CN103069503A - 低电容率涂膜用聚酯酰亚胺树脂类漆 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种能够形成低电容率绝缘层的漆，该漆包含聚酯酰亚胺作为主要成分；以及通过使用该漆而实现低电容率的绝缘线。所述漆包含聚酯酰亚胺作为主要成分，该聚酯酰亚胺是通过使羧酸成分与醇成分和二胺化合物互相反应而得到的，其中所述羧酸包含二元羧酸、或其酸酐或烷基酯。在聚酯酰亚胺树脂中，这样调节单体组成，使得醇成分的羟基与羧酸成分的羧基的摩尔比（OH/COOH）为小于或等于1.9，或者通过提高起始单体的分子量来降低每单位聚酯酰亚胺分子链中的酰亚胺（其表现出高极化性）含量。作为起始单体，优选使用包含分子量大于或等于167的二元羧酸的羧酸成分，和/或分子量大于或等于250的二胺化合物。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯酰亚胺树脂类漆以及使用该聚酯酰亚胺树脂类漆的绝缘电线，更具体而言，本发明涉及用于形成聚酯酰亚胺类绝缘涂膜的漆以及包括该绝缘涂膜的绝缘电线，其中所述聚酯酰亚胺类绝缘涂膜具有高的局部放电（电晕放电）起始电压。
背景技术
在使用高的外加电压的电气装置（例如在高电压下使用的发动机）中，包含在电气装置中的绝缘电线使用高电压，并且在绝缘电线的绝缘涂膜的表面处易于发生局部放电（电晕放电）。电晕放电的发生会造成局部温度升高、以及臭氧或离子的产生。这会造成绝缘涂膜损坏和早期的介质击穿，从而不利地导致绝缘电线和电气装置的寿命短。
绝缘电线的绝缘涂膜要求具有优异的绝缘性能、与导体间的优异的粘附性、高耐热性、高机械强度等。除此之外，由于上述原因，使用高外加电压的电气装置中所用的绝缘电线还要求具有更高的电晕起始电压。
提高电晕起始电压的方法是提供具有低电容率的绝缘层。例如，已知当绝缘层由聚酰亚胺树脂或氟树脂（其均具有低电容率）等材料形成时，则电晕起始电压可变高。同时，专利文献1（日本专利公开No.2009-277369）公开了一种绝缘电线，其中将由聚酯酰亚胺和聚醚砜形成的混合树脂用于绝缘层。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利公开No.2009-277369
发明内容
技术问题
使用绝缘层用低电容率材料的方法对于提高电晕起始电压是有效的，但是绝缘层也需要满足关于绝缘性质、与导体的粘附性、耐热性和机械强度的要求。另外，材料成本也是选择材料时的重要因素。
聚酰亚胺树脂具有低电容率、优异的耐热性、优异的机械强度等，但是聚酰亚胺树脂是高成本的材料，这使得绝缘电线变得昂贵。氟树脂具有低电容率，但是其柔软且耐热性和机械强度较差。因此，当用作绝缘层时，其使用目的受到限制。在专利文献1所描述的绝缘材料中，电容率和机械性能之间实现了平衡。然而，聚醚砜等工程热塑性塑料未经热固化，因此耐热性较差。因此，根据其使用目的的不同，其性能可能不足够好。
鉴于这种情况完成了本发明，并且其目的是提供一种漆以及通过使用这种漆而实现低电容率的绝缘电线，其中所述漆主要含有聚酯酰亚胺并且能够形成低电容率绝缘层。
解决问题的手段
本发明的发明人对聚酯酰亚胺树脂进行了多种分析，发现可通过调节原料单体的组成来实现低电容率。通过进行进一步的分析，本发明的发明人发现，通过降低聚酯酰亚胺链中所含的高极性酰亚胺基团的比例可有效地减小聚酯酰亚胺树脂膜的电容率，并且完成了本发明。
具体而言，本发明中低电容率涂膜用聚酯酰亚胺树脂类漆主要含有通过使羧酸、醇和二胺化合物互相反应而得到的聚酯酰亚胺树脂，其中所述羧酸包括二元羧酸、酸酐或其烷基酯（下文中统称为“羧酸或其衍生物”），其中，这样调节单体组成，使得二胺化合物和二元羧酸的总分子量（在二胺和二元羧酸均由多个组分构成的情况中，其总分子量为使用均具有最大分子量的二胺和二元羧酸而计算得到的总分子量）为368以上，或者醇的羟基与羧酸或其衍生物的羧基的摩尔比（OH/COOH）为1.9以下。
羧酸或其衍生物可包括分子量为167以上的二元羧酸、酸酐或其烷基酯。二胺化合物可包括分子量为250以上的二胺化合物。羧酸或其衍生物可包括分子量为167以上的二元羧酸、酸酐或其烷基酯，二胺化合物可包括分子量为250以上的二胺化合物。
在以上情况下，二元羧酸优选为萘二羧酸或环己烷二羧酸。二胺化合物优选为不含氟原子的二胺化合物。
另外，醇的羟基与羧酸或其衍生物的羧基的摩尔比（OH/COOH）优选为1.2至2.7。酰亚胺酸部分的含量与酯部分的含量的比值（酰亚胺/酯）优选为0.2至1.0。
另外，本发明中低电容率涂膜用聚酯酰亚胺树脂类漆的另一实施方案主要含有通过使羧酸、醇和二胺化合物互相反应而得到的聚酯酰亚胺树脂，其中所述羧酸包括二元羧酸、或者其酸酐或烷基酯（下文中统称为“羧酸或其衍生物”），其中这样调节单体组成，使得醇的羟基与羧酸或其衍生物的羧基的摩尔比（OH/COOH）为1.9以下。
在这种情况下，酰亚胺酸部分的含量与酯部分的含量的比值（酰亚胺/酯）优选为0.32以上。醇优选为含有乙二醇（EG）和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯（THIEC）的混合醇，其中乙二醇（EG）和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯（THIEC）的比值THIEC/EG=0.5至4.0。
本发明中的低电容率涂膜用聚酯酰亚胺树脂类漆可进一步包含酚树脂或其类似物。
本发明中的绝缘电线包括绝缘涂膜，该绝缘涂膜是通过将上述本发明的漆涂布到导体上并对漆进行烘烤而得到的。
本发明的优点
通过增加原料单体中二元羧酸和/或二胺化合物的分子量，使得每条聚酯酰亚胺链中的酰亚胺基团的含量变低。通过降低高极性酰亚胺基团的含量，或者通过将单体的混合比调节到特定的范围内，从而可降低聚酯酰亚胺树脂涂膜的电容率。
附图说明
图1示出了测量电容率的方法；
图2是示出二胺化合物的分子量与电容率之间的关系的图；
图3是示出电容率与实施例中所用的二元羧酸的分子量之间的关系的图；
图4是示出电容率与实施例中所用的二胺和二元羧酸的总分子量之间的关系的图；
图5是示出羟基过剩率与电容率之间的关系的图；
图6是示出酰亚胺/酯比值与电容率之间的关系的图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方案进行说明，但是此处所公开的实施方案在任何方面都是说明性的和非限制性的。本发明的范围是通过权利要求的权项来限定，并且旨在包括在与权利要求的权项等同的范围和意义内的任何变形。
[聚酯酰亚胺树脂类漆及其制备方法]
首先说明用于本发明聚酯酰亚胺树脂类漆的聚酯酰亚胺树脂的合成。
<聚酯酰亚胺树脂>
聚酯酰亚胺树脂是指分子中含有酯键和酰亚胺键的树脂，其是通过酯形成反应形成的，在所述酯形成反应中，涉及了由多元羧酸或其酸酐与胺形成的酰亚胺、由醇和羧酸形成的聚酯、以及该酰亚胺的游离酸基团或酸酐基团。这种聚酯酰亚胺树脂是在可发生酰亚胺化反应、酯化反应和酯交换反应的条件下合成的。
用于本发明的聚酯酰亚胺树脂主要包含使羧酸、醇和二胺化合物互相反应而得到的聚酯酰亚胺，其中所述羧酸包括二元羧酸、或者其酸酐或烷基酯（下文中统称为“羧酸或其衍生物”）。调节原料单体（羧酸或其衍生物、醇和二胺化合物）的种类和混合比，以实现电容率低于由常见的酯酰亚胺类漆得到的涂膜的电容率（当在铜线上形成厚度为1mm的涂膜时，电容率为约3.8）。具体而言，可通过调节醇的羟基与羧酸或其衍生物的羧基的摩尔比（OH/COOH），或者通过使用下述二胺化合物和/或二元羧酸来实现这种电容率，其中所述二胺化合物和/或二元羧酸使得二胺化合物和二元羧酸的总分子量大于通常使用的聚酯酰亚胺树脂漆中所用的二胺化合物和二元羧酸的总分子量（274至367）。
在含有多种组分作为各种二胺化合物和二元羧酸时，上述总分子量是指基于各个具有最大分子量的二胺化合物和二元羧酸所计算的总分子量。
因此，作为用于本发明低电容率涂膜用聚酯酰亚胺树脂类漆的聚酯酰亚胺树脂，列举以下具体的实施方案：（a）一种聚酯酰亚胺树脂，其中单体组成被调节为使得醇的羟基与羧酸或其衍生物的羧基的摩尔比（OH/COOH）为1.9以下；（b）一种聚酯酰亚胺树脂，其中使用了包含分子量为167以上的二元羧酸、其酸酐或其烷基酯的羧酸作为所述羧酸或其衍生物；（c）一种聚酯酰亚胺树脂，其中使用了包含分子量为250以上的二胺的二胺化合物；（d）一种聚酯酰亚胺树脂，其中使用了包含分子量为167以上的二元羧酸、其酸酐或其烷基酯的羧酸作为所述羧酸或其衍生物，并且其中含有分子量为250以上的二胺作为所述二胺化合物（下文中将这些实施方案称为实施方案（a）、实施方案（b）等）。
以下对用于本发明的聚酯酰亚胺树脂中的单体组分进行说明。
（1）羧酸或其衍生物
除了常规使用的对苯二甲酸和间苯二甲酸之外，可用作二元羧酸的例子包括：多核芳香烃的二元羧酸，其分子量为167以上；含有烷基的苯二甲酸，其分子量为167以上；碳数为6以上的脂环烃的二元羧酸，其分子量为167以上；等等。多核芳香烃的二元羧酸的例子包括萘二羧酸、蒽二羧酸和菲二羧酸。萘二羧酸的例子包括：1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等。苯二甲酸的例子包括2-甲基-1,4-苯二甲酸等。碳数为6以上的脂环烃的二元羧酸的例子包括：1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,3-降莰烷二羧酸等。这些二元羧酸均可以烷基酯或酸酐的形式使用。
在将上述实施方案（b）或（d）用于聚酯酰亚胺树脂类漆的情况下，使用分子量为167以上的二元羧酸。在这种情况下，考虑到反应性，优选使用萘二羧酸。更优选使用2,6-萘二羧酸。
通过使用分子量大于苯二甲酸分子量（166）的二元羧酸，可使待合成的聚酯酰亚胺链中每单位分子量所含的酰亚胺基团的比例变小。因为酰亚胺基团高度极化，所以通过降低聚酯酰亚胺中酰亚胺基团的含量可减小聚酯酰亚胺膜的电容率。
应该注意的是，即使在使用分子量为167以上的二元羧酸的情况下，也可含有另一种多元羧酸的酸酐、分子量为166以下的二元羧酸或其烷基酯。然而，为了通过混合分子量为167以上的二元羧酸而得到实现低电容率的效果，则相对于二元羧酸或其衍生物，分子量为167以上的二元羧酸的含量优选为10摩尔%至100摩尔%。
作为上述另一种多元羧酸的酸酐的例子，可以使用以下化合物：由于两个羧基失去一分子水而形成的两个酰基共享一个氧原子的化合物；或者剩余一个以上的游离羧基的化合物。其例子包括：偏苯三酸酐、3,4,4’-二苯甲酮三酸酐、3,4,4’-联苯三酸酐和芳香族四羧酸二酐（例如联苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐（OPDA）、均苯四酸二酐（PMDA）和4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)二酞酸二酐（6FDA）。其中，优选使用偏苯三酸酐（TMA）。
（2）二胺化合物
作为二胺化合物，可以使用聚酯酰亚胺树脂类漆这一领域中所常规使用的二胺化合物。具体而言，可使用4,4’-亚甲基二苯基二胺（MDA）（Mw：198.26）、4,4’-二氨基二苯基醚（Mw=200.24）或对苯二胺（Mw=108.14）。另外，可以使用分子量为250以上的二胺化合物（优选芳香族二胺）。
在将上述实施方案（c）或（d）用于聚酯酰亚胺树脂类漆的情况下，所用二胺化合物的至少一部分中使用了分子量为250以上的二胺，分子量为250以上的二胺的用量优选为50摩尔%以上，更优选为80摩尔%以上，进一步优选为100摩尔%。同二元羧酸一样，通过将大分子量的二胺用作聚酯酰亚胺的原料单体的至少一部分，可使待合成的聚酯酰亚胺链中每单位分子量的酰亚胺基团的含量降低。尤其是，与单独使用大分子量的二元羧酸的情况或单独使用大分子量的二胺的情况相比，当与分子量为167以上的二元羧酸组合使用时，每条聚酯酰亚胺链中的酰亚胺基团的含量的降低效果更为明显。
这种分子量为250以上的二胺化合物的例子包括1,3-双(4-氨基苯氧基)苯（Mw=292.33）、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯（Mw=368.43）、1,1-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}环己烷（Mw=450.59）、1,4-双(4-氨基苯氧基)萘（Mw=342.40）、1,3-双(4-氨基苯氧基)金刚烷（Mw=350.45）、2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷（Mw=410.51）、2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷（Mw=518.45）、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜（Mw=432.49）、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)二苯基醚（Mw=336.23）、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}酮（Mw=396.44）、1,4-双(4-氨基苯氧基)2,3,5-三甲基苯（Mw=334.41）、1,4-双(4-氨基苯氧基)2,5-二叔丁基苯（Mw=404.54）、1,4-双{4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯（Mw=428.33）、2,2-双[4-{4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯基]六氟丙烷（Mw=654.45）、4,4’-二氨基-2-(三氟甲基)二苯基醚（Mw=268.23）、1,3-双(4-氨基苯氧基)新戊烷（Mw=286.37）、2,5-双(4-氨基苯氧基)联苯（Mw=368.43）、9,9’-双(4-氨基苯基)芴（Mw=348.44）等。这些二胺化合物均可单独使用或者其中两种或多种组合使用。
在分子量均为250以上的二胺化合物中，优选分子量为250至600的二胺化合物，更优选分子量为300至550的二胺化合物。随着用作用以形成聚酯酰亚胺的组分的二胺的分子量增大，将要形成的酯酰亚胺单元的分子量增大。这表示聚酯酰亚胺树脂中每单位分子量的酰亚胺基团的比例（聚合物链中酰亚胺基团的浓度）小。据认为每条聚酯酰亚胺链中高极化的酰亚胺基团的浓度的降低会使得电容率减小。另一方面，当二胺化合物的分子量超过600时，通过降低酰亚胺基团的浓度而促使电容率减小的效果趋于变小。
另外，在分子量均为250以上的二胺化合物中，考虑到成本和可用性，优选不含氟原子的化合物。与由类似分子量的二胺化合物所提供的电容率降低效果相比，含氟原子的二胺化合物区域提供更明显的电容率降低效果。然而，考虑到成本和可用性，并不会将含氟原子的二胺化合物用作聚酯酰亚胺树脂类漆的材料。为了解决该问题，通过将不含氟原子的化合物和大分子量的二元羧酸组合使用，可以将电容率减小到与使用含氟原子的二胺化合物时所减小的电容率一样小。
（3）醇
醇的例子包括：二元醇，例如乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,6-环己烷二甲醇；三元醇或高级醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇；含有异氰尿酸酯环的醇；等等。含有异氰尿酸酯环的醇的例子包括：三(羟甲基)异氰尿酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯（THEIC）、三(3-羟丙基)异氰尿酸酯等。这些多元醇均可单独使用或将其中的两种或多种组合使用。然而，为了提供耐热性，优选使用含异氰尿酸酯环的醇与低级醇的组合。更优选使用THEIC与乙二醇的组合。进一步优选的是，将THEIC与乙二醇组合，使得THEIC的OH基团与乙二醇（EG）的OH基团的摩尔比（THEIC/EG）为0.5至4.0。
（4）其它单体
作为用于本发明中所用聚酯酰亚胺树脂的原料单体，除了上述羧酸或其衍生物、二胺化合物和醇以外，还可含有如此含量的二异氰酸酯，使得其不会妨碍本发明的效果（具体而言，二异氰酸酯的含量为单体的5质量%以下，优选为1质量以下）。
二异氰酸酯的例子包括：芳香族二异氰酸酯，例如二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）、二苯基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4’-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯均可与羧酸或其衍生物反应，并且可参与形成酰胺和酰亚胺的反应。
对于使用上述聚酯酰亚胺原料单体来制造聚酯酰亚胺的方法没有特别的限制。所述方法的例子包括：（1）通过一同引入聚酯酰亚胺原料单体（羧酸或其衍生物、二胺和醇）从而同时进行酰亚胺化和酯化的方法；以及（2）使除了酰亚胺酸组分之外的其他聚酯组分预先反应，然后通过加入酰亚胺酸组分从而进行酰亚胺化的方法。
在上述制造方法中，考虑到合成的简便性，优选使用方法（1）。
可在存在有机溶剂（例如甲酚）或不存在溶剂的条件下进行合成聚酯酰亚胺的反应。当生成酰亚胺二羧酸时，合成体系中的粘度升高。因此，为了有利于体系中的控制，优选在溶剂的存在下进行合成。同时，在不存在溶剂的条件下合成聚酯酰亚胺树脂时，聚酯酰亚胺原料单体以高浓度存在于体系中。因此，可预期获得更快的反应和更大的分子量。
对于实施方案（b）、（c）和（d）的情况，在聚酯酰亚胺原料单体的混合组成中，对羟基与羧基的摩尔比（OH/COOH）（下文中，该比例可称为：“羟基过剩率”）没有特别的限制，并且可这样进行混合，使得该比值落在1.2至2.7范围内，其中在实施方案（b）、（c）和（d）中，均使用了这样的单体，使得二胺化合物和二元羧酸的总分子量为368以上。优选的是，该比值为大于或等于1.2且小于2，更优选为1.2至1.9。随着OH/COOH的增加，电容率趋于升高。因此，通过将OH/COOH设定为1.9以下，可获得更为明显的降低电容率的效果。
尤其是，通过使用分子量为250以上的二胺化合物（实施方案（c））或分子量为167以上的二元羧酸化合物（实施方案（b）），电容率可小于3.6，优选小于或等于3.5。
另外，与二元羧酸和二胺化合物中仅有一者具有大分子量的情况相比，在实施方案（d）中，通过同时使用均具有大分子量的二元羧酸和二胺化合物，每单位分子量的聚酯酰亚胺链中的酰亚胺基团的含量可进一步降低。这可能会实现低电容率，例如电容率小于或等于3.3（当单独使用二元羧酸时或单独使用不含氟的二胺化合物时，这是难以达到的）。尤其是，当这种容易得到的二胺化合物与容易得到的二元羧酸（例如萘二羧酸或环己烷二羧酸）同时使用时，可有效地降低酰亚胺基团的含量。这可能会实现小于或等于3.2的电容率，而在单独使用大分子量的二胺单体的制造中是难以达到的这种电容率的。
应该注意的是，即使在将苯二甲酸用作二元羧酸并将4,4’-亚甲基二苯基二胺（MDA）用作二胺化合物的情况下，通过调节羟基过剩率，具体而言，通过将OH/COOH设定为1.9以下（实施方案（a）），可使电容率低于通常获得的酯酰亚胺的ε（电容率）（大约为3.8），即，可获得小于或等于3.7的电容率（ε）。
此处羟基的量为醇中含有的羟基的量，并可由混合量（摩尔）乘以官能团个数来计算得到羟基的量。例如，一个乙二醇分子中含有两个OH基团，因此经计算，羟基的量为2摩尔。一个THEIC分子中含有3个OH基团，因此经计算，羟基的量为3摩尔。
羧基的量为二元羧酸、其烷基酯或酸酐（其均为羧酸或其衍生物）中含有的羧基的量。羧基的量为由混合量（摩尔）乘以官能团个数而计算得到的量。对于二元羧酸，经计算其羧基的量为2摩尔。即使羧基形成为酯时，可按照与二元羧酸等同的方式处理从而进行计算。同时，在为酸酐的情况中，假定仅游离羧基的量为酸的量，从而计算羧基的量。例如，在为偏苯三酸酐的情况中，经计算其羧基的量为1摩尔。
另外，在聚酯酰亚胺原料单体的混合组成中，对于待获得的聚酯酰亚胺中酰亚胺键与酯键的摩尔比（酰亚胺/酯）没有特别的限制。可进行这样的混合，使得该摩尔比落在约0.2至1.0的范围内，这是常规聚酯酰亚胺中酰亚胺/酯比值的范围。该摩尔比优选为0.32至1.0。优选的是，这样进行混合，使得该摩尔比落在0.4至1.0的范围内。当待合成的聚酯酰亚胺中酰亚胺含量的比值变得过大时，待制造的电线的粘附性变差。当其中的酰亚胺含量的比值变小时，则挠性和热冲击降低。
在常规聚酯酰亚胺中，酰亚胺/酯比值为约0.2至0.4。本发明的发明人发现，通过增加酰亚胺/酯比值，电容率趋于降低。鉴于此，除了将OH/COOH设定为小于或等于1.9之外，还将酰亚胺/酯设定为大于或等于0.32，优选设定为0.4至1.0，从而易于使所获得的电容率（具体而言，小于或等于3.7，或小于或等于3.6，优选小于或等于3.5）低于通常得到的酯酰亚胺的电容率（通常为约3.8）。
此处，酰亚胺的量为由酸酐和二胺化合物合成的酰亚胺酸的摩尔比，并且将通过使二胺化合物的混合量（摩尔数）乘以官能团数（即2）而计算得到的量作为酰亚胺的量。
另外，计算羧酸的量以作为酯的量。因此，酯的量等于羧基的量，这用于上述羟基过剩率的计算。
在本发明中所用的聚酯酰亚胺的合成中，除了原料单体之外，将钛类化合物（例如钛酸四丁酯（TBT）或钛酸四丙酯（TPT））用作催化剂。优选使用钛醇盐，例如钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四丁酯或钛酸四己酯。对于每100质量份的聚酯酰亚胺原料单体，优选混合0.01质量份至0.5质量份的催化剂（以待合成的树脂的0.01质量%至0.5质量%混合）。
按上述方式将聚酯酰亚胺原料单体引入体系中，并且在80℃至250℃下加热以进行反应。对于聚酯酰亚胺原料单体的混合顺序没有特别的限制，可将其一同引入体系中。原料单体的反应可在溶剂的存在下或在缺少溶剂的条件下进行。当在溶剂的存在下进行反应时，原料单体被溶剂稀释，然后在80℃至250℃加热以进行反应。
通过检查由混合单体算出的蒸掉的水量的值与树脂量的值一致从而可得知反应完成。
用有机溶剂将由此合成的聚酯酰亚胺树脂稀释，然后添加固化剂和其它添加剂以制造聚酯酰亚胺漆。
<有机溶剂>
作为稀释用溶剂，可使用聚酯酰亚胺漆所常规使用的已知有机溶剂。具体而言，可以使用能够溶解聚酯酰亚胺树脂的有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、甲苯基酸、间甲酚、对甲酚、苯酚、二甲苯酚、二甲苯或溶纤剂。通过有机溶剂进行稀释，使得非挥发性组分（固体含量）为40质量%至50质量%。
<固化剂>
作为固化剂，可使用钛类固化剂、封闭异氰酸酯等。
钛类固化剂的例子包括钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸四己酯等。这些钛类固化剂均可单独使用，或者与用于漆的有机溶剂预先混合以作为混合液。
封闭异氰酸酯的例子包括二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）、二苯基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4’-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯等。其中，优选使用含有异氰尿酸酯环的化合物以提供耐热性。具体而言，可使用由Sumitomo Bayer Urethane株式会社提供的CT stable、BL-3175、TPLS-2759、BL-4165等。
<其它组分>
在制造本发明的聚酯酰亚胺树脂类漆中，为了改善耐热性和挠性等漆所需的性能，可添加酚树脂或其类似物（例如酚树脂、二甲苯树脂或酚改性的二甲苯树脂、苯氧基树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等）作为除聚酯酰亚胺树脂之外的其他树脂。
根据需要可进一步添加各种添加剂，例如颜料、染料、无机或有机填料和润滑剂。在添加这些添加剂之后，可进一步进行加热。
[绝缘电线]
本发明的绝缘电线使用上述本发明的聚酯酰亚胺漆作为其绝缘涂膜。
作为导体，可使用金属导体，例如铜、铜合金线或铝线。对导体的直径和横截面的形状没有特别的限制，但是通常使用直径为0.4mm至3.0mm的导体。
将本发明的聚酯酰亚胺树脂类漆涂布到导体的表面上，并进行烘烤以形成绝缘涂膜。可按照与形成常规绝缘电线的绝缘涂膜类似的方法和条件来进行涂布和烘烤。涂布和烘烤工序可重复两次或更多次。另外，在不损害本发明的目的的情况下，可使本发明的聚酯酰亚胺树脂类漆与其它树脂漆混合。
优选的是，通过使聚酯酰亚胺树脂类漆在2分钟至4分钟内穿过约300℃至500℃的炉子来进行聚酯酰亚胺树脂类漆的烘烤。
为了保护导体，绝缘涂膜的厚度优选为1μm至100μm，更优选为10μm至50μm。当绝缘涂膜过厚时，绝缘电线的外径变大，从而造成由绝缘电线缠绕的线圈的占空系数趋于减小。
聚酯酰亚胺树脂类漆的绝缘涂膜可直接形成在导体上，或者首先在导体的表面上形成底层，然后将聚酯酰亚胺树脂类漆的绝缘涂膜形成在该底层上。
底层的例子包括通过施加各种常规已知的绝缘涂料并进行烘烤而形成的绝缘膜，其中绝缘涂料为（例如）聚氨酯类涂料、聚酯类涂料、聚酯酰亚胺类涂料、聚酯酰胺酰亚胺类涂料、聚酰胺酰亚胺类涂料、聚酰亚胺类涂料等。
另外，在使用本发明的漆形成的聚酯酰亚胺涂膜上可设置覆盖层。尤其是，通过在绝缘电线的外表面上形成表面润滑层以提供润滑性，从而使得在线圈缠绕和为提高占空系数的挤压中由电线之间的摩擦而导致的应力、以及由该应力造成的绝缘涂膜的损坏得以有利地减轻。覆盖层可由具有润滑性的任何树脂构成。其例子包括将润滑剂与粘结剂树脂接合而得到的树脂。润滑剂的例子包括：石蜡，例如液体石蜡和固体石蜡；各种蜡；聚乙烯；氟树脂；有机硅树脂；等等。优选使用通过添加石蜡或蜡而具有润滑性的酰胺酰亚胺树脂。
实施例
以下参考实施例对实施本发明的最好方式进行说明。实施例并非旨在限制本发明的范围。
[测量和计算方法]
首先对本实施例中进行的测量和计算方法进行解释。
（1）电容率（ε）的测量
将所制备的聚酯酰亚胺树脂类漆涂布到各铜线（直径为1.0mm）上，并在450℃的炉温下进行烘烤，从而制造涂布有绝缘性聚酯酰亚胺树脂层的绝缘电线，所述聚酯酰亚胺树脂层的涂膜厚度为35μm。对于所得的各绝缘电线，测量绝缘层的电容率。按以下方式进行测量。即，如图1所示，将银浆涂布到绝缘电线的表面上的三个位置，从而制得测量用样品（位于两端的两个位置处所涂布的各银浆的宽度为10mm，而中心部分所涂布的银浆的宽度为100mm）。使用LCR计测量导体与各银浆之间的电容。从测量的电容值和涂膜的厚度来计算电容率。
（2）羟基过剩率（OH/COOH）
基于单体的混合量，由下述公式计算OH量和COOH量，并计算OH量/COOH量。
OH量=乙二醇的摩尔数×2+THEIC的摩尔数×3
COOH量=二元羧酸的摩尔数×2+TMA的摩尔数×1
（3）酰亚胺/酯的比值
基于单体的混合量，由下述公式计算酰亚胺的量和酯的量，并计算酰亚胺/酯的比值。
酰亚胺的量=二胺化合物的摩尔数×2
酯的量=二元羧酸的摩尔数×2+TMA的摩尔数×1
[聚酯酰亚胺原料单体的类型与绝缘涂膜的电容率之间的关系]
（1）二胺化合物的分子量与绝缘涂膜的电容率之间的关系
（聚酯酰亚胺树脂漆（A系列）的制备以及绝缘电线的制造和评价）
作为聚酯酰亚胺原料单体，将羧酸或其衍生物（偏苯三酸酐(TMA)和对苯二甲酸(TPA)）、醇（乙二醇(EG)和三(2-羟基乙基)氰尿酸酯(THEIC)）、以及表2中编号为A1至A21所示的具有不同分子量的各种胺分别按照表1所示的量（g）混合。另外，混合1.2g（相当于待合成树脂的化学计算量的0.16质量%）的钛酸四丙酯（TPT）作为催化剂。然后，将温度升至80℃，然后在1小时内将温度从80℃进一步升至180℃，然后在4小时内将温度从180℃进一步升至235℃，然后在235℃下保持3小时。
应该注意的是，表1中各组分的混合量是合成750g的聚酯酰亚胺树脂的量。表1中示出了计算得到的THEIC/EG（OH基团的摩尔比）和混合单体中羟基过剩率（OH/COOH）、以及合成的聚酯酰亚胺树脂中所含的酰亚胺键与酯键之间的摩尔比（酰亚胺/酯）。
基于在羧酸和羟基的酯化反应以及二胺和酸酐基团的酰亚胺化反应的过程中会生成水这一事实，通过确认由混合单体的量计算得到的水的化学计算量与聚酯酰亚胺树脂的合成中所产生的水的量之间一致从而确认反应完成。
将SCX-1（Neo Chemical Co.,Ltd.的产品名，苯酚和甲酚的混合溶剂）和Swasol#1000（Maruzen Petrochemical株式会社的产品名，溶剂石脑油）以SCX-1/Swasol=80/20的比例混合，并添加该溶液从而对上述合成的聚酯酰亚胺树脂进行稀释，由此使聚酯酰亚胺树脂的浓度为50质量%，。
将TPT溶解于甲酚中而得到TPT（钛酸四丙酯）/甲酚溶液（TPT浓度为63%），并将该溶液作为固化剂以表1中所示的量（60g）添加到以上合成的聚酯酰亚胺树脂溶液中。然后，在120℃下将它们混合2小时。接下来，将固态的酚改性的二甲苯甲醛树脂P100作为另一树脂溶解于有机溶剂SCX-1（Neo Chemical Co.,Ltd.的产品名，苯酚和甲酚的混合溶剂）中，并将所得溶液以表1所示的量（60g）进行添加。然后，在70℃下搅拌约1小时。通过这种方式，分别制备了基于混合的二胺化合物A1至A21的聚酯酰亚胺树脂类漆A1至A21。使用由此制备的聚酯酰亚胺树脂类漆A1至A21，制得了绝缘电线A1至A21，并且基于上述测量方法对各绝缘电线A1至A21的电容率进行测量。测量结果以及混合的胺化合物的类型示于表2中。另外，表2中示出了所用的各胺化合物的分子量与电容率之间的关系。
[表1]
由图2可看出，随着用于合成聚酯酰亚胺树脂的胺化合物的分子量变大，电容率趋于变小。总的来说，认为通过使用分子量大于MDA（其通常用作胺化合物）的分子量的二胺化合物，具体而言，通过使用分子量大于或等于250的二胺化合物，可使电容率小于3.6，优选小于或等于3.5。
另外，与使用具有相同分子量的二胺化合物的情况相比，可通过引入低极化的氟取代基而进一步减小树脂涂膜的电容率。
（2）二元羧酸的类型与绝缘涂膜的电容率之间的关系
（聚酯酰亚胺树脂类漆(C系列)的制备以及绝缘电线的制造和评价）
将作为聚酯酰亚胺原料单体的羧酸或其衍生物（偏苯三酸酐(TMA)和二元羧酸）、醇（乙二醇(EG)和三(2-羟乙基)氰尿酸酯(THEIC)）和二胺（4,4’-亚甲基二苯基二胺（MDA））分别按照图3所示的量混合。另外，混合1.2g的钛酸四丙酯（TPT）作为催化剂。然后，将温度升至80℃，然后在1小时内将温度从80℃升至180℃，然后在4小时内将温度从180℃升至235℃，然后在235℃下保持3小时。
作为二元羧酸，使用以下任一种：对苯二甲酸（分子量为166，Mitsubishi Gas Chemical Company株式会社）；2,6-萘二甲酸（分子量为216，Sumikin Air Water株式会社）；以及1,4-环己烷二甲酸（分子量为172，Nikko Rica Corporation）。通过计算出能够获得表3中所示数值的这些原料单体的混合量，从而将这些原料单体混合以获得750g的树脂，其中表3中所示数值为：混合单体中THEIC/EG（OH基团的摩尔比）和羟基过剩比（OH/COOH），以及待合成的聚酯酰亚胺树脂中所含的酰亚胺键与酯键之间的摩尔比（酰亚胺/酯）。
基于在羧酸和羟基的酯化反应以及二胺和酸酐基团的酰亚胺化反应的过程中会生成水这一事实，通过确认由混合单体的量计算得到的水的化学计算量与聚酯酰亚胺树脂的合成中所产生的水的量之间一致从而确认反应完成。
将SCX-1（Neo Chemical Co.,Ltd.的产品名，苯酚和甲酚的混合溶剂）和Swasol#1000（Maruzen Petrochemical株式会社的产品名，溶剂石脑油）以SCX-1/Swasol=80/20的比例混合，并添加该溶液从而对上述合成的聚酯酰亚胺树脂进行稀释，由此使聚酯酰亚胺树脂的浓度为50质量%。
将TPT溶解于甲酚中而得到TPT（钛酸四丙酯）/甲酚溶液（TPT浓度为63%），并将60g的该溶液作为固化剂添加到以上合成的聚酯酰亚胺树脂溶液中。然后，在120℃下将它们混合2小时。接下来，将固态的酚改性的二甲苯甲醛树脂P100作为另一树脂溶解于有机溶剂SCX-1（Neo Chemical Co.,Ltd.的产品名，苯酚和甲酚的混合溶剂）中，并加入60g的所得溶液。然后，在70℃下搅拌约1小时。通过这种方式，分别制备了聚酯酰亚胺树脂类漆C1至C3，其中所混合的二元羧酸的类型是不同的。使用由此制备的漆C1至C3来制造绝缘电线，并且测量各绝缘电线的电容率。测量结果以及混合组成示于表3中。另外，表3中示出了所用的二元羧酸化合物的分子量与电容率之间的关系。
[表3]
C1相当于常规的聚酯酰亚胺树脂类漆，其中将对苯二甲酸用作二元羧酸，将MDA用作二胺化合物。由表3和图3可看出，随着二元羧酸分子量的增大，电容率减小。与二胺化合物一样，认为通过使用大分子量的二元羧酸可使电容率降低。
（3）电容率与通过使用分别具有大分子量的二胺化合物和二元羧酸而提供的效果之间的关系
（聚酯酰亚胺树脂漆(AC系列)的制备以及绝缘电线的制造和评价）
作为二元羧酸，使用以下任一种：对苯二甲酸（分子量为166，Mitsubishi Gas Chemical株式会社）；2,6-萘二甲酸（分子量为216，Sumikin Air Water株式会社）；以及1,4-环己烷二甲酸（分子量为172，Nikko Rica Corporation），它们均用于C系列中。作为二胺，使用以下任一种：MDA（Mw=198.26）；2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基丙烷)（Mw=410.51）；以及9,9’-双(4-氨基苯基)芴（Mw=348.44）。将其分别按照表4中所示的量与其它的原料单体（偏苯三酸酐、乙二醇和THEIC）一同添加。另外，混合1.2g的钛酸四丙酯（TPT）作为催化剂。然后，将温度升至80℃，然后在1小时内将温度从80℃升至180℃，然后在4小时内将温度从180℃升至235℃，然后在235℃下保持3小时。
通过计算出能够获得表4中所示数值的这些原料单体的混合量，从而将这些原料单体混合以获得750g的树脂，其中表4中所示数值为：混合单体中THEIC/EG（OH基团的摩尔比）和羟基过剩率（OH/COOH），以及待合成的聚酯酰亚胺树脂中所含的酰亚胺键与酯键之间的摩尔比（酰亚胺/酯）。
应该注意的是，同C系列漆一样，通过确认由混合单体的量计算得到的水的化学计算量与聚酯酰亚胺树脂的合成中所产生的水的量之间一致从而确认反应完成。
同C系列漆一样，对以上合成的聚酯酰亚胺树脂进行稀释。另外，添加固化剂（TPT/甲酚溶液(TPT浓度为63%)）和酚改性的二甲苯甲醛树脂P100。在70℃下进行搅拌大约1小时。用这种方式，制备AC系列聚酯酰亚胺树脂类漆AC1至AC8，其中混合的二元羧酸和二胺化合物的类型不同。漆AC1和AC2分别对应于常规的聚酯酰亚胺树脂类漆，其中将对苯二甲酸用作二元羧酸，MDA用作二胺化合物。
使用由此制备的漆AC1至AC8，通过上述方法制造绝缘电线，并且对绝缘电线的电容率进行测量。测量结果和混合组成在表4中示出。应该注意的是，表4中的“（二胺+二元羧酸）分子量”是指计算得到的此处所用的二胺化合物与二元羧酸的各自分子量的总分子量。该总分子量与电容率之间的关系如图4所示。
由表4和图4可看出，随着总分子量的增加，电容率减小。因此，通过使用分子量均分别大于通常使用的对苯二甲酸和MDA的分子量的二胺化合物和二元羧酸，每条聚酯酰亚胺链中的酰亚胺基团的含量会变小，因此电容率可减小。关于有助于电容率减小的效果，二胺化合物和二元羧酸不互相妨碍，由于分子量增加，因此有助于每条聚酯酰亚胺链中的酰亚胺基团含量的降低。另外，AC3、AC7和AC6具有相似的（二胺+二元羧酸）的分子量，但是AC3中降低电容率的效果小于AC6和AC7的效果。由该事实可看出，与仅使用大分子量的二胺化合物的情况相比，通过同时使用具有大分子量的二元羧酸和二胺化合物，可增加电容率降低效果。
因此，通过使用分子量均大于通常使用的对苯二甲酸和MDA各自分子量的二胺化合物和二元羧酸，可实现小于或等于3.3的电容率，或者实现小于或等于3.2的电容率，而当仅使用二元羧酸和不含氟原子的二胺化合物中的一者时，通常难以实现这样的电容率。
由AC1和AC2间的对比可看出，通过降低羟基过剩率可使电容率减小。
[羟基过剩率与电容率之间的关系]
（聚酯酰亚胺树脂（OH系列）的制备以及绝缘电线的制造和评价）
将作为聚酯酰亚胺组分的偏苯三酸酐（TMA）、对苯二甲酸（TPA）、4,4’-二氨基二苯基甲烷（MDA）、乙二醇（EG）和三(2-羟乙基)氰尿酸酯（THEIC）按照表5所示的量混合。另外，混合1.2g的钛酸四丙酯（TPT）作为催化剂。接下来，将温度升至80℃，然后在1小时内将温度从80℃进一步升至180℃，然后在4小时内将温度从180℃进一步升至235℃，随后在235℃下保持3小时。
图5中示出了混合单体中THEIG/EG（OH基团的摩尔比）和羟基过剩率（OH/COOH），以及待合成的聚酯酰亚胺树脂中所含的酰亚胺键和酯键之间的摩尔比（酰亚胺/酯）。
将SCX-1（Neo Chemical Co.,Ltd.的产品名，苯酚和甲酚的混合溶剂）和Swasol#1000（Maruzen Petrochemical株式会社的产品名，溶剂石脑油）以SCX-1/Swasol=80/20的比例混合，并添加该溶液从而对上述合成的聚酯酰亚胺树脂进行稀释，由此使聚酯酰亚胺树脂的浓度为50质量%。
将TPT（钛酸四丙酯）溶解于甲酚中而得到TPT/甲酚溶液（TPT浓度为63%），并将该溶液作为固化剂以表5中所示的量添加到以上合成的聚酯酰亚胺树脂溶液中。然后，在120℃下将它们混合2小时。接下来，将固态的酚改性的二甲苯甲醛树脂P100作为另一树脂溶解于有机溶剂SCX-1（Neo Chemical Co.,Ltd.的产品名，苯酚和甲酚的混合溶剂）中，并将所得溶液以表5所示的量进行添加。然后，在70℃下搅拌约1小时。通过这种方式，制备了聚酯酰亚胺树脂类漆OH1至OH7。使用由此制备的聚酯酰亚胺树脂类漆OH1至OH7制造绝缘电线，并且基于上述测量方法对各绝缘电线的电容率进行测量。测量结果以及聚酯酰亚胺的组成一同示于表5中。另外，表5中示出了羟基过剩率与电容率（OH1至OH4）之间的关系，图6中示出了酰亚胺/酯比值与电容率之间的关系（OH2、OH5、OH6和OH7）。
[表5]
*1：TPT-甲酚混合液的量
*2：50质量%的P100溶液的量
由图5可看出，在酰亚胺/酯比值一定的情况下，随着OH/COOH增大，电容率趋于变大。因此可看出，在将邻苯二甲酸用作二元羧酸并将MDA用作二胺的情况下，为了将电容率降至小于或等于3.7，OH/COOH需要小于或等于1.9（参见OH1、OH2、OH5和OH6）。
由图6可看出，在OH/COOH一定的情况下，随着酰亚胺/酯的增加，电容率趋于减小。由OH2分别与OH6和OH7之间的对比可看出，通过将酰亚胺/酯的比值增加到（具体而言）大于或等于0.32，可在不减小OH/COOH的情况下，使电容率进一步降低。
工业实用性
本发明的聚酯酰亚胺树脂类漆能够形成低电容率的聚酯酰亚胺膜，因此适合用于形成使用高的外加电压的绝缘电线的绝缘涂膜。
Claims (13)
1.一种低电容率涂膜用聚酯酰亚胺树脂类漆，主要包含通过使羧酸、醇和二胺化合物互相反应而得到的聚酯酰亚胺树脂，其中所述羧酸包括二元羧酸、其酸酐或其烷基酯（下文中统称为“羧酸或其衍生物”），其中
这样调节单体组成，使得所述二胺化合物和所述二元羧酸的总分子量为大于或等于368、或者所述醇的羟基与所述羧酸或其衍生物的羧基的摩尔比（OH/COOH）为小于或等于1.9。
2.根据权利要求1所述的低电容率涂膜用聚酯酰亚胺树脂类漆，其中所述羧酸或其衍生物包括分子量大于或等于167的二元羧酸、或其酸酐或烷基酯。
3.根据权利要求1所述的低电容率涂膜用聚酯酰亚胺树脂类漆，其中所述二胺化合物包括分子量为大于或等于250的二胺化合物。
4.根据权利要求1所述的低电容率涂膜用聚酯酰亚胺树脂类漆，其中所述羧酸或其衍生物包括分子量为大于或等于167的二元羧酸、或其酸酐或烷基酯，并且所述二胺化合物包括分子量为大于或等于250的二胺化合物。
5.根据权利要求2或4所述的低电容率涂膜用聚酯酰亚胺树脂类漆，其中所述二元羧酸为萘二羧酸或环己烷二羧酸。
6.根据权利要求3或4所述的低电容率涂膜用聚酯酰亚胺树脂类漆，其中所述二胺化合物为不含氟原子的二胺化合物。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的低电容率涂膜用聚酯酰亚胺树脂类漆，其中所述醇的羟基与所述羧酸或其衍生物的羧基的摩尔比（OH/COOH）为1.2至2.7。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的低电容率涂膜用聚酯酰亚胺树脂类漆，其中酰亚胺酸部分的含量与所述酯部分的含量的比值（酰亚胺/酯）为0.2至1.0。
9.一种低电容率涂膜用聚酯酰亚胺树脂类漆，主要包含通过使羧酸、醇和二胺化合物互相反应而得到的聚酯酰亚胺树脂，其中所述羧酸包括二元羧酸、其酸酐或其烷基酯（下文中统称为“羧酸或其衍生物”），其中
这样调节单体组成，使得所述醇的羟基与所述羧酸或其衍生物的羧基的摩尔比（OH/COOH）为小于或等于1.9。
10.根据权利要求9所述的低电容率涂膜用聚酯酰亚胺树脂类漆，其中酰亚胺酸部分的含量与酯部分的含量的比值（酰亚胺/酯）为大于或等于0.32。
11.根据权利要求9或10所述的低电容率涂膜用聚酯酰亚胺树脂类漆，其中所述醇为含有乙二醇（EG）和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯（THIEC）的混合醇，其中所述乙二醇（EG）和所述三(2-羟乙基)异氰尿酸酯（THIEC）的比例为THIEC/EG=0.5至4.0。
12.根据权利要求1至11中任意一项所述的低电容率涂膜用聚酯酰亚胺树脂类漆，还包含酚树脂或其类似物。
13.一种绝缘电线，包括通过将根据权利要求1至12中任意一项所述的漆涂布至导体上并进行烘烤而获得的绝缘涂膜。
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