CN107532039A - 水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液 - Google Patents

水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液 Download PDF

Info

Publication number
CN107532039A
CN107532039A CN201680025739.5A CN201680025739A CN107532039A CN 107532039 A CN107532039 A CN 107532039A CN 201680025739 A CN201680025739 A CN 201680025739A CN 107532039 A CN107532039 A CN 107532039A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrodeposit liquid
water
particle
insulating coating
dispersion type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680025739.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107532039B (zh
Inventor
饭田慎太郎
樱井英章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Publication of CN107532039A publication Critical patent/CN107532039A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107532039B publication Critical patent/CN107532039B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/4461—Polyamides; Polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/022—Emulsions, e.g. oil in water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/4423—Polyesters, esterified polyepoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/04—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B17/00—Insulators or insulating bodies characterised by their form
    • H01B17/56—Insulating bodies
    • H01B17/62—Insulating-layers or insulating-films on metal bodies
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
    • H01B3/306—Polyimides or polyesterimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

在本发明中，电沉积液(11)含有聚合物粒子、有机溶剂、碱性化合物及水，聚合物粒子由主链中不具有阴离子性基团的聚酰胺酰亚胺和/或聚酯酰亚胺构成，聚合物粒子的以个数为基准的中值粒径(D50)为0.05～0.5μm，且以个数为基准，在中值粒径(D50)的粒径±30％以内所存在的粒子为总粒子的50％以上。

Description

水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液
技术领域
本申请发明涉及一种通过电沉积法形成绝缘电线等绝缘物时所使用的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液。
本申请主张基于2015年5月25日于日本申请的专利申请2015-105153号及2016年3月29日于日本申请的专利申请2016-065026号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，在马达、电抗器、变压器等中，使用电线的表面被绝缘覆膜覆盖的绝缘电线等绝缘物。作为在电线的表面形成绝缘覆膜的方法，已知有浸渍法或电沉积法(电沉积涂装)等。浸渍法为例如作为被涂装体使用扁平状的导线等，且反复进行在将其浸渍在涂料中并提起之后进行干燥的工序，从而形成具有所希望的膜厚的绝缘覆膜的方法。另一方面，电沉积法为通过对将浸渍于电沉积涂料(电沉积液)的被涂装体及插入于电沉积涂料中的电极导通直流电流来使带电的涂料粒子向被涂装体侧析出，由此形成绝缘覆膜的方法。
电沉积法与其它方法相比，容易以均匀的膜厚进行涂装，并且，烧粘之后能够形成具有较高的防锈力和粘附性的绝缘覆膜而受到瞩目，且进行各种改良。例如，作为电沉积法中所使用的涂料，公开了分散有如下粒子的悬浮型聚酰亚胺电沉积涂料，该粒子为在分子骨架中具有硅氧烷键且在分子中具有阴离子性基团的嵌段共聚型聚酰亚胺粒子，并且具有规定的平均粒径及粒度分布(例如，参考专利文献1。)。利用该电沉积涂料，能够形成具有长期保存也不易变质的优异的保存稳定性，并且电沉积速度较高、膜性状的均匀性较高的电沉积覆膜。
并且，作为电沉积法中所使用的电沉积材料，公开有如下电沉积材料，该电沉积材料含有聚酰胺酰亚胺系材料作为主要成分，且在该聚酰胺酰亚胺系材料的分子链中导入聚二甲基硅氧烷而成(例如，参考专利文献2。)。在该电沉积材料中，通过使用具有规定的分子结构的聚酰胺酰亚胺系材料，尤其能够赋予在滑动部件等的涂装中所要求的耐热性，并且，能够抑制电沉积涂膜的裂纹等。
专利文献1：日本专利第5555063号公报(B)
专利文献2：日本特开2002-20893号公报(A)
在上述以往的专利文献1中，由于需要使用分子中具有阴离子性基团的聚酰亚胺粒子，因此粒子的表面电位变大，电沉积液的保存稳定性得到提高。然而，由于需要使用具有羧基或磺酸基的二胺或者使用具有对酰亚胺键无贡献的羧基或磺酸基的四羧酸酐，因此导致能够使用的单体的种类受到限制，存在制造成本变高之类的问题。而且，为了在制作电沉积液时降低聚酰亚胺漆的粘度，需要对该聚酰亚胺漆进行加热而热熔，但由于需要用于保持粒子的均匀性的精密的温度管理，因此制造成本进一步上升。另一方面，在上述以往的专利文献2中，作为树脂使用了水溶性聚酰胺酰亚胺，在电沉积时在导体表面形成不溶于水的连续膜。因此，若覆膜的形成进行一定程度，则之后的电沉积效率变差，存在很难形成具有所希望的厚度的绝缘覆膜之类的问题。
发明内容
本申请发明的目的在于提供一种能够使用多种单体，且制作电沉积液时无需热熔等作业，能够轻松且廉价地制造，并且所形成的绝缘覆膜的厚膜化较容易，保存稳定性也优异的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液及使用该电沉积液的绝缘物的制造方法。
本申请发明的第1方式的特征在于，在含有聚合物粒子、有机溶剂、碱性化合物及水的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液中，聚合物粒子由主链中不具有阴离子性基团的聚酰胺酰亚胺和/或聚酯酰亚胺构成，聚合物粒子的以个数为基准的中值粒径(D50)为0.05～0.5μm，且在中值粒径(D50)的粒径±30％以内所存在的粒子为总粒子的50％(以个数为基准)以上。
本申请发明的第2方式为基于第1方式的发明，其特征在于，进一步，聚合物粒子的表面电位为-10～-70mV。
本申请发明的第3方式为基于第1或第2方式的发明，其特征在于，进一步，碱性化合物为疏水性碱性化合物。
本申请发明的第4方式为绝缘物的制造方法，该制造方法使用第1～第3方式的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液在金属表面形成绝缘覆膜。
本申请发明的第1方式的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液(以下，称为“本申请发明的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液”)含有聚合物粒子、有机溶剂、碱性化合物及水，聚合物粒子由主链中不具有阴离子性基团的聚酰胺酰亚胺和/或聚酯酰亚胺构成。并且，如上所述，该聚合物粒子具有所希望的中值粒径(D50)，且被控制成所希望的粒度分布。因此，在聚合物的合成中能够使用多种单体，且在制作电沉积液时无需热熔等作业，并且能够容易且廉价地制造。并且，所形成的绝缘覆膜的厚膜化较容易，且电沉积液的保存稳定性也优异。
在本申请发明的第2方式的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液(以下，称为“本申请发明的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液”)中，进一步，聚合物粒子的表面电位为-10～-70mV。在该电沉积液中，聚合物粒子的中值粒径(D50)等被控制成如上所述，因此聚合物粒子的表面电位如此显示出较低的值，聚合物粒子的分散稳定性也非常优异。
在本申请发明的第3方式的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液(以下，称为“本申请发明的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液”)中，进一步，碱性化合物为疏水性碱性化合物，因此能够更加提高制备后的电沉积液的液体保存稳定性。
在本申请发明的第4方式的绝缘物的制造方法(以下，称为“本申请发明的绝缘物的制造方法”)中，使用水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液在金属表面形成绝缘覆膜。因此，能够容易且廉价地制造具备有厚度的绝缘覆膜的绝缘电线等。
附图说明
图1为示意地表示本申请发明的实施方式的电沉积涂装装置的图。
具体实施方式
接着，根据附图对用于实施本申请发明的方式进行说明。
本申请发明的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液含有聚合物粒子、有机溶剂、碱性化合物及水。聚合物粒子由主链中不具有阴离子性基团的聚酰胺酰亚胺和/或聚酯酰亚胺构成。如此，作为聚合物粒子使用不具有阴离子性基团的物质，因此在其合成中能够使用多种单体。主链中不具有阴离子性基团的聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺是指，至少在其主链末端以外的碳原子中不具有阴离子性基团的聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺。阴离子性基团是指，如-COOH基(羧基)或-SO3H(磺酸基)等，在碱性溶液中质子等脱离而具有-COO-基等带负电荷的性质的官能基。关于主链中具有阴离子性基团的高分子(聚合物)，对于在其合成中所使用的单体也必须使用具有阴离子性基团的单体，能够使用的单体受到限制，因此制造成本上升。另一方面，对于不具有这种阴离子性基团的高分子，在其合成中能够使用的单体的选择范围也增加，因此能够实现进一步低成本化。
＜高分子(聚合物)＞
并且，对构成聚合物粒子的高分子使用了聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺的理由为，在耐热性、可挠性、制造成本的方面，比其它聚合物更优异。构成聚合物粒子的聚酰胺酰亚胺在单体中使用含芳香族二异氰酸酯成分的二异氰酸酯成分及含偏苯三酸酐的酸成分，使它们进行聚合反应来制得。
作为二异氰酸酯成分，能够使用二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二苯甲烷-3,4’-二异氰酸酯、二苯醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4’-二异氰酸酯及二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
并且，作为酸成分，能够使用偏苯三酸酐(TMA)、1,2,5-偏苯三酸(1,2,5-ETM)、联苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酸酐、氧双邻苯二甲酸酐(OPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4’-(2,2’-六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐等。
分别等量混合这些二异氰酸酯成分与酸成分，且在有机溶剂中进行加热来使它们进行聚合反应，从而能够得到聚酰胺酰亚胺树脂漆。另外，上述异氰酸酯成分与酸成分可以分别使用各一种，也可以混合多种来使用。并且，作为上述有机溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲脲、六乙基磷酰三胺、γ-丁内酰胺等。
另一方面，构成聚合物粒子的聚酯酰亚胺通过由三羧酸酐与胺形成的酰亚胺、由醇与羧酸或其烷基酯形成的聚酯及酰亚胺的游离酸基团或酸酐基团参与酯形成反应来形成。这种聚酯酰亚胺通过公知的方法使三羧酸酐、二羧酸化合物或其烷基酯、醇化合物及二胺化合物进行反应来制得。
作为三羧酸酐，可举出偏苯三酸酐、3,4,4’-二苯甲酮三羧酸酐、3,4,4’-联苯三羧酸酐等。其中，最优选偏苯三酸酐。
并且，作为二羧酸化合物，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸等单环芳香族二羧酸、2-甲基-1,4-苯二羧酸等含有烷基的邻苯二甲酸、萘二羧酸等多核芳香族二羧酸、环己基二羧酸等脂环族二羧酸。并且，也可以使用它们的烷基酯。
并且，作为醇化合物，可举出乙二醇、新戊二醇、丙二醇(propylene glycol)、丙二醇(trimethylene glycol)、二乙二醇等二元醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三元以上的醇、三(羟甲基)异氰脲酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三(3-羟丙基)异氰脲酸酯等具有异氰脲酸酯环的醇等。
并且，作为二胺化合物，能够使用4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、1,4-二氨基萘、己二胺、二氨基二苯基砜等。
作为使它们进行反应来合成聚酯酰亚胺的方法，例如可举出一次性投入聚酯酰亚胺原料单体来同时进行酰亚胺化及酯化的方法、使酰亚胺酸成分(三羧酸酐、二胺化合物、醇化合物)以外的聚酯形成成分(羧酸化合物、醇化合物)预先进行反应之后，添加酰亚胺酸成分来进行酰亚胺化的方法等。合成反应可以在存在甲酚等有机溶剂下进行，也可以在无溶剂下进行。根据需要将所合成的聚酯酰亚胺用溶剂进行稀释，从而得到聚酯酰亚胺树脂漆。作为稀释用溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮或甲酚类等。
并且，构成聚合物粒子的高分子优选为不具有硅氧烷键的高分子。理由为，若具有硅氧烷键，则由于硅氧烷键容易热分解，因此有可能产生绝缘覆膜的耐热性劣化的不良情况。硅氧烷键的有无，是由使用含有硅氧烷键的单体而导致的，因此能够通过使用不含有硅氧烷键的单体来成为不具有硅氧烷键的聚合物。
并且，对于构成聚合物粒子的高分子的平均分子量等，并无特别限定，但若高分子的平均分子量过于小，则还会存在制备电沉积液后的液体保存稳定性变差等情况，因此例如优选重均分子量满足50000～500000的范围。若高分子的平均分子量过小，则作为会存在制备电沉积液后的液体保存稳定性变差情况的理由，可推测若平均分子量较小，则每单位质量的聚合物的摩尔数增加，因此在以规定的比例包含于电沉积液中的碱性化合物中，无法带电荷的聚合物的数量增加，它们在制备电沉积液后凝聚而生成沉淀等。
＜聚合物粒子的粒径、粒度分布、表面电位＞
并且，聚合物粒子的以个数为基准的中值粒径(D50)为0.05～0.5μm，且在中值粒径(D50)的粒径±30％以内所存在的粒子为总粒子的50％(以个数为基准)以上。即，对由该粒子构成的粉末测定了以个数为基准的粒度分布时，该聚合物粒子的中值粒径(D50)表示在0.05～0.5μm的范围内，且在该粒度分布中总粒子数的50％以上的粒子为分布于中值粒径(D50)的±30％的范围内([D50-0.3D50]μm～[D50+0.3D50]μm的范围内)的粒子。另外，在本说明书中，分布于上述以个数为基准的中值粒径(D50)及中值粒径(D50)的±30％的范围内的粒子的比例(以下，均以个数为基准)均为通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(HORIBA,Ltd.制、型号：LA-960)测定的基于个数基准的粒度分布的比例。将电沉积液中所含有的聚合物粒子的中值粒径(D50)限定于上述范围的理由为，若中值粒径(D50)变得过小，则在形成后述的绝缘层时的电沉积中，聚合物粒子形成连续膜而电沉积效率逐渐降低，且绝缘层的厚膜化变得困难。即使通过电沉积而进行一定程度的绝缘层的形成，也能够通过控制中值粒径(D50)来良好地保持其后的电流的导通的理由为，溶剂中所含有的具有导电性的水变得容易存在于聚合物粒子之间。另一方面，若中值粒径(D50)变得过大，则电沉积液的保存稳定性变差，导致生成沉淀。并且，将分布于中值粒径(D50)的±30％的范围内的粒子的比例设为50％以上的理由为，即使该粒子的比例变得过小，电沉积液的保存稳定性也变差，从而导致生成沉淀。并且，从保存稳定性的观点考虑，更优选聚合物粒子的中值粒径(D50)为0.08～0.25μm，且分布于中值粒径(D50)的±30％的范围内的粒子的比例为75％以上。
聚合物粒子的表面电位优选为-10～-70mV的范围，进一步优选为-30～-70mV的范围。若聚合物粒子的表面电位的绝对值变大，则聚合物粒子之间的静电斥力变强，且粒子的分散性变高，但若表面电位的绝对值变小，则粒子之间的静电斥力变弱，且粒子的分散性降低，从而电沉积液的保存稳定性变差。若电沉积液的保存稳定性差，则产生沉淀的生成或凝胶化等不良情况。因此，为了良好地保持电沉积液的保存稳定性，一般而言，所使用的聚合物粒子优选显示表面电位较高的绝对值。由聚酰胺酰亚胺等构成的聚合物粒子与以往的由具有阴离子性基团的聚酰亚胺构成的粒子等相比，虽然为低成本，但由于不具有阴离子性基团，因此很难提高表面电位的绝对值。另一方面，在本申请发明中，通过如上所述那样控制所使用的聚合物粒子的中值粒径(D50)及粒度分布，即使其表面电位的绝对值低至某种程度的情况下，也使聚合物粒子在液体中稳定地分散，由此能够良好地确保电沉积液的保存稳定性。在聚合物粒子的表面电位的绝对值低于下限值时，即使通过控制上述中值粒径(D50)等，有时也很难良好地保持保存稳定性，因此不优选。另一方面，得到由聚酰胺酰亚胺等构成且大于上限值的聚合物粒子以现状较为困难。另外，关于聚合物粒子的表面电位，在后述的电沉积液的制备过程中，能够通过调整电沉积液中所含有的固体成分(聚酰胺酰亚胺树脂)与碱性化合物的质量比来进行控制。
＜电沉积液的制备＞
关于含有这种聚合物粒子的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液，例如能够通过如下方法制得。首先，分别准备含有作为单体的芳香族二异氰酸酯成分的二异氰酸酯成分及含有偏苯三酸酐的酸成分，与它们一同将N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂按规定的比例投入烧瓶内。优选使用烧瓶中具备搅拌机或冷却管、氮导入管及温度计等的四口烧瓶。上述二异氰酸酯成分与酸成分的配比优选设为以摩尔比计成为1:1的比例。并且，有机溶剂的比例优选设为相当于合成后所得到的树脂的质量的1～3倍的比例。将它们投入烧瓶内之后，优选升温至80～180℃的温度，优选反应2～8小时。
之后，用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂进行稀释，可得到作为不挥发成分优选以20～50质量％的比例含有上述所合成的树脂的聚酰胺酰亚胺树脂漆。
为了由如此合成的聚酰胺酰亚胺树脂漆制备含有上述聚合物粒子的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液，根据需要将上述制备的聚酰胺酰亚胺树脂漆用有机溶剂进一步进行稀释，在添加碱性化合物之后，优选在8000～12000rpm的转速下一边搅拌一边在常温下添加水并使其充分地分散。由此，能够将制备后的电沉积液中所含有的聚合物粒子控制成上述粒度分布，即，使分布于中值粒径(D50)的±30％的范围内的粒子的比例成为50％以上。电沉积液中的各成分的优选比例为聚酰胺酰亚胺树脂/有机溶剂/水/碱性化合物＝1～10质量％/70～79质量％/剩余部分/0.05～0.1质量％。作为稀释中所使用的有机溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲脲、六乙基磷酰三胺、γ-丁内酰胺等。其中，从树脂的溶解性较高，且能够更加提高制备后的电沉积液的液体保存稳定性的观点考虑，尤其优选1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。并且，作为碱性化合物(分散剂或中和剂)，能够使用2-氨基乙醇、呲啶、哌啶或三乙胺等亲水性碱性化合物、或者三正丙胺或二丁胺等疏水性碱性化合物。其中，从能够更加提高制备后的电沉积液的液体保存稳定性的观点考虑，尤其优选疏水性碱性化合物。其理由可推测为，若为疏水性碱性化合物，则在制备电沉积液之后，在所分散的聚合物粒子的周围存在疏水性碱性化合物，因此作为分散介质的亲水性有机溶剂或水很难进入，粒子的溶胀得到抑制，很难引起聚合物粒子的凝聚和沉降。
通过以上工序，可得到含有上述聚合物粒子的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液。另外，该实施方式中，对含有由聚酰胺酰亚胺构成的聚合物粒子的电沉积液的制法进行了说明，但在为含有由聚酯酰亚胺构成的聚合物粒子的电沉积液的情况下，除了单体的种类不同的方面和有机溶剂不同的方面以外，能够通过同样的流程及条件制得。
＜绝缘物的制造＞
接下来，对使用上述水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液在金属表面形成绝缘覆膜的绝缘物的制造方法，以在电线的表面形成有绝缘覆膜的绝缘电线的制造方法为例并根据附图进行说明。如图1所示，使用电沉积涂装装置10并通过电沉积涂装法将上述电沉积液11电沉积在电线12的表面，从而形成绝缘层21a。具体而言，预先将卷曲成圆筒状的横截面圆形的圆柱状的电线13经由阳极16连接在直流电源14的正极。并且，将该圆柱状的电线13沿图1的实线箭头的方向提起之后经接下来的各工序。
首先，作为第1工序，通过一对轧辊17、17将圆柱状的电线13轧制成扁平，形成横截面长方形的偏平状的电线12。作为电线，可举出铜线、铝线、钢线、铜合金线、铝合金线等。然后，作为第2工序，将电沉积液11储存在电沉积槽18中，优选维持为5～60℃的温度，并使偏平状的电线12通过该电沉积槽18内的电沉积液11。在此，在电沉积槽18内的电沉积液11中插入有与所通过的偏平状的电线12设置间隔并与直流电源14的负极电连接的阴极19。在偏平状的电线12通过电沉积槽18内的电沉积液11中时，通过直流电源14而直流电压施加于偏平状的电线12与电沉积液11之间。另外，优选将此时的直流电源14的直流电压设为1～300V，优选将直流电流的通电时间设为0.01～30秒钟。由此，分散于电沉积液11中的聚合物粒子(未图示)电沉积于偏平状的电线12的表面，从而形成绝缘层21a。
接着，相对于表面电沉积有绝缘层21a的偏平状的电线12实施烘烤处理，从而在电线12的表面形成绝缘覆膜21b。在该实施方式中，使表面形成有上述绝缘层21a的电线12通过烘烤炉22内来进行烘烤。上述烘烤处理优选通过近红外线加热炉、热风加热炉、感应加热炉及远红外线加热炉等进行。并且，烘烤处理的温度优选在200～500℃的范围内，烘烤处理的时间优选在1～10分钟的范围内。在此，将烘烤处理的温度限定在200～500℃的范围内的理由为，在低于200℃时无法充分固化绝缘层21a，若大于500℃，则导致树脂热分解。并且，将烘烤处理的时间限定在1～10分钟的范围内的理由为，在低于1分钟时无法充分固化绝缘层21a，若大于10分钟，则导致树脂热分解。另外，烘烤处理的温度为烘烤炉内的中央部的温度。在烘烤炉22中通过，从而可制造出由绝缘覆膜21b覆盖电线12的表面的绝缘电线23。
实施例
接着，结合比较例对本申请发明的实施例详细地进行说明。
＜实施例1＞
首先，在具备搅拌机、冷却管、氮导入管及温度计的2升的四口烧瓶内，作为有机溶剂投入N-甲基-2-吡咯烷酮747g、作为异氰酸酯成分投入4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯298g(1.19摩尔)及作为酸成分投入偏苯三酸酐227g(1.18摩尔)并使其升温至130℃。在该温度下使其反应约4小时，从而得到了数均分子量为17000的聚合物(聚酰胺酰亚胺树脂)。另外，在以下的表1中，将所得到的聚合物的数均分子量与重均分子量一同示出(在后述的各实施例及各比较例中也同样)。
之后，作为有机溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮，得到了将上述所合成的聚酰胺酰亚胺树脂以聚酰胺酰亚胺树脂(不挥发成分)的浓度成为30质量％的方式进行稀释而成的聚酰胺酰亚胺漆(聚酰胺酰亚胺树脂/N-甲基-2-吡咯烷酮＝30质量％/70质量％)。另外，通过FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)确认到了根据上述缩聚反应合成了聚酰胺酰亚胺(聚合物)。
接着，将上述所得到的聚酰胺酰亚胺漆1.7g用N-甲基-2-吡咯烷酮6.3g进一步进行稀释，在添加作为碱性化合物的2-氨基乙醇0.01g之后，将该液体在转速10000rpm的高速下进行搅拌，且在常温下(25℃)添加2g的水，从而得到了聚酰胺酰亚胺微粒分散于水而成的电沉积液(聚酰胺酰亚胺树脂/N-甲基-2-吡咯烷酮/水/2-氨基乙醇＝5质量％/75质量％/19.9质量％/0.1质量％)。
接下来，使用上述所制备的电沉积液制作了绝缘物。具体而言，首先，将电沉积液储存在电沉积槽内，并将该电沉积槽内的电沉积液的温度设为25℃。接着，将宽度为2mm、长度为2mm、厚度为0.3mm的铜板作为阳极，将插入于上述电沉积槽内的电沉积液中的不锈钢板作为阴极，在铜板与不锈钢板之间施加直流电压100V的状态下，将铜板在电沉积槽内的电沉积液中保持30秒钟。由此，铜板的表面形成了绝缘层。
接着，对在表面形成有绝缘层的铜板进行了烘烤处理。具体而言，将形成有绝缘层的铜板在保持于250℃温度的烘烤炉中保持3分钟来进行了烘烤处理。由此，得到了形成有以下表1所示的膜厚的绝缘覆膜的绝缘物。另外，烘烤炉内的温度为通过热电偶来测定的炉内中央部的温度。
＜实施例2～8＞
使用以与实施例1同样的方式得到的不挥发成分30质量％的聚酰胺酰亚胺漆，以制备后的电沉积液中的各成分的比例成为以下表1所示的比例的方式调整了各成分的使用量，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了电沉积液。
而且，分别使用上述所制备的电沉积液，在与实施例1同样的方法及条件下制作了绝缘物。
＜实施例9＞
首先，在具备搅拌机、冷却管、氮导入管及温度计的2升的四口烧瓶内，作为聚酯酰亚胺的原料(单体)配合羧酸类、醇类及二胺，且进一步配合催化剂，在升温至235℃之后，保持3小时，从而得到了数均分子量为20000的聚合物(聚酯酰亚胺树脂)。另外，作为上述羧酸类使用偏苯三酸酐196g及对苯二甲酸179g，作为上述醇类使用乙二醇97g及三(2-羟乙基)异氰脲酸酯253g，作为上述二胺使用4,4’-亚甲基二苯基二胺99g，并且作为催化剂使用了钛酸四丁酯(TPT)1.2g。根据羧酸与羟基的酯化反应、二胺与酸酐基团的酰亚胺化反应过程中生成水，在由配合单体量计算的理论水量与上述聚酯酰亚胺树脂的合成中所生成的水量成为了一致，由此确认了反应的结束。
之后，作为有机溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮，得到了将上述所合成的聚酯酰亚胺树脂以聚酯酰亚胺树脂(不挥发成分)的浓度成为50质量％的方式进行稀释而成的聚酯酰亚胺漆(聚酯酰亚胺树脂/N-甲基-2-吡咯烷酮＝50质量％/50质量％)。通过FT-IR确认到了生成有聚酯酰亚胺。
使用通过这种方式得到的不挥发成分50质量％的聚酯酰亚胺漆，以制备后的电沉积液中的各成分的比例成为以下表1所示的比例的方式调整了各成分的使用量，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了电沉积液。
而且，分别使用上述所制备的电沉积液，在与实施例1同样的方法及条件下制作了绝缘物。
＜实施例10＞
首先，在具备搅拌机、冷却管、氮导入管及温度计的2升的四口烧瓶内，作为有机溶剂投入N-甲基-2-吡咯烷酮747g，作为异氰酸酯成分投入4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯298g(1.19摩尔)及作为酸成分投入偏苯三酸酐227g(1.18摩尔)，并使其升温至160℃。在该温度下反应约4小时，从而得到了数均分子量为25000的聚合物(聚酰胺酰亚胺树脂)。
之后，作为有机溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮，得到了将上述所合成的聚酰胺酰亚胺树脂以聚酰胺酰亚胺树脂(不挥发成分)的浓度成为20质量％的方式进行稀释而成的聚酰胺酰亚胺漆(聚酰胺酰亚胺树脂/N-甲基-2-吡咯烷酮＝20质量％/80质量％)。另外，通过FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)确认到了通过上述缩聚反应合成了聚酰胺酰亚胺(聚合物)。
然后，将上述所得到的聚酰胺酰亚胺漆2.5g用N-甲基-2-吡咯烷酮5.5g进一步进行稀释，在添加作为碱性化合物的2-氨基乙醇0.01g之后，将该液体在转速10000rpm的高速下进行搅拌，且在常温下(25℃)添加2g的水，从而得到了分散有聚酰胺酰亚胺微粒的电沉积液(聚酰胺酰亚胺树脂/N-甲基-2-吡咯烷酮/水/2-氨基乙醇＝5质量％/75质量％/19.9质量％/0.1质量％)。而且，分别使用上述所制备的电沉积液，在与实施例1同样的方法及条件下制作了绝缘物。
＜实施例11＞
将以与实施例10同样的方式得到的不挥发成分20质量％的聚酰胺酰亚胺漆2.5g用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)5.5g进行了稀释，除此以外，以与实施例10同样的方式得到了电沉积液。
而且，使用上述所制备的电沉积液，在与实施例10同样的方法及条件下制作了绝缘物。
＜实施例12＞
将以与实施例10同样地方式得到的不挥发成分20质量％的聚酰胺酰亚胺漆2.5g用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)5.5g进行稀释，且使用作为碱性化合物的三正丙胺0.02g，除此以外，以与实施例10同样的方式得到了电沉积液。
而且，使用上述所制备的电沉积液，在与实施例10同样的方法及条件下制作了绝缘物。
＜比较例1～3＞
使用以与实施例1同样的方式得到的不挥发成分30质量％的聚酰胺酰亚胺漆，以制备后的电沉积液中的各成分的比例成为以下表1所示的比例的方式调整了各成分的使用量，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了电沉积液。但是，在添加水时，没有进行基于高速旋转的搅拌而将总量一次性进行了添加。
而且，分别使用上述所制备的电沉积液，在与实施例1同样的方法及条件下制作了绝缘物。
＜比较例4＞
首先，在氮气气氛下，在N-甲基-2-吡咯烷酮32.92mL中添加聚四氟乙烯(以下，称为“PTFE”)1g，并在反应容器内进行了搅拌。接着，在冰浴中，将作为胺成分的2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯2g(6.2毫摩尔)及三乙胺0.6g(6.2毫摩尔)添加到上述反应容器内并进行了溶解。之后，添加作为酸成分的氯化偏苯三酸酐2.6g(12.4毫摩尔)后搅拌了一夜。并且，添加作为软链段成分的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(DMS-A12)5.9g(6.2毫摩尔)后进行了搅拌。然后，以不产生沉淀的方式慢慢地添加了三乙胺，以使最终成为与上述酸成分等摩尔。而且，慢慢地添加纯水100mL，得到了水溶性聚酰胺酰亚胺电沉积液(聚酰胺酰亚胺树脂/N-甲基-2-吡咯烷酮/水/三乙胺＝8质量％/22质量％/69质量％/1质量％)。所生成的聚合物(聚酰胺酰亚胺树脂)的数均分子量为5000。
而且，使用上述所制备的电沉积液，在与实施例1同样的方法及条件下制作了绝缘物。
＜比较试验及评价＞
对在实施例1～12及比较例1～4中所得到的电沉积液等，进行了以下(i)～(vi)的评价。将这些结果示于以下的表1。
(i)中值粒径(D50)：对在各实施例及比较例中合成的聚合物粒子，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(HORIBA,Ltd.制、型号：LA-960)测定了以个数为基准的中值粒径(D50)。
(ii)分布于D50的±30％的范围内的粒子的比例：根据通过上述装置测定的以个数为基准的粒度分布，计算了分布于中值粒径(D50)的±30％的范围内([D50-0.3D50]μm～[D50+0.3D50]μm的范围内)的粒子在总粒子数中所占的比例。
(iii)表面电位：使用zeta电位计(Dispersion Technology公司制、型号：DT1202)，测定了在各实施例及比较例中合成的聚合物粒子的表面电位。
(iv)膜厚：对在各实施例及比较例中作制的绝缘物，使用千分尺(MitutoyoCorporation.制、型号：MDH-25M)测定了形成于铜板表面的绝缘覆膜的膜厚。
(v)液体保存稳定性：将在各实施例及比较例中制备的电沉积液，在室温中放置一定时间之后，通过肉眼确认了有无沉淀。表1中，“A”为表示即使经过了一个月之后用肉眼完全确认不到沉淀的情况，“B”为表示在经过一周之后并没有确认到沉淀，但经过一个月之后确认到沉淀的情况，“C”为表示在刚制备电沉积液之后没有确认到沉淀，但经过一周之后确认到沉淀的情况，“D”为表示在刚制备电沉积液之后确认到沉淀的情况。
(vi)分子量：对在各实施例及比较例中制备的电沉积液中的聚合物粒子，测定了构成该粒子的高分子的数均分子量与重均分子量。具体而言，使用高速GPC装置(TOSOHCORPORATION.制：HLC-8320GPC)，并使用排除极限分子量4×107以上的管柱(TOSOHCORPORATION.制：TSKgel Super AWM-H)，对通过差示折射率检测器检测的数值进行标准聚苯乙烯换算，从而进行了分子量测定。在此，流量为0.600cc/分钟、控制温度为40℃、采样速度为5×10-3cc/秒钟、试样注入量为0.010cc。另外，作为流动相，使用了在二甲基乙酰胺中作为吸附抑制剂添加了溴化锂1毫摩尔及磷酸100毫摩尔的物质。
[表1]
由表1明确可知，若比较实施例1～12与比较例1～4，则聚合物粒子的中值粒径(D50)不满足规定的范围、且在分布于中值粒径(D50)的±30％的粒径范围内的粒子数不满足规定比例的比较例1、比较例3中，粗大聚合物粒子通过凝聚产生沉淀，结果液体保存稳定性较差。
并且，分布于中值粒径(D50)的±30％的范围内的粒子数为总粒子数的50％以上，但在中值粒径(D50)非常小的比较例2中，无粗大聚合物粒子、且液体保存稳定性等评价得到良好的结果，但D50非常小、且电沉积中聚合物粒子形成连续膜而电沉积效率变得较差，因此绝缘体膜的膜厚变得非常薄。并且，在使用了由水溶性酰胺酰亚胺构成的聚合物粒子的比较例4中，也因连续膜的形成而电沉积效率变得较差，从而绝缘体膜的膜厚变得非常薄。
相对于此，为由主链中不具有阴离子性基团的聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺构成的聚合物粒子，并且其中值粒径(D50)满足规定的范围、且分布于中值粒径(D50)的±30％的粒径范围内的粒子数满足规定比例的实施例1～12中，制作电沉积液时无需热熔等作业，并且，使用比具有阴离子性基团的聚酰亚胺廉价的材料，且尽管表面电位较低，还是能够通过电沉积法形成膜厚20μm以上的绝缘覆膜，并且，液体保存稳定性也得到了良好的结果。尤其，在稀释聚酰胺酰亚胺树脂漆时使用DMI，进一步作为碱性化合物使用了疏水性碱性化合物的实施例12中，在液体保存稳定性的评价中得到了最优异的结果。
产业上的可利用性
本申请发明除了利用于个人计算机、智能手机等电源用功率电感器以外，还能够利用于车载用逆变器的变压器、电抗器及马达等中所使用的绝缘电线或其它绝缘物的制造中。
符号说明
11-电沉积液。

Claims (4)

1.一种水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液，其特征在于，
在含有聚合物粒子、有机溶剂、碱性化合物及水的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液中，
所述聚合物粒子由主链中不具有阴离子性基团的聚酰胺酰亚胺和/或聚酯酰亚胺构成，
所述聚合物粒子的以个数为基准的中值粒径D50为0.05～0.5μm，且以个数为基准，在所述中值粒径D50的粒径±30％以内所存在的粒子为总粒子的50％以上。
2.根据权利要求1所述的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液，其特征在于，
所述聚合物粒子的表面电位为-30～-70mV。
3.根据权利要求1或2所述的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液，其中，
所述碱性化合物为疏水性碱性化合物。
4.一种绝缘物的制造方法，该方法使用权利要求1～3中任一项所述的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液在金属表面形成绝缘覆膜。
CN201680025739.5A 2015-05-25 2016-05-17 水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液 Active CN107532039B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-105153 2015-05-25
JP2015105153 2015-05-25
JP2016-065026 2016-03-29
JP2016065026A JP5994955B1 (ja) 2015-05-25 2016-03-29 水分散型絶縁皮膜形成用電着液
PCT/JP2016/064580 WO2016190164A1 (ja) 2015-05-25 2016-05-17 水分散型絶縁皮膜形成用電着液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107532039A true CN107532039A (zh) 2018-01-02
CN107532039B CN107532039B (zh) 2020-01-17

Family

ID=56960905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680025739.5A Active CN107532039B (zh) 2015-05-25 2016-05-17 水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10781320B2 (zh)
EP (1) EP3305864B1 (zh)
JP (1) JP5994955B1 (zh)
KR (1) KR102557064B1 (zh)
CN (1) CN107532039B (zh)
TW (1) TWI682978B (zh)
WO (1) WO2016190164A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024120097A1 (zh) * 2022-12-07 2024-06-13 合肥汉之和新材料科技有限公司 一种聚酰亚胺电泳涂料、其制备方法及应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6769076B2 (ja) * 2016-04-04 2020-10-14 三菱マテリアル株式会社 電着塗料組成物及びそれを用いた絶縁電線の製造方法
JP6859736B2 (ja) 2017-02-16 2021-04-14 三菱マテリアル株式会社 電着液及びこれを用いた絶縁皮膜付き導体の製造方法
JP2018147582A (ja) * 2017-03-01 2018-09-20 三菱マテリアル株式会社 絶縁電線及びその製造方法並びにコイル
JP6907809B2 (ja) * 2017-08-22 2021-07-21 三菱マテリアル株式会社 高アスペクト比を有する絶縁平角導線、その製造方法及びコイル
JP6769425B2 (ja) * 2017-11-21 2020-10-14 三菱マテリアル株式会社 絶縁皮膜形成用樹脂、ワニス、電着液、絶縁導体の製造方法
TW201930672A (zh) * 2018-01-12 2019-08-01 智能紡織科技股份有限公司 導信紗及其製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051091A (en) * 1974-11-19 1977-09-27 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Water-dispersion varnish for electrodeposition and process for making said water dispersion varnish
JP2011256318A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Mitsubishi Cable Ind Ltd ポリイミド電着塗料及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3850773A (en) * 1972-06-23 1974-11-26 Gen Electric Method for making polyimide coated conductors in a continuous manner
GB1486325A (en) * 1974-11-22 1977-09-21 Mitsubishi Electric Corp Process for preparing water-dispersion varnish for electrodeposition
JPS6443578A (en) * 1987-08-10 1989-02-15 Mitsubishi Electric Corp Emulsion for electrodeposition
WO2000044840A1 (fr) 1999-01-29 2000-08-03 The Nisshin Oil Mills, Ltd. Materiau de revetement ou composition d'encre
JP2002020893A (ja) 2000-07-06 2002-01-23 Sankyo Seiki Mfg Co Ltd 電着材料及び電着塗膜形成方法並びにそれを用いた摺動機器
JP4757189B2 (ja) * 2003-05-12 2011-08-24 日本ペイント株式会社 真四角線の塗装方法及び真四角線の絶縁電線
JP5259041B2 (ja) * 2004-08-10 2013-08-07 株式会社シミズ 樹脂組成物および水性電着塗料
US7497935B2 (en) 2004-08-27 2009-03-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions and methods related thereto
JP2007149824A (ja) * 2005-11-25 2007-06-14 Ebara Corp 成膜方法及び成膜装置
FR2995312B1 (fr) 2012-09-12 2015-07-03 Vallourec Mannesmann Oil & Gas Procede de preparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide exempte de substance cancerogene, mutage ou reprotoxique et application aux revetements
JP6262139B2 (ja) 2012-10-12 2018-01-17 バンドー化学株式会社 接合用組成物
JP6787147B2 (ja) * 2016-02-18 2020-11-18 三菱マテリアル株式会社 電着液及び電着塗装体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051091A (en) * 1974-11-19 1977-09-27 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Water-dispersion varnish for electrodeposition and process for making said water dispersion varnish
JP2011256318A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Mitsubishi Cable Ind Ltd ポリイミド電着塗料及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024120097A1 (zh) * 2022-12-07 2024-06-13 合肥汉之和新材料科技有限公司 一种聚酰亚胺电泳涂料、其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
TW201718778A (zh) 2017-06-01
JP2016216705A (ja) 2016-12-22
US20180127600A1 (en) 2018-05-10
EP3305864A1 (en) 2018-04-11
KR102557064B1 (ko) 2023-07-18
EP3305864B1 (en) 2022-07-13
WO2016190164A1 (ja) 2016-12-01
JP5994955B1 (ja) 2016-09-21
CN107532039B (zh) 2020-01-17
KR20180011767A (ko) 2018-02-02
EP3305864A4 (en) 2019-02-20
US10781320B2 (en) 2020-09-22
TWI682978B (zh) 2020-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107532039A (zh) 水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液
JP4584014B2 (ja) 耐部分放電性絶縁塗料、絶縁電線、及びそれらの製造方法
CN102690596B (zh) 绝缘涂料及使用该绝缘涂料的绝缘电线
JP6973576B2 (ja) 水分散型絶縁皮膜形成用電着液
CN106479176A (zh) 聚酰亚胺膜及其制造方法
JP5422381B2 (ja) 絶縁部材
JP5296493B2 (ja) 絶縁部材
JP2013049843A (ja) ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びその製造方法、絶縁電線、並びにコイル
EP3447172B1 (en) Insulated flat conductive wire having high aspect ratio, method for manufacturing same, and coil
JP6750146B2 (ja) 電着用ポリイミド及びそれを含む電着塗料組成物
CN103069503B (zh) 低电容率涂膜用聚酯酰亚胺树脂类漆
JP2012164424A (ja) 低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス
JP2011159577A (ja) 絶縁電線及びそれを用いた電機コイル、モータ
JP5329121B2 (ja) 絶縁電線
US10465080B2 (en) Water-dispersed electrodeposition solution for forming insulating film
JP7312931B2 (ja) 電気絶縁電線
WO2017110188A1 (ja) 水分散型絶縁皮膜形成用電着液
WO2017002666A1 (ja) 水分散型絶縁皮膜形成用電着液
JP2012164426A (ja) 絶縁電線

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant