JP2001500902A - 分子状構成成分として、ポリオキシアルキレンジアミンを有するポリエステルイミドおよび／またはポリアミドイミドを含有する線材用塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、結合剤としてポリエステルイミドおよび／またはポリアミドイミドを含有し、この場合、結合剤がモノマー構成成分として、アミノ末端基を有するポリオキシアルキレンジアミンを含有する線材用塗料に関する。好ましくは、ポリオキシアルキレンジアミンは、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシエチレンプロピレンジアミンの群から選択されている。さらに本発明に包括されるのは、銅線材、殊に太い円形線材または異形線材を塗装するための、本発明による線材用塗料の使用である。

Description

【発明の詳細な説明】 分子状構成成分として、ポリオキシアルキレンジアミンを有するポリエステルイ ミドおよび／またはポリアミドイミドを含有する線材用塗料 技術分野 本発明は、モノマー構成成分として、アミノ末端基を有するポリオキシアルキ レンジアミンを含有するポリエステルイミド樹脂および／またはポリアミドイミ ド樹脂を結合剤として含有する、線材上で改善された付着力を有する、殊に太い 円形線材および異形線材用の線材用塗料に関する。 背景技術 今日常用されている線材用塗料は、一般に有機溶剤中、場合によっては市販の 炭化水素混合物との組合せ物中の典型的な線材用塗料結合剤、例えばポリエステ ル、ポリエステルイミドおよびポリウレタン樹脂の溶液である。直径の小さい、 ないし平均的な線材上での使用には、これらの塗料は十分良好な品質で市場で存 在する。これに反して、太い円形線材または異形線材の被覆のために使用される 線材用塗料に関しては、標準塗料と比較して、付着力への特に高い要求が課され ている。 線材塗装に使用されるポリエステルイミド塗料は、 例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１４４５２６３号および同第１４９５１ ００号明細書ならびに国際公開番号ＷＯ ９１／０７４６９（ＰＣＴ−ＥＰ９０ ／０１９１１）の記載から公知である。前記の塗料は、塗料の良好な機械的性質 、熱的性質および化学的性質に基づき、線材塗装工業において幅広い使用を見い 出した。この場合、ポリエステルイミドの製造は、ポリオール、ポリカルボン酸 またはこれらの誘導体およびイミド形成成分から公知の方法で行われる。これら の線材用塗料は、一般的には太い円形線材または異形線材上での付着力に対する 記載された高度な要求を、制限的に満たしているだけである。 同様に、線材塗装には結合剤として使用される、ポリアミドイミドが公知であ り、例えば米国特許第３５５４９８４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開 第２４４１０２０号、同第２５５６５２３号、同第１２６６４２７号および同第 １９５６５１２号明細書中に記載されている。さらにこのようなポリアミドイミ ド線材用塗料の場合、付着力への前記の要求は専ら制限的に満たされているにす ぎない。 さらに公知技術水準からは、分子状構成成分としてポリオキシアルキレンジア ミンを含有する、ポリイミドが公知である。 米国特許第４１１６９３７号明細書の場合には、アミン末端ポリエチレンポリ プロピレングリコールであ るジェッファミン（(Jeffamine)登録商標）ＥＤ９００が、無水マレイン酸との 反応によってビスマレインイミドへと変換される。さらに他のビスマレインイミ ドを含有するもう１つの配合物の場合には、材料は費用のかかる方法で銅導体上 に押出され、かつ約１３４.７〜約１９０．２℃（３００〜４００°Ｆ）で硬化 される。このような方法は、実際的には線材の被覆には不適当である。 欧州特許出願公開第０３２９８３３号明細書には、ポリオキシアルキレンジア ミンと無水トリメリット酸とからなる付加物とアルキレンジアミンとからなるヒ ートシール性接着剤の製造が記載されている。このようなヒートシール性接着剤 は、線材の被覆には不適当である。 欧州特許出願公開第０２８１００３号明細書には、ポリオキシアルキレンジア ミンからの付加物、アルカンジオール、無水トリメリット酸およびジメチルテレ フタレートならびにメラミンからなる反応生成物を含有する射出成形用の使用の ための難燃性エラストマーが記載されている。反応成分であるメラミンを有しな い比較可能な反応生成物は、欧州特許出願公開第０２７０７９０号明細書中に記 載されている。 ポリオキシアルキレンジアミン、無水トリメリット酸、二量体脂肪酸および１ ，４−ブタンジオールからの反応生成物からなる合成ゴムは、米国特許第４５４ ４７３４号明細書中に記載されている。ゴムは良好な熱的性質を有しており、化 学的に安定で、かつ押出すことができる。 最後にJournal Appl．Polym．Sci.（１９８２），２７（１１），４２９５〜 ４３１１頁には、同様にポリオキシアルキレンジアミンをモノマー構成成分とし て含有するポリイミドが記載されている。 発明の開示 従って本発明には、従来公知の被覆剤の欠点を回避する、線材用被覆剤を提供 するという基礎となる課題が課されている。 本発明による線材用被覆剤は、貯蔵安定性であるべきであり、殊に太い円形線 材および異形線材上での著しく良好な付着力、高い熱圧力ならびに十分な熱衝撃 を有するべきである。さらに線材用被覆剤は加工のため有利な粘度の際にできる だけ高い固体含量を有すべきである。 驚くべきことにこの課題は、モノマー構成成分としてアミノ末端基を有するポ リオキシアルキレンジアミンを含有するポリエステルイミド樹脂またはポリアミ ドイミド樹脂を含有する、線材用被覆材によって達成される。有利には、ポリオ キシアルキレンジアミンは、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレ ンジアミンおよびポリオキシエチレンプロピレンジアミンの群から選択されてい る。 この場合、ポリオキシアルキレンジアミンは、ポリエステルイミドおよび／ま たはポリアミドイミドを合成するために常用されているジアミンおよび／または ジイソシアネートを部分的または全体的に代替する。 さらに本発明の好ましい実施態様の場合、線材用塗料はフェノール樹脂、もし くはポリアミドイミド結合剤の場合には、フェノール樹脂および／またはメラミ ン樹脂０.５〜５重量％、触媒０〜２.５重量％、有機溶剤または溶剤混合物、な らびに場合によっては常用の添加剤または助剤を含有する。 特に好ましくは、 （Ａ）：ポリエステルイミド樹脂 ３５〜５５重量％、 （Ｂ）：触媒 ０.１〜１.５重量％、 （Ｃ）：有機溶剤または溶剤混合物 ３５〜６５重量％、 （Ｄ）：フェノール樹脂および／またはメラミン樹脂 １〜４重量％、 ならびに （Ｅ）：常用の添加剤および助剤 ０〜１重量％、 から構成される、本発明によるポリエステルイミドを基礎とする線材用塗料であ り、この場合、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計は線材用塗料に対して１００重量％で ある。 さらに、特に好ましくは、 （Ｆ）：ポリアミドイミド樹脂 ２５〜３５重量％、 （Ｇ）：触媒 ０〜１.５重量％、 （Ｈ）：有機溶剤または溶剤混合物 ５５〜８０重量％、 （Ｉ）：フェノール樹脂および／またはメラミン樹脂 １〜４重量％、 ならびに （Ｋ）：常用の添加剤および助剤 ０〜１重量％、 から構成される、本発明によるポリアミドイミドを基礎とする線材用塗料であり 、この場合、成分（Ｆ）〜（Ｋ）の合計は線材用塗料に対して１００重量％であ る。 発明を実施するための最良の形態 本発明によるポリエステルイミド、該ポリエステルイミドを含有する線材用塗 料、ならびに該線材用塗料の適用 本発明の本質的成分として、線材用塗料のために使用されるポリエステルイミ ドは、モノマー構成成分としてアミノ末端基を有するポリオキシアルキレンジア ミンを含有する。好ましくはアミノ末端基を有するポリオキシエチレンジアミン 、ポリオキシプロピレンジアミンおよび／またはポリオキシエチレンプロピレン ジアミンが使用される。 このようなポリオキシアルキレンジアミンは自体公知の市販製品である。最も 良く知られているものには 、ジェッファミン(Jeffamine(登録商標))の商標名で市販されているポリオキシ エチレンジアミンが属する。分子量は、商標名中に見られる数字によって記載さ れている。すなわち、例えばジェッファミン((Jeffamine(登録商標))Ｄ４００は 、４００ダルトンの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミンを表わす 。 本発明によるポリエステルイミドの場合には、ジアミン、例えば４，４’−ジ アミノジフェニルメタンは、使用されるジアミンに対して０.５〜１００重量％ まで、好ましくは１〜９５重量％がポリオキシアルキレンジアミンで代替されて いるが、無水トリメリット酸と反応し、相応するジイミドジカルボン酸に変換さ れる。次にこれらの化合物は他の成分と反応し、ポリエステルイミドに変換され る。 本発明によるポリエステルイミドの製造に適当なアルコールは、殊にジオール およびトリオールである。 例は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロ ピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１ ，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロール エタン、トリメチロールプロパンおよびトリス−２−ヒドロキシエチルイソシア ヌレートである。最後に挙 げられたトリオールは、本発明によるポリエステルイミドに有利に使用される。 この化合物の使用は、線材用塗料の特に高い軟化温度をもたらす。 特に好ましいのは、ジオールとトリオールとの混合物の使用である。この場合 、殊にエチレングリコールとトリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートと からなる混合物が使用される。 本発明によるポリエステルイミドの製造に適当なカルボン酸は、芳香族酸、も しくはこれらの誘導体、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６ −ナフタリンジカルボン酸、ならびにこれらのエステル化可能な誘導体、例えば 前記の酸の無水物および低級アルキルエステル、例えばメチルエステル、エチル エステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘキシルエス テルおよびオクチルエステルである。この場合も、使用可能であるのは半エステ ル、ジアシルエステルならびにこれらの化合物の混合物である。同様に酸ハロゲ ン化物も該当する。 本発明によれば、脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、琥珀酸、 グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸 、フマル酸またはソルビン酸、ならびにこれらのエステル化可能か、またはエス テル交換可能な誘導体も該当する。 本発明によるポリエステルイミドは、好ましくはイ ミド含有出発物質、または良好な熱的性質に役立つ構成成分を含有する。 イミド基含有出発物質は、例えばその中に１個の５員環の環式カルボン酸無水 物基、ならびに少なくとももう１個の官能基を有し、他方もう１つのものは第一 アミノ基以外にさらに少なくとも１個の他の官能基を含有する化合物間の反応に よって得られてよい。これらの他の官能基は、特にカルボキシル基またはヒドロ キシル基である。しかしまた、他の第一アミノ基またはカルボン酸無水物基も使 用されてよい。 環式カルボン酸無水物基および他の官能基を有する化合物の例は、特にピロメ リット酸ジ無水物および無水トリメリット酸である。しかし、他の芳香族カルボ ン酸無水物、例えばナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、または分子中にベン ゼン核２個を有するテトラカルボン酸のジ無水物も該当し、これらの化合物の場 合、カルボキシル基は３位、３’位、４位および４’位にある。 第一アミノ基を有する化合物の例は、殊にジ一級ジアミン、例えばエチレンジ アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジア ミンおよび他の脂肪族ジ一級ジアミンである。 さらに、芳香族ジ一級ジアミン、例えばベンチジン、ジアミノジフェニルメタ ン、ジアミノジフェンスルホン、ジアミノジフェンスルホキシド、ジアミノジフ ェンエーテル、ジアミノジフェンチオエーテル、フェニレンジアミン、トルイレ ンジアミンならびに分子中にベンゼン核３個を有するジアミン、例えばビス（４ −アミノフェノキシ）−１，４−ベンゾールが該当する。 最後に脂環式ジアミン、例えば４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンが 該当する。 さらにまた、もう１つの官能基を有するアミノ基含有化合物としては、アミノ アルコール、例えばモノエタノールアミン、およびモノプロパノールアミン、さ らにアミノカルボン酸、例えばグリシン、アミノプロパン酸、アミノカプロン酸 またはアミノ安息香酸も使用可能である。 本発明によるポリエステルイミドの製造には、公知の触媒、例えば重金属塩、 有機チタン酸塩、セリウム化合物ならびに有機酸、例えばｐ−トルオールスルホ ン酸が使用される。 重金属塩の例は、酢酸鉛および酢酸亜鉛である。使用可能なチタン酸塩には、 例えばテトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピル チタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラアミ ルチタネート、テトラヘキシルチタネート、ジイソプロピルジブチルチタネート 、またはアミルチタネート、例えばテトラフェニルチタネート、テトラクレシル チタネート、テトラヘキシ ルチタネートひいてはトリエタノールアミンチタネートが属する。有機酸には例 示的にｐ−トルオールスルホン酸が挙げられる。 個々の成分の量は、結合剤合成によりポリエステルイミドが１個のＯＨ価を有 する、すなわちポリエステルイミド−ポリマーがヒドロキシル基を有するように 、選択される。 ポリエステルイミドの製造に常用の方法は、アルコール成分、カルボン酸成分 およびイミド成分が有機溶剤中、有利にクレゾール中で縮合されることによって 行われる。 線材用塗料は、本発明によるポリエステルイミドを線材用塗料の全重量に対し て１５〜７５重量％、好ましくは３５〜５５重量％の量で含有していてよい。 この製造法の変法は、ポリエステルイミドが溶融液中で縮合されること、およ び本発明による線材用塗料が有機溶剤中でのポリエステル樹脂の溶解によって製 造されることにある。本発明による線材用塗料に適当な有機溶剤は、クレゾール 性有機溶剤および非クレゾール性有機溶剤である。例はクレゾール、フェノール 、グリコールエーテル、ジメチルグリコール、エチルグリコール、イソプロピル グリコール、ブチルグリコール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブ チルジグリコール、フェニルグリコールである。またグリコールエーテルエステ ル、例えばメチルグリコー ルアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテートおよ びメトキシプロピルアセテートも該当する。 有機溶剤の他の例は、環式カルボネート、例えばポリプロピレンカルボネート 、環式エステル、例えばγ−ブチロラクトンならびにジメチルホルムアミド、Ｎ ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンである。さらにまた、 芳香族溶剤、ベンジルアルコール、場合によっては前記の溶剤との組合せ物で使 用されてもよい。有機溶剤は部分的に希釈剤で代替されてよい。有利には純粋溶 剤もしくは純粋溶剤混合物、または溶剤の全重量に対して希釈剤４０重量％まで を有する溶剤が使用される。適当な希釈剤の例は、キシロール、ソルベントナフ サ(Solventnaphtha(登録商標))、トルオール、エチルベンゾール、クモール、沸 点１６０〜２００℃位のベンゾール、種々のソルベッソ(Solvesso(登録商標))型 およびシェルソール(Shellsol(登録商標))型ならびにデアソール(Deasol(登録商 標))である。 有利にはポリエステルイミドを基礎とする本発明による線材用塗料は、線材用 塗料の全重量に対して、フェノール樹脂および／またはメラミン樹脂０.５〜５ 重量％、有利に１〜４重量％を含有する。 適当なフェノール樹脂は、フェノール、置換フェノールまたはビスフェノール −Ａと、ホルムアルデヒド との公知の縮合生成物である。フェノール樹脂の性質は、フェノール成分および アルデヒド成分の種類、製造の際に使用されるｐＨ値、および二つの反応成分の 量比に依存する。もちろん、ホルムアルデヒドとの縮合生成物とともに、他のア ルデヒドとの縮合生成物も使用可能である。 ポリエステルイミドを硬化する場合の触媒としては、既に前記された亜鉛オク トエート、カドミウムオクトエート、テトラブチルチタネート、テトライソプロ ピルチタネートまたはテトラクレシルチタネートが、線材用塗料に対して、５重 量％まで、好ましくは０.１〜２.５重量％、特に好ましくは０.１〜１.５重量％ の含量で使用されてよい。 さらに、本発明による線材用塗料はなお、常用の助剤および添加剤を、線材用 塗料に対して好ましくは１重量％までの量で含有していてよい。 線材用塗料のための助剤としては、例えば流展性改善メラミン樹脂、またはポ リアクリレートを基礎とする流展剤が使用されてよい。 特に有利な性質を有する線材用塗料は、次のような組成を示す： （Ａ）本発明によるポリエステルイミド ３５〜５５重量％、 （Ｂ）触媒 ０.１〜１.５重量％、 （Ｃ）有機溶剤もしくは溶剤混合物 ３５〜６５重量％、 （Ｄ）フェノール樹脂および／またはメラミン樹脂 １〜４重量％、 （Ｅ）常用の添加剤および助剤 ０〜１重量％、 この場合、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計は線材用塗料に対して１００重量％である 。 ポリエステルイミド線材用塗料は、常用の線材用塗装機を用いて塗布され、か つ硬化される。この場合、それぞれ必要な塗膜強度は、少なくとも１〜１０の個 々の塗装によって形成され、その際、それぞれ個々の塗布された塗料は新たに行 われる塗料塗布の前に気泡なしに硬化される。常用の塗装機は、被覆すべき線材 の厚さに応じて、５〜１８０ｍ／分の流出速度で作業する。典型的な炉温度は３ ００〜５５０℃である。本発明によるポリアミドイミド、該ポリアミドイミドを 含有する線材用塗料、ならびにこのような線材用塗料の使用 本発明の本質的な成分として、線材用塗料に使用されるポリアミドイミドは、 モノマー構成成分としてアミノ末端基を有するポリオキシアルキレンジアミンを 含有する。好ましくは、アミノ末端基を有するポリオキシエチレンジアミン、ポ リオキシプロピレンジアミンおよび／またはポリオキシエチレンプロピレンジア ミンが使用される。 このようなポリオキシアルキレンジアミンは、自体 公知の市販品である。最も良く知られたのものには、ジェッファミン(Jeffamine (登録商標))の商標名で販売されているポリオキシエチレンジアミンが属する。 分子量は、商標名中に見られる数字によって記載されている。すなわち、例えば ジェッファミン((Jeffamine(登録商標))Ｄ４００は、４００ダルトンの平均分子 量を有するポリオキシプロピレンジアミンを表わす。 すなわち、例えば本発明による線材用塗料に適当なポリアミドイミドは、ジイ ソシアネート、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび無水 トリメリット酸から製造され、この場合、ジイソシアネート０.５〜５０モル％ 、有利に１〜４５モル％はポリオキシアルキレンジアミンによって代替される。 この場合、まずポリオキシアルキレンジアミンと無水物とは完全にジイミドジ カルボン酸に変換され、その後に初めてジイソシアネートが添加されることは、 注目されるべきである。 ポリアミドイミドを基礎とする本発明による結合剤を用いて、ポリエステル下 地塗料上で付加的な被覆として良好な性質を有する線材用塗料が得られる。さら に、このような線材用塗料は裸銅線材上で、下塗りが不必要であるほど良好に付 着する。したがって、ポリアミドイミドだけで被覆された線材が製造されてよく 、この場合、殊に太い円形線材および異形線材は使用のために重要である。 さらに、本発明によるポリアミドイミドの製造のため重要なモノマー構成成分 は、隣位に有利に２個のカルボキシル基があり、かつさらに少なくとももう１個 の官能基を有するポリカルボン酸またはその無水物、ならびにイミド結合の能力 を有する第一アミノ基少なくとも１個を有するポリアミンである。アミン基に代 わって、イソシアネート基もイミド環の形成のために使用されてよい。ポリアミ ドイミドは、ポリアミドと、少なくとも２個のＮＣＯ基を含有するポリイソシア ネートと、少なくとももう１個の縮合可能か、または付加可能な基を含有する環 式ジカルボン酸無水物とを反応させることによっても取得されることができる。 さらに、成分が既にイミド基を含有している場合には、ジイソシアネートまた はジアミンとジカルボン酸とからポリアミドイミドを製造することも可能である 。すなわち、殊にまず、トリカルボン酸無水物とジ一級ジアミンとが反応し、相 応するジイミドジカルボン酸に変換され、次にジイソシアネートを用いてポリア ミドイミドに反応されてよい。 ポリアミドイミドには好ましくは、隣位に２個のカルボキシル基があるトリカ ルボン酸、もしくはその無水物が使用される。好ましくは相応する芳香族トリカ ルボン酸無水物、例えば無水トリメリット酸、ナフタリントリカルボン酸無水物 、ビフェニルトリカルボン酸無水物ならびに、分子中にベンゼン核２個、および ２個の隣位のカルボキシル基を有する他のトリカルボン酸であり、これは例えば ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５６５１２号明細書中に記載された例のも のである。特に極めて好ましくは無水トリメリット酸が使用される。 アミン成分としては、ジ一級ジアミンが使用されてよい。この場合、１個のチ アゾール環を含有する芳香族ジアミン、例えば２，５−ビス−（４−アミノフェ ニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス−（３−アミノフェニル） −１，３，４−チアジアゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−（３−アミ ノフェニル）−１，３，４−チアジアゾールならびに種々の異性体の混合物も使 用されてよい。 ポリアミドイミドの製造に適当なジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネー ト、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート 、ヘプタメチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシア ネートである。脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート 、 ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキ サン−１．３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１、４−ジイソシアネート 、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネートおよびジシクロヘキシ ルメタン−４，４’−ジイ ソシアネートが適当である。使用可能な芳香族ジイソシアネートは、例えばフェ ニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシア ネートおよびキシリレンジイソシアネート、ならびに置換された芳香族系、例え ばジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルフィドジイソシアネー ト、ジフェニルスルホンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネ ートである。芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとからなる混合 物、もしくは芳香族ジイソシアネートとヒドロ芳香族ジイソシアネートとからな る混合物、例えば４−フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、テトラヒ ドロナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンチジン−４，４ −ジイソシアネートは、同様に適当である。有利には、４，４’−ジフェニルメ タンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートおよび２，６−ト ルイレンジイソシアネートならびにヘキサメチレンジイソシアネートが使用され る。 ポリアミドとしては、ジカルボン酸またはその誘導体とジアミンとの重縮合、 またはアミノカルボン酸およびその誘導体、例えばラクタムの重縮合によって得 られたようなポリアミドが適当である。例示的には次のポリアミドが挙げられる ：ジメチレン琥珀酸アミド、ペンタメチレンピメリン酸アミド、ウンデカンメチ レントリデカンジカルボン酸アミド、ヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリカ プロン酸アミド。特に好ましくは、ヘキサメチレンアジピン酸アミドおよびポリ カプロン酸アミドである。 個々の成分の量は、好ましくは、配合物中イソシアネートとカルボキシル基と の分子量比が約１.０となるようにして選択される。 本発明によるポリアミドイミドを製造するための常法は、有機溶剤中、有利に Ｎ−メチルピロリドン中で、イソシアネート成分とカルボン酸成分とが反応され ることによって行われる。反応経過は、生じる二酸化炭素量に基づき、比較的簡 単に追跡することができる。反応の終了後、塗料は溶剤、例えばＮ−メチルピロ リドンおよび希釈剤、例えばキシロールを用いて、所望の塗装粘度に調節される 。 本発明による線材用塗料は、本発明によるポリアミドイミドを、線材用被覆剤 の全重量に対して２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％の量で含有し ていてよい。 ポリアミドイミドを基礎とする本発明による線材用塗料に適当な有機溶剤は、 アミド溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン、ならびに他のＮ−置換ピロリドン、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。他 の例は、環式カルボネート、例えばエチレンカルボネート、プロピレンカルボネ ート、および環式エステル、例えばγ−ブチロラクトンである。さらにまた芳香 族溶剤、ベンジルアルコールまたはクレゾール、場合によっては前記溶剤との組 合せ物で使用されてもよい。 有機溶剤は、部分的に希釈剤によって代替されてよい。有利には純粋溶剤もし くは純粋溶剤混合物、または溶剤の全重量に対して希釈剤４０重量％までを有す る溶剤が使用される。適当な希釈剤の例は、キシロール、ソルベントナフサ（登 録商標）、トルオール、エチルベンゾール、クモール、沸点１６０〜２００℃位 のベンゾール、種々のソルベッソ(Solvesso(登録商標))型およびシェルソール(S hellsol(登録商標))型ならびにデアソール(Deasol(登録商標))である。 有利には、ポリアミドを基礎とする本発明による線材用塗料は、前記のフェノ ール樹脂および／またはメラミン樹脂０.５〜５重量％、有利に１〜４重量％を 含有する。 ポリアミドイミドを硬化させる際の架橋触媒として、既に前記された亜鉛オク トエート、カドミウムオクトエート、テトラブチルチタネート、テトライソプロ ピルチタネート、またはテトラクレシルチタネートは、線材用塗料に対して５重 量％まで、特に好ましくは０〜２.５重量％、特に好ましくは０〜１.５重量％の 含量で使用されてよい。 さらに、ポリアミドイミドを基礎とする本発明によ る線材用塗料は、なお常用の助剤および添加剤を、線材用塗料に対して好ましく は１重量％までの量で含有していてよい。線材用塗料用の助剤としては、例えば 流展改善メラミン樹脂、またはポリアクリレートを基礎とする流展剤が使用され てよい。殊に市販のフッ素化された添加剤が有効であることが証明された。 特に有利な性質を有する線材用塗料は、次のような組成を示す： （Ｆ）本発明によるポリアミドイミド ２０〜４０重量％、 （Ｇ）触媒 ０〜２.５重量％、 （Ｈ）有機溶剤もしくは溶剤混合物 ５５〜８０重量％、 （Ｉ）フェノール樹脂および／またはメラミン樹脂 １〜４重量％、 ならびに、 （Ｋ）添加剤 ０〜１重量％、 この場合、成分（Ｆ）〜（Ｋ）の合計は線材用塗料に対して１００重量％である 。 ポリアミドイミド線材用塗料は、常用の線材用塗装機を用いて塗布され、かつ 硬化される。この場合、ポリアミドイミド塗料は常法によれば上塗り塗料として 、ポリエステル下地塗料またはポリエステルイミド下地塗料上に塗装される。こ の場合、それぞれ必要な塗膜強度は、少なくとも１〜１０の個々の塗装によって 形成され、その際、それぞれ個々の塗布された塗料は新たに行われる塗布された 塗料の前に気泡なしに硬化される。常用の塗装機は、被覆すべき線材の厚さに応 じて、５〜１８０ｍ／分の流出速度で作業する。典型的な炉温度は３００〜５５ ０℃である。 次に記載する実施例により、本発明を詳説する。 実施例 例１：本発明によるポリエステルイミドＰＥＩ１を含有する線材用塗料Ｄ１の製 造 モノマー構成成分である、エチレングリコール１３０.２ｇ、ジメチルテレフ タレート２９１.０ｇ、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート３３９.３ ｇ、無水トリメリット酸３８４ｇ、ジェッファミン(Jeffamine(登録商標))Ｄ４ ００ ４３４.０ｇ、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０.６ｇから、常法に よりポリエステルイミドＰＥＩ１を製造する。本発明による線材用塗料Ｄ１の製 造には、クレゾール９部とソルベントナフサ(Solventnaphtha(登録商標))１部と からなる混合物中にポリエステルイミドＰＥＩ１ ６部を溶解し、かつフェノー ル樹脂０.３部ならびにクレシルチタネート（エステル変換触媒）０.１部を添加 する。２３℃で１７２０ｍＰａｓの粘度の場合、線材用塗料Ｄ１は３７.０％の 固体を有する（１ｇ／１時間／１８０℃）。 例２：本発明によるポリエステルイミドＰＥＩ２を含 有する線材用塗料Ｄ２の製造 モノマー構成成分である、エチレングリコール４０.９ｇ、ジメチルテレフタ レート９１.５ｇ、無水トリメリット酸１２０.７ｇ、４，４’−ジアミノジフェ ニルメタン４９.８ｇ、ジェッファミン(Jeffamine(登録商標))Ｄ４００ ２７. ３ｇ、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０.２ｇから、常法によりクレゾー ル１００ｇ中でポリエステルイミド樹脂ＰＥＩ２を製造する。本発明による線材 用塗料Ｄ２の製造には、クレゾール３部とソルベントナフサ(Solventnaphtha(登 録商標))１部とからなる混合物中にポリエステルイミドＰＥＩ２ ２.５部を溶 解し、かつフェノール樹脂０.１部ならびにクレシルチタネート０.０２部を添加 する。２３℃で９８０ｍＰａｓの粘度の場合、線材用塗料Ｄ２は３８.６％の固 体を有する（１ｇ／１時間／１８０℃）。 比較例１：公知技術水準によるポリエステルイミドＰＥＩ１’を含有する線材用 塗料Ｄ１’の製造 公知技術水準のモノマー構成成分である、エチレングリコール１３０.２ｇ、 トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート３３９.３ｇ、ジメチルテレフ タレート２９１.０ｇ、無水トリメリット酸３８４ｇ、４，４’−ジアミノジフ ェニルメタン１９８.０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０.６ｇから、常法 によりクレゾール１５０ｇ中でポリエステルイミドＰＥＩ１’を製造する。線材 用塗料Ｄ１’の製造には、クレゾール３部とソルベントナフサ(Solventnaphtha( 登録商標))１部とからなる混合物中にポリエステルイミドＰＥＩ１’２.７部を 溶解し、かつフェノール樹脂０.１部およびクレシルチタネート０.０２部を添加 する。 ２３℃で８３０ｍＰａｓの粘度の場合、線材用塗料Ｄ１’は３９.５％の固体 を有する（１ｇ／１時間／１８０℃）。 例３：銅線上への線材用塗料Ｄ１、Ｄ２およびＤ１’の塗布、および生じる塗装 の性質 線材用塗料Ｄ１、Ｄ２およびＤ１’を、次の塗装条件下に銅線上に塗布する： 炉型： ＭＡＧ ＡＷ／１Ａ 温度： ５２０℃ 塗布系： ノズル 線材直径： １.１２ｍｍ 取出速度： １９ｍ／分 通過数： １０ 増加度： ２Ｌ 塗装された線材をＩＥＣ８５１により試験する。公知技術水準による線材用塗 料Ｄ１’と比較した、本発明による線材用塗料Ｄ１およびＤ２の付着力の改善は 、剥離試験値の上昇によって明らかである（第１表） 。 第１表：線材用塗料Ｄ１、Ｄ２およびＤ１’の塗装結果 線材用塗料／ Ｄ１（^★） Ｄ２ Ｄ１’ 性質： 直径の増大 ０.０８５ ０.０７７ ０.０６９ （mm） 表面の外観 良好 良好 良好 外部繊維 ２０ ２５ １５ の伸び１^★d+x(%) 熱衝撃 １^★d/x(℃) ２０ １７０ ２００ 熱圧力 ３８５ ３８０ ３８５ （℃） Tg(デルタ) １８１ １７４ １９０ 上昇勾配（℃） 剥離試験 ２１５ １９５ １７０ （回転数）^★ 下塗りとして１回の通過を有する線材用塗料Ｄ１および９回の通過を有する 線材用塗料Ｄ１’での塗装 例４：本発明によるポリアミドイミドＰＡＩ１を含有する線材用塗料Ｄ３の製造 本発明によるポリアミドイミドＰＡＩ１を製造するため、モノマー構成成分で ある、無水トリメリット酸３８４.０ｇ、ポリオキシエチレンジアミン ジェッ ファミン(Jeffamine(登録商標))Ｄ４００ ４３４.０ｇ、キシロール１５０ｇお よびＮ−メチルピロリドン７３５ｇを加熱し、生じた反応水およびキシロールを 留去し、その後配合物を３０℃に冷却する。この後、他のモノマー構成成分とし て、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２８５.０ｇを添加し、配合 物を１時間当たり１０℃を用いて１５０℃に高温加熱する。配合物を、二酸化炭 素がもはや生じなくなるまで、この温度で維持する。 本発明による線材用塗料Ｄ３を製造するため、ポリアミドイミドＰＡＩ１を含 有する配合物を、Ｎ−メチルピロリドン７００ｇおよびキシロール３００ｇを用 いて希釈する。さらにメラミン樹脂３５ｇを添加する。 このようにして得られた線材用塗料Ｄ３は、２３℃で２３００ｍＰａｓの粘度 の場合、３５.８％の固体を有する（１ｇ、１時間、２００℃）。 例５：本発明によるポリアミドイミドＰＡＩ２を含有する線材用塗料Ｄ４の製造 本発明によるポリアミドイミドＰＡＩ２を製造するため、モノマー構成成分で ある、無水トリメリット酸３８.４ｇ、ジェッファミン(Jeffamine(登録商標))Ｄ ４００ ９１.１ｇ、キシロール３０ｇおよびＮ−メチルピロリドン７３５ｇを 加熱し、生じた反応水およびキシロールを留去し、その後配合物を３０℃に冷却 する。この後、他のモノマー構成成分として、無水トリメリット酸３４５.６ｇ および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４８２.５ｇを添加し、配 合物を１時間当たり１０℃を用いて１５０℃に高温加熱する。配合物を、二酸化 炭素がそれ以上生じなくなるまで、この温度で維持させる。 本発明による線材用塗料Ｄ３を製造するため、ポリアミドイミドＰＡＩ２を含 有する配合物を、Ｎ−メチルピロリドン７００ｇおよびキシロール３００ｇを用 いて希釈する。さらにメラミン樹脂３０ｇを添加する。 このようにして得られた線材用塗料Ｄ３は、２３℃で６６０ｍＰａｓの粘度の 場合、３１.０％の固体（１ｇ、１時間、２００℃）を有する。 比較例２：公知技術水準によるポリアミドイミドＰＡＩ１’を含有する線材用塗 料Ｄ２’の製造 公知技術水準によるポリアミドイミドＰＡＩ１’を 製造するため、３０℃未満の温度でモノマー構成成分である、無水トリメリット 酸１１５.５ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１６０.５ｇおよびＮ−メチ ルピロリドン２２０.５ｇを混合し、かつ配合物を１時間当たり１０℃を用いて １５０℃に高温加熱する。配合物を、二酸化炭素がもはや生じなくなるまで、こ の温度で維持する。 線材用塗料Ｄ２’を製造するため、ポリアミドイミドＰＡＩ１’を含有する配 合物を、Ｎ−メチルピロリドン２１０ｇおよびキシロール９０ｇを用いて希釈す る。さらにメラミン樹脂１０ｇを添加する。 このようにして得られた線材用塗料Ｄ２’は、２３℃で４３０ｍＰａｓの粘度 の場合、２９.７％の固体含量（１ｇ、１時間、２００℃）を有する。 例６：銅線材上への線材用塗料Ｄ３、Ｄ４およびＤ２’の塗布、および生じる塗 装の性質 線材用塗料Ｄ３、Ｄ４およびＤ２’を、次の塗装条件下に銅線材上に塗布する ： 炉型： ＭＡＧ ＡＷ／１Ａ 温度： ５２０℃ 塗布系： ノズル 線材直径： １.１２ｍｍ 取出速度： １８.５ｍ／分 通過数： １０ 増加度： ２Ｌ 塗装された線材をＩＥＣ８５１により試験する。公知技術水準による線材用塗 料Ｄ２’と比較した、本発明による線材用塗料Ｄ３およびＤ４の付着力の改善は 、剥離試験値の上昇によって明らかである（第２表）。 第２表：線材用塗料Ｄ３、Ｄ４およびＤ２’の塗装結果 線材用塗料／ Ｄ３（^★） Ｄ４ Ｄ２’ 性質： 直径の増大 ０.０８０ ０.０７７ ０．０６１ （mm） 表面 良好 良好 −（＃） 外部繊維 ２０ ２０ −（＃） の伸び１^★d+x(%) 熱衝撃 １^★d/x(℃) ３００ ３００ −（＃） 熱圧力 ３６０ ３２０ −（＃） （℃） Tg(デルタ) ２１５ ２１０ −（＃） 勾配の上昇(℃) 剥離試験 １３０ １２５ −（＃） （回転数）^★ 下塗りとして１回の通過を有する線材用塗料Ｄ３および９回の通過を有する 線材用塗料Ｄ３での塗装 ＃ 線材用塗料Ｄ２’は裸銅線材上に、試験を可能にするような品質で塗装され ることができなかった。流展性および付着力は不十分であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．結合剤としてポリエステルイミドおよび／またはポリアミドイミドを含有す る線材用塗料において、ポリエステルイミドおよびポリアミドイミドが、モノマ ー構成成分としてアミノ末端基を有するポリオキシアルキレンジアミンを含有す ることを特徴とする、結合剤としてポリエステルイミドおよび／またはポリアミ ドイミドを含有する線材用塗料。 ２．アミノ末端基を有するポリオキシアルキレンジアミンが、ポリオキシエチレ ンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンおよび／またはポリオキシエチレン プロピレンジアミンの群から選択されている、請求項１記載の線材用塗料。 ３．ポリエステルイミド中にあるモノマージアミン−構成成分の、ジアミン構成 成分に対して０.５〜１００重量％までが、請求項１または２記載のポリオキシ アルキレンジアミンから形成されている、請求項１または２記載の線材用塗料。 ４．線材用塗料が、請求項３によるポリエステルイミドを、線材用塗料に対して １５〜７５重量％含有する、請求項３記載の線材用塗料。 ５．線材用塗料が、フェノール樹脂および／またはメラミン樹脂を、線材用塗料 に対して０.５〜５重量％含有する、請求項３または４記載の線材用塗料。 ６．線材用塗料が有機溶剤または溶剤混合物を含有する、請求項３から５までの いずれか１項記載の線材用塗料。 ７．線材用塗料が触媒を、線材用塗料に対して０〜２.５重量％含有する、請求 項３から６までのいずれか１項記載の線材用塗料。 ８．線材用塗料が、 （Ａ）：ポリエステルイミド樹脂 ３５〜５５重量％、 （Ｂ）：触媒 ０.１〜１.５重量％、 （Ｃ）：有機溶剤または溶剤混合物 ３５〜６５重量％、 （Ｄ）：フェノール樹脂および／またはメラミン樹脂 １〜４重量％、 ならびに （Ｅ）：常用の添加剤および助剤 ０〜１重量％、 から構成されており、この場合、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計は線材用塗料に対 して１００重量％である、請求項３から７までのいずれか１項記載の線材用塗料 。 ９．ポリアミドイミド中に存在するモノマージイソシアネート−構成成分が、ジ イソシアネートに対して０.５〜５０モル％まで、請求項１または２によるポリ オキシアルキレンジアミンによって代替されている、請求項１または２記載の線 材用塗料。 １０．線材用塗料が、請求項９によるポリアミドイミドを、線材用塗料に対して ２０〜４０重量％含有する、請求項９記載の線材用塗料。 １１．線材用塗料が、フェノール樹脂および／またはメラミン樹脂を、線材用塗 料に対して０.５〜５重量％含有する、請求項９または１０記載の線材用塗料。 １２．線材用塗料が有機溶剤または溶剤混合物を含有する、請求項９から１１ま でのいずれか１項記載の線材用塗料。 １３．線材用塗料が、 （Ｆ）：ポリアミドイミド樹脂 ２５〜３５重量％、 （Ｇ）：触媒 ０〜１.５重量％、 （Ｈ）：有機溶剤または溶剤混合物 ５５〜８０重量％、 （Ｉ）：フェノール樹脂および／またはメラミン樹脂 １〜４重量％、 ならびに （Ｋ）：常用の添加剤および助剤 ０〜１重量％、 から構成されており、この場合、成分（Ｆ）〜（Ｋ）の合計は線材用塗料に対 して１００重量％である。 １４．銅線材、殊に太い円形線材または異形線材を被覆するための、請求項１か ら１３までのいずれか１ 項記載の線材用塗料の使用。