KR20170024532A - 폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 본 발명은 표면 돌기가 적고 외관이 우수한 그라파이트 시트 및 상기 그라파이트 시트의 원료가 되는 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결수단] 폴리이미드 필름에 있어서, 무기 입자의 비율을 상기 필름의 수지 중량 당 0.05~0.8 중량%가 되게 하고, 무기 입자의 최대 분산 지름을 15㎛ 이하로 한다.

Description

폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법{Polyimide film and method for preparing the film}

본 발명은 방열재, 균열재로서 이용되는, 표면 돌기가 적고 우수한 외관을 가지는 그라파이트 시트, 및 상기 그라파이트 시트의 제조에 사용되는 폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리이미드 필름은, 내열성, 내한성, 내약품성, 전기절연성 및 기계 강도 등에서 우수한 특성을 가지는 것으로 알려져 있으며, 전선의 전기절연재료, 단열재, 플렉시블 프린트 배선기판(FPC)의 베이스 필름, IC(Integrated Circuit)의 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용 캐리어 테이프 필름, 및 IC의 리드프레임 고정용 테이프 등에 널리 이용되고 있다.

폴리이미드 필름이 이러한 용도로 사용되는 데 중요한 실용 특성은, 필름의 슬립성(이활성)이다. 이것은, 다양한 필름 가공 공정에 있어서, 필름 지지체(예를 들면, 롤)와 필름의 이활성, 또한 필름끼리의 이활성이 확보됨으로써, 각 공정에 있어서의 조작성, 취급성을 향상시키며, 나아가서는 필름상에 주름 등 불량의 발생을 피할 수 있기 때문이다.

종래 폴리이미드 필름에 있어서의 이활화 기술로는, 불활성 무기 화합물(예를 들면, 알칼리 토금속의 오르토인산염, 제2 인산칼슘무수물, 피로인산칼슘, 실리카, 탈크 등)을 필러로 폴리아믹산에 첨가하는 방법(특허문헌 1 참조)이 알려져 있다.

한편, 폴리이미드 필름을 불활성 가스 중에서 2400℃ 이상의 온도로 열처리(소성)하여 그라파이트화 한 후, 압연처리 함으로써, 유연성과 탄성을 가지는 가요성 그라파이트 시트를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 2 및 3 참조). 이 그라파이트 시트는, 구리나 알루미늄 등의 금속 시트보다도 높은 열 전도율을 가지기 때문에, 전자기기의 방열부재로서 최근 주목 받고 있다.

폴리이미드 필름을 소성하여 얻어지는 그라파이트 시트 용도에 있어서도, 양질의 그라파이트 시트를 얻기 위해 무기질 필러를 첨가하는 것이 바람직한 것이 알려져 있다(특허문헌 4 참조).

그라파이트 시트 용도로 원료가 되는 폴리이미드 필름에 첨가되는 무기 입자의 역할은, 폴리이미드 필름을 소성할 때 필름 중에 분산시킨 무기 입자가 필름 내부로부터 승화할 때 발생하는 가스에 의해 발포(팽창)를 야기시키는 것이다. 이 팽창이 발생함으로써, 압연 처리를 가하여 얻은 그라파이트 시트의 유연성, 파단 강도 등의 특성을 개선시키는 것이 가능하게 된다.

한편, 폴리이미드 필름 중 부분적인 과도한 팽창은, 그라파이트 시트의 표면에 돌기 결함을 만들고, 외관에 영향을 미친다. 특히 두께가 두꺼운 폴리이미드 필름을 원료로서 사용하는 경우는, 가스 투과성이 낮기 때문에, 영향이 발생하기 쉬워진다.

이 그라파이트 시트의 표면 돌기의 정도를 제어하는 방법으로서, 이하 2가지 방법이 알려져 있다.

그 중 하나는, 폴리이미드 필름의 소성 초기의 어느 특정한 온도 영역에서 급격한 열 이력을 가하고, 폴리이미드 분자체인의 배향을 흩뜨려, 가스 투과성을 개선시키는 처리를 행하는 방법이다. 이 공정을 거침으로써 소성 과정에서 발생하는 무기 입자 등의 내부 휘발 가스를 원활하게 뺄 수 있기 때문에, 부분적인 팽창이 억제되어, 표면 돌기가 적고 표면 외관이 양호한 그라파이트 시트를 얻을 수 있다(특허문헌 5 참조).

그러나, 이러한 소성 조건의 개선에 있어서, 소성 용기 전체를 균일하게 불균일 없이 동일한 열 이력을 가하는 것은 곤란하고, 그라파이트 시트의 품질 변형이나 생산성에 영향을 미치므로, 폴리이미드 필름 자체의 개선이 필요했다.

다른 한 방법으로는, 그라파이트 시트의 원료인 폴리이미드 필름에 첨가되는 무기 입자의 입자 지름이나 필름 수지 중량당 무기 입자의 첨가 비율을 제어하고, 과도한 발포(팽창)를 개선시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 6 참조).

그러나, 첨가하는 무기 입자의 최대 입자 지름 및 첨가 비율의 제어만으로는 그라파이트 시트의 표면에 생기는 돌기 결함을 충분히 개선할 수 없다는 문제가 있었다.

특허문헌 1: 일본 특개소62-68852호 공보 특허문헌 2: 일본 특개평3-75211호 공보 특허문헌 3: 일본 특개평4-21508호 공보 특허문헌 4: 일본 특개평8-267647호 공보 특허문헌 5: 일본 특개2014-129226호 공보 특허문헌 6: 일본 특개2014-136721호 공보

본 발명은, 상술한 종래 기술에 있어서의 문제점 해결을 과제로서 검토한 결과 달성된 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 표면 돌기가 적고 외관이 우수한 그라파이트 시트 및 상기 시트를 얻는데 유용한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 유연성, 파단 강도, 열 확산 계수가 우수한 그라파이트 시트 및 상기 시트를 얻는데 유용한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기와 같은 폴리이미드 필름 및 그라파이트 시트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

특허문헌 6에는, 상기와 같이 폴리이미드 필름에 분산시키는 무기 입자의 입자 지름이나 첨가 비율을 조정함으로써, 그라파이트 시트에 있어서의 이상 팽창의 발생을 억제할 수 있다고 기재되어 있으며, 특히, 무기 입자의 입자 지름을 0.01㎛ 이상 6.0㎛ 이하로 하는 것이 기재되어 있다.

즉, 특허문헌 6에서는, 분산에 이용되는 무기 입자의 입자 지름을 특정 범위로 함으로써, 그 입자를 폴리이미드 필름, 또한 그라파이트 시트에도 반영할 수 있고, 이상 팽창을 억제할 수 있다고 기재한다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 분산에 이용되는 무기 입자의 입자 지름을 0.01㎛ 이상 6.0㎛ 이하로 조정해도, 그라파이트 시트에 있어서, 이상 팽창은 아니더라도 표면 돌기, 특히, 0.1㎜ 이상인 큰 표면 돌기가 형성되어, 외관 불량인 그라파이트 시트를 얻는 경우가 있었다.

따라서, 이러한 표면 돌기가 형성되는 요인에 대해 조사한 결과, 폴리이미드 필름에 있어서는, 단순히 무기 입자의 입자 지름을 0.01㎛ 이상 6.0㎛ 이하로 해도, 무기 입자와 폴리아미드산의 혼합 또는 필름의 제조 공정을 거치기 때문인지, 폴리이미드 필름 특유의 입자의 응집이 생겨, 무기 입자의 입자 지름이 필름에서의 분산 지름을 반영할 수 없는 경우가 있는 것을 알아냈다.

이러한 상황하에서, 본 발명자들은 더욱 검토를 거듭한 결과, 무기 입자를 폴리아미드산과 혼합할 때, 단순히 작은 입자 지름의 입자를 선택하는 것이 아니라, 미리 무기 입자의 슬러리를 필터처리(나아가서는, 무기 입자의 비율이나 폴리아미드산의 조성을 선택)함으로써, 예상외로 폴리이미드 필름에 있어서의 무기 입자의 응집을 억제 또는 방지할 수 있고(바꿔 말하면, 무기 입자의 입자 지름을 고도로 반영할 수 있고), 분산 지름을 작게, 특히, 15㎛ 이하로 할 수 있고, 더욱이 이러한 분산 지름이 15㎛ 이하의 폴리이미드 필름을 사용함으로써 표면 돌기의 형성을 현저하게 억제할 수 있고, 외관이 우수한 그라파이트 시트를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 발견하고, 이 지견에 따라 더욱 연구를 하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 폴리이미드 필름 등에 관한 것이다.

[1] 무기 입자가 분산된 폴리이미드 필름으로서, 무기 입자의 비율이 필름 수지 중량당 0.05~0.8중량%이고, 무기 입자의 최대 분산 지름이 15㎛ 이하인 폴리이미드 필름.

[2] 4, 4'-디아미노디페닐에테르를 포함하는 방향족 디아민 성분과, 피로멜리트산 이무수물을 포함하는 방향족 테트라 카복실산 이무수물 성분을 적어도 구성 성분으로 하는 폴리이미드로 형성되는 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 필름.

[3] 무기 입자가, 필름 수지 중량당 0.05~0.5중량%의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드 필름.

[4] 무기 입자가, 인산수소칼슘을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.

[5] 필름 두께가 25~80㎛인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.

[6] 무기 입자를 포함하는 폴리아미드산 용액을 이용하여, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서, 무기 입자를 포함하는 슬러리를, 필터링 한 후, 폴리아미드산과 혼합하여 폴리아미드산 용액을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법.

[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 원료로서 포함하는, 표면 직경 0.1㎜ 이상의 돌기 결함이 3개/50㎠ 이하인 그라파이트 시트.

[8] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 소성하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 시트의 제조 방법.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 표면 돌기가 적고 우수한 외관을 가지는 그라파이트 시트를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 유연성, 파단 강도, 열 확산 계수가 우수한 그라파이트 시트를 제조할 수 있다.

도 1은 비교예 1의 그라파이트 시트의 부분적인 과도한 발포에 의한 표면 돌기 결함의 사진도이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 전구체인 폴리아믹산(폴리아미드산)을 이미드화 함으로써 제조된다. 폴리아미드산은, 디아민 성분과 산이무수물 성분을 유기용매에서 부가 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 우선, 폴리아미드산 용액에 대해 설명한다.

[ 폴리아미드산 ]

본 발명에 있어서, 디아민 성분으로는 방향족 디아민 성분이 바람직하고, 산이무수물 성분으로는 방향족 테트라 카복실산 이무수물 성분이 바람직하다.

방향족 디아민 성분으로는, 예를 들면, 4, 4'-디아미노디페닐에테르, 파라페닐렌디아민, 3, 3'-디아미노디페닐에테르, 메타페닐렌디아민, 4, 4'-디아미노디페닐프로판, 3, 4'-디아미노디페닐프로판 3, 3'-디아미노디페닐프로판, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 3, 4'-디아미노디페닐메탄, 3, 3'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 4, 4'-디아미노디페닐설파이드, 3, 4'-디아미노디페닐설파이드, 3, 3'-디아미노디페닐설파이드, 4, 4'-디아미노디페닐설폰, 3, 4'-디아미노디페닐설폰, 3, 3'-디아미노디페닐설폰, 2, 6-디아미노피리딘, 비스-(4-아미노페닐)디에틸실란, 3, 3'-디클로로벤지딘, 비스-(4-아미노페닐)에틸포스핀옥사이드, 비스-(4-아미노페닐)페닐포스핀옥사이드, 비스-(4-아미노페닐)-N-페닐아민, 비스-(4-아미노페닐)-N-메틸아민, 1, 5-디아미노나프탈렌, 3, 3'-디메틸-4, 4'-디아미노비페닐, 3, 4'-디메틸-3', 4-디아미노비페닐, 3, 3'-디메톡시벤지딘, 2, 4-비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스-(1, 1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 2, 5-디아미노-1, 3, 4-옥사디아졸, 2, 2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 4, 4'-디아미노디페닐에테르 등이다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

방향족 테트라 카복실산 이무수물 성분으로는, 예를 들면, 피로멜리트산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2, 3', 3, 4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2, 3, 6, 7-나프탈렌디카복실산 이무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카복시페닐)에테르, 피리딘-2, 3, 5, 6-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카복실산 이무수물(예를 들면, 1, 2, 4, 5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1, 4, 5, 8-데카히드로나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 4, 8-디메틸-1, 2, 5, 6-헥사히드로나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2, 6-디클로로-1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2, 7-디클로로-1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2, 3, 6, 7-테트라클로로-1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1, 8, 9, 10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 2, 2-비스(2, 3-디카복시페닐)프로판 이무수물, 1, 1-비스(3, 4-디카복시페닐)에탄 이무수물, 1, 1-비스(2, 3-디카복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2, 3-디카복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3, 4-디카복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3, 4-디카복시페닐)설폰 이무수물, 벤젠-1, 2, 3, 4-테트라카복실산 이무수물, 3, 4, 3', 4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물 등) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 피로멜리트산 이무수물 등이다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

즉, 폴리아미드산은, 4, 4'-디아미노디페닐에테르 및 피로멜리트산 이무수물 두 성분을 필수 구성 성분으로 하는 것이 바람직하고, 이들 두 성분 이외에 다른 디아민 성분이나 다른 산이무수물 성분이, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 포함되어 있어도 좋다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드산은 방향족 디아민 성분(예를 들면, 4, 4'-디아미노디페닐에테르를 포함하는 성분)을, 주된 구성 성분(전체 디아민 성분 중, 예를 들면 50~100몰%, 바람직하게는 60~100몰%, 더욱 바람직하게는 70~100몰%)으로서 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 방향족 디아민 성분을 4, 4'-디아미노페닐에테르로 구성하는 경우, 방향족 디아민 성분 전체에 대한 4, 4'-디아미노디페닐에테르의 비율은, 예를 들면 50~100몰%, 바람직하게는 60~100몰%, 더욱 바람직하게는 70~100몰% 정도여도 좋다.

또한, 폴리아미드산은, 방향족 테트라 카복실산 이무수물 성분(예를 들면, 피로멜리트산 이무수물을 포함하는 성분)을 주된 구성 성분(전체 산이무수물 성분 중, 예를 들면, 50~100몰%, 바람직하게는 60~100몰%, 더욱 바람직하게는 70~100몰%)으로서 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 방향족 테트라 카복실산 이무수물 성분을 피로멜리트산 이무수물로 구성하는 경우, 방향족 테트라 카복실산 이무수물 성분에 대한 피로멜리트산 이무수물의 비율은, 예를 들면, 50~100몰% 바람직하게는 60~100몰%, 더욱 바람직하게는 70~100몰% 정도여도 좋다.

본 발명은 상술한 바와 같이, 디아민 성분으로서, 다른 디아민 성분(비방향족 디아민 성분)을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 산이무수물 성분은, 다른 산이무수물 성분(지방족 테트라 카복실산 이무수물 성분 등의 비방향족 테트라 카복실산 무수물 성분)을 포함하고 있어도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리아믹산 용액의 형성에 사용되는 유기용매의 구체적인 예로는, 예를 들면, 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합물로 사용하는 것이 바람직하지만, 나아가서 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소의 사용도 가능하다.

중합 방법은 공지의 어떤 방법으로 해도 좋고, 예를 들면,

(1) 우선 디아민 성분 전량을 용매에 넣고, 그 후 산이무수물 성분을 디아민 성분 전량과 당량이 되도록 추가하여 중합하는 방법.

(2) 우선 산이무수물 성분 전량을 용매에 넣고, 그 후 디아민 성분을 산이무수물 성분과 당량이 되도록 추가하여 중합하는 방법.

(3) 일부의 디아민 성분을 용매에 넣은 후, 반응 성분에 대해 산이무수물 성분이 95~105몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 동안 혼합한 후, 다른 일부의 디아민 성분을 첨가하고, 이어서 다른 일부의 산이무수물 성분을 전체 디아민 성분과 전체 산이무수물 성분이 거의 당량이 되도록 추가하여 중합하는 방법.

(4) 일부의 산이무수물 성분을 용매에 넣은 후, 반응 성분에 대해 일부의 디아민 성분이 95~105몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 동안 혼합한 후, 다른 일부의 산이무수물 성분을 첨가하고, 이어서 다른 일부의 방향족 디아민 성분을 전체 디아민 성분과 전체 산이무수물 성분이 거의 당량이 되도록 추가하여 중합하는 방법.

(5) 용매 중에서 일부의 디아민 성분과 산이무수물 성분을 어느 하나가 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아믹산 용액(A)을 조정하고, 다른 용매에서 다른 일부의 디아민 성분과 산이무수물 성분을 어느 하나가 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아믹산 용액(B)을 조정한다. 이렇게 하여 얻어진 각 폴리아믹산 용액 (A)와 (B)를 혼합하여, 중합을 완결하는 방법. 이때 폴리아믹산 용액(A)을 조정함에 있어 디아민 성분이 과잉인 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 산이무수물 성분을 과잉으로 하고, 또한 폴리아믹산 용액(A)에서 산이무수물 성분이 과잉인 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 디아민 성분을 과잉으로 하여, 폴리아믹산 용액(A)과 (B)를 혼합시켜 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 성분과 전체 산이무수물 성분이 거의 당량이 되도록 조정한다. 또한, 중합 방법은 이들로 한정되는 것은 아니고, 다른 공지의 방법을 사용할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 폴리아믹산 용액은 폴리아믹산 고형분, 예를 들면 5~40중량%, 바람직하게는 10~30 중량%를 함유한다. 또한 그 점도는, 브룩필드 점도계에 의한 측정치로, 예를 들면 10~2000 Pa·s, 바람직하게는 100~1000 Pa·s인 것이, 안정된 송액(送液)을 위해 바람직하게 사용된다. 또한, 유기용매 용액의 폴리아믹산은 부분적으로 이미드화 되어 있어도 좋다.

[무기 입자]

본 발명의 폴리이미드 필름에 첨가되는 무기 입자는, 상기 폴리이미드 필름 제조 공정에서 접촉하는 모든 화학 물질에 대해 불용성인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용 가능한 무기 입자로는, 예를 들면, 산화물 {예를 들면, SiO₂(실리카), TiO₂(산화티탄(Ⅳ)) 등}, 무기산염 {예를 들면, CaHPO₄(인산수소칼슘), CaPO₄(인산칼슘), CaCO₃(탄산칼슘), Ca₂P₂O₇(2인산칼슘) 등의 인산(수소)염} 등을 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도 인산을 포함하는 CaHPO₄를 이용한 경우, 폴리이미드 필름 내부에서 승화할 때 발생하는 가스에 의해 양호한 발포(팽창)가 생겨, 열 전도성이 우수한 양호한 그라파이트 시트를 얻을 수 있기 때문에, CaHPO₄를 주성분(전체 무기 입자 중, 예를 들면 50~100중량%, 바람직하게는 70~100중량% 포함)으로 하는 것이 특히 바람직하다.

무기 입자는, 용매(예를 들면, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용매 등)에 분산된 슬러리(무기 입자 슬러리)로 사용하는 것이, 응집을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 슬러리는, 입자 지름이 매우 작기 때문에, 침강 속도가 느려서 안정되어 있다. 또한, 설령 침강해도 재교반함으로써 용이하게 분산 가능하다.

무기 입자 슬러리의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법에 따를 수 있다. 무기 입자 슬러리의 제조 방법으로는, 예를 들면, 믹서를 이용하여 무기 입자와 용매를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 믹서로는, 고속 디스퍼, 호모 믹서, 볼밀, 콜레스 믹서, 교반식 디스퍼 등의 전단력이 높은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 습식 분쇄 처리하여, 평균 입자 지름을 작게 해도 좋다. 습식 분쇄 처리에는, 예를 들면, 비즈밀, 샌드밀 등을 사용할 수 있다.

무기 입자 슬러리로는, 무기 입자가 미리 용매에 분산된 시판품을 사용해도 좋다.

또한, 무기 입자 슬러리는, 필요에 따라 다른 유기용매나 배합제 등을 포함해도 좋다.

무기 입자 슬러리의 무기 입자의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 무기 입자 슬러리 100 중량%에 대해, 예를 들면 1~80 중량%, 바람직하게는 1~60 중량%이며, 보다 바람직하게는 1~40 중량%이다.

무기 입자(분산에 이용하는 무기 입자)의 평균 입자 지름은, 폴리이미드 필름 중 무기 입자의 응집을 줄일 수 있고, 폴리이미드 필름 소성 시의 무기 입자의 승화 가스에 의한 발포가 균일하게 되는 등의 점에서, 바람직하게는 0.5~1.5 ㎛이며, 보다 바람직하게는 0.5~1.3 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.5~1.0 ㎛이다. 0.5 ㎛ 이상이면 폴리이미드 필름의 이활성이나 그라파이트 시트의 유연성, 파단 강도 등의 특성이 좋아지는 등의 관점에서 바람직하다. 또한, 1.5 ㎛ 이하이면 폴리이미드 필름 중 무기 입자의 응집을 억제할 수 있고, 이것이 결과적으로 소성 시의 무기 입자의 승화 가스에 의한 부분적인 과도한 발포를 억제할 수 있으며, 또한, 그라파이트 시트상의 표면 돌기 결함을 저감할 수 있는 등의 관점에서 바람직하다. 또한, 무기 입자의 평균 입자 지름의 측정 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 하기의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

무기 입자의 입도 분포에 대해서는, 좁은 분포인 것, 즉 유사한 크기의 무기 입자가 전체 무기 입자를 차지하는 비율이 높은 쪽이 좋고, 구체적으로는, 입자 지름 0.5~2.5 ㎛의 무기 입자가 전체 무기 입자 중 80 체적% 이상(예를 들면, 80~100 체적%)의 비율을 차지하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 필름의 이활성이나 그라파이트 시트의 유연성, 파단 강도 등의 특성이 좋아지는 등의 관점에서 바람직하다. 또한, 무기 입자의 입도 분포의 측정 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 하기의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

[폴리이미드 필름의 제조 방법]

이어서, 본 발명인 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.

폴리이미드 필름의 제조에 있어서는, 우선 폴리아미드산과 무기 입자를 혼합한다.

본 발명에 있어서는, 무기 입자 슬러리(바람직하게는, 무기 입자를 폴리아믹산 중합에 사용하는 유기용매와 동일한 용매에 분산시킨 무기 입자 슬러리)를, 폴리아믹산 용액에 첨가한 후, 탈고리화 탈용매화시켜 폴리이미드 필름을 얻는 것이 바람직하지만, 폴리아믹산 중합 전의 유기용매에 무기 입자 슬러리를 첨가한 후, 폴리아믹산 중합, 탈고리화 탈용매화를 거쳐 폴리이미드 필름을 얻는 등, 탈고리화 탈용매화 전의 공정이라면 어떠한 공정에서 무기 입자 슬러리를 첨가해도 좋다.

특히, 무기 입자는, 분체가 아닌 무기 입자 슬러리를 이용하여, 무기 입자 슬러리를 필터(예를 들면 구멍 지름 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 구멍 지름 13 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 구멍 지름 11 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 구멍 지름 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 구멍 지름 3㎛ 이하의 컷 필터)처리함으로써, 무기 입자끼리의 응집을 억제할 수 있고, 폴리이미드 필름 중 15 ㎛ 이상의 무기 입자를 제거할 수 있는 등의 관점에서, 바람직하다.

상기 필터의 재질은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 고분자 소재(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 금속(예를 들면, 스테인레스 등) 등을 들 수 있다.

무기 입자의 첨가량은, 폴리이미드를 형성할 때 폴리이미드 수지 고형분 1중량당 보통 0.05~0.8 중량%, 바람직하게는 0.05~0.55 중량%, 보다 바람직하게는 0. 05~0.52 중량%, 특히 바람직하게는 0.05~0.5 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 0.05 중량% 이상이면 폴리이미드 필름에 분산된 무기 입자가 필름 내부에서 승화할 때 발생하는 가스가 많아지고, 또한, 압연 처리를 가하여 얻어진 그라파이트 시트가 유연성, 파단 강도 등의 특성이 우수한 등의 관점에서 바람직하다. 또한, 0.8 중량% 이하이면 폴리이미드 필름 중의 무기 입자의 응집을 억제할 수 있기 때문에, 폴리이미드 필름 소성 시의 무기 입자의 승화 가스에 의한 부분적인 과도한 발포를 억제할 수 있고, 또한, 그라파이트 시트상의 표면 돌기 결함을 저감할 수 있는 등의 관점에서 바람직하다.

폴리이미드 필름을 제막하는 방법으로는, 무기 입자를 포함하는 폴리아믹산 용액을 필름형상으로 캐스트하여 열적으로 탈고리화 탈용매화시켜 폴리이미드 필름을 얻는 방법, 및 폴리아믹산 용액에 고리화 촉매 및 탈수제를 혼합하여 화학적으로 탈고리화시켜 겔 필름을 만들고 이것을 가열 탈용매화함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법을 들 수 있지만, 후자의 방법이 수득된 폴리이미드 필름의 열팽창 계수를 낮게 억제할 수 있고, 필름면 방향의 배고성(配高性)이 높아지기 때문에 그라파이트 시트가 열전도성이 우수하고, 또한 두께를 두껍게 할 수 있는 것 등에서 바람직하다.

화학적으로 탈고리화시키는 방법에 있어서는, 우선 상기 폴리아믹산 용액을 조제한다. 상기 폴리아믹산 용액은 고리화 촉매(이미드화 촉매), 탈수제 및 겔화 지연제 등을 함유할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 고리화 촉매의 구체적인 예로는, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 제3급 아민, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민, 및 이소퀴놀린, 피리딘, β-피콜린 등의 복소환 제3급 아민 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 복소환식 제3급 아민을 적어도 1종 이상 사용하는 형태가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 탈수제의 구체적인 예로는, 아세트산 무수물, 무수프로피온산, 부티르산 무수물 등의 지방족 카복실산 무수물 및 무수벤조산 등의 방향족 카복실산 무수물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 아세트산 무수물 및/또는 무수벤조산이 바람직하다.

폴리아믹산 용액에서 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로는, 고리화 촉매 및 탈수제를 함유하게 한 폴리아믹산 용액을 슬릿 부착식 구금에서 지지체 상에 유연(流延)하여 필름형상으로 성형하고, 지지체상에서 이미드화를 일부 진행시켜 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 한 후, 지지체로부터 박리하여, 가열 건조/이미드화, 열처리를 행한다.

상기 폴리아믹산 용액은, 슬릿 형상 구금(口金)을 통해 필름형상으로 성형되고, 가열된 지지체상에 유연되며, 지지체 상에서 열에 의해 폐환 반응을 하여, 자기 지지성을 가지는 겔 필름이 되어 지지체에서 박리된다.

상기 지지체는, 금속제의 회전 드럼과 엔드리스 벨트이며, 그 온도는 액체 또는 기체의 열 매체, 및/또는 전기 히터 등의 복사열에 의해 제어된다.

상기 겔 필름은, 지지체로부터 열을 전달받거나/전달받고 열풍이나 전기 히터 등의 열원으로부터 열을 전달받아, 30~200℃, 바람직하게는 40~150℃로 가열되어 폐환 반응하며, 유리된 유기용매 등의 휘발분을 건조시킴으로써 자기 지지성을 갖게 되고, 지지체로부터 박리된다.

상기 지지체로부터 박리된 겔 필름은, 일반적으로 회전롤에 의해 주행 속도를 규제하면서 주행 방향으로 연신된다. 연신은, 140℃ 이하의 온도에서 1.01~1.90배, 바람직하게는 1.05~1.60배, 더욱 바람직하게는 1.10~1.50배의 배율로 실시된다. 주행 방향으로 연신된 겔 필름은, 텐터 장치에 도입되고, 텐터 클립에 폭방향 양단부가 파지되어, 텐터 클립과 함께 주행하면서 폭 방법으로 연신된다.

상기 건조 존에서 건조된 필름은 열풍, 적외선 히터 등으로 15초에서 30분 가열된다. 이어서, 열풍 및/또는 전기 히터 등에 의해, 250~500℃의 온도에서 15초에서 30분 열처리를 행한다. 주행 방향으로의 연신 배율과 폭 방향으로의 연신 배율을 조정하면서, 폴리이미드 필름의 두께는 조정된다.

[폴리이미드 필름]

본 발명의 폴리이미드 필름 중 무기 입자(즉, 본 발명의 폴리이미드 필름에 분산된 무기 입자)의 함유량은, 폴리이미드 필름 수지 중량(즉, 폴리이미드 필름 중 폴리이미드 수지 고형분 1중량)당, 통상은 0.05~0.8 중량%, 바람직하게는 0.05~0.55 중량%, 보다 바람직하게는 0.05~0.52 중량%, 특히 바람직하게는 0.05~0.3 중량%의 비율이다. 0.05 중량% 이상이면 폴리이미드 필름 중에 분산된 무기 입자가 필름 내부에서 승화할 때 발생하는 가스가 많아지고, 또한, 압연 처리를 가하여 얻어진 그라파이트 시트가 유연성, 파단 강도 등의 특성이 우수하다는 등의 관점에서 바람직하다. 또한, 0.8 중량% 이하이면 폴리이미드 필름 중 무기 입자의 응집을 억제할 수 있기 때문에, 폴리이미드 필름 소성 시의 무기 입자의 승화 가스에 의한 부분적인 과도한 발포를 억제할 수 있고, 또한, 그라파이트 시트상의 표면 돌기 결함을 저감할 수 있는 등의 관점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 무기 입자의 최대 분산 지름(최대 분산 입자 지름)이, 바람직하게는 15㎛ 이하(예를 들면, 3~15 ㎛, 바람직하게는 5~15 ㎛), 보다 바람직하게는 13 ㎛ 이하(예를 들면, 3~13 ㎛, 바람직하게는 5~13 ㎛), 더욱 바람직하게는 11 ㎛ 이하(예를 들면, 3~11 ㎛, 바람직하게는 5~11 ㎛)인 것, 즉, 입자 지름이 15 ㎛보다 큰 분산 입자가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 15 ㎛ 이하의 범위에 있는 경우, 무기 입자의 승화 가스에 의한 부분적인 과도한 발포(팽창)가 생기는 것 없이, 그라파이트화 시의 폴리이미드 필름의 팽창이 양호하고, 그라파이트화된 시트의 표면 돌기 결함이 적고 외관이 우수하다는 등의 관점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에서 무기 입자의 분산 지름은, 통상은, 폴리이미드 필름에 있어서 분산된 무기 입자의 입자 지름이고, 일차 입자 지름뿐만 아니라, 이차 입자 지름(응집 입자의 입자 지름)을 포함한다. 즉, 무기 입자의 최대 분산 지름은, 폴리이미드 필름에 있어서의 무기 입자의 최대 입자 지름을 말한다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는, 예를 들면 10~150 ㎛이며, 바람직하게는 25~90 ㎛이며, 보다 바람직하게는 25 ㎛~80 ㎛이다. 특히, 25 ㎛ 이상이면 폴리이미드 필름 소성 후 그라파이트 시트가 뭉쳐지고, 그라파이트 시트를 평평하게 하려고 하면 산산조각이 나서 압연한 그라파이트 시트를 형성할 수 없는 등의 우려가 발생하지 않는 등의 관점에서 바람직하다. 또한, 특히 80 ㎛ 이하이면, 가스 투과성이 높기 때문에, 그라파이트 시트의 표면에 양질의 발포가 발생하고, 또한 그라파이트화된 시트상의 표면 돌기 결함도 적고, 외관이 우수한 등의 관점에서 바람직하다.

[ 그라파이트 시트의 제조 방법]

본 발명의 그라파이트 시트는, 본 발명의 폴리이미드 필름을 소성하여 그라파이트화 함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 그라파이트 시트의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기에 설명하는 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 그라파이트 시트를 얻을 때에는, 우선 폴리이미드 필름을 소정의 치수로 절단하고, 폴리이미드 필름의 필름면을 수평으로 또는 필름면을(예를 들면, 수직으로) 세워 그라파이트제 유지 용기에 넣는다.

이어서, 폴리이미드 필름이 투입된 유지 용기를 가열하고, 폴리이미드 필름을 소성함으로써, 그라파이트화를 실시한다.

그라파이트화 소성(이하, 본 가열 처리라고도 함)의 온도는, 통상은, 2000℃ 이상(예를 들면, 2000~3500℃)이며, 2400℃ 이상(예를 들면, 2400~3500℃)이 바람직하고, 2600℃ 이상(예를 들면, 2600~3500℃)이 보다 바람직하다.

또한, 최종 소성 온도는, 2700℃ 이상(예를 들면, 2700~3500℃)이 바람직하고, 2800℃ 이상(예를 들면, 2800~3500℃)이 보다 바람직하고, 3000℃ 부근(예를 들면, 3000~3500℃)이 더욱 바람직하다.

소성 온도가 3500℃ 이하이면, 소성로의 내열 변성이 적어지고, 장시간의 생산이 가능해진다. 최고 소성 온도가 2000℃ 이상이면, 수득된 그라파이트 시트가 유연하고 강고하게 되는 경향이 있다.

소성 시의 승온 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1~10℃/분 정도로 행해진다. 소성에는, 공지의 가열 수단을 사용할 수 있다. 또한, 소성 시간은 특별히 한정되지 않는다.

소성은, 통상, 불활성 가스 중에서 행해진다. 불활성 가스로는 특별히 한정되지 않고, 헬륨, 아르곤, 질소 등을 들 수 있지만, 아르곤을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 시의 압력은 상압이 좋다.

상기 소성(본 가열 처리) 전에, 필요에 따라 예비 가열 처리를 행해도 좋다. 예비 가열 처리의 온도는, 본 가열 처리 온도보다 낮은 온도가 바람직하다. 구체적으로는, 900℃ 이상 1500℃ 이하 정도가 바람직하다. 예비 가열 처리의 승온 속도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1~15℃/분 정도로 행해진다. 예비 가열 처리도 일반적으로 불활성 가스 중에서 행해진다. 상기 불활성 가스는, 상기와 같은 것을 사용할 수 있다. 예비 가열 처리 시간은 특별히 한정되지 않는다.

폴리이미드 필름을 소성하여 얻어진 그라파이트 시트는, 또한, 압연 롤러로 끼워 압연 처리하는 것이 바람직하다. 압연 처리에 의해, 폴리이미드 필름의 소성에 의해 생긴 그라파이트 시트의 팽창에 의한 두께 편차를 작게 할 수 있다. 또한, 압연 처리에 의해, 그라파이트 시트의 밀도를 크게 하여 열 전도성을 높일 수 있다. 또한, 압연 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법에 따를 수 있다.

[ 그라파이트 시트]

상기와 같이 제조된 본 발명의 그라파이트 시트는, 열 확산 계수가 크기 때문에, 우수한 열 전도성을 가진다. 열 확산 계수의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 그라파이트 시트의 열 확산 계수는 특별히 한정되지 않지만, 7 ㎠/s 이상(예를 들면, 7~15 ㎠/s)이 바람직하다.

또한, 본 발명의 그라파이트 시트의 파단 강도는, 일반적으로는 10MPa 이상(예를 들면, 10~200 MPa)이며, 바람직하게는 15 MPa 이상(예를 들면, 15~200 MPa)이며, 보다 바람직하게는 20 MPa 이상(예를 들면, 30~200 MPa)이다. 파단 강도의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 그라파이트 시트 표면의 직경 0.1㎜ 이상인 돌기 결함의 수는, 바람직하게는 3개/50㎠ 이하(예를 들면 0개/50㎠~3개/50㎠)이다. 표면의 돌기 결함의 수는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 평가할 수 있다.

본 발명의 그라파이트 시트는, 방열 부재 [예를 들면, 소형 휴대용 전자 기기(예를 들면, 스마트폰 등)의 방열 부재] 등의 용도로 사용할 수 있다.

[ 실시예 ]

이어서, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 어떤 한정이 되는 것은 아니고, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 가능하다.

본 발명에 있어서의 각종 물성의 측정 방법에 대해 이하에 설명한다.

[폴리이미드 필름 중 무기 입자의 분산 지름의 평가]

주식회사 키엔스사제의 마이크로스코프 VHX-2000을 이용하여, 50cm 각(角)의 폴리이미드 필름 중에 존재하는 무기 입자의 최대 분산 입자 지름을 투과 모드로 관찰하고, 입자 지름이 15㎛ 이상인 입자의 개수를 세었다.

[폴리이미드 필름 중의 무기 입자량의 평가]

브루커 AXS 주식회사제의 형광 X선 S2Ranger을 이용하여, 무기 입자에 포함되는 인의 Kα선의 에너지양에서 CAP(인산수소칼슘) 첨가량을 평가했다.

[폴리이미드 필름에 첨가하는 무기 입자의 평가]

주식회사 호리바사 제작소사제의 레이저 회절/산란 입도 분포 측정 장치 LA-910을 이용하여, 극성 용매에 분산시킨 시료를 측정, 분석한 결과로 입자 지름 범위, 평균 입자 지름, 입자 지름 0.5~2.5 ㎛의 전체 입자에 대한 점유율을 측정했다.

[폴리이미드 필름 두께, 그라파이트 시트 두께의 평가]

Mitutoyo사제 라이트매틱(Series318)을 사용하여 측정했다.

[ 그라파이트 시트의 파단 강도 평가]

주식회사 시마즈제작소사제 오토그래프 AGS-X을 이용하여, 측정 온도: 25℃, 척 간 거리: 50㎜, 인장 속도: 25㎜/분, 시험편: 폭 10㎜의 조건으로 평가했다.

양호(Ｏ): 10MPa 이상

불량(Ｘ): 10MPa 미만

[ 그라파이트 시트의 국소적인 과도한 발포(팽창)에 의한 표면 돌기 결함]

주식회사 키엔스사제 마이크로스코프 VHX-2000을 이용하여, 50㎠의 그라파이트 시트의 표면을 관찰하여, Φ(직경) 0.1㎜ 이상 사이즈의 돌기 결함을 이하의 평가 기준으로 평가했다. 그라파이트 시트의 표면 돌기에 따른 결함은 바람직하게는 0개/50㎠이지만, 3개/50㎠ 이하이면 양호하다고 평가했다.

또한, 이 돌기 결함의 사진을 도 1에 나타낸다.

양호(Ｏ): 3개/50㎠ 이하

불량(Ｘ): 3개/50㎠ 초과

[ 그라파이트 시트의 유연성 평가]

100㎜(세로)×100㎜(폭)의 그라파이트 시트를, 세로 방향의 단부끼리 또는 폭방향의 단부끼리 딱 겹치도록 접은 후, 시트의 접은 부분의 중앙부에 100g의 하중을 3초간 가압하고, 물건을 제거한 후 시트를 원래 상태로 돌리고, 시각적으로 이하의 평가 기준으로 평가했다. 이 평가 방법에 있어서 시트가 거의 원래 상태로 돌리는 것을 유연성이 양호하다고 평가했다.

양호(Ｏ): 시트가 거의 원래 상태로 돌아간다

불량(Ｘ): 시트가 부분적으로 변형한다

[ 그라파이트 시트의 열 확산 계수의 평가]

NETZSCH 주식회사제의 열 전도율 측정 장치 LFA447을 이용하여, 제논 플래시법, 측정 온도: 25℃, 광원: 제논 플래시 램프, IR 검출기: InSb 검출기(액체 질소 냉각)의 조건에서 시트면 방향의 열 확산 계수를 평가했다.

양호(Ｏ): 7㎠/s 이상

불량(Ｘ): 7㎠/s 미만

[ 폴리아믹산 합성예 ]

피로멜리트산 이무수물(분자량 218.12)/4, 4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)를 몰비로 1:1의 비율로 준비하고, DMAc(N, N-디메틸아세트아미드) 중 23.7중량% 용액으로 중합하고, 4000 poise의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

[실시예 1]

평균 입자 지름 0.87㎛, 입자 지름 0.5~2.5㎛인 입자가 전체 입자 중 81.5체적%인 인산수소칼슘의 N, N-디메틸아세트아미드슬러리(슬러리 중, 인산수소칼슘을 6중량% 포함)를 구멍의 직경이 5㎛인 컷필터(일본세이센제 금속 섬유 소결 필터)에 통과시킨 후, 합성예로 얻은 폴리아믹산 용액에, 폴리이미드를 형성할 때 폴리이미드 수지 1중량당 인산수소칼슘이 0.10 중량%가 되도록 상기 슬러리를 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하여, 무기 입자를 폴리아믹산 용액에 분산시켰다. 이 폴리아믹산 용액에 무수 초산(분자량 102.09)과 β-피콜린으로 이루어진 전환제를, 폴리아믹산에 대해 각각 2.0 몰당량의 비율로 혼합하고 교반하였다. 얻어진 혼합물을 구금으로부터 회전하는 65℃의 스테인레스제 드럼 상에 캐스트하고, 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 드럼에서 떼어내, 그 양단을 파지하고, 가열로에서 250℃×30초, 400℃×30초, 550℃×30초 처리하여, 두께 60㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

이상과 같이 얻어진 폴리이미드 필름을 폭 250㎜×길이 600㎜의 치수로 절단하고, 그라파이트제 원통형의 유저의 유지 용기에 필름면을 수직으로 세워 넣었다. 이어서 아르곤 가스 중에서 3℃/분에서 1000℃까지 승온시켜 1시간 유지하고, 또한 3000℃까지 3℃/분으로 승온시켜 1시간 유지하고 폴리이미드 필름을 소성하여, 그라파이트화를 행했다. 얻어진 그라파이트 시트를 2개의 압연롤 사이에 끼워 넣고, 압연 처리하여 압연하고, 두께 32㎛의 그라파이트 시트를 제작했다.

[실시예 2]

폴리아믹산 용액에 첨가하는 폴리이미드 수지 중량당 인산수소칼슘 첨가량이 0.05중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻고, 상기 폴리이미드 필름을 소성함으로써 그라파이트 시트를 제작했다.

[실시예 3]

폴리아믹산 용액에 첨가하는 폴리이미드 수지 중량당 인산수소칼슘 첨가량이 0.50중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻고, 상기 폴리이미드 필름을 소성함으로써 그라파이트 시트를 제작했다.

[실시예 4]

폴리아믹산 용액에 첨가하는 인산수소칼슘의 평균 입자 지름이 0.54㎛인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻고, 상기 폴리이미드 필름을 소성함으로써 그라파이트 시트를 제작했다.

[실시예 5]

폴리아믹산 용액에 첨가하는 인산수소칼슘의 평균 입자 지름이 1.47㎛인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻고, 상기 폴리이미드 필름을 소성함으로써 그라파이트 시트를 제작했다.

[실시예 6, 7]

드럼의 회전 속도, 겔 필름의 반송 속도(제막 속도)를 조정함으로써 폴리이미드 필름의 두께를 25㎛, 80㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻고, 상기 폴리이미드 필름을 소성함으로써 그라파이트 시트를 제작했다.

[실시예 8]

폴리아믹산 용액에 첨가하는 폴리이미드 수지 중량당 인산수소칼슘 첨가량을 0.55중량%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻고, 소성함으로써 그라파이트 시트를 제작했다.

[비교예 1]

인산수소칼슘의 N, N-디메틸아세트아미드 슬러리를 5㎛ 컷 필터를 통하지 않고 합성예로 얻은 폴리아믹산 용액에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻고, 상기 폴리이미드 필름을 소성함으로써 그라파이트 시트를 제작했다.

[비교예 2]

폴리아믹산 용액에 첨가하는 폴리이미드 수지 중량당 인산수소칼슘의 첨가량이 0.02중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻고, 이를 소성함으로써 그라파이트 시트를 제작했다.

[비교예 3]

인산수소칼슘의 N, N-디메틸아세트아미드슬러리를 5㎛ 컷 필터를 통과시키지 않고 합성예에서 얻은 폴리아믹산 용액에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻고, 상기 폴리이미드 필름을 소성함으로써 그라파이트 시트를 제작했다.

실시예 1~8과 비교예 1~3에서 얻어진 폴리이미드 필름의 특성과 입자 지름(분산 지름) 10㎛ 이상인 무기 입자의 개수를 표 1에, 압연 후의 그라파이트 시트의 특성과 표면의 돌기 결함 개수를 표 2에 나타냈다.

	무기 입자(인산수소칼슘)	폴리이미드필름 특성
	평균 입자 지름(㎛)	필름의 두께(㎛)	수지 1중량당 무기 입자 첨가량(중량%)	입자 지름 15㎛ 이상인 무기 입자 개수(개/50㎠)	무기입자의 최대 입자 지름
					입자 지름(㎛)	개수(개)
실시예 1	0.87	60	0.10	0	10.4	3
실시예 2	0.87	60	0.05	0	10.2	2
실시예 3	0.87	60	0.50	0	10.3	3
실시예 4	0.54	60	0.10	0	10.3	1
실시예 5	1.47	60	0.10	0	10.6	1
실시예 6	0.87	25	0.10	0	10.4	2
실시예 7	0.87	80	0.10	0	10.2	3
실시예 8	0.87	60	0.55	0	10.7	2
비교예 1	0.87	60	0.10	47	19.7	1
비교예 2	0.87	60	0.02	0	10.3	2
비교예 3	0.87	60	0.05	30	19.5	1

	그라파이트 시트 특성
	시트 두께(㎛)	유연성	파단 강도	열 확산 계수	표면의 돌기 결함(개/50㎠)
실시예 1	32	Ｏ	Ｏ	Ｏ	0(Ｏ)
실시예 2	32	Ｏ	Ｏ	Ｏ	0(Ｏ)
실시예 3	32	Ｏ	Ｏ	Ｏ	0(Ｏ)
실시예 4	32	Ｏ	Ｏ	Ｏ	0(Ｏ)
실시예 5	32	Ｏ	Ｏ	Ｏ	0(Ｏ)
실시예 6	32	Ｏ	Ｏ	Ｏ	0(Ｏ)
실시예 7	10	Ｏ	Ｏ	Ｏ	0(Ｏ)
실시예 8	75	Ｏ	Ｏ	Ｏ	2(Ｏ)
비교예 1	32	Ｏ	Ｏ	Ｏ	20(Ｘ)
비교예 2	-	Ｘ	Ｘ	Ｘ	-
비교예 3	32	Ｏ	Ｏ	Ｏ	14(Ｘ)

표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1~8에서 얻어진 그라파이트 시트는, 유연성, 파단 강도, 열 확산 계수에 있어서 우수했다. 또한, 그라파이트 시트 표면의 돌기 결함에 대해서도 0개/㎠로 외관상 우수했다.

한편, 비교예 1, 3에 대해서는, 필름 중에 포함되는 입자 지름이 15㎛ 이상인 무기 입자의 영향으로 부분적으로 과도하게 발포함으로써 그라파이트 시트의 표면에 돌기 결함이 발생하여, 외관상 우수하지는 않았다.

또한, 이러한 결과로부터, 무기 입자의 슬러리를, 컷 필터를 사용하여 여과한 후 폴리아미드산에 첨가함으로써, 무기 입자의 응집을 억제할 수 있고, 얻어지는 폴리이미드 필름은 입자 지름 15㎛ 이상의 무기 입자를 포함하지 않는다는 것을 확인했다. 그리고, 이러한 폴리이미드 필름을 이용함으로써, 표기와 같은 외관상 우수한 그라파이트 시트를 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 2는 필름의 슬립성이 나쁘고, 또한 무기 입자가 적기 때문에, 소성 시 필름의 발포성이 나쁘고, 소성 후에 압연하면 유연성, 파단 강도가 저하되는 것으로부터 산산조각이 되고, 그라파이트 시트를 형성할 수 없어, 시트 표면의 돌기에 대해 평가할 수 없었다.

표 2의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 디아민 성분으로서 4, 4'-디아미노디페닐에테르, 산이무수물 성분으로서 피로멜리트산 이무수물을 주된 구성 성분으로 하고, 필름 수지 중량당 0.05~0.8중량%의 비율로 무기 입자가 분산되고, 무기 입자의 분산 지름이 15㎛ 이하인 본 발명의 폴리이미드 필름은, 열처리에 의한 그라파이트화 시의 발포성이 양호하고, 상기 폴리이미드 필름을 열처리하여 제조된 그라파이트 시트는, 우수한 열 전도성, 유연성, 파단 강도를 가지며, 소성 시 발생하는 표면 돌기가 매우 적고, 외관이 우수하다.

또한, 실시예 1~8과 같이, 폴리이미드 필름 중 최대 입자 지름이 10~15㎛인 무기 입자가 수개 포함되어 있다고 해도, 상기 폴리이미드 필름을 소성하여 얻어지는 그라파이트 시트는, 표면 돌기가 매우 적고 외관이 우수함을 확인하였다.

한편, 비교예 1 및 3과 같이, 폴리이미드 필름 중 최대 입자 지름이 15㎛ 이상인 무기 입자가 포함되어 있으면, 상기 폴리이미드 필름을 소성하여 얻어지는 그라파이트 시트는, 표면 돌기가 현저하게 증대하여 외관이 불량함을 확인하였다.

본 발명의 폴리이미드 필름을 소성하여 얻어지는 그라파이트 시트는, 우수한 열 전도성, 유연성, 파단 강도를 가지며, 소성 시 발생하는 표면 돌기가 매우 적고, 외관에도 우수하기 때문에, 전자 기기의 방열 부재로서 적합하다.

Claims (8)

1. 무기 입자가 분산된 폴리이미드 필름으로서, 무기 입자의 비율이 필름 수지 중량당 0.05~0.8중량%이며, 무기 입자의 최대 분산 지름이 15㎛ 이하인 폴리이미드 필름.
2. 청구항 1에 있어서, 4, 4'-디아미노디페닐에테르를 포함하는 방향족 디아민 성분과, 피로멜리트산 이무수물을 포함하는 방향족 테트라 카복실산 이무수물 성분을 적어도 구성 성분으로 하는 폴리이미드로 형성된, 폴리이미드 필름.
3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 무기 입자가 필름 수지 중량당 0.05~0.5중량%의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자가, 인산수소칼슘을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 필름 두께가 25~80㎛인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
6. 무기 입자를 포함하는 폴리아미드산 용액을 사용하여, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서, 무기 입자를 포함하는 슬러리를 필터링한 후, 폴리아미드산과 혼합하여 폴리아미드산 용액을 수득하는 것을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 원료로서 포함하는, 표면 직경 0.1㎜ 이상의 돌기 결함이 3개/50㎠ 이하인 그라파이트 시트.
8. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 소성하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 시트의 제조 방법.

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