TWI682978B - 水分散型絕緣被膜形成用電鍍液 - Google Patents

水分散型絕緣被膜形成用電鍍液 Download PDF

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Abstract

電鍍液(11)係含有聚合物粒子、有機溶劑、鹼性化合物及水，聚合物粒子係由於主鏈中未具有陰離子性基之聚醯胺醯亞胺及/或聚酯醯亞胺所構成，聚合物粒子係個數基準之中位徑(D50)為0.05~0.5μm，且中位徑(D50)之粒徑的±30%以內所具有之粒子為全粒子之50%(個數基準)以上。

Description

水分散型絕緣被膜形成用電鍍液
本案發明係關於將絕緣電線等之絕緣物藉由電鍍法形成時所使用之水分散型絕緣被膜形成用電鍍液。
本案係根據於2015年5月25日日本所申請之日本特願2015-105153號及於2016年3月29日日本所申請之特願2016-065026號來主張優先權，將其內容援用於此。
自以往，於發動機、電抗器、變壓器等係使用電線的表面為藉由絕緣被膜被覆之絕緣電線等之絕緣物。作為於電線的表面形成絕緣被膜之方法，已知有浸漬法與電鍍法(電鍍塗裝)等。浸漬法例如重複進行使用平角狀之導線等作為被塗裝體，將此浸漬在塗料再拉上來後再使其乾燥之步驟，而形成具有所期望膜厚之絕緣被膜的方法。另一方面，電鍍法係於插入電鍍塗料(電鍍液)所浸漬之被塗裝體與電鍍塗料之電極藉由將流通直流電流，使帶有電氣之塗料粒子析出於被塗裝體側而形成絕緣被膜 的方法。
電鍍法由於較其他方法更容易以均勻之膜厚進行塗裝，且可形成燒附後具有高防鏽力與密著性之絕緣被膜而受到注目，正進行各式各樣的改良。例如，揭示有一種懸浮型聚醯亞胺電鍍塗料，其係作為電鍍法所使用之塗料，於分子骨架中具有矽氧烷鍵，於分子中具有陰離子性基之嵌段共聚合聚醯亞胺之粒子，使具有預定平均粒徑及粒度分布之粒子分散(例如參照專利文獻1)。於此電鍍塗料，具有即使長期保存亦難以變質之優異保存安定性，同時可以高電鍍速度，形成膜性狀之均勻性高之電鍍被膜。
且，揭示有作為電鍍法所使用之電鍍材料，將聚醯胺醯亞胺系材料作為主成分含有，於此聚醯胺醯亞胺系材料之分子鏈導入聚二甲基矽氧烷而成之電鍍材料(例如參照專利文獻2)。於此電鍍材料，藉由使用具有預定分子構造之聚醯胺醯亞胺系材料，尤其是可賦予滑動構件等之塗裝所需要之耐熱性，且，可抑制電鍍塗膜之龜裂等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特許第5555063號公報(B)
[專利文獻2]日本國特開2002-20893號公報(A)
於上述以往之專利文獻1，由於必需使用於分子中具有陰離子性基之聚醯亞胺粒子，故粒子的表面電位增大，提昇電鍍液之保存安定性。然而，由於必需使用具有羧基或磺酸基之二胺、或者使用具有無助於醯亞胺鍵之羧基或磺酸基之四羧酸酐，故有已限制可使用之單體的種類，且提高製造成本的課題。進而，為了於電鍍液製作時降低聚醯亞胺清漆之黏度，雖必需加熱此聚醯亞胺清漆進行熱熔融，但由於用以保持粒子之均勻性之精密的溫度管理成為必要，進而提高製造成本。另一方面，於上述以往之專利文獻2，於樹脂使用水溶性聚醯胺醯亞胺，電鍍中對水不溶性之連續膜形成於導體表面。因此，被膜的形成某種程度進行時，有之後的電鍍效率惡化，具有所期望厚度之絕緣被膜的形成變困難的課題。
本案發明之目的為提供一種可使用多樣之單體，於電鍍液之製作時不需要熱熔融等之作業，可容易且便宜製造，同時形成之絕緣被膜的厚膜化容易，保存安定性亦優異之水分散型絕緣被膜形成用電鍍液及使用該電鍍液之絕緣物的製造方法。
本案發明之第1態樣為一種水分散型絕緣被膜形成用電鍍液，其特徵為在含有聚合物粒子、有機溶 劑、鹼性化合物及水之水分散型絕緣被膜形成用電鍍液，聚合物粒子係由於主鏈中未具有陰離子性基之聚醯胺醯亞胺及/或聚酯醯亞胺所構成，聚合物粒子係個數基準之中位徑(D50)為0.05~0.5μm，且中位徑(D50)之粒徑的±30%以內所具有之粒子為全粒子之50%(個數基準)以上。
本案發明之第2態樣係根據第1態樣之發明，其係進一步將聚合物粒子的表面電位為-10~-70mV作為特徵。
本案發明之第3態樣係根據第1或第2態樣之發明，其係進一步將鹼性化合物為疏水性之鹼性化合物作為特徵。
本案發明之第4態樣係一種絕緣物的製造方法，其係使用如第1~第3態樣中任一項之水分散型絕緣被膜形成用電鍍液，於金屬表面形成絕緣被膜。
本案發明之第1態樣的水分散型絕緣被膜形成用電鍍液(以下稱為「本案發明之水分散型絕緣被膜形成用電鍍液」)係含有聚合物粒子、有機溶劑、鹼性化合物及水，聚合物粒子為由於主鏈中不具有陰離子性基之聚醯胺醯亞胺及/或聚酯醯亞胺所構成。且，此聚合物粒子如上述，係具有所期望之中位徑(D50)，且控制在所期望之粒度分布。因此，於聚合物的合成可使用多樣之單 體，於電鍍液之製作時不需要熱熔融等之作業，可容易且便宜地製造。且，形成之絕緣被膜的厚膜化容易，電鍍液之保存安定性亦優異。
本案發明之第2態樣的水分散型絕緣被膜形成用電鍍液(以下稱為「本案發明之水分散型絕緣被膜形成用電鍍液」)，其係進一步聚合物粒子的表面電位為-10~-70mV。於此電鍍液，如上述由於控制聚合物粒子之中位徑(D50)等，故聚合物粒子的表面電位即使顯示這般比較低之值，聚合物粒子的分散安定性亦非常優異。
本案發明之第3態樣的水分散型絕緣被膜形成用電鍍液(以下稱為「本案發明之水分散型絕緣被膜形成用電鍍液」)，由於其係進一步鹼性化合物為疏水性之鹼性化合物，故可更佳提昇調製後之電鍍液的液保存安定性。
本案發明之第4態樣的絕緣物的製造方法(以下稱為「本案發明之絕緣物的製造方法」)，係使用水分散型絕緣被膜形成用電鍍液於金屬表面形成絕緣被膜。因此，可容易且便宜地製造具備有厚度之絕緣被膜的絕緣電線等。
10‧‧‧電鍍塗裝裝置
11‧‧‧電鍍液
12、13‧‧‧電線
14‧‧‧直流電源
16‧‧‧陽極
17‧‧‧輾壓輥
18‧‧‧電鍍槽
19‧‧‧陰極
21a‧‧‧絕緣層
21b‧‧‧絕緣被膜
22‧‧‧燒附爐
23‧‧‧絕緣電線
[圖1]係示意性表示本案發明之實施形態的電鍍塗裝裝置之圖。
其次，將本案發明實施形態根據圖面進行說明。
本案發明之水分散型絕緣被膜形成用電鍍液係含有聚合物粒子、有機溶劑、鹼性化合物及水。聚合物粒子係由於主鏈中未具有陰離子性基之聚醯胺醯亞胺及/或聚酯醯亞胺所構成。如此，由於使用不具有陰離子性基作為聚合物粒子，於其合成可使用多樣之單體。所謂於主鏈中未具有陰離子性基之聚醯胺醯亞胺、聚酯醯亞胺係指至少於該主鏈末端以外之碳原子不具有陰離子性基之聚醯胺醯亞胺、聚酯醯亞胺。所謂陰離子性基係指如-COOH基(羧基)或-SO3H(磺酸基)等具有於鹼性溶液中脫離質子等帶有-COO-基等之負電荷之性質的官能基。於主鏈中具有陰離子性基之高分子(聚合物)於其合成所使用之單體亦必需使用具有陰離子性基者，由於可使用之單體受到限制，而提昇製造成本。另一方面，不具有如此之陰離子性基，由於於其合成可使用之單體的選擇亦增加，可實現更低成本化。
<高分子(聚合物)>
且，於構成聚合物粒子之高分子使用聚醯胺醯亞胺或聚酯醯亞胺的理由係因為於耐熱性、可撓性、製造成本的面較其他聚合物更為優異。構成聚合物粒子之聚醯胺醯亞胺係於單體使用包含芳香族二異氰酸酯成分之二異氰酸酯 成分、與包含偏苯三酸酐之酸成分，使此等聚合反應而得到。
作為二異氰酸酯成分，可使用二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二異氰酸酯、二苯醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯甲酮-4,4’-二異氰酸酯、二苯碸-4,4’-二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯。
且，作為酸成分，可使用偏苯三酸酐(TMA)、1,2,5-偏苯三酸(1,2,5-ETM)、聯苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯碸四羧酸二酐、氧二苯二甲酸二酐(OPDA)、苯四酸二酐(PMDA)、4,4’-(2,2’-六氟亞異丙基)二苯二甲酸二酐等。
可藉由同等量混合此等二異氰酸酯成分與酸成分，於有機溶劑中加熱使其進行聚合反應，而得到聚醯胺醯亞胺樹脂清漆。尚，上述異氰酸酯成分與酸成分可分別使用每1種，亦可組合複數種類使用。且，於上述有機溶劑可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六乙基磷酸三醯胺、γ-丁內醯胺等。
另一方面，構成聚合物粒子之聚酯醯亞胺係藉由由三羧酸酐與胺所形成之醯亞胺、由醇與羧酸或其烷酯所形成之聚酯，以及醯亞胺之游離酸基或無水基加入酯形成反應而形成。如此之聚酯醯亞胺係藉由將三羧酸酐、二羧酸化合物或其烷酯、醇化合物、及二胺化合物以周知 之方法使其反應而得到。
作為三羧酸酐，可列舉偏苯三酸酐、3,4,4’-二苯甲酮三羧酸酐、3,4,4’-聯苯三羧酸酐等。其中，最佳為偏苯三酸酐。
且，作為二羧酸化合物，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸等之單環芳香族二羧酸、2-甲基1,4-苯二羧酸等之含烷基之苯二甲酸、萘二羧酸等之多核芳香族二羧酸、環己基二羧酸等之脂環族二羧酸。且，可使用此等之烷酯。
且，作為醇化合物，可列舉乙二醇、新戊二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇等之2元醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之3元以上之醇、參(羥甲基)異氰脲酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯、參(3-羥丙基)異氰脲酸酯等之具有異氰脲酸酯環之醇等。
且，作為二胺化合物，可使用4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、m-伸苯二胺、p-伸苯二胺、1,4-二胺基萘、六亞甲基二胺、二胺基二苯碸等。
作為使此等反應合成聚酯醯亞胺之方法，例如可列舉一次性投入聚酯醯亞胺原料單體同時進行醯亞胺化及酯化之方法、預先使醯亞胺酸成分(三羧酸酐、二胺化合物、醇化合物)以外之聚酯形成成分(羧酸化合物、醇化合物)進行反應後，添加醯亞胺酸成分進行醯亞胺化之方法等。合成反應可於甲酚等之有機溶劑存在下進行，亦可於無溶劑下進行。藉由將合成之聚酯醯亞胺視需要以 溶劑稀釋，而得到聚酯醯亞胺樹脂清漆。於稀釋用溶劑可使用N-甲基2-吡咯啶酮或甲酚類等。
且，構成聚合物粒子之高分子較佳為不具有矽氧烷鍵者。係因為具有矽氧烷鍵時，由於矽氧烷鍵易熱分解，產生絕緣被膜的耐熱性劣化的問題。矽氧烷鍵的有無由於係起因於使用含有矽氧烷鍵之單體，故藉由使用不含有矽氧烷鍵之單體，可成為不具有矽氧烷鍵之聚合物。
且，對於構成聚合物粒子之高分子的平均分子量等雖並未特別限定，但高分子的平均分子量太小時，由於亦有電鍍液調製後之液保存安定性惡化的情況等，例如以重量平均分子量滿足50000~500000的範圍較佳。作為高分子的平均分子量過小時，有電鍍液調製後之液保存安定性惡化的情況之理由，推測係平均分子量小時，由於每一單位質量之聚合物的莫耳數增加，於電鍍液中以預定比例包含之鹼性化合物無法帶有電荷之聚合物的數量增加，此等於電鍍液調製後產生凝聚而沉澱。
<聚合物粒子之粒徑、粒度分布、表面電位>
且，聚合物粒子係個數基準之中位徑(D50)為0.05~0.5μm，且中位徑(D50)之粒徑的±30%以內所具有之粒子為全粒子之50%(個數基準)以上。即，此聚合物粒子對於由該粒子所構成之粉末來測定個數基準之粒度分布時，表示中位徑(D50)為0.05~0.5μm的範圍內，且在該粒度分布，全粒子數之50%以上之粒子分布在中位徑 (D50)之±30%的範圍內([D50-0.3D50]μm~[D50+0.3D50]μm的範圍內)。尚，在本說明書，上述個數基準之中位徑(D50)及中位徑(D50)的±30%的範圍內所分布之粒子的比例(以下為全部個數基準)皆為根據在雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所公司製型式名：LA-960)所測定之個數基準之粒度分布。係因為將電鍍液中所包含之聚合物粒子的中位徑(D50)限定於上述範圍，當中位徑(D50)過小時，形成後述之絕緣層時的電鍍中，聚合物粒子形成連續膜，逐漸降低電鍍效率，絕緣層的厚膜化變困難。藉由中位徑(D50)的控制，即使藉由電鍍某種程度進行絕緣層的形成，亦可良好保持之後之電流的流動的理由，係因為溶劑中所包含之有導電性的水易存在於聚合物粒子間。另一方面，中位徑(D50)過大時，電鍍液之保存安定性惡化，導致產生沉澱。且，將中位徑(D50)之±30%的範圍內所分布之粒子的比例定為50%以上的理由，係因為該粒子的比例即使過少，電鍍液之保存安定性亦惡化，導致產生沉澱。且，從保存安定性的觀點來看，聚合物粒子更佳為中位徑(D50)為0.08~0.25μm，且中位徑(D50)之±30%的範圍內所分布之粒子的比例為75%以上。
聚合物粒子的表面電位較佳為-10~-70mV的範圍，更佳為-30~-70mV的範圍。聚合物粒子之表面電位的絕對值增大時，雖聚合物粒子間之靜電斥力增強，粒子之分散性提高，但藉由表面電位之絕對值變小時，粒子 間之靜電斥力變弱，粒子之分散性降低來惡化電鍍液之保存安定性。電鍍液之保存安定性惡化時，產生沉澱的發生與凝膠化等之問題。因此，為了良好保持電鍍液之保存安定性，一般而言所使用之聚合物粒子期望為表示表面電位高之絕對值。由聚醯胺醯亞胺等所構成之聚合物粒子與以往由具有陰離子性基之聚醯亞胺所構成之粒子等相比較雖為低成本，但由於不具有陰離子性基，難以提高表面電位之絕對值。另一方面，於本案發明，藉由將使用之聚合物粒子的中位徑(D50)及粒度分布如上述般控制，即使其表面電位的絕對值某種程度較低的情況，使聚合物粒子於液中安定分散，並藉此可良好保持電鍍液之保存安定性。聚合物粒子之表面電位的絕對值未滿下限值時，由於即使藉由上述之中位徑(D50)等之控制，亦有難以良好保持保存安定性的情況故不佳。另一方面，在由聚醯胺醯亞胺等所構成之聚合物粒子，得到超過上限值之聚合物粒子於現狀有困難。尚，聚合物粒子之表面電位在後述之電鍍液的調製過程，可藉由調整電鍍液中所包含之固形分(聚醯胺醯亞胺樹脂)與鹼性化合物的質量比來控制。
<電鍍液之調製>
含有如此之聚合物粒子之水分散型絕緣被膜形成用電鍍液例如可用以下的方法得到。首先，分別準備作為單體之包含芳香族二異氰酸酯成分之二異氰酸酯成分、與包含偏苯三酸酐之酸成分，與此等一起將N-甲基-2-吡咯啶 酮、N,N-二甲基甲醯胺等之有機溶劑對燒瓶內以預定之比例投入。於燒瓶較佳為使用具備攪拌機、或冷卻管、氮導入管、溫度計等之四口燒瓶。上述二異氰酸酯成分與酸成分之摻合比較佳為成為以莫耳比1：1之比例。且，有機溶劑之比例較佳為成為相當於合成後所得之樹脂之質量的1~3倍之比例。將此等對燒瓶內投入後，較佳為使其昇溫至80~180℃之溫度，較佳為反應2~8小時。
然後，得到以N-甲基-2-吡咯啶酮等之有機溶劑稀釋，作為不揮發成分將上述合成之樹脂較佳為含有20~50質量%的比例之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆。
從如此合成之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆，調製含有上述之聚合物粒子之水分散型絕緣被膜形成用電鍍液，將上述調製之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆如有必要以有機溶劑進一步稀釋，再加入鹼性化合物後，較佳為邊在回轉速度8000~12000rpm攪拌，邊於常溫下添加水充分使其分散。藉此，可將調製後之電鍍液中所包含之聚合物粒子如上述之粒度分布，即中位徑(D50)之±30%的範圍內所分布之粒子的比例成為50%以上的方式來控制。電鍍液中之各成分的較佳比例為聚醯胺醯亞胺樹脂/有機溶劑/水/鹼性化合物=1~10質量%/70~79質量%/殘餘/0.05~0.1質量%。於稀釋所使用之有機溶劑可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六乙基磷酸三醯胺、γ-丁內醯胺等。其中，由於可提高樹脂之溶解性， 更加提昇調製後之電鍍液的液保存安定性，特佳為使用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。且，於鹼性化合物(分散劑或中和劑)可使用2-胺基乙醇、吡啶、哌啶或三乙胺等之親水性之鹼性化合物、或三-n-丙胺或二丁胺等之疏水性之鹼性化合物。其中，由於可更加提昇調製後之電鍍液的液保存安定性，特佳為疏水性之鹼性化合物。其理由推測是若為疏水性之鹼性化合物，藉由電鍍液之調製後，於分散之聚合物粒子的周圍存在疏水性之鹼性化合物，難以納入分散媒之親水性的有機溶劑或水，抑制粒子之膨潤，難以引起聚合物粒子的凝聚或沉澱。
由以上之步驟而得到含有上述之聚合物粒子之水分散型絕緣被膜形成用電鍍液。尚，於此實施形態，雖對於含有由聚醯胺醯亞胺所構成之聚合物粒子之電鍍液的製法進行說明，但含有由聚酯醯亞胺所構成之聚合物粒子之電鍍液情況下，亦除了單體之種類不同的點、或有機溶劑不同的點以外，其他可藉由同樣之順序及條件得到。
<絕緣物的製造>
接著，對於使用上述水分散型絕緣被膜形成用電鍍液，而於金屬表面形成絕緣被膜之絕緣物的製造方法，將於電線的表面形成絕緣被膜之絕緣電線的製造方法為例根據圖面進行說明。如圖1所示，使用電鍍塗裝裝置10將上述電鍍液11藉由電鍍塗裝法電鍍於電線12的表面而形成絕緣層21a。具體而言，預先將捲繞成圓筒狀之橫剖面 圓形之圓柱狀的電線13於直流電源14之正極透過陽極16電氣連接。而且將此圓柱狀的電線13拉至圖1之實線箭頭的方向，係經由以下的各步驟。
首先，作為第1步驟，將圓柱狀的電線13藉由一對輾壓輥17、17軋製為扁平，形成橫剖面長方形之平角狀的電線12。作為電線，可列舉銅線、鋁線、鋼線、銅合金線、鋁合金線等。其次，作為第2步驟，將電鍍液11儲集在電鍍槽18，較佳為維持在5~60℃之溫度，於此電鍍槽18內之電鍍液11中使平角狀的電線12通過。於此，於電鍍槽18內之電鍍液11中，與通過之平角狀的電線12設置間隔，而於直流電源14的負極插入電氣連接之陰極19。將電鍍槽18內之電鍍液11中通過平角狀的電線12時，藉由直流電源14，直流電壓施加於平角狀的電線12與電鍍液11之間。尚，此時之直流電源14的直流電壓較佳為成為1~300V，直流電流之通電時間較佳為成為0.01~30秒。藉此，電鍍液11所分散之聚合物粒子(未圖示)係電鍍於平角狀的電線12的表面而形成絕緣層21a。
其次，對於於表面電鍍絕緣層21a之平角狀的電線12，藉由實施燒附處理，於電線12的表面形成絕緣被膜21b。於此實施形態，藉由使於表面形成上述絕緣層21a之電線12通過燒附爐22內來進行。上述燒附處理較佳為藉由近紅外線加熱爐、熱風加熱爐、誘導加熱爐、遠紅外線加熱爐等進行。又燒附處理的溫度較佳為200~ 500℃的範圍內，燒附處理的時間較佳為1~10分鐘的範圍內。於此，將燒附處理的溫度限定在200~500℃的範圍內，係因為未滿200℃時無法充分硬化絕緣層21a，超過500℃時導致熱分解樹脂。且，將燒附處理的時間限定在1~10分鐘的範圍內，係因為未滿1分鐘時無法充分硬化絕緣層21a，超過10分鐘時導致熱分解樹脂。尚，燒附處理的溫度為燒附爐內之中央部的溫度。藉由通過燒附爐22，製造將電線12的表面以絕緣被膜21b被覆之絕緣電線23。
[實施例]
其次，將本案發明之實施例與比較例一起詳細說明。
<實施例1>
首先，於具備攪拌機、冷卻管、氮導入管及溫度計之2升的四口燒瓶內投入作為有機溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮747g、作為異氰酸酯成分之4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯298g(1.19莫耳)、及作為酸成分之偏苯三酸酐227g(1.18莫耳)，再昇溫至130℃。藉由於此溫度使其反應約4小時，而得到數平均分子量為17000之聚合物(聚醯胺醯亞胺樹脂)。尚，於以下之表1與所得之聚合物的數平均分子量一起表示重量平均分子量(與在後述之各實施例及各比較例相同)。
然後，將上述合成之聚醯胺醯亞胺樹脂使用N-甲基-2-吡咯啶酮作為有機溶劑，而得到以聚醯胺醯亞胺樹脂(不揮發成分)的濃度成為30質量%的方式稀釋之聚醯胺醯亞胺清漆(聚醯胺醯亞胺樹脂/N-甲基-2-吡咯啶酮=30質量%/70質量%)。尚，藉由上述縮聚反應，合成聚醯胺醯亞胺(聚合物)係藉由FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)確認。
其次，將上述所得之聚醯胺醯亞胺清漆1.7g進一步以N-甲基-2-吡咯啶酮6.3g稀釋，加入鹼性化合物之2-胺基乙醇0.01g後，邊將此液體以回轉速度10000rpm的高速攪拌，邊於常溫下(25℃)添加水2g而得到聚醯胺醯亞胺微粒子分散於水之電鍍液(聚醯胺醯亞胺樹脂/N-甲基-2-吡咯啶酮/水/2-胺基乙醇=5質量%/75質量%/19.9質量%/0.1質量%)。
接著，使用上述調製之電鍍液製作絕緣物。具體而言，首先，將電鍍液儲集在電鍍槽內，將此電鍍槽內之電鍍液的溫度定為25℃。其次，將定為寬度2mm、長度2mm、厚度0.3mm之銅板作為陽極，將插入上述電鍍槽內之電鍍液之不銹鋼板作為陰極，以於銅板與不銹鋼板之間施加直流電壓100V的狀態，將銅板保持在電鍍槽內之電鍍液中30秒。藉此於銅板的表面形成絕緣層。
其次，針對於表面形成絕緣層之銅板進行燒附處理。具體而言，藉由將形成絕緣層之銅板保持在燒附爐3分鐘來進行，該燒附爐保持在250℃的溫度。藉此， 而得到形成以下之表1所示之膜厚的絕緣被膜之絕緣物。尚，燒附爐內之溫度係以熱電偶測定之爐內中央部的溫度。
<實施例2~8>
除了與實施例1同樣進行，使用所得之不揮發成分30質量%的聚醯胺醯亞胺清漆，調製後之電鍍液中之各成分的比例以成為以下的表1所示之比例的方式來調整各成分的使用量之外，其他與實施例1同樣進行而得到電鍍液。
進而，分別使用上述調製之電鍍液，以與實施例1同樣之方法及條件製作絕緣物。
<實施例9>
首先，於具備攪拌機、冷卻管、氮導入管及溫度計之2升的四口燒瓶內作為聚酯醯亞胺之原料(單體)摻合羧酸類、醇類、及二胺，進而摻合觸媒，昇溫至235℃後，保持3小時而得到數平均分子量為20000之聚合物(聚酯醯亞胺樹脂)。尚，於上述羧酸類使用偏苯三酸酐196g及對苯二甲酸179g，於上述醇類使用乙二醇97g及參(2-羥乙基)異氰脲酸酯253g，於上述二胺使用4,4’亞甲基二苯二胺99g，又於觸媒使用鈦酸四丙酯(TPT)1.2g。根據於羧酸與羥基的酯化反應、二胺與酐基的醯亞胺化反應的過程生成水，藉由從摻合單體量所計算之理論水量與上 述聚酯醯亞胺樹脂的合成所生成之水量為一致，來確認反應的結束。
然後，將上述合成之聚酯醯亞胺樹脂使用N-甲基-2-吡咯啶酮作為有機溶劑，而得到聚酯醯亞胺樹脂(不揮發成分)的濃度以成為50質量%的方式稀釋之聚酯醯亞胺清漆(聚酯醯亞胺樹脂/N-甲基-2-吡咯啶酮=50質量%/50質量%))。以FT-IR確認聚酯醯亞胺生成。
除了使用如此進行所得之不揮發成分50質量%的聚酯醯亞胺清漆，以調製後之電鍍液中之各成分的比例成為以下之表1所示之比例的方式來調整各成分的使用量之外，其他與實施例1同樣進行而得到電鍍液。
進而，分別使用上述調製之電鍍液，以與實施例1同樣之方法及條件製作絕緣物。
<實施例10>
首先，於具備攪拌機、冷卻管、氮導入管及溫度計之2升的四口燒瓶內投入作為有機溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮747g、作為異氰酸酯成分之4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯298g(1.19莫耳)、及作為酸成分之偏苯三酸酐227g(1.18莫耳)，並使其昇溫至160℃。藉由以此溫度使其反應約4小時，而得到數平均分子量為25000之聚合物(聚醯胺醯亞胺樹脂)。
然後，將上述合成之聚酯醯亞胺樹脂使用N-甲基-2-吡咯啶酮作為有機溶劑，而得到聚酯醯亞胺樹脂 (不揮發成分)的濃度以成為20質量%的方式稀釋之聚酯醯亞胺清漆(聚酯醯亞胺樹脂/N-甲基-2-吡咯啶酮=20質量%/80質量%)。尚，藉由上述縮聚反應，合成聚醯胺醯亞胺(聚合物)，係藉由FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)確認。
其次，將上述所得之聚醯胺醯亞胺清漆2.5g進一步以N-甲基-2-吡咯啶酮5.5g稀釋，加入鹼性化合物之2-胺基乙醇0.01g後，邊將此液體以回轉速度10000rpm的高速攪拌，邊於常溫下(25℃)添加水2g而得到聚醯胺醯亞胺微粒子分散之電鍍液(聚醯胺醯亞胺樹脂/N-甲基-2-吡咯啶酮/水/2-胺基乙醇=5質量%/75質量%/19.9質量%/0.1質量%)。進而，分別使用上述調製之電鍍液，以與實施例1同樣之方法及條件製作絕緣物。
<實施例11>
除了與實施例10同樣進行，將所得之不揮發成分20質量%的聚醯胺醯亞胺清漆2.5g以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)5.5g稀釋之外，其他與實施例10同樣進行而得到電鍍液。
進而，使用上述調製之電鍍液，以與實施例10同樣之方法及條件製作絕緣物。
<實施例12>
除了與實施例10同樣進行，將所得之不揮發成分20 質量%的聚醯胺醯亞胺清漆2.5g以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)5.5g稀釋之外，使用鹼性化合物之三-n-丙胺0.02g之外，其他與實施例10同樣進行而得到電鍍液。
進而，使用上述調製之電鍍液，以與實施例10同樣之方法及條件製作絕緣物。
<比較例1~3>
除了與實施例1同樣進行，使用所得之不揮發成分30質量%的聚醯胺醯亞胺清漆，調製後之電鍍液中之各成分的比例以成為以下的表1所示之比例的方式來調整各成分的使用量之外，其他與實施例1同樣進行而得到電鍍液。惟，添加水時，不進行藉由高速回轉之攪拌，一次性添加全量。
進而，分別使用上述調製之電鍍液，以與實施例1同樣之方法及條件製作絕緣物。
<比較例4>
首先，在氮氣環境下，於N-甲基-2-吡咯啶酮32.92ml添加聚四氟乙烯(以下稱為「PTFE」)1g，於反應容器內攪拌。其次，於冰浴中，將胺成分之2,2’-二三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯2g(6.2毫莫耳)與三乙胺0.6g(6.2毫莫耳)對上述反應容器內添加並使其溶解。然後，加入酸成分之偏苯三酸酐氯化物2.6g(12.4毫莫耳)並攪拌一晚。且，加入軟鏈段(Soft segment)成分之胺基丙基末 端聚二甲基矽氧烷(DMS-A12)5.9g(6.2毫莫耳)並攪拌。其次，以最終與上述酸成分成為同等莫耳的方式將三乙胺以不產生沉澱的方式緩慢添加。進而，緩慢加入純水100ml，而得到水溶性聚醯胺醯亞胺電鍍液(聚醯胺醯亞胺樹脂/N-甲基-2-吡咯啶酮/水/三乙胺=8質量%/22質量%/69質量%/1質量%)。生成之聚合物(聚醯胺醯亞胺樹脂)的數平均分子量為5000。
進而，使用上述調製之電鍍液，以與實施例1同樣之方法及條件製作絕緣物。
<比較試驗及評估>
對於於實施例1~12及比較例1~4所得之電鍍液等，進行以下(i)~(vi)之評估。將此等之結果示於以下之表1。
(i)中位徑(D50)：對於各實施例及比較例所合成之聚合物粒子，使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所公司製型式名：LA-960)，測定個數基準之中位徑(D50)。
(ii)D50之±30%的範圍內所分布之粒子的比例：從藉由上述裝置所測定之個數基準之粒度分布，算出中位徑(D50)之±30%的範圍內([D50-0.3D50]μm~[D50+0.3D50]μm的範圍內)所分布之粒子的全粒子數所佔有之比例。
(iii)表面電位：使用仄他電位計(Dispersion Technology公司製型式名：DT1202)，測定於各實施例及比較例合成之聚合物粒子的表面電位。
(iv)膜厚：對於各實施例及比較例所製作之絕緣物，將銅板表面所形成之絕緣被膜的膜厚使用千分尺(三豐公司製型式名：MDH-25M)測定。
(v)液保存安定性：將於各實施例及比較例調製之電鍍液於室溫放置一定時間後，由目視確認沉澱的有無。表1中，「A」係表示將經過一個月後以目視確認亦完全無沉澱的情況，「B」係表示經過一週後雖無法確認沉澱，但經過一個月後確認有沉澱的情況，「C」係表示就電鍍液調製後立即確認無沉澱但經過一週後確認有沉澱的情況，「D」係表示就電鍍液調製後立即確認有沉澱的情況。
(vi)分子量：對於各實施例及比較例所調製之電鍍液中之聚合物粒子，測定構成該粒子之高分子的數平均分子量與重量平均分子量。具體而言，使用高速GPC裝置(東曹公司製：HLC-8320GPC)，使用排除限界分子量4×107以上之管柱(東曹公司製：TSKgel Super AWM-H)，披露將在折射率計檢出之數值以標準聚苯乙烯換算來進行分子量測定。於此，流量為0.600cc/分鐘，控制溫度為40℃，取樣速度為5×10-3cc/秒，樣品注入量為0.010cc。尚，於移動相，使用於二甲基乙醯胺添加溴化鋰1毫莫耳與磷酸100毫莫耳作為吸附抑制劑。
Figure 105115552-A0202-12-0023-1
由表1可清楚明白，比較實施例1~12與比較例1~4時，聚合物粒子之中位徑(D50)未滿足預定的範圍，中位徑(D50)之±30%之粒徑的範圍內所分布之粒子數不滿足預定之比例之比較例1、比較例3，藉由凝聚粗大聚合物粒子產生沉澱，成為液保存安定性不良的結果。
且，中位徑(D50)之±30%的範圍內所分布之粒子數雖為全粒子數的50%以上，於中位徑(D50)非常小之比較例2，無粗大聚合物粒子，液保存安定性等之評 估雖得到良好之結果，D50非常小，由於在電鍍中聚合物粒子形成連續膜，電鍍效率惡化，絕緣體膜之膜厚變非常薄。且，即使於使用由水溶性醯胺醯亞胺所構成之聚合物粒子之比較例4，由於藉由連續膜的形成，電鍍效率惡化，絕緣體膜的膜厚變非常薄。
對於此，在由於主鏈中未具有陰離子性基之聚醯胺醯亞胺、聚酯醯亞胺所構成之聚合物粒子，其中位徑(D50)滿足預定的範圍，且於中位徑(D50)之±30%之粒徑的範圍內所分布之粒子數滿足預定之比例的實施例1~12，於電鍍液之製作時亦不需要熱熔融等之作業，且，使用較具有陰離子性基之聚醯亞胺更便宜之材料，無論表面電位比較低，由電鍍法可形成膜厚為20μm以上之絕緣被膜，且，得到液保存安定性亦良好之結果。尤其是在於聚醯胺醯亞胺樹脂清漆之稀釋使用DMI，進而於鹼性化合物使用疏水性之鹼性化合物之實施例12，在液保存安定性的評估得到最優異之結果。
[產業上之可利用性]
本案發明除了可利用在個人電腦、智慧手機等之電源用功率電感器之外，亦可利用在車載用逆變器之變壓器、電抗器、電機等所使用之絕緣電線、或其他絕緣物的製造。
10‧‧‧電鍍塗裝裝置
11‧‧‧電鍍液
12、13‧‧‧電線
14‧‧‧直流電源
16‧‧‧陽極
17‧‧‧輾壓輥
18‧‧‧電鍍槽
19‧‧‧陰極
21a‧‧‧絕緣層
21b‧‧‧絕緣被膜
22‧‧‧燒附爐
23‧‧‧絕緣電線

Claims (4)

  1. 一種水分散型絕緣被膜形成用電鍍液，其特徵為在含有聚合物粒子、有機溶劑、鹼性化合物及水之水分散型絕緣被膜形成用電鍍液，前述聚合物粒子係由於主鏈中未具有陰離子性基之聚醯胺醯亞胺及/或聚酯醯亞胺所構成，前述聚合物粒子係個數基準之中位徑(D50)為0.05~0.5μm，且前述中位徑(D50)之粒徑的±30%以內所具有之粒子為全粒子之50%(個數基準)以上。
  2. 如請求項1之水分散型絕緣被膜形成用電鍍液，其中，前述聚合物粒子的表面電位為-30~-70mV。
  3. 如請求項1或2之水分散型絕緣被膜形成用電鍍液，其中，前述鹼性化合物為疏水性之鹼性化合物。
  4. 一種絕緣物的製造方法，其係使用如請求項1~3中任一項之水分散型絕緣被膜形成用電鍍液，於金屬表面形成絕緣被膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6769076B2 (ja) * 2016-04-04 2020-10-14 三菱マテリアル株式会社 電着塗料組成物及びそれを用いた絶縁電線の製造方法
JP6859736B2 (ja) 2017-02-16 2021-04-14 三菱マテリアル株式会社 電着液及びこれを用いた絶縁皮膜付き導体の製造方法
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JP6907809B2 (ja) 2017-08-22 2021-07-21 三菱マテリアル株式会社 高アスペクト比を有する絶縁平角導線、その製造方法及びコイル
JP6769425B2 (ja) * 2017-11-21 2020-10-14 三菱マテリアル株式会社 絶縁皮膜形成用樹脂、ワニス、電着液、絶縁導体の製造方法
TW201930672A (zh) * 2018-01-12 2019-08-01 智能紡織科技股份有限公司 導信紗及其製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051091A (en) * 1974-11-19 1977-09-27 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Water-dispersion varnish for electrodeposition and process for making said water dispersion varnish
JP2011256318A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Mitsubishi Cable Ind Ltd ポリイミド電着塗料及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3850773A (en) * 1972-06-23 1974-11-26 Gen Electric Method for making polyimide coated conductors in a continuous manner
GB1486325A (en) 1974-11-22 1977-09-21 Mitsubishi Electric Corp Process for preparing water-dispersion varnish for electrodeposition
JPS6443578A (en) * 1987-08-10 1989-02-15 Mitsubishi Electric Corp Emulsion for electrodeposition
KR100490829B1 (ko) 1999-01-29 2005-05-24 닛신 오일리오그룹 가부시키가이샤 도료 또는 잉크 조성물
JP2002020893A (ja) 2000-07-06 2002-01-23 Sankyo Seiki Mfg Co Ltd 電着材料及び電着塗膜形成方法並びにそれを用いた摺動機器
EP1623438A4 (en) * 2003-05-12 2008-07-09 Nippon Paint Co Ltd METHOD FOR APPLYING A COATING ON A SQUARE WIRE AND INSULATED WIRE PRODUCED FROM A SQUARE WIRE
JP5259041B2 (ja) * 2004-08-10 2013-08-07 株式会社シミズ 樹脂組成物および水性電着塗料
US7497935B2 (en) 2004-08-27 2009-03-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions and methods related thereto
JP2007149824A (ja) * 2005-11-25 2007-06-14 Ebara Corp 成膜方法及び成膜装置
FR2995312B1 (fr) 2012-09-12 2015-07-03 Vallourec Mannesmann Oil & Gas Procede de preparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide exempte de substance cancerogene, mutage ou reprotoxique et application aux revetements
WO2014057633A1 (ja) 2012-10-12 2014-04-17 バンドー化学株式会社 接合用組成物
JP6787147B2 (ja) 2016-02-18 2020-11-18 三菱マテリアル株式会社 電着液及び電着塗装体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051091A (en) * 1974-11-19 1977-09-27 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Water-dispersion varnish for electrodeposition and process for making said water dispersion varnish
JP2011256318A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Mitsubishi Cable Ind Ltd ポリイミド電着塗料及びその製造方法

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