DE2239513A1 - Polyamidimid-zusammensetzungen - Google Patents

Polyamidimid-zusammensetzungen

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DE2239513A1
DE2239513A1 DE2239513A DE2239513A DE2239513A1 DE 2239513 A1 DE2239513 A1 DE 2239513A1 DE 2239513 A DE2239513 A DE 2239513A DE 2239513 A DE2239513 A DE 2239513A DE 2239513 A1 DE2239513 A1 DE 2239513A1
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DE2239513A
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John Thomas Hoback
Fred Frank Holub
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General Electric Co
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General Electric Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
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    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Description

Dr. rer. fiat. Horst Schüler 6 Frankfurt/Main I, den 8. Äug. 1972
PATENTANWALT Niddastraße 52 Dr. A
Telefon (0011)237220 , Poiticheck-Konto: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.
2152-8 IN - 356
GENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.
Polyamidimid - Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft neue und brauchbare Polyamidimide sowie die als Ausgangsprodukte dafür brauchbaren Polyamidsäuren (polyamic acids). Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Polyamidsäuren, die durch Reaktion von aliphatischer Disäure. mit Tricarbonsäureanhydrid und Polyaminmaterial und durch weitere Umsetzung dieses Reaktionsproduktes mit organischem Dianhydrid, aliphatisch ungesättigtem organischen Anhydrid und Polymethylen-polyanilin hergestellt werden, und das .Polymnldiaaid durch Aushärten der Polyamidsiure erhalten wird.
309812/109 5
Die Verwendung von Polyamidimlden als hochtemperaturbeständige Beschichtungs- und elektrische Ieolationsmaterialien ist bekannt. Derartige Zusammensetzungen werden z.B. in den US-Patenten 3. 179.635; 3.471.444; 3.554.984; 3.555.113; 3.562.217 und 3.576.691 unter anderem beschrieben. Trotz der Verfügbarkeit dieser Materialien wird Jedoch die Suche nach neuen und brauchbaren Polyamid!mlden und den als Ausgangsprodukten dafür verwendbaren Polyamidsäuren fortgesetzt, welche leicht hergestellt, auf Trägermaterialien aufgebracht oder auf andere Welse leicht verwendet werden können und die ausgehärtet werden können, um Beschichtungen und dergleichen mit gutem Widerstand gegen Abrieb bei flexibler Beanspruchung, guten elektrischen Eigenschaften und ganz allgemein Hochtemperaturbeständigkeitseigenschaften zu liefern.
Es ist eine wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue und verbesserte Polyamidsäuren und Polyamidimide zu schaffen. Gemäss der Erfindung wird die Polyamidsäure hergestellt, indem zuerst in einem relativ t&llgen Lösungsmittel aliphatIsche Disäure, Tricarbonsäureanhydrid und Polyaminmaterial umgesetzt werden, dieses erste Reaktionsprodukt dann mit organischem Dianhydrid, aliphatisch ungesättigtem organischen Anhydrid und Polyamin, wobei Polymethylen-polyanilin eingeschlossen ist, zur Reaktion gebracht wird, um Polyamidsäure zu liefern, die in üblicher Weise zu dem Polyamidimid-Harz-Endzustand ausgehärtet wird. Allgemein ausgedrückt wird in der ersten Reaktion ein Hol saures Material Jeweils pro 2 Mole Polyaminmaterial verwendet, wobei sich diese Mengen um etwa 15 Mo 1-56 ändern können. Bis zu etwa 95 Mo 1-% der Disäure wird durch eine äquivalente Menge Tricarbonsäureanhydrid oder Ester ersetzt. In der zweiten Reaktion wird eine äquivalente Menge Dianhydrid und aliphatisch ungesättigtes Anhydrid mit .dem ersten Reaktionsprodukt plus einer Menge Polyamin, die 5 Mol-% des ersten Reaktionsprodukte· äquivalent ist, umgesetzt. Wenigsten· 5 Xquivalent-% tt«a in der zweiten Reaktion hinzugefügten Polyamine besteht au· Polymethylendlanilln.
309812/1095
Die Merkmale der Erfindung, die für neujgehalten «erden, «erden insbesondere in den Patentansprüchen dargelegt. Anhand der folgenden Beschreibung kann die Erfindung jedoch besser verstanden werden, und weitere Merkmale und Vorteile derselben können durch sie besser erkannt werden.
Wie oben bereits gesagt, ist ein Nachteil vieler der bekannten Materialien des vorliegenden allgemeinen Typs, dass sie die Verwendung relativ teurer Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Dimethy!acetamid, Pyridin, n-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxid und dergleichen erfordern. Obgleich die vorliegende Reaktionen unter Verwendung derartiger Lösungsmittel ausgeführt werden können, ist es einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung, dass relativ billige Lösungsmittel verwendet werden können. Z.B. können sowohl Kresylsäuren, die im allgemeinen eine Mischung aus ortho-, meta- und para-Kresol sind, als auch derartige andere Materialien, wie Cyclohexanon, Acetophenon und dergleichen, verwendet werden. Ebenso sind in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung die sogenannten hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmittel brauchbar, wobei derartige Materialien u.a. Solvesso 100 einschliessen, das eine Mischung aus Mono-, Di- und Trialkyl- (primär Methyl-) Benzolen ist und einen Flammpunkt von etwa 45 C (113 F) und einen Destillationsbereich von etwa 159 C (318 F) bis 177,8°C (352°F) besitzt. Ein derartiges Lösungsmittel wird von der Humble Oil Company hergestellt. Ein anderes in. dieser Verbindung brauchbares Lösungsmittel ist Humble 670 solvent, eine Mischung aus Mono-, Di- und Trialkyl-(primär Methyl-)Benzolen, die ein Gewicht nach API 60°F von 31,6%, ein spezifisches Gewicht bei 15,6°C (600F) von 0;8676, einen Mischungspunkt mit Anilin (mixed aniline point) von -11,7°C (11 F) und einen Destillationsbereich von etwa 142,2°C (288°F) bis 174,4°C £346°F) besitzt.
Die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung brauchbaren aliphatischen Dicarbonsäuren können durch die ϊorme1
30981 2/1095
HOOC - R - COOH
ausgedrückt werden, wobei R eine ungesättigte oder gesättigte, substituierte oder nicht substituierte, aliphatische Gruppe ist, die etwa 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält. Unter derartige Disäuren fallen Oxalsäure, Maleinsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberlnsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure sowie ungesättigte Säuren im Rahmen der vorgenannten Formel, einschliess· lieh u.a. Maleinsäure und Fumarsäure. Mischungen können selbstverständlich ebenfalls benutzt werden. Eine zweibasische Säure, die eine Kette von 36 Kohlenstoffen aufweist, ist die Dimersäure 3713-R der Emery Industries, Inc. Weitere Beispiele dieser Säuren sind dem Fachmann geläufig.
Bis zu etwa 50, vorzugsweise bis zu etwa 20 Xquivalent-% der aliphatischen Disäure können mit aromatischen Dicarbonsäuren substituiert sein. Typische Beispiele dafür sind Terephthalsäure und Isophthalsäure sowie aromatische Anhydride. Das Tricarbonsäureanhydrid kann durch die folgende Formel wieder· gegeben werden:
HOOC - R' 0
worin R* ein dreiwertiger organischer Rest ist. Unter anderen Materialien, die dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind, können genannt werden: Trimellitsäureanhydrid; 2,6,7-Naphthalintricoarbonsäureanhydrld; 3,3* ^-Diphenyl-tricarbonsäureanhydrid; 3,3·,4-Benzophenon-tricarbonsäureanhydrid; 1,3,4-Cyclopentan-tetracarbonsäureanhydrid; 2,2*,3-Diphenyl-tricarbonsäureanhydrid; Diphenylsulfon-3,3*,4-tricarbonsäureanhydrid;
Diphenyl-lsopropyliden-3,3*,4-tricarbonsäureanhydrid; 3,4,10-Propylen-tricarbonsäureanhydrid; 3,4-Dicarbozypheny1-3-car-
309812/1095
boxypbenylätheranhydridj Xthylen-tricarbonsaureanfeydridj 1,2, 5-Naphthalin-tricarbonsäureaahydrid uswo Gleichfalls brauchbar sind die entsprechenden Säuren solcher Anhydride» Wenn Dicarbonsäuren erwähnt werden, sollen solche Substitui@nen ebenfalls mit umfasst werden.
Anstelle des Tr!carbonsäureanhydride kam ebenfalls gaas oder teilweise das Reaktionsprodukt solche? Materialien mit Glycol verwendet werden, das die folgende Formel besitzt;
III
worin R' · Wasserstoff odex* ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, z.B. Alkylreste (wie Methyl, Xthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl usw.), Arylrest© (wie Phenylp Naphthyl, Bisphenyl, Tolyl, XyIyI usw), Aralkylrest© (z.B. Benzyl, 'ithylphenyl usw-), cycloaliphatische Reste (s.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl usw.) sowie einwertig® Kohleawasse^stoffrest©, di© inerte Substituenten enthalten, wie Halogen (Chlor, Brom, Fluor usw.). Wenn mehr als ein E*s verwendet werden, so können diese gleich oder unterschiedlich sein. Reee kann aus der Gruppe aus Alkylen und Alkylidenresten ausgewählt werden, wie Methylen, Xthylen, Propylen, Propylide», Isopropylidea, Butyl©a9 Butyliden, Isobutyliden, A my le H9 Isoamyl©n, Amyliden, Is oa say Ii den usw. Rlte kann ebenfalls ein Silanrest ©der ©in Polyalkoxyrest, wie Polyäthoxy, Polypropossy, Polythloätiiosyp Polybutoxy, Pölyphenyläthoxy oder Polyorganosiloxy, z;.Be Polydiaethylsiloxy, Polydiphenylsiloxys Polyraethylphenylsiloxy usw,, sein. R··· kann ebenfalls aus zwei oder mehr Alkyleß·» oder Alkylidengruppen, wie sie vorstehend aufgeführt sind» bestehen, die durch eine aromatische Grupp®, eia® tertiär® Aiüinogrupp®, ®iia© Xthergruppe, eine Carbonylgrupp®, eia© Silaagföpp© ©der durch'dine Schwefel enthaltend® ßrapp® wi© Swifid,, Salf©s£d„ SuSli@iab-:-:!a3w. "
getrennt sind. R*** kann ebenfalls ein Glycoleeterrest einer zweibasischen Säure sein, der von beispielsweise zweibasischen Säuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Glycolen, wie sie vorstehend offenbart sind, abgeleitet ist. Andere Gruppierungen, die ebenfalls durch R*** wiedergegeben sein können, sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig. Der Esterrest kann ein polymerer oder ein monomerer sein. Der Index ρ kann eine ganze Zahl einschliesslich 0 sein. Der Index q ist eine ganze Zahl, die in gewünschter Weise variiert werden kann, und R*** kann dann, wenn q grosser als 1 ist, gleiche oder unterschiedliche Reste darstellen. Mischungen unterschiedlicher Glycole können selbstverständlich ebenfalls verwendet werden, und wo ganz allgemein Glycol erwähnt ist, können solche Mischungen ebenfalls umfasst sein.
Solche Reaktionsprodukte aus Tricarbonsäureanhydrid und Glycol können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
0 . C IV 0' IO -J-C -0-R1-O-C-I-Oj 0
worin R1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyamine sind allgemein bekannt und können durch die Formel
V X-H2- <IIH2)n
wiedergegeben werden, worin R„ ein organischer Rest und η wenigstens 2 ist und X Wasserstoff, eine Aminogruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte organische Gruppe ein-
309812/ 109C
schliesslich derjenigen, die wenigstens eine Aiainogruppe enthalten, darstellt. Die speziellen Amine, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, umfassen, ohne ."Jedoch darauf beschränkt zu sein, allein oder in Mischung dia folgenden:
p-Xylylen-diamin Bis(4-amino-cyclohexy1)methan Hexaraethylen-diamin
Ilepiaraethylen-diamin
Octamethylen-diamin
Nonamethylen-diatnin
Decamethylcn-diarain 3-Methyl-heptamethylen-diamin 4,4' -Dimethy lhoptatnethy len-diamin 2,11-Diamino-dodecan 1,2-Bis-(3-amino-propoxy)äthan 2,2-Dimethyl-propylen-diamin 3-Methoxy-hexamethylen-diamin 2,5-Dimethylhexamethylen-diamin 2,5-Dimeth/lheptamethy len-diamin 5-Methylnonamethylen-diamin 1,4-Diamino-cyclohexan 1,12-Diaraino-octadocan 2,5-Diaraino-l,3,4-oxadiazol
H2N (CII2 )30 (CII2 ) 20 (CH2 ) 3HH3 H2II (CH2 )3S (CH2) 3NII2 H2N(CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2 Meta-phenylen-diamin Para~phenylen-di amin
4,4'-Diainino-diphenyl-propan 4,4'-Diamino-diphenyl-methan Benzidin
4,4•-Diamino-diphenyl-sulfid 4,4*-Diamino-diphenyl-sulfon 3,3 *-Diamino-dipheny1-sulfon 4,4·-Diami no-diphenyl-äther 2,6-Diamlno-pyridin
309812/1095
Bis(4-a*lno-phenyl)di&thyl-8ilan Bis(4-aaino~phenyl)diphenyl-silan Bis(4-aaino~phenyl)phosphinoxld
4,4•-Diaminobenzophenon
Bis(4-aslno -phenyl)-N-methylasin Bis(4-amiiiobutyl)tetra«ethyldieiloxan
1,5-Dlasinonapkthalin 3,3*~DiBethyl-4 ,4f-dia«ino-bisphenyl 3,3*-Dimethoxybenzidin 2,4-Bis(beta-a«ino-t-butyl)toluol
Toluoldlaain Bis(para-beta~aaino~t-butyl-phenyl)ftther Para-bia(2-aethy1-4-aaino-pentyl)benxol Para-bie(1,1-dimethyl«5-aalno-pentyl)bensol H-Xylylendiaain Polyaethylenpolyanilin der Foreel
2239S13
worin η τοη 0,1 bis 10 reicht.
Dianhydridet die durch die For«el
Il
1 A/
wiedergegeben werden, in der R3 ein tetravalenter Rest 1st, der wenigstens 2 Kohlenstoffatob· enthttlt und aus substituierten und nicht substituierten aliphatischen, cyoloallphatl-
309812/1095
sehen, heterocyclischen, aromatischen Gruppen sowi© Kombinationen derselben ausgewählt ist, die alldn oder in Mischung als Bestandteil der Anhydridmischung verwendet werde» können, um mit dem zweisäurigen Polyaminreaktionsprodukt umgesetzt au werden, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt su sein:
Pyromellitsäure-dianhydrid
2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid 3,3·,4,4•-Diphenyl-tetracarbonsaure-dianhydrid 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsiLure-dianhydrid 2,2*,3,3f-Diphenyl-tetracarbonsäur3-dianhydrid 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid
3,4,9,lO-Perylen-tetracarbon&äure-dianhydrid
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äther«dianhydrid Xthylen-tetraearbonsäure-dianhydrid Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid
4,8-Dimethy1-1,2,3,5,6,7- hexahydronaphthalin-l,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid
2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,7-Dichlornaphthalln-1,4,5,8-tetracaj^nsäure-dianhydrid
2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbOBSäure-dianhydrid
Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbönsäure-dianhydrid Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid
2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyDpropan-dianhydrid 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)äthan-dianhydrid 1,1-Bis (3,4-dicarboxyphenyDäthan-dianhydrid
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid Benzol-1,2,3f4-tetracarbonsäure-dianhydrid "'
l,2f3,4-Butan-tetracarbonsäure-dianhydrld
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Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid
3, 3\4,4'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid 3,4,3*,4•-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid
Azobenzol-tetracarbonsäure-dianhydrid
2,3,4,5-Tetrahydrofuran-dianhydrid p-Phenylenbis(trimellitat)anhydrid 1,2-Xthylenbiß(trimellltat)anhydrid 2,2-Propanbis (jp-pheny len-tritaellitat )anhydrid
4,4»-[p-Phenylenbis(phenyli ino)carbonyl diphtbalpäurej-anhydrid
4,4*-Dlphenylffiethanbia (trimellitaoii«l)aahydrld «owie Mischungen derselben«
Die aliphatischen ungesättigten organischen Anhydride, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können durch die For»el
VIII «4
wiedergegeben werden, worin R4 ein aliphatisch ungesättigter zweiwertiger organischer Rest ist, der aus
I c-
IXI u
3 09812/1095
X1
1 CH-
H 		■
Ii
HC 		H
CH- 		ί
\ /
CH
C
*(<
HC
\
C
I
VY
CH-
ffl2|
CH-
/
ausgewählt ist, worin T ein Rest ist, der aus Wasserstoff, niederen Alkyl, Halogen oder Mischungen derselben wie Chlormethyl , Xthyl, Propyl, Brom und dergleichen ausgewählt 1st«
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung* Sie sollen dieselbe Jedoch In keiner Weise beschränken. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einen Harzkessel, der alt einen Rührwerk, einer Dean-Stark-FaHe (Dean Stark trap) mit Kondensator und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 198,26 Teile p,pf-Methylen-dianilin, 62,79 Teile Azelainsäure, 64,17 Teile Trimellitsäureanhydrid und 36,13 Teile Kresol gemischt, wobei etwa 39 Teile Xylol in die Dean-Stark-Falle zur Unterstützung der Wasserentfernung gegeben wurden. Die Mischung wurde auf 1900C erhitzt, bis das Wasser aufhörte, azeotrop« Überzugestiliieren, wobei 21 Teile Wasser mit Xylol entfernt wurden. Zu diesem Produkt wurden etwa 387,2 Teile Kresol hinzugefügt, um eine Lösung mit 43,5%
3 0 98 12/.JO B 6
J B
- 12 -Feststoffgehalt zu erhalten.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind verschieden· Reaktionen aufgeführt, die unter Vervendung der angeführten Mengen des Produktes von Beispiel 1 ausgeführt «orden sind. Alle Reaktionen wurden in Mischungen ausgeführt, die 20% Feetetoffgehalt aufwiesen, und die Mischung wurde von etwa 80 C auf 120°C erhitzt.
Zugefüg
tes Kr e-
sol 		Bei
spiel
1 		Tabelle (6.39) 1 MA Nadisehes
Anhydrid
(Nadie
Anhydrid«) 		0.4 BTDA
Bei
spiel 		35.7 18.66 Bei
spiel 1
Fest
stoff
gehalt 		(7.3) Curi-
thane
# 103 		0.32 2.9
la 33.9 (8.11) (7.3) 0.206 0,65 2.6
Ib 32.2 16.79(7.3) (7.3) 0.41 0.97 2.2
Ic 33.8 14.7 0.61 0.32 2.9
Id 33.8 16.8 0.41 0.07 2.2
Ie 33.θ 16.8 0.41 2.6
If 16.3 0.4
MA - Maleinsäureanhydrid BTDA - Benzophenondianhydrid
Alle Reaktionsprodukte der obigen Beispiele la bis If überzogen Aluminium glatt und lieferten nach den Aushärten für 10 Minuten bei 25O°C einen hochtenperaturbeständigen Film.
Beispiel 2
In einem Harzkeseel, der mit einem Rührwerk, einer Dean-Stark-FaUe mit Kondensator und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 198,26 Teile p,p*-Methylendianilin, 62,70 Teile Azelainsäure, 136,94 Teile 4,4'-Xthylen-bis-anhydrotrimellitat (TMA-EG) und 43,32 Teile Kresöl gegeben. Etwa 39 Teile Xylol wurden zur Unterstützung der Wasserentfernung in die Falle gegeben. Die Mischung wurde auf 190°C erhitzt, bis das Wasser nicht mehr azeotrop Uberdestillierte. Die theoretisch· Wasser-
309812/1095
- is - 22395
menge wurde mit Xylol entfernt. Zu den Produkt wurden etwa 517 Teile Kresol hinzugefügt, um eine Lösung mit 40% Fest« stoffgehalt herzustellen. .
In Tabelle II unten sind verschiedene Reaktionen aufgeführt„ die unter Verwendung der angegebenen Mengen des Produktes vom Beispiel 2 zusammen mit den anderen angegebenen Materialien ausgeführt wurden. Alle folgenden Reaktionen wurden in Mischua·= gen mit 20% Feststoffgehalt in einem -Kolben, deF mit ©iaoa Rührwerk, Thermometer und einem Kondensator mit Wg-Beipas© aus« gestattet war, ausgeführt. Nach einer 5 bis 10 Hinuten dauernden Erhitzung von 80°C auf 110°C ergaben alle erhaltenen Pro·» dukte einen guten flexiblen FiIa auf Aluminium bei einer Aus« härtezeit von 10 bis 20 Hinuten bei 25Q°C*
Tabelle II Bei- Zuge- Bei- Bei- Curi- PMDA BTDA HA Durchtrenn·
spiel fügtes spiel spiel thane temperatur
Kresol 2 2 ψ 103 °c
Fest-
stoff-
gehalt
2a 48 .44 22 .43 8. 97 O .41 1. 74 2. 6 O .4 320
2b 43 .94 22 .43 8. 97 O .41 1. 96 O .4 350
2c 42 .57 19 .8 7. 92 O .61 O .4 385
PHDA - Pyromellitsäure-dianhydrid.
Beispiel 3 . ,
In einen Harzkessel, der wie der in Beispiel 2 ausgestattet war, wurden 198,26 Teile p,p*-Methylen-dianilin, 136,94 Teile TMA-EG, 21,6 Teile Isophthalsäure und 38,35 Teile Azelainsäure gegeben. Etwa 39 Teile Xylol wurden zur Unterstützung der Wasserentfernung in die Falle gegeben. Die Mischung wurde auf 190°C erhitzt, bis das Wasser aufhörtejazeotrop überzudestillleren. Der theoretische Wasserwert wurde mit dem Xylol entfernt. Etwa 513 Teile Kresol wurden zu diesem Produkt hinzugegeben, um eine Lösung mit 40% Feststoffgehalt kqrzustellen.
309812/10 9 5
In der nachfolgenden Tabelle III sind bestimmte Reaktionen, die unter Verwendung des Produktes von Beispiel 3 ausgeführt «orden sind, angegeben. Alle folgenden Reaktionen wurden in Mischungen mit etwa 20% Feststoffgehalt in einem Kolben, der mit einem Rührwerk, Thermometer und einem Kondensator mit N2-Beipass ausgestattet war, ausgeführt. Nach einer 5 bis 10 Minuten dauernden Erhitzung von 80°C auf 110°C ergaben alle erhaltenen Produkte einen guten flexiblen Film auf Aluminium bei einer Aushärtezeit von 10 bis 20 Minuten bei 250 C.
Zuge
fügtes
Kresol 		Bei
spiel
3 		Tabelle III Curl-
thane
T 103 		BTDA .6 MA 4 Durchtrenn-
temperatur
0C
Bei
spiel 		48.03 22.28 Bei
spiel
3
Fest
stoff
gehalt 		0.41 2 .9 0. 2 290
3a 48.53 22.28 8.91 0.41 2 .2 0. 4 315
3b 43.57 19.80 8.91 0.61 2 0. 340
3c Beispiel 4 7.92
In einen Harzkessel, der wie der in Beispiel 2 verwendete ausgestattet war, wurden 116,2 Teile Hexamethylendiamin, 62,79 Teile Azelainsäure, 136,94 Teile TMA-EG und 34,20 Teile Kresol gegeben» Etwa 39 Teile Xylol wurden zur Unterstützung der Wasserentfernung in die Falle gegeben. Die Mischung wurde auf 190°C erhitzt, bis das Wasser auf hörte^ azeotrop Uberzudestillieren. Die theoretische Wassermenge wurde mit dem Xylol entfernt. Etwa 403 Teile Kresol wurden zu diesem Produkt hinzugegeben, um eine Lösung mit 40% Foststoffgehalt herzustellen.
In Tabelle IV unten sind bestimmte Reaktionen angegeben, die unter Verwendung des Produktes von Beispiel 4 durchgeführt worden sind. Alle folgenden Reaktionen wurden in Mischungen mit etwa 20% Feststoffgehalt in einem Kolben, der mit einem Rührwerk, Thermometer und einem Kondensator mit Nn-Belpass ausgestattet war, durchgeführt. Nach einer 5 bis 10 Minuten
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dauernden Erhitzung von 8O0C auf 1100C ergäben alle erhaltenen Produkte einen guten flexiblen Film auf Aluminium siach einer
ο 10 bis 20 Minuten dauernden Aushärtung bei 250 G«
Tabelle
Bei« .;■. Zuge- Bei- Sei- Curl- FlIDA BTDA MA Durchtrennspiel fügtes spiel: ipiel than© ; \u temperatur
Kresol
4".? Feststoff gehalt
103.
41.38
37.08
17.53
17.53
7.01 7.01
0.41 0.41 X,
5.4 300
Beispiel 5 :" "
In einen Harzkessel» der wie der la Beispiel 2 TOrwendet© ausgestattet war, würden 108^14 Teile ■tneta-Phenylen-dlüBin, 0*79 Teile Azelainsäure#; 136*94 Teile ΏΜ-EG unu 33,31 T©il® Kresol gegeben. Etwa 39 TelIe Xylol wurden aus* unterstützung der Was* serentfernung in-die Falle gegeben. Die BSiechiiog wurde auf 190°C erhitzt, bis das Wasser aufhörte,azeotrop überzudestil* lieren* Die theoretische Wasserffleage ward© mit d®a Sylol entfernt* Etwa 392 Teile Kresol wurden au diesem Produkt- äinssugegeben, um eine Lösung mit 40% Feststoffgehalt &©rzusteilen*
In der nachfolgenden Tabelle ¥ sind bestimmte teaktionen angegeben, die unter Verwendung des Produktes aus Beispiel 5 durchgeführt worden sind» Alle Eeaktionen wurden In Mischungen mit etwa 20% 'Feststoffgehalt in einem Kolben» der mit einem Rührwerk, Thermometer und ®in©m !Condensation sait Mg-Beipass ausgestattet war, durchgeführt» Mach ®lne2* S 'bis 10 Minute« dauernden Erhitzung von 8O0G auf 110®d ergaben alle erhaltenen Produkte einen guten "flexibloa Film auf Aluminium aacn' einer 10 bis 20 Minuten "dauernden Äa&Sifiiriöog; bet §§©®<S0
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zuge
fügtes
Kresol 		Bei
spiel
5 		4
- 16 -
Tabelle V 		Curi-
thane
t 103 		PMDA 2239513
Bel-
spiel 		40.68
36.38 		17.03
17.03 		Bei
spiel
5
Fest
stoff
gehalt 		0.41
0.41 		1.74 BTDA MA Durch-
trenn-
Tempera-
tur 0C
5a
Bb 		6.81
6.81 		2.6 0.4 340
0.4 365
Beispiel 6
In einen Harzkessel, der. wie der in Beispiel 2 verwendete ausgestattet war, wurden 198,26 Teile ρ,ρ*-Methylendianilin, 99,64 Teile Azelainsäure, 53,3 Teile TUA-EO und 38,16 Teile Kresol gegeben. Etwa 39 Teile Xylol wurden zur Unterstätzung ds* Waseerentfernung in die Falle gegeben* Die Mischung wurde auf 1900C erhitzt, bis das Waoser aufhörte, azeotrop Uberzudestiliieren. Die theoretische Wassermenge wurde alt dem Xylol entfernt. Etwa 452 Teile Kresol wurden zu dieses Produkt hinzu·· gegeben, um eine Lösung mit 40% Feststoffgehalt herzustellen.
In der nachfolgenden Tabelle VI sind bestimmte Reaktionen angegeben, die unter Verwendung des Produktes von Beispiel 6 durchgeführt worden sind* Alle folgenden Reaktionen wurden in Mischungen mit etwa 20% Feststoffgehalt in einem Kolben, der mit einem Rührwerk, Thermometer und einem Kondensator mit N2-Belpaas ausgestattet war, durchgeführt. Nach einer 5 bis 10 Minuten dauernden Erhitzung von 80°C auf 110 C ergaben alle erhaltenen Produkte einen guten flexiblen Film auf Aluminium nach einer 10 bis 20 Minuten dauernden Aushärtung bei 25O°C.
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Tabelle VI
Bei- Zuge- Bei- Bei- Curl- PMDA BTDA MA Durchspiel fügtes spiel spiel thanß trenn-Kr esöl 6 6 -ft 103 tempera-Fest- tür C stoffgehalt
6a 44 .36 19. 65 7. 86 0. 41 1. 74 2 .6 0. 4 280
6b 40 .04 19. 65 7. 86 0. 41 0. 4 300
Es werden also durch die vorliegende Erfindung neue brauchbare Polyamidimid-Materialien und ihre als Ausgangsprodukte dafür dienenden Polyamidsäuren geschaffen, die zur Herstellung von Filmen für elektrische Isolationen und andere Zwecke verwendet werden können. Sie sind ebenfalls allgemein für überzüge auf Trägermaterialien und als Bindemittel bei der Herstellung von Laminaten brauchbar. Im zerteilten Zustand können sie für Ausformzwecke entweder ungefüllt oder mit den gebräuchlichen Füllmitteln gefüllt verwendet werden«
3098 12/1095

Claims (5)

  1. Patentansprüche *'
    eingeschlossen ist, in der η einen Wert von etwa 0,1 bis 10 aufweist.
  2. 2. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass ein Teil der aliphatischen Disäure durch ein anderes Material substituiert ist, das aus (a) aromatischen Säuren und Anhydriden und deren Mischungen, die mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus Carboxyl- und Anhydridgruppen, enthalten, und (b) aliphatischen Anhydrid, ausgewählt ist.
  3. 3. Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekenn
    zeichnet , dass sie das Produkt nach Anspruch 1 in einem mit diesem verträglichen Lösungsmittel enthält.
  4. 4. Substrat, gekennzeichnet durch Schicht des gehärteten Produktes nach Anspruch 1.
  5. 5. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch ge· kenn zeichnet, da·· da· Bateranhydrid 4,4*«
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    Xthylen-bis~anhydrotri«ellitat let.
    309812/1095
    ORIGlNAl. INSPECTED
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