DE2110765A1

DE2110765A1 - Polymerzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2110765A1
Application number: DE19712110765
Authority: DE
Inventors: Holub Fred Frank; Pauze Denis Robert
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-03-11
Filing date: 1971-03-06
Publication date: 1971-09-30
Also published as: IL36048A0; CA927544A; FR2081861A1; US3598785A

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler PATENTANWALT

Frankfurt/Main 1, den 5. März 1971 Niddastraße 52 Be /di

Telefon (0611) 237220 Postscheck-Kpnto: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

I7I6-RD-366O

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

Folymerzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Polysiloxanamide sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Insbesondere betrifft die Erfindung Polymerisate mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln:

109840/1712

O - NH - C

und

II

Il

--Si-R-C-NH-Q-

sowie davon abgeleitete Imidoderivate mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I sowie Struktureinheiten der Formel:

Λ
NH-C

N-Q-

Il

wobei in den Formeln R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, R¹ einen einwertigen organischen Rest, vorzugsweise , aber nicht ausschließlich aus der Gruppe der einwertigen Kohlenwasserstoffreste und der halogenierten einwertigen

109840/1712

Kohlenwasserstoffreste, Q einen zweiwertigen organischen Rest, m eine ganze Zahl von wenigstens 1, z. B. 1 bis 100 oder mehr und η und ρ gleiche oder verschiedene ganze Zahlen größer als 1, z. B. bis zu 10 000 oder mehr bedeuten.

Diese Polysiloxanand.de können dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch aus einem Polysiloxan der allgemeinen Forme1:

ti

Z-C-R-

R« -kl

R¹

Il

-R-C-Z

einer Diaminoverbindung der allgemeinen Formel:

- NH

und einer Trimellithsäureverbindung (auch als "Phthaloylverbindung" bezeichnet) der allgemeinen Formel:

I!

X-C

0 tt

109840/1712

zur Umsetzung bringt, wobei in den Formeln R, R¹, Q und m die genannte Bedeutung haben, Z ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom oder Fluor), eine Hydroxylgruppe oder einen Rest -OCH, und X ein Halogenatom (z. B. Chlor oder Brom) oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.

Die Polymerisate gemäß der Erfindung können für elektrische Isolierzwecke, als Schutzüberzüge für Oberflächen und zur Bildung von wärmefesten Filmen verwendet werden. Lösungen oder andere Formen dieser Polyamidsäureharze können zur Beschichtung elektrischer Leiter, wie Kupfer, Aluminium, Legierungen von Kupfer und Aluminium und dergleichen nach verschiedenen Verfahren verwendet werden, einschließlich der elektrophoretischen Beschichtung, wonach sie zu dem entsprechenden Imid durch Wärme gehärtet werden. Derartige Lösungen können auch zum Gießen von Filmen verwendet werden, die nach der überführung durch Wärme in das Imid als Schlitzauskleidungen für Motoren, als wärmefeste Filme für Verpackungszwecke und ähnliche Anwendungen verwendet werden können. Zusätzlich haben die Polymerisate gemäß der Erfindung eine große Affinität für verschiedene Metallflächen und können somit als Klebstoffe für Bauteile verwendet werden. Sie können auch zu Fasern oder anderen geformten Produkten verarbeitet werden. Zusammen mit anderen natürlichen und synthetischen Harzen, wie Phenol-Aldehydharzen, Polyestern, anderen Polyamiden und Polyimiden usw., finden sie viele Anwendungen zum Verbessern der Qualität dieser Harze, insbesondere bezüglich ihrer Festigkeit gegen Spitzenentladungen. Die Polyamidharze können als Überzugsmassen und Grundierungsmassen für andere Harze, wie Polyvinylformaldehydharze, Polyester und dergleichen verwendet werden. Wegen der hervorragenden Eigenschaften, die diese Stoffe besitzen, und insbesondere wegen der leichten Anwendbarkeit, der großen Stabilität und Lagerfähigkeit und der Festigkeit gegen Wärme und Spitzenentladungen und der hervorragenden Adhäsion ergeben sich viele andere Anwendungszwecke.

10 9 8 4 0/1712

Im allgemeinen können diese Polysiloxanamidharze dadurch hergestellt werden, daß ein Gemisch aus einer Phthaloylverbindung (oder ein Gemisch derartiger Phthaloylverbindungen) der Formel VI, einer Diaminoverbindung der Formel V und einer Polysiloxanverbindung der Formel IV gebildet wird. Die Mitverwendung aliphatischer Diacy!halogenide, z. B. von Adipoylchlorid, Azelaoylchlorid oder Succinoylchlorid, zusammen mit der Phthaloylverbindung in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 bis 75 Moli der gesamten molaren Konzentration der Acy!verbindungen (einschließlich des Polysiloxans der Formel IV) ist nicht ausgeschlossen.

Im allgemeinen wird das Polysiloxanamid durch Vermischen und Rühren wenigstens einer organischen Diaminoverbindung der Formel V mit einem reaktionsfähigen Polysiloxan der Formel IV und einer Phthaloylverbindung der Formel VI, vorzugsweise in einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für wenigstens einen Reaktionsteilnehmer ist und gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, hergestellt. Vorzugsweise wird die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen über eine Zeitspanne der Größenordnung von wenigstens 1 Min. bei Temperaturen unter 175° C solange durchgeführt, daß eine Lösung gebildet wird, die wenigstens 10 % Feststoffe des entsprechenden Polysiloxanamids enthält. Bei der Bestimmung der speziellen Reaktionsdauer und Reaktionstemperatur zur Bildung des Polysiloxanamids sollten verschiedene Faktoren berücksichtigt werden. Die maximale zulässige Temperatur hängt von dem bestimmten in der Kombination verwendeten Diamin, dem bestimmten verwendeten Polysiloxan und der bestimmten Phthaloylverbindung, dem Lösungsmittel, dem Prozentsatz Feststoffe des Polysiloxanamidharzes, das in der als Endprodukt erhaltenen Lösung gewünscht wird und der Mindestzeitspanne, die für die Umsetzung gewünscht wird, ab. Im allgemeinen sind für diesen Zweck Temperaturen unter 100° C angemessen. Da gewöhnlich die Reaktion exotherm verläuft, kann es lediglich notwendig sein, die Bestandteile zu vermischen und dadurch zu gestatten, daß .die Temperatur bis auf die Temperatur der exothermen Reaktion ansteigt, wobei

109840/1712

weiter die Temperatur mit oder ohne absichtliche Wärmezufuhr eingestellt wird. Dadurch kann die Reaktion in einer Zeitspanne von etwa 5 Min. bis 30 Min. oder darüber bis zu der für die vollständige Umsetzung zu dem gewünschten PoIysiloxanamid benötigten Zeit vervollständigt werden. Nach der Bildung der Polysiloxanamidlösung können etwa nicht umgesetzte Ausgangsstoffe entfernt werden und die Lösung kann als solche für Überzugszwecke oder zur Filmbildung und andere Zwecke verwendet werden. Das Polysiloxanamid kann jedoch auch behandelt werden, um das Lösungsmittel zu entfernen, und als formbares Material, also als Formmasse, verwendet werden.

Im allgemeinen wird bei dem Verfahren zur Herstellung der Polyamidsäure etwa eine molare Menge des organischen Diamins der Formel V, die gleich der gesamten molaren Konzentration des Polysiloxans der Formel IV und der Phthaloy!verbindung der Formel VI ist, in einem organischen Lösungsmittel unter Rühren verwendet. Das Lösen der Ausgangsstoffe in getrennten Lösungsmitteln und das anschließende Mischen der Lösungen kann ebenfalls angewendet werden. Da die Reaktion dazu neigt, exotherm zu verlaufen und sich sehr schnell zu beschleunigen, ist es in vielen Fällen wichtig, die Zugabemengen und die Temperatur zu regulieren, um die Reaktionstemperatur unterhalb eines vorbestimmten Wertes zu halten. In allen Fällen wird vorzugsweise das Gemisch der Reaktionsteilnehmer gerührt, während gleichzeitig wasserfreie Bedingungen aufrecht erhalten werden. Die molare Konzentration kann innerhalb bestimmter Grenzen geändert werden. Im allgemeinen kann man etwa 1 Mol der Diaminoyerbindung je Mol der gesamten molaren Konzentration der Phthaloy1-verbindung und der Polysiloxanverbindung der Formel IV in Kombination verwenden, um ein Produkt mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Die Verwendung von einem Überschuß bis zu 5 Moli der Reaktionsteilnehmer in Kombination auf der oben genannten Basis ist jedoch nicht ausgeschlossen. Größere molare Überschüsse können zu einer Reduktion des Molekular-

109840/1712

gewichtes führen.

Die molaren Mengenverhältnisse der Phthaloylverbindung und des Polysiloxans können in weiten Grenzen schwanken. Eine größere Wärmefestigkeit und Stabilität ergibt sich, wenn die Phthaloyl-Verbindung überwiegt. Man kann jedoch, bezogen auf eine molare Basis, O₉I bis 10 Mol oder mehr der Phthaloylverbindung je Mol des Polysiloxans der Formel IV verwenden.

Das gebildete Polysiloxanamid kann durch das Molekulargewicht und den Löslichkeitsgrad mit Hilfe der Viskositätszahl (intrinsic viscosity) charakterisiert werden, die bei 30° C in einer Konzentration von 0,5 Gew.i des Polymerisats in einem Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, gemessen wird. Die Viskositätszahl ties Polysiloxane sollte wenigstens 0,1 betragen und vorzugsweise in der Nähe von etwa 0,2 bis 4 oder 5 liegen.

Die erfindungsgemäß verwendete Menge des organischen Lösungsmittels braucht nur so groß zu sein, daß sie ausreicht, um ausreichende Mengen der Ausgangsstoffe zu lösen und ein Medium zur Einleitung der Reaktion zwischen dem organischen Diamin, der Phthaloylverbindung und dem Polysiloxan zu bilden. Im allgemeinen beträgt die Lösungsmittelmenge 10 bis 90 % des Gesamtgewichtes aller Bestandteile.

Bei dem organischen Diamin der Formel

H₂N-Q-NH₂

kann Q jede der folgenden zweiwertigen organischen Gruppen sein: aromatische;, aliphatische und cycloaliphatische Gruppen, eine Kombination von aromatischen und aliphatischen Gruppen, heterocyclische und mit Brücken versehene organische Reste, wobei die Brücke ein Kohlenwasserstoffrest (z.B. eine Methylengruppe, eine Isopropylidengruppe usw.), Sauerstoff,

109840/1712

Stickstoff, Schwefel, Silicium, Phosphor oder ein substituiertes Derivat dieser Gruppen bzw. Atome ist. Noch allgemeiner sind die in Verbindung mit cyclischen Sulfondiaminen verwendeten Diamine primäre Diamine. Zu den Diaminen, die zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, gehören m-Fhenylendiaminj p-Phenylendiamin, 4,4-Diamino-diphenylpropan; 4,4^l-Diämino-diphenylmethan; Benzidin; 4,i|-Diaminodiphenylsulfid; 3,3'-Diamino-diphenylsulfon; 4,V-Diaminodiphenylsulfon; cyclisches Benzidinsulfon; 4,4'-Methylen-3,3'-sulfonyldianilin; 4,4^t-Diamino-diphenyläther; 2,6-Diaminopyridin; Bis-(4-aminophenyl) diäthylsilan; Bis-(4-aminophenyl) phosphinoxid; Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin-l,5-Diamino-naphthalin; 3,3* -Dimethyl-4,4' -diamino-bipheny 1; 3,V-Dimethoxybenzidin; 2,4-Bis-(ß-amino-t-buty1-phenyl) äther; p-Bis-(2-methyl-4-aminopentyl) benzol; p-Bis-(l,ldimethyl-5-aminopentyl) benzol; m-Xylylendiamin; p-Xylylendiamin; Bisip-amino-cyclohexyl) methan; Hexamethylendiamin; Heptamethylendiamin; Octamethylendiamin; Nonamethylendiamin; Decamethylendiamin; 3-Methylheptamethylendiamin; 4,4'-Dimethylheptamethylendiamin; 2,11-Diamino-dodecan; 1,2-Bis-(3-aminopropoxy) äthan; 2,2-Dimethy!propylendiamin; 3-Methoxyhexamethylendiamin; 2,5-Dimefchyl-hexamethylendiamin; 2,5-Dimethylheptamethylendiamin; 5-Methylnonamethylendiamin; 1,4-Diamino-cyclohexan; 1,12-Diamino-octadecan; H₂N(CH₂)^-O-(CH₂)₂ 0 (CH₂)₃ NH₂; H₃N (CHg)₃ S (CH₂J₃ NH₃; H₃N (CHg)₃ N (CH₃) (CH₂J₃ NH₂ und deren Gemische.

Zu den Phthaloy!verbindungen der Formel VI, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, gehören z. B. Trimellithsäureanhydrid, 4-Chlorformy!-phthalsäureanhydrid und 4-Bromformyl-phthalsäureanhydrid.

Jedes Lösungsmittel kann zur Herstellung der Polyamidsäuren verwendet werden. Das Lösungsmittel sollte gegenüber dem System inert und ein Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt sein und insbesondere muß es ein Lösungsmittel für wenigstens einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise für

10 9840/1712

alle Reaktionsteilnehmer, sein. Zusätzlich sollte das Lösungsmittel ein solches sein, das leicht durch Verflüchtigung und durch Anwendung vernünftiger Wärmemengen entfernt werden kann. Zu solchen Lösungsmitteln, die verwendet werden können, gehören z. B. N,N-Diäthy!formamid, N,N-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxy-acetamid und N-Methylcaprolactam. Andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylenharnstoff, Pyridin, Hexamethylphosphoramid, Formamid, N-Methyl-formamid und N-Acety1-2-pyrrolidon.

Lösungsmittel können allein, in einer Kombination von Lösungsmitteln oder in Kombination mit schlechten Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Butyrolacton, Xylol, Toluol und Cyclohexan verwendet werden.

Zu den einwertigen organischen Resten R¹ gehören insbesondere Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylreste (z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Decylreste); Arylreste (z.B. Phenyl-, Naphthyt oder Biphenylreste)i Alkarylreste (z.B. ToIy1-, XyIyI- oder Äthylphenylreste); Aralkylreste (z.B. Benzyl- und Phenyläthylreste); Alkenylreste (z*B. Vinyl-, Allyl- oder Methallylreste); Cyanalkylreste (z.B. Cyanmethyl-, Cyanäthyl- oder Cyanpropylreste) sowie halogenierte Kohlenwasserstoffreste (««B, Dichlorphenyl- oder Bromphenylreste). Zu den zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten R gehören z, B. Äthylen-, Triraefchylen-, laopropyliden* reste

[ (CH₃)C(CH₅) ]

Isobutylen-, Te trapset hy len-, Pentaraethylen-, Phenylen-, ToIyle»-, XyIylen- und Biphenylenreste

1D9840/1712

Diphenylenmethanreste (-

,-), Diphenylenoxidreste

und Diphenylensulfonreste, wobei die Valenzen der Arylenreste zueinander oder zu verbindenden Bindungen zwischen benachbarten Arylenresten in ortho-, meta- oder para-Stellung stehen. R ist vorzugsweise ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Zu den Polysiloxanen der Formel IV, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, gehören 1,3-Bis( ?~-carboxy propyl)- -1,13,3-tetra-methyldisiloxan; l,3-Bis(T-chlorformylpropyl)-I*l*3j3"-tetramethyldisiloxan; Polysiloxane der folgenden Formeln

HOOC -

f^H3

Si-O

CH,

?^H3 Si

- COOH

VIII

Il

C -

CH₃ -Si-O-

CH

CH, Sl

CH,

- C - Cl

HOQC -

CH, f *

Si *

CH,

Si

CH

- COOH

tO904O/t712

Cl-C- (CH₂),-

?^H3

Si -

CH,

f^H3 Si -

CH, O S

(CH₂)₃ - C - Cl

HOOC -

CfiHn
io 5

Si - .0 ι

CH,

CA

Si - (CH₃)

CH, - COOH

11

Cl-C

ti

- (CH₀)., - Si - 0 - Si - (CH_O)_ - C - Cl

₂)₂

11

Cl-C-

?6^H5 ?6^H5

- Si - 0 - Si -

Il

-C-Cl

und

^C6^H5

HS

Il

j-O-C- (CH₂)

? •Si

5 - 0- ?6^H5
■Si -

- C - O - CH₃,

IC₆H₅

Insbesondere haben diese Polysiloxane die allgemeine Formel:

ti

a-b

109840/1712

in der a = 0,001 bis 0,1 ist, q einen Wert von wenigstens 2 oder mehr hat, z. B. 2 oder 3 ist, a+b = 1,999 bis 2,001 ist und Z und R^f die oben genannten Bedeutungen haben.

Die Polysiloxanverbindungen der Formel IV können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Z. B. können die Carboxyderivate durch Hydrolyse von Cyanalkyl-polysiloxanen gemäß der USA- Patentschrift 2 900 363 hergestellt werden. Die Acylhalogenide, die unter Formel IV fallen, können von den Carboxyderivaten durch Behandeln mit einem Thionylhalogenid erhalten werden. Andere Mittel zur Herstellung derartiger Polysiloxane, sowohl deren Carboxyderivaten wie auch der Acylhalogenidderivate, und weitere Beispiele solcher Zubereitungen sind in den USA-Patentschriften 2 589 446, 3 047 528, 3 047 499, 3 143 524 und 2 601 237 sowie in der französischen Patentschrift 1 158 beschrieben. Die dort beschriebenen Verbindungen können als die verschiedenen Polysiloxane der Formel IV verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch nicht als Beschränkung aufzufassen sind. In den folgenden Beispielen wurden alle Umsetzungen in einer inerten Atmosphäre, nämlich unter Stickstoff und unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

In den folgenden Beispielen wurde die Durchtrenntemperatur bestimmter Proben bestimmt. Diese Durchtrenntemperatur ist diejenige Temperatur, bei welcher der lackierte Draht, der zwei Spulendrähte trennt, welche im Winkel von 90° übereinahdergelegt sind, wobei eine vorgegebene Belastung auf dem oberen Draht aufgebracht ist, ausreichend fließt, um einen elektrischen Kontakt zwischen den beiden Leitern zu geben. Da Spulendrähte bei elektrischen Geräten unter Druckbelastung stehen können, ist es wesentlich, daß die Drähte gegenüber dem Erweichen bei hohen Temperaturen widerstandsfähig sind,

109840/1712

äamit Kurzschlüsse innerhalb des Gerätes vermieden werden. Die Versuche werden so durchgeführt» daß zwei lackierte Drähte von je 21 cm (8 inch) känge senkrecht zueinander unter einer Belastung von 1000 g am Schnittpunkt der beiden Drähte plaziert werden. Am Ende jedes Drahtes wird eine Wechselstromspannung von 110 Volt angelegt und in den Stromkreis wird ein geeigneter Indikator, wie ein Summer oder eine Neonleuchte, zwischen den Drahtenden eingeschaltet. Die Temperatur der gekreuzten Drähte und die Belastung wird dann um 3°/Min. erhöht, bis der Lack ausreichend weich ist, so daß die freien Leiter miteinander in Berührung kommen und die Neonlampe oder den Summer ansprechen lassen. Die Temperatur, bei der diese Schaltung betrieben wird, wird durch ein Thermoelement gemessen, das sich in einem Schutzrohr bis zu einem Punkt unmittelbar unterhalb der gekreuzten Drähte erstreckt. Die Durchtrenntemperatur wird als die Temperatur an der Meßstelle im Schutzrohr genommen, die in dem Äugenblick auftritt, wenn der Strom zuerst durch die gekreuzten Drähte fließt.

Beispiel 1

Ein Reaktionsbehälter wurde mit 68,64 g N-Methyl-2~pyrrolidon und 9,90 g (0,05 Mol) p,p⁽-Methylendianilin beschickt. Der Inhalt de3 Behälters wurde unter Stickstoff gerührt, und es wurden 8,42 g (0,04 Mol) ^-Chlorforrayl-phthalsäureanhydrid und 3,43 g (0,01 Mol) BIs(^ -chlorformyl-propyI)-1,1,3,3-tetramethyldisilckxan zugegeben?» Die Temperatur des Reafctitmsgemisches stiegfetwa 65 bis 70° C unter fortwährendem Rühren an. Das Rühren wurde insgesamt 2 h fortgesetzt, wonach der Behälterinhalt in eine Mischmaschine gegeben wurde, die Wasser enthielt. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert, zweimal mit Wasser gewaschen und etwa 18 h bei etwa 105° C unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene trockene weiße Pulver war eine Polysiloxanamidsäure mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln

- HH -

O CH₃ CH₃

C- (CH₀), - Si - O - Si -

« J ι ι

und

CH

XIII

wobei η und ρ ganze Zahlen größer als 1 sind. Eine Lösung dieses Polymerisats mit 25 % Peststoffgehalt in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde hergestellt und als Film auf einen Aluminiumschichtträger gegossen und danach 1 h auf 100° C, 1 h auf 150° C, 1 h auf 200° C und 10 Min. auf 250° C erhitzt. Es wurde ein klarer, flexibler Film erhalten, der eine Durchtrenntemperatur von 310° C aufwies. Dieses gehärtete Produkt, das gute elektrische Eigenschaften hatte, insbesondere gegen Spitzenentladungen fest war, war ein Polymerisat mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel XII und Struktureiniieiten der Formel

XIV

wobei ρ die oben genannte Bedeutung hat.

109840/1712

Beispiel 2

Ein Polyamidsäuresiloxan wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle von 9,90 g ρ,ρ'-Methylendianilin 5,40 g (0,05 Mol) m-Phenylendiamin verwendet wurden. Die Reaktion der Bestandteile und die Abtrennung des gebildeten Polymerisats wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde eine Polyamidsäure aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln:

0 XV - NH - C - (CH₀), - Si - 0 - Si - (CH_n), - δ - NH

	0 tt	?^Η3	0 -	™3
-NH-	/"■ _. ( γίϊ w \ VsXl	,), -Si-		Si
			ι

CH

CH,

und
XVI

OH NH

erhalten, wobei η und ρ ganze Zahlen größer als 1 sind.

Beim Erhitzen der Polyamidsäure unter den gleichen Bedingungen wie gemäß Beispiel 1 wurde ein Polysiloxanamidimid mit einer Durchtrenntemperatur von 330° C erhalten, das aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel XV und solchen der Formel:

109840/1712

XVII

-NH-C

- 16 -

J ρ

bestand.
Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie gemäß Beispiel 1 wurde eine Polysiloxanamidsäure aus 8,42 g (0,04 Mol) 4-Chlorformy!-phthalsäureanhydrid, 9,00 g (0,045 Mol) p,p'-Oxydianilin, 3,43 g (0,01 Mol) Bis(T-chlorformylpropyl)-l,l, 3,3-tetramethyldisiloxan, 0,58 g (0,005 Mol) Hexamethylendiamin und 85»7 g N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt.

Nach der Umsetzung und nach der Isolierung der Polyamidsäure in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 1 wurde ein Polymerisat erhalten, das aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln:

Il

-NH-C

(CH₂)

?^H3

Si-O

CH,

?^H3

Si - (CH,

CH,

-NH -

Il

CL-	O -	CH	(CH.	O	NH -	(CH₂J₆-
I 5				11		-
- Si - ι	Si -		-C-
CH₃	CH₃
		!^}3

109840/1712

2110768

XX

- 17 -

und

XXI

-¹ ρ

bestand, wobei η und ρ ganze Zahlen größer als 1 sind.

Eine Lösung des Polymerisats in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und ein Film wurde abgeschieden und in gleicher Weise mit dem gleichen Härtungszyklus wie gemäß Beispiel 1 behandelt* Es wurde ein klarer flexibler Film erhalten, der eine Durchtrenntemperatur von 340° C aufwies. Das wärmebehandelte Produkt war ein Polyamidimid mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel XVIII, der Formel XIX und Einheiten der Formeln:

XXII

-NH-C

109840/1712

ORIGINAL INSPECTED

XXIII

Il

NH-C

- 18 -

N - (CH₂)₆ -

wobei ρ die genannte Bedeutung hat.

Außer der Herstellung von Polymerisaten der genannten Art ist es auch möglich, bei den Verfahrensschritten zur Herstellung des Polymerisates ein Dianhydrid der Formel:

Il

C-

ir O

zu verwenden, wobei R^1f ein organischer vierwertiger Rest ist, der vorzugsweise wenigstens einen Ring aus 6 Kohlenstoffatomen, der benzolartig ungesättigt ist, aufweist, wobei die vier Carbonylgruppen unmittelbar an getrennte Kohlenstoffatome in einem Ring gebunden sind und jeweils zwei Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Ring des Restes R'' gebunden sind. Zu den Tetracarbonsäuredianhydriden, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören solche, die in der USA-Patentschrift 3 179 614 beschrieben sind, insbesondere Pyromellithsäuredianhydjrici; 2,3_a 6,T-Napthalintetracarbonsäuredianhydrid; 3j3',^,M'-Diphenyltetraearbonsäuredianhydridj 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid; 1,2,3,4-Cyclopentantetracarboneäuredianhydrid; 2,2',3,3*-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydridj 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydridj

109840/1712

ORIGINAL INSPECTED

1110765

3,^-Dicarboxyphenylsulfon-dianhydridj 2,3, *»,5-Pyrrolidintetracarboneäuredianhydrid; 3* 4,9,10-Peryien-tetrÄöarbonsäure-dianhydridj Bis<3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid, 2,2 ♦ ,Η ,M * - Benfcophenon- tetracarbonsäuredianhydrid, ?Jtthy lenglykol-Bie-trimellitat-dianhydrid und ein Dianhydrid der Formel

N(C₆H₅)-C

Dem Fachmann ist deutlich, daß zusätzlich zur Diaminoverbindung, der Phthaloylverbindung und der Polysiloxanverbindung, die in den vorstehenden Beispielen verwendet wurden, andere Verbindungen dieser Gruppen verwendet werden können, die eingangs genannt wurden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Zusätzliche Dianhydride oder Gemische von den vorstehend genannten Bestandteilen können verwendet werden, um neue und brauchbare Produkte zu erhalten, die ihrerseits zu starken flexiblen Filmen, Oberzügen, Fasern oder anderen Produkten verarbeitet werden können.

109840/1712

Claims

Patentansprüche

1. Polymerzusammensetzung aus

(A) Polyamidsäuren, die sich aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (a)

It

-NH-C

und (b)

0 - R-C- NH-Q-

R¹

It C

It

OH NH

-Q-

zusammensetzeη, und/oder

(B) Polyamid-imiden, die sich aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

ti

NH-C

- R

L \

Si— 0 --

R¹

Si ι

R^f

0 ti

-R-C-NH-Q-

109840/1712

und wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel:

-NH-C

-Q-

zusammensetzen, wobei in den Formeln R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, R¹ einen einwertigen, organischen Rest, Q einen zweiwertigen organischen Rest und m eine ganze Zahl von wenigstens 1 bedeuten und η und ρ ganze Zahlen größer als 1 sind.

2. Polysiloxanamid nach Anspruch 1 aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln:

O CH₃ CH₃

-NH-C- (CH₀),-Si-O-Si-

CH, CH,

It

-NH-C-

Il

C C

Il

OH NH

,-C - NH-

-CH

wobei η und ρ ganze Zahlen größer als 1 sind.

109840/1712

3. Polysiloxanamid nach Anspruch 1 aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln:

- NH -

— und

O CH O - CH ' nu ^y O " ^νηίΓλΓ It ι 3 ι 3 Il Γ* / f*tX
L. —(t>n. >>₃- Si -
- J ι Si - (
I C CH₃ CH₃ >3 "

0 wobei η und ρ ganze Zahlen größer als 1 sind.

Polysiloxanamid nach Anspruch 1 aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln:

O
π

NH-C-

?^H3 Si-O

CH,

CH (CH₂)₃ O NH I J Il Si - -C-

CH

O CH 0 - CH (CH, 0 NH - (CH₂ Il ι 3 ι 3 Il NH - π I pu p), - Si - Si - C - OH, CH₃ •»3-

- NH - C

Il

C C

Il

109840/1712

und

-NH-

Il

Il

C C

Il

OH NH

wobei η und ρ ganze Zahlen größer als 1 sind.

5. Polysiloxanamid-imid nach Anspruch 1 aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln:

Il

NH-C

CH, CH,

\ J ι J ti

Si - O - Si - (CH₀),-C

ι ι . d y

CH, CH,

und

- NH -

wobei η und ρ ganze Zahlen größer als 1 sind.

6. Polysiloxanamid-imid nach Anspruch 1 aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln:

O -NH-C

- Si - O - Si - (CH,

CH₃

CH3

109840/1712

und

-NH-

wobei η und ρ ganze Zahlen größer als 1 sind.

7. Polysiloxanamid-imid nach Anspruäi 1 aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln;

O CH,
NH- C - (CH₀),- Si-O

*· J x-CH

O
NH-C-

-NH-C-

Il

-NH-C-

- (CH₂)₆ -

Il

wobei η und ρ ganze Zahlen größer als 1 sind.

'. Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem Polysiloxan der allgemeinen Formel:

Il

Z-C

R¹ - R-I-Si - O

R¹

R¹

-Si-R- C - Z

R^f

109840/1712

einer Diaminoverbindung der allgemeinen Formel; H₂N - Q -

und einer Phthaloylverbindung der allgemeinen Formel:

II

0
wobei in den Formeln R, R¹, Q, m, η und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Z ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Methoxygruppe und X ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, umsetzt und das erhaltene Produkt gegebenenfalls erhitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diaminoverbindung p,p*-Methylendianilin verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysilaxan Bis- (2ί -chlorformylpropyl)-l,l,3,3""tetramethyldisiloxan verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 8bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phthaloylverbindung 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man das in der ersten Stufe erhaltene Polysiloxanamid anschließend auf erhöhte Temperaturen erhitzt und in das Polysiloxanamid-imid mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeh I und III, in denen R, R¹, Q, m, η und ρ die genannten Bedeutungen haben, überführt .

109840/1712