaterial vom Polyamid-Typ nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung mit dem Tetracarbonsäure-Derivat in einem äquimolaren Verhältnis reagiert.
11. Verfahren zur Herstellung eines copolymeren Harzmaterials vom Polyamid-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine aromatische Diarainoalkoxycarbonylamino-Verbindung mit zwei Aminogruppen und zumindest einer Alkoxycarbonylaminogruppe an dem aromatischen Kern, mit

(b) einem Tetracarbonsäure-Derivat,

in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung eines copolymeren Harzma-

■ - ■ -m-

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terials vom Polyamid-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzen von

(a) einer aromtischen Diaminoalkoxycarbonylamino-Verbindung mit zwei Aminogruppen und zumindest einer Alkoxycärbonylaminogruppe an dem aromatischen Kern, mit.

(b) einem Tetracarbonsäure-Derivat, und

(c) einer Diamin-Verbindung

in einem inerten Lösungsmittel umfaßt.
13. Verfahren, zur Herstellung eines copolymeren Harzmäterials mit Imidazopyrrolon-Ringen, dadurch gekennzei chnet, daß es die Stufen des Umsetzens

(a) einer aromatischen DiaiLinoalkoxycarbonylamino-Verbindung mit zwei Aminogruppen und zumindest einer Alkoxycärbonylaminogruppe an dem aromatischen Kern mit

(b) einem Tetracarbonsäure-Derivat in einem inerten Lösungsmittel zur Herstellung eines copolymeren Harzmaterials vom Polyamid-Typ, und

des Ringschlusses des erhaltenen copolymeren Harzmaterials vom Poiyamid-Typ umfaßt·.
14. Verfahren zur Herstellung eines copolymeren Harzmaterials mit Imido-imidazopyrrolon-Ringen, dadurch gekennzei chne.t, daß es die Stufen des Umsetzens von (a) einer aromatischen Diaminpalkoxycarbonylamino-Verbindung mit zwei Aminogruppen -und zumindest einer Alkoxycärbonylaminogruppe an dem aromatischen Ring, mit

(b) einem Tetracarbonsäure-Derivat, und

(c) einer Diamin-Verbindung in einem inerten Lösungsmittel zur Herstellung eines copolymeren Harzmaterials vom Polyamid-Typ, und den Ringschluß des _erhaltenen copolymeren Harzmaterials vom Polyamid-Typ umfaßt.

ORIGINAL INSPEGTED _

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15. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch- gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, U,N-Dimethylformamidj N,N-Diäthylformamid, Hexamethylphosphoraniid, Pyridin, Triäthylamin, N,N-Dimethylanilin, Chinolin, Isochinolin oder N-Äthylmorpholin ist.
16. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch c ekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100 C durchgeführt "wird.

IJ. Verfahren nach Anspruch 12, d a d u r c h Gekennzeichnet, daß die Ringschluß-Reaktion durch Erhitzen des copolymeren Harzmaterials vom Polyamid-Typ bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 400 C bewirkt wird.

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