CN106479176A - 聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰亚胺膜及其制造方法。本发明的课题在于提供表面突起少且外观优良的石墨片和作为该石墨片的原料的聚酰亚胺膜。一种聚酰亚胺膜，其中，无机粒子的比例相对于膜树脂重量为0.05～0.8重量％，无机粒子的最大分散径为15μm以下。

Description

聚酰亚胺膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为散热材料、均热材料利用、表面突起少且具有优良的外观的石墨片、以及该石墨片的制造中使用的聚酰亚胺膜及其制造方法。
背景技术
已知聚酰亚胺膜在耐热性、耐寒性、耐化学品性、电绝缘性和机械强度等方面具有优良的特性，被广泛用于电线的电绝缘材料、绝热材料、柔性印刷布线基板(FPC)的基膜、IC(Integrated Circuit，集成电路)的载带自动焊(TAB)用的载带膜和IC的引线框架固定用带等。
聚酰亚胺膜在这些用途中使用时，重要的实用特性为膜的滑动性(易滑性)。这是因为，在各种各样的膜加工工序中，通过确保膜支撑体(例如，辊)与膜的易滑性、以及膜彼此的易滑性来提高各工序中的操作性、处理性，进一步能够避免在膜上产生褶皱等不良部位。
在以往的聚酰亚胺膜的易滑化技术中，已知将惰性无机化合物(例如，碱土金属的正磷酸盐、无水磷酸氢钙、焦磷酸钙、二氧化硅、滑石等)作为填料添加到聚酰胺酸中的方法(参照专利文献1)。
另一方面，已知如下方法：将聚酰亚胺膜在惰性气体中在2400℃以上的温度下进行热处理(煅烧)而石墨化后，进行压延处理，由此得到具有柔软性和弹性的挠性的石墨片(参照专利文献2和3)。该石墨片具有比铜、铝等金属片高的导热率，因此，近年来，作为电子设备的散热构件受到瞩目。
已知在对聚酰亚胺膜进行煅烧而得到的石墨片用途中，为了得到优质的石墨片，也优选添加无机质的填料(参照专利文献4)。
作为在石墨片用途中添加到作为原料的聚酰亚胺膜中的无机粒子的作用，在对聚酰亚胺膜进行煅烧时，利用分散于膜中的无机粒子从膜内部升华时产生的气体而产生发泡(膨胀)。通过产生该膨胀，能够改善进行压延处理而得到的石墨片的柔软性、断裂强度等特性。
另一方面，聚酰亚胺膜中的局部的过度膨胀会使石墨片的表面产生突起缺陷，对外观产生影响。特别是在使用厚度较厚的聚酰亚胺膜作为原料的情况下，透气性低，因此容易产生影响。
作为控制该石墨片的表面突起的程度的方法，已知以下的两个方法。
一个方法为如下方法：在聚酰亚胺膜的煅烧初期的某个特定的温度范围内施加急剧的热历程，扰乱聚酰亚胺的分子链的取向，进行改善透气性的处理。通过经过该工序，能够将煅烧过程中产生的无机粒子等的内部挥发气体顺利地抽出，因此可以抑制局部的膨胀，能够得到表面突起少且表面外观良好的石墨片(参照专利文献5)。
但是，在这样的煅烧条件的改善中，难以均匀且无差别地对煅烧容器整体施加同样的热历程，对石墨片的品质的偏差、生产率产生影响，因此需要改善聚酰亚胺膜本身。
作为另一个方法，已知如下方法：对添加到作为石墨片的原料的聚酰亚胺膜中的无机粒子的粒径、相对于膜树脂重量的无机粒子的添加比例进行控制，从而改善过度发泡(膨胀)(参照专利文献6)。
但是，存在如下问题：仅控制所添加的无机粒子的最大粒径、添加比例时，不能充分改善在石墨片的表面产生的突起缺陷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-68852号公报
专利文献2：日本特开平3-75211号公报
专利文献3：日本特开平4-21508号公报
专利文献4：日本特开平8-267647号公报
专利文献5：日本特开2014-129226号公报
专利文献6：日本特开2014-136721号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是以解决上述现有技术中的问题为课题进行研究、结果完成的发明。
因此，本发明的目的在于提供表面突起少且外观优良的石墨片和对于得到该片有用的聚酰亚胺膜。
另外，本发明的另一目的在于提供柔软性、断裂强度、热扩散系数优良的石墨片和对于得到该片有用的聚酰亚胺膜。
进而，本发明的其他目的在于提供制造如上所述的聚酰亚胺膜和石墨片的方法。
用于解决问题的方法
在专利文献6中，如上所述，记载了：通过对分散于聚酰亚胺膜中的无机粒子的粒径、添加比例进行调节，能够抑制石墨片中的异常膨胀的产生，特别是记载了：将无机粒子的粒径设定为0.01μm以上且6.0μm以下。
即，在专利文献6中，通过将供于分散的无机粒子的粒径设定为特定的范围，能够将该粒径反映在聚酰亚胺膜中、进而也反映在石墨片中，能够抑制异常膨胀。
但是，根据本发明人的研究，即使将供于分散的无机粒子的粒径调节为0.01μm以上且6.0μm以下，在石墨片中，即使不说异常膨胀，有时也会形成表面突起、特别是0.1mm以上的大的表面突起，从而得到外观不良的石墨片。
因此，对于形成这样的表面突起的原因进行了调查，结果查明，在聚酰亚胺膜中，即使单纯地将无机粒子的粒径设定为0.01μm以上且6.0μm以下，也可能会由于经历无机粒子与聚酰胺酸的混合、膜的制造工序而发生聚酰亚胺膜特有的粒子的凝聚，无机粒子的粒径有时不能反映膜中的分散径。
在这种情况下，本发明人进一步反复进行了深入研究，结果发现，在将无机粒子与聚酰胺酸混合时，不是单纯地选择小粒径的粒子，而是预先将无机粒子的浆料进行过滤器处理(进一步选择无机粒子的比例、聚酰胺酸的组成)，由此，意外地能够抑制或防止聚酰亚胺膜中的无机粒子的凝聚(换言之，能够高度反映无机粒子的粒径)，能够减小分散径、特别是使其为15μm以下，进而，通过使用这样的分散径为15μm以下的聚酰亚胺膜，能够显著抑制表面突起的形成，能够高效地得到外观优良的石墨片，基于该见解进一步进行了研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的聚酰亚胺膜等。
[1]一种聚酰亚胺膜，其为分散有无机粒子的聚酰亚胺膜，其中，无机粒子的比例相对于膜树脂重量为0.05～0.8重量％，无机粒子的最大分散径为15μm以下。
[2]如上述[1]所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，由至少以包含4，4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺成分和包含均苯四酸二酐的芳香族四羧酸二酐成分作为构成成分的聚酰亚胺形成。
[3]如上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，以相对于膜树脂重量为0.05～0.5重量％的比例包含无机粒子。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，无机粒子以磷酸氢钙作为主要成分。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，膜厚度为25～80μm。
[6]一种制造方法，其为使用包含无机粒子的聚酰胺酸溶液来制造上述[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺膜的方法，其中，包括如下工序：
将包含无机粒子的浆料进行过滤器处理后，与聚酰胺酸混合而得到聚酰胺酸溶液。
[7]一种石墨片，其包含上述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺膜作为原料，且表面的直径0.1mm以上的突起缺陷为3个/50cm2以下。
[8]一种石墨片的制造方法，其特征在于，对上述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺膜进行煅烧。
发明效果
本发明的聚酰亚胺膜能够提供表面突起少且具有优良的外观的石墨片。
另外，根据本发明，能够得到柔软性、断裂强度、热扩散系数优良的石墨片。
附图说明
图1是比较例1的石墨片的、局部的过度发泡所引起的表面突起缺陷的照片图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的聚酰亚胺膜通过将作为前体的聚酰胺酸(polyamic acid)酰亚胺化而制造。聚酰胺酸通过使二胺成分与酸二酐成分在有机溶剂中进行加聚而得到。首先，对聚酰胺酸溶液进行说明。
[聚酰胺酸]
本发明中，作为二胺成分，优选芳香族二胺成分，作为酸二酐成分，优选芳香族四羧酸二酐成分。
作为芳香族二胺成分，可以列举例如：4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基醚、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基丙烷、3,4’-二氨基二苯基丙烷、3,3’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、2,6-二氨基吡啶、双-(4-氨基苯基)二乙基硅烷、3,3’-二氯联苯胺、双-(4-氨基苯基)乙基氧化膦、双-(4-氨基苯基)苯基氧化膦、双-(4-氨基苯基)-N-苯基胺、双-(4-氨基苯基)-N-甲基胺、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二甲基-3’,4-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,4-双(对-β-氨基叔丁基苯基)醚、双(对-β-氨基叔丁基苯基)醚、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双-(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2,5-二氨基-1,3,4-二唑、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、N-(3-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯等，优选为4,4’-二氨基二苯基醚等。这些成分可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为芳香族四羧酸二酐成分，可以列举例如：均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,6,7-萘二羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四羧酸二酐、萘四羧酸二酐(例如1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-十氢萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,5,6-六氢萘四羧酸二酐、2,6-二氯-1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,7-二氯-1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯-1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐等)等，优选均苯四酸二酐等。这些成分可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
即，聚酰胺酸优选以4,4’-二氨基二苯基醚和均苯四酸二酐这两种成分作为必要构成成分，除了这两种成分以外，可以在不妨碍本发明效果的范围内包含其他二胺成分、其他酸二酐成分。
本发明中，聚酰胺酸优选包含芳香族二胺成分(例如，包含4,4’-二氨基二苯基醚的成分)作为主要的构成成分(全部二胺成分中，例如为50～100摩尔％，优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％)。
需要说明的是，在由4,4’-二氨基苯基醚构成芳香族二胺成分的情况下，4,4’-二氨基二苯基醚相对于全部芳香族二胺成分的比例例如可以为50～100摩尔％，优选为60～100摩尔％，更优选为约70摩尔％～约100摩尔％。
另外，聚酰胺酸优选包含芳香族四羧酸二酐成分(例如，包含均苯四酸二酐的成分)作为主要的构成成分(全部酸二酐成分中，例如为50～100摩尔％，优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％)。
需要说明的是，在由均苯四酸二酐构成芳香族四羧酸二酐成分的情况下，均苯四酸二酐相对于芳香族四羧酸二酐成分的比例例如可以为50～100摩尔％，优选为60～100摩尔％，更优选为约70摩尔％～约100摩尔％。
本发明中，如上所述，可以包含其他二胺成分(非芳香族二胺成分)作为二胺成分。另外，酸二酐成分可以包含其他酸二酐成分(脂肪族四羧酸二酐成分等非芳香族四羧酸酐成分)。
另外，在本发明中，作为用于形成聚酰胺酸溶液的有机溶剂的具体例，可以列举例如：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、儿茶酚等酚系溶剂；六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂等，优选将这些溶剂单独使用或者以混合物的形式使用，但也可以进一步使用二甲苯、甲苯等芳香族烃。
聚合方法可以通过公知的任意一种方法进行，例如：
(1)先将全部量的二胺成分加入到溶剂中，然后，以与二胺成分总量成当量的方式加入酸二酐成分而进行聚合的方法。
(2)先将全部量的酸二酐成分加入到溶剂中，然后，以与酸二酐成分成当量的方式加入二胺成分而进行聚合的方法。
(3)将一种二胺成分加入到溶剂中后，用反应所需的时间混合酸二酐成分以使其相对于反应成分为95～105摩尔％的比率，然后，添加另一种二胺成分，接着，以使全部二胺成分与全部酸二酐成分大致成当量的方式添加另一种酸二酐成分而进行聚合的方法。
(4)将一种酸二酐成分加入到溶剂中后，用反应所需的时间混合一种二胺成分以使其相对于反应成分为95～105摩尔％的比率，然后，添加另一种酸二酐成分，接着，以使全部二胺成分与全部酸二酐成分大致成当量的方式添加另一种芳香族二胺成分而进行聚合的方法。
(5)在溶剂中使一种二胺成分与酸二酐成分以使其中某种成分过量的方式进行反应，制备聚酰胺酸溶液(A)，在另一溶剂中使另一种二胺成分与酸二酐成分以使其中某种成分过量的方式进行反应，制备聚酰胺酸溶液(B)。将这样得到的各聚酰胺酸溶液(A)与(B)混合而使聚合结束的方法。此时，在制备聚酰胺酸溶液(A)时，在二胺成分过量的情况下，在聚酰胺酸溶液(B)中使酸二酐成分过量，此外，在聚酰胺酸溶液(A)中酸二酐成分过量的情况下，在聚酰胺酸溶液(B)中使二胺成分过量，将聚酰胺酸溶液(A)与(B)混合，以使这些反应中使用的全部二胺成分与全部酸二酐成分大致成当量的方式进行制备。需要说明的是，聚合方法不限于这些方法，也可以使用其他公知的方法。
这样得到的聚酰胺酸溶液例如含有5～40重量％、优选10～30重量％的聚酰胺酸的固体成分。另外，其粘度为利用布络克菲尔德粘度计得到的测定值，为了进行稳定的送液，优选使用例如10～2000Pa·s、优选100～1000Pa·s的粘度。此外，有机溶剂溶液中的聚酰胺酸可以部分地进行酰亚胺化。
[无机粒子]
本发明的聚酰亚胺膜中添加的无机粒子优选相对于在上述的聚酰亚胺膜制造工序中接触的全部化学物质是不溶的。
作为本发明中可以使用的无机粒子，可以适当列举例如：氧化物{例如SiO2(二氧化硅)、TiO2(二氧化钛(IV))等}、无机酸盐{例如CaHPO4(磷酸氢钙)、CaPO4(磷酸钙)、CaCO3(碳酸钙)、Ca2P2O7(焦磷酸钙)等磷酸(氢)盐}等。其中，在使用包含磷酸的CaHPO4的情况下，利用从聚酰亚胺膜内部升华时产生的气体而产生良好的发泡(膨胀)，可以得到导热性优良的良好的石墨片，因此，特别优选以CaHPO4作为主要成分(全部无机粒子中，例如包含50～100重量％、优选70～100重量％)。
无机粒子以分散于溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂等)中而成的浆料(无机粒子浆料)的形式使用时，能够防止凝聚，因此优选。该浆料的粒径非常小，因此，沉降速度慢而稳定。另外，即使发生沉降，也可以通过进行再搅拌而容易地再分散。
无机粒子浆料的制造方法没有特别限定，可以依照以往公知的方法。作为无机粒子浆料的制造方法，可以列举例如：使用混合机将无机粒子与溶剂混合的方法等。作为混合机，优选使用高速分散机、均质机、球磨机、克莱斯(コーレス)混合机、搅拌式分散机等剪切力高的混合机。另外，也可以进行湿式粉碎处理而使平均粒径变细。在湿式粉碎处理中，可以使用例如珠磨机、砂磨机等。
作为无机粒子浆料，可以使用预先在溶剂中分散有无机粒子的市售品。
另外，无机粒子浆料根据需要可以包含其他有机溶剂、配合剂等。
无机粒子浆料中的无机粒子的浓度没有特别限定，相对于无机粒子浆料100重量％，例如为1～80重量％，优选为1～60重量％，更优选为1～40重量％。
关于无机粒子(供于分散的无机粒子)的平均粒径，从能够减少聚酰亚胺膜中的无机粒子的凝聚、使聚酰亚胺膜煅烧时的无机粒子的升华气体所引起的发泡变得均匀等的观点考虑，优选为0.5～1.5μm，更优选为0.5～1.3μm，进一步优选为0.5～1.0μm。在为0.5μm以上时，从聚酰亚胺膜的易滑性、石墨片的柔软性、断裂强度等特性变得良好等的观点考虑是优选的。另外，在为1.5μm以下时，能够抑制聚酰亚胺膜中的无机粒子的凝聚，结果能够抑制煅烧时的无机粒子的升华气体所引起的局部的过度发泡，另外，能够减少石墨片上的表面突起缺陷，从上述等的观点考虑是优选的。需要说明的是，无机粒子的平均粒径的测定方法没有特别限定，例如可以使用后述的实施例中记载的方法进行测定。
关于无机粒子的粒度分布，优选为窄分布，即，优选类似大小的无机粒子在全部无机粒子中所占的比例高，具体而言，粒径0.5～2.5μm的无机粒子在全部无机粒子中占80体积％以上(例如80～100体积％)的比例。在为该范围时，从膜的易滑性、石墨片的柔软性、断裂强度等特性变得良好等的观点考虑是优选的。需要说明的是，无机粒子的粒度分布的测定方法没有特别限定，例如可以使用后述的实施例中记载的方法进行测定。
[聚酰亚胺膜的制造方法]
接着，对本发明的聚酰亚胺膜的制造方法进行说明。
在聚酰亚胺膜的制造中，首先，将聚酰胺酸与无机粒子混合。
在本发明中，优选将无机粒子浆料(优选为将无机粒子分散于与聚酰胺酸聚合中使用的有机溶剂相同的溶剂中而得到的无机粒子浆料)添加到聚酰胺酸溶液中后使其进行脱环化脱溶剂而得到聚酰亚胺膜，但也可以将无机粒子浆料添加到聚酰胺酸聚合前的有机溶剂中后，经过聚酰胺酸聚合、脱环化脱溶剂而得到聚酰亚胺膜等，如果是脱环化脱溶剂前的工序，则可以在任意工序中添加无机粒子浆料。
特别是无机粒子，使用无机粒子浆料而不是使用粉体，将无机粒子浆料供于过滤器(例如孔径15μm以下、优选孔径13μm以下、更优选孔径11μm以下、进一步优选孔径5μm以下、特别优选孔径3μm以下的剖切过滤器)(进行过滤器处理)，由此，能够抑制无机粒子彼此的凝聚，能够除去聚酰亚胺膜中的15μm以上的无机粒子，从上述等的观点考虑是优选的。
上述过滤器的材质没有特别限定，可以列举例如高分子材料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等)、金属(例如不锈钢等)等。
关于无机粒子的添加量，优选在形成聚酰亚胺时相对于聚酰亚胺树脂固体成分1重量通常为0.05～0.8重量％、优选为0.05～0.55重量％、更优选为0.05～0.52重量％、特别优选为0.05～0.5重量％的量。在为0.05重量％以上时，分散在聚酰亚胺膜中的无机粒子从膜内部升华时产生的气体变多，另外，进行压延处理而得到的石墨片的柔软性、断裂强度等特性优良，从上述等的观点考虑是优选的。另外，在为0.8重量％以下时，能够抑制聚酰亚胺膜中的无机粒子的凝聚，因此，能够抑制聚酰亚胺膜煅烧时的无机粒子的升华气体所引起的局部的过度发泡，另外，能够减少石墨片上的表面突起缺陷，从上述等的观点考虑是优选的。
作为形成聚酰亚胺膜的方法，可以列举：将包含无机粒子的聚酰胺酸溶液流延成膜状并使其热脱环化脱溶剂而得到聚酰亚胺膜的方法；以及在聚酰胺酸溶液中混合环化催化剂和脱水剂并使其化学脱环化而制作凝胶膜，对其进行加热脱溶剂，由此得到聚酰亚胺膜的方法，后者的方法能够将得到的聚酰亚胺膜的热膨胀系数抑制得较低，膜面方向的取向性提高，因此石墨的导热性优良并且能够使厚度较厚等，因此优选。
在使其化学脱环化的方法中，首先制备上述聚酰胺酸溶液。上述聚酰胺酸溶液可以含有环化催化剂(酰亚胺化催化剂)、脱水剂和凝胶化延迟剂等。
作为本发明中使用的环化催化剂的具体例，可以列举三甲胺、三乙二胺等脂肪族叔胺、二甲基苯胺等芳香族叔胺、以及异喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等杂环式叔胺等，这些环化催化剂可以单独使用或者组合使用两种以上。其中，优选使用至少一种以上的杂环式叔胺的方式。
作为本发明中使用的脱水剂的具体例，可以列举乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐、以及苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等，其中，优选乙酸酐和/或苯甲酸酐。
作为由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺膜的方法，将含有环化催化剂和脱水剂的聚酰胺酸溶液从带狭缝的管头流延到支撑体上，成形为膜状，在支撑体上使一部分进行酰亚胺化而形成具有自支撑性的凝胶膜，然后，从支撑体上剥离，进行加热干燥/酰亚胺化，进行热处理。
上述聚酰胺酸溶液从狭缝状管头通过而成形为膜状，流延到加热后的支撑体上，在支撑体上进行热闭环反应，形成具有自支撑性的凝胶膜并从支撑体上剥离。
上述支撑体为金属制的转鼓、环形带，其温度通过液体或气体的热介质和/或电加热器等的辐射热来控制。
上述凝胶膜通过来自支撑体的受热和/或来自热风、电加热器等热源的受热，通常被加热至30～200℃、优选40～150℃，进行闭环反应，使游离的有机溶剂等挥发成分干燥，由此使其具有自支撑性，从支撑体上剥离。
从上述支撑体上剥离下来的凝胶膜通常在利用旋转辊限制走行速度的同时沿走行方向拉伸。拉伸通常在140℃以下的温度下以1.01～1.90倍、优选1.05～1.60倍、进一步优选1.10～1.50倍的倍率实施。将沿走行方向拉伸后的凝胶膜导入到拉幅机装置中，被拉幅机夹子抓持宽度方向两端部，在与拉幅机夹子一起走行的同时，向宽度方向拉伸。
将在上述的干燥区域干燥后的膜利用热风、红外加热器等加热15秒～30分钟。接着，利用热风和/或电加热器等，在250～500的温度下进行15秒～30分钟的热处理。在对向走行方向的拉伸倍率和向宽度方向的拉伸倍率进行调节的同时调节聚酰亚胺膜的厚度。
[聚酰亚胺膜]
本发明的聚酰亚胺膜中的无机粒子(即，分散在本发明的聚酰亚胺膜中的无机粒子)的含量相对于聚酰亚胺膜树脂重量(即，聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺树脂固体成分1重量)通常为0.05～0.8重量％、优选0.05～0.55重量％、更优选0.05～0.52重量％、特别优选0.05～0.3重量％的比例。在为0.05重量％以上时，分散在聚酰亚胺膜中的无机粒子从膜内部升华时产生的气体变多，另外，进行压延处理而得到的石墨片的柔软性、断裂强度等特性优良，从上述等的观点考虑是优选的。另外，在为0.8重量％以下时，能够抑制聚酰亚胺膜中的无机粒子的凝聚，因此，能够抑制聚酰亚胺膜煅烧时的无机粒子的升华气体所引起的局部的过度发泡，另外，能够减少石墨片上的表面突起缺陷，从上述等的观点考虑是优选的。
另外，本发明的聚酰亚胺膜中，无机粒子的最大分散径(最大分散粒径)优选为15μm以下(例如3～15μm，优选为5～15μm)，更优选为13μm以下(例如3～13μm，优选为5～13μm)，进一步优选为11μm以下(例如3～11μm，优选为5～11μm)，即，优选不存在粒径大于15μm的分散粒子。在处于15μm以下的范围时，不会产生无机粒子的升华气体所引起的局部的过度发泡(膨胀)，石墨化时的聚酰亚胺膜的膨胀良好，石墨化后的片的表面突起缺陷少且外观优良，从上述等的观点考虑是优选的。
需要说明的是，在本发明中，无机粒子的分散径通常是指聚酰亚胺膜中的、分散后的无机粒子的粒径，不仅包含一次粒径，而且还包含二次粒径(凝聚粒子的粒径)。即，无机粒子的最大分散径是指聚酰亚胺膜中的无机粒子的最大粒径。
另外，本发明的聚酰亚胺膜的厚度例如为10～150μm，优选为25～90μm，更优选为25μm～80μm。特别是在为25μm以上时，不会产生聚酰亚胺膜煅烧后的石墨片卷曲、想要使石墨片变得平坦时变得粉碎而无法形成压延后的石墨片等的危险，从上述等的观点考虑是优选的。另外，特别是在为80μm以下时，透气性高，因此，在石墨片的表面产生优质的发泡，进而，石墨化后的片上的表面突起缺陷也少，外观优良，从上述等的观点考虑是优选的。
[石墨片的制造方法]
本发明的石墨片可以通过对本发明的聚酰亚胺膜进行煅烧而使其石墨化来得到。
本发明的石墨片的制造方法没有特别限定，例如可以使用以下说明的方法。
在得到本发明的石墨片时，首先，将聚酰亚胺膜切断为规定的尺寸，将聚酰亚胺膜的膜面水平地放入石墨制的保持容器中或者将膜面竖立地(例如垂直地)放入石墨制的保持容器中。
接着，对投入有聚酰亚胺膜的保持容器进行加热，对聚酰亚胺膜进行煅烧，由此进行石墨化。
石墨化的煅烧(以下，也称为主加热处理)的温度通常为2000℃以上(例如2000～3500℃)，优选为2400℃以上(例如2400～3500℃)，更优选为2600℃以上(例如2600～3500℃)。
另外，最终煅烧温度优选为2700℃以上(例如2700～3500℃)，更优选为2800℃以上(例如2800～3500℃)，进一步优选为3000℃左右(例如3000～3500℃)。
煅烧温度为3500℃以下时，煅烧炉的耐热劣化小，能够进行长时间的生产。最高煅烧温度为2000℃以上时，具有所得到的石墨片变得柔软且牢固的倾向。
煅烧时的升温速度没有特别限定，例如以约1℃/分钟～约10℃/分钟进行。煅烧可以使用公知的加热手段。另外，煅烧时间没有特别限定。
煅烧通常在惰性气体中进行。作为惰性气体，没有特别限定，可以列举氦气、氩气、氮气等，优选使用氩气。另外，煅烧时的压力为常压即可。
在上述煅烧(主加热处理)之前，可以根据需要进行预加热处理。预加热处理的温度优选为比主加热处理的温度低的温度。具体而言，优选为约900℃以上且约1500℃以下。预加热处理的升温速度没有特别限定，例如以约1℃/分钟～约15℃/分钟进行。预加热处理也通常在惰性气体中进行。作为上述惰性气体，可以使用与上述同样的惰性气体。预加热处理的时间没有特别限定。
对聚酰亚胺膜进行煅烧而得到的石墨片优选进一步利用压延辊夹持而进行压延处理。通过压延处理，能够减小通过聚酰亚胺膜的煅烧形成的石墨片的膨胀所引起的厚度不均。另外，通过压延处理，能够增大石墨片的密度、提高导热性。需要说明的是，压延处理方法没有特别限定，可以依照以往公知的方法。
[石墨片]
以上述方式制造的本发明的石墨片的热扩散系数大，因此具有优良的导热性。热扩散系数的测定方法没有特别限定，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
本发明的石墨片的热扩散系数没有特别限定，优选为7cm2/s以上(例如7～15cm2/s)。
另外，本发明的石墨片的断裂强度通常为10MPa以上(例如10～200MPa)，优选为15MPa以上(例如15～200MPa)，更优选为20MPa以上(例如30～200MPa)。断裂强度的测定方法没有特别限定，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
本发明的石墨片表面的、直径0.1mm以上的突起缺陷的数量优选为3个/50cm2以下(例如0个/50cm2～3个/50cm2)。表面的突起缺陷的数量可以通过后述的实施例中记载的方法进行评价。
本发明的石墨片可以用于散热构件[例如小型便携式电子设备(例如智能手机等)的散热构件]等用途。
[实施例]
接着，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定，在本发明的技术构思内，本领域技术人员可以进行多种变形。
以下，对本发明中的各种物性的测定方法进行说明。
[聚酰亚胺膜中的无机粒子的分散径的评价]
使用株式会社基恩士制造的显微镜VHX-2000，利用透射模式对50cm见方的聚酰亚胺膜中存在的无机粒子的最大分散粒径进行观察，读取粒径为15μm以上的粒子的个数。
[聚酰亚胺膜中的无机粒子量的评价]
使用布鲁克AXS株式会社制造的荧光X射线S2Ranger，根据无机粒子所包含的磷的Kα射线的能量对CAP(磷酸氢钙)添加量进行评价。
[添加到聚酰亚胺膜中的无机粒子的评价]
使用株式会社堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-910，对分散于极性溶剂中的试样进行测定，从分析的结果读取粒径范围、平均粒径、粒径0.5～2.5μm在全部粒子中的占有率。
[聚酰亚胺膜厚度、石墨片厚度的评价]
使用三丰公司制造的高度计ライトマチック(318系列)进行测定。
[石墨片的断裂强度的评价]
使用株式会社岛津制作所制造的オートグラフAGS-X，在测定温度：25℃、卡盘间距：50mm、拉伸速度：25mm/分钟、试验片：宽度10mm的条件下进行评价。
良好(○)：10MPa以上
不良(×)：低于10MPa
[石墨片的局部的过度发泡(膨胀)所引起的表面突起缺陷]
使用株式会社基恩士制造的显微镜VHX-2000，对50cm2的石墨片的表面进行观察，按照以下的评价基准对Φ(直径)0.1mm以上的尺寸的突起缺陷进行评价。石墨片的表面突起所引起的缺陷优选为0个/50cm2，在为3个/50cm2以下时评价为良好。
需要说明的是，将该突起缺陷的照片示于图1。
良好(○)：3个/50cm2以下
不良(×)：超过3个/50cm2
[石墨片的柔软性的评价]
将100mm(长)×100mm(宽)的石墨片以长度方向的端部彼此或者宽度方向的端部彼此紧密地重合的方式折弯后，将100g的载荷在片的折线的中央部按压3秒，除去载荷后的片恢复至原来的状态，通过目视按照以下的评价基准进行评价。该评价方法中，将片大致恢复至原来的状态的情况评价为柔软性良好。
良好(○)：片大致恢复至原来的状态
不良(×)：片局部性地变形
[石墨片的热扩散系数的评价]
使用NETZSCH株式会社制造的导热率测定装置LFA447，通过疝气闪光法，在测定温度：25℃、光源：疝气闪光灯、IR检测器：InSb检测器(液氮冷却)的条件下对片面方向的热扩散系数进行评价。
良好(○)：7cm2/s以上
不良(×)：低于7cm2/s
[聚酰胺酸合成例]
以摩尔比为1:1的比例准备均苯四酸二酐(分子量218.12)/4,4’-二氨基二苯基醚(分子量200.24)，使其在DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)中制成23.7重量％溶液并聚合，得到4000泊的聚酰胺酸溶液。
[实施例1]
使平均粒径0.87μm、粒径0.5～2.5μm的粒子在全部粒子中为81.5体积％的磷酸氢钙的N,N-二甲基乙酰胺浆料(浆料中，包含6重量％的磷酸氢钙)从孔的直径为5μm的剖切过滤器(日本精线制造的金属纤维烧结过滤器)通过，然后，向合成例中得到的聚酰胺酸溶液中添加上述浆料，以使在形成聚酰亚胺时磷酸氢钙相对于聚酰亚胺树脂1重量为0.10重量％，在室温下搅拌30分钟，使无机粒子分散于聚酰胺酸溶液中。将包含乙酸酐(分子量102.09)和β-甲基吡啶的转化剂以相对于聚酰胺酸各自为2.0摩尔当量的比例混合到该聚酰胺酸溶液中，并搅拌。将得到的混合物从管头流延到旋转的65℃的不锈钢制鼓上，得到具有自支撑性的凝胶膜。将该凝胶膜从鼓上剥离，抓持其两端，在加热炉中进行250℃×30秒、400℃×30秒、550℃×30秒的处理，得到厚度为60μm的聚酰亚胺膜。
将以上述方式得到的聚酰亚胺膜切断为宽度250mm×长度600mm的尺寸，将膜面垂直地竖立放入石墨制的圆筒形的有底保持容器中。接着，在氩气中以3℃/分钟升温至1000℃并保持1小时，进一步以3℃/分钟升温至3000℃并保持1小时，对聚酰亚胺膜进行煅烧，进行石墨化。将得到的石墨片夹入两个压延辊之间，进行压延处理而将其压延，制作厚度为32μm的石墨片。
[实施例2]
除了使添加到聚酰胺酸溶液中的相对于聚酰亚胺树脂重量的磷酸氢钙添加量为0.05重量％以外，以与实施例1同样的方式得到聚酰亚胺膜，对该聚酰亚胺膜进行煅烧，由此制作石墨片。
[实施例3]
除了使添加到聚酰胺酸溶液中的相对于聚酰亚胺树脂重量的磷酸氢钙添加量为0.50重量％以外，以与实施例1同样的方式得到聚酰亚胺膜，对该聚酰亚胺膜进行煅烧，由此制作石墨片。
[实施例4]
除了使添加到聚酰胺酸溶液中的磷酸氢钙的平均粒径为0.54μm以外，以与实施例1同样的方式得到聚酰亚胺膜，对该聚酰亚胺膜进行煅烧，由此制作石墨片。
[实施例5]
除了使添加到聚酰胺酸溶液中的磷酸氢钙的平均粒径为1.47μm以外，以与实施例1同样的方式得到聚酰亚胺膜，对该聚酰亚胺膜进行煅烧，由此制作石墨片。
[实施例6、7]
除了通过调节鼓的旋转速度、凝胶膜的运送速度(成膜速度)而使聚酰亚胺膜的厚度为25μm、80μm以外，以与实施例1同样的方式得到聚酰亚胺膜，对该聚酰亚胺膜进行煅烧，由此制作石墨片。
[实施例8]
除了将添加到聚酰胺酸溶液中的相对于聚酰亚胺树脂重量的磷酸氢钙添加量设定为0.55重量％以外，以与实施例1同样的方式得到聚酰亚胺膜，进行煅烧，由此制作石墨片。
[比较例1]
除了将磷酸氢钙的N,N-二甲基乙酰胺浆料在不从5μm剖切过滤器通过的情况下添加到合成例中得到的聚酰胺酸溶液中以外，以与实施例1同样的方式得到聚酰亚胺膜，对该聚酰亚胺膜进行煅烧，由此制作石墨片。
[比较例2]
除了使添加到聚酰胺酸溶液中的相对于聚酰亚胺树脂重量的磷酸氢钙添加量为0.02重量％以外，以与实施例1同样的方式得到聚酰亚胺膜，进行煅烧，由此制作石墨片。
[比较例3]
除了将磷酸氢钙的N,N-二甲基乙酰胺浆料在不从5μm剖切过滤器通过的情况下添加到合成例中得到的聚酰胺酸溶液中以外，以与实施例2同样的方式得到聚酰亚胺膜，对该聚酰亚胺膜进行煅烧，由此制作石墨片。
将实施例1～8和比较例1～3中得到的聚酰亚胺膜的特性和粒径(分散径)10μm以上的无机粒子的个数示于表1，将压延后的石墨片的特性和表面的突起缺陷个数示于表2。
[表1]
[表2]
如表2所示，实施例1～8中得到的石墨片的柔软性、断裂强度、热扩散系数优良。另外，关于石墨片表面的突起缺陷，也为0个/cm2，外观上优良。
另一方面，关于比较例1、3，因膜中所包含的粒径15μm以上的无机粒子的影响而局部地过度发泡，由此，在石墨片的表面产生突起缺陷，外观上不优良。
另外，由这些结果可以确认，通过将无机粒子的浆料使用剖切过滤器过滤后添加到聚酰胺酸中，能够抑制无机粒子的凝聚，所得到的聚酰亚胺膜不包含粒径15μm以上的无机粒子。而且可以确认，通过使用这样的聚酰亚胺膜，可以得到标题所述的外观上优良的石墨片。
比较例2中，膜的滑动性差，并且无机粒子少，因此，煅烧时的膜的发泡性差，在煅烧后进行压延时，柔软性、断裂强度差，因此变得粉碎，无法形成石墨片，无法对片表面的突起进行评价。
由表2的结果明显可知，以作为二胺成分的4,4’-二氨基二苯基醚、作为酸二酐成分的均苯四酸二酐作为主要构成成分、以相对于膜树脂重量为0.05～0.8重量％的比例分散有无机粒子分散、无机粒子的分散径为15μm以下的本发明的聚酰亚胺膜在利用热处理的石墨化时的发泡性良好，对该聚酰亚胺膜进行热处理而制造的石墨片具有优良的导热性、柔软性、断裂强度，煅烧时产生的表面突起非常少，外观也优良。
另外，如实施例1～8所示可知，即使聚酰亚胺膜中包含数个最大粒径为10～15μm的无机粒子，对该聚酰亚胺膜进行煅烧而得到的石墨片的表面突起也非常少，外观优良。
另一方面，如比较例1和3所示可知，聚酰亚胺膜中包含最大粒径为15μm以上的无机粒子时，对该聚酰亚胺膜进行煅烧而得到的石墨片的表面突起显著增大，外观差。
产业上的可利用性
对本发明的聚酰亚胺膜进行煅烧而得到的石墨片具有优良的导热性、柔软性、断裂强度，煅烧时产生的表面突起非常少，外观也优良，因此适合作为电子设备的散热构件。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺膜，其为分散有无机粒子的聚酰亚胺膜，其中，无机粒子的比例相对于膜树脂重量为0.05～0.8重量％，无机粒子的最大分散径为15μm以下。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，由至少以包含4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺成分和包含均苯四酸二酐的芳香族四羧酸二酐成分作为构成成分的聚酰亚胺形成。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，以相对于膜树脂重量为0.05～0.5重量％的比例包含无机粒子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，无机粒子以磷酸氢钙作为主要成分。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，膜厚度为25～80μm。
6.一种制造方法，其为使用包含无机粒子的聚酰胺酸溶液来制造权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺膜的方法，其中，包括如下工序：
将包含无机粒子的浆料进行过滤器处理后，与聚酰胺酸混合而得到聚酰胺酸溶液。
7.一种石墨片，其包含权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺膜作为原料，且表面的直径0.1mm以上的突起缺陷为3个/50cm2以下。
8.一种石墨片的制造方法，其特征在于，对权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺膜进行煅烧。
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