KR20180110597A

KR20180110597A - 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR20180110597A
Application number: KR1020180031876A
Authority: KR
Inventors: 미키히로 오구라; 료사쿠 와가츠마; 나오히코 히라마츠
Original assignee: 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2018-03-20
Publication date: 2018-10-10
Also published as: JP7109946B2; CN108795040A; JP2018168358A; TW201839054A; KR102466340B1; TWI780124B

Abstract

[과제] 양면 동박 적층판 등에 이용할 수 있는 신규 폴리이미드 필름을 제공한다.
[해결 수단] 제1 양태에서는, 무기 입자를 함유하는 폴리이미드 필름에 있어서, 필름의 한쪽 면(a)에 있어서의 높이 0.8㎛ 이상의 돌기의 비율을 A개/100㎠, 필름의 다른 면(b)에 있어서의 높이 0.8㎛ 이상의 돌기의 비율을 B개/100㎠로 할 때, A 및 B를 모두 10개 이하로 한다. 제2 양태에서는, 무기 입자를 함유하는 폴리이미드 필름에 있어서, 상기 A와 B의 차이의 절대치를 2 이상이라고 해도 좋다.

Description

폴리이미드 필름 {Polyimide film}

본 발명은, 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

전자기기의 소형화, 경량화, 고기능화에 따라 IC, LSI 등의 전자 부품을 실장하는 프린트 배선판은 작은 스페이스에서 보다 고밀도의 배선이 요구되고, 이것에 대응하기 위해, IC를 플렉시블 배선판에 직접 실장하는 COF(Chip On Film) 방식이 개발되어, 실용화되어 왔다. 최근, 그 경향은 특히 액정 TV나 노트 PC, 스마트폰 등의 디스플레이를 구동하는 IC의 실장에 있어서 현저하고, 디스플레이의 고화질화, 모바일 기기의 박형화, 고기능화에 따라, 한층 더 고밀도 실장을 실현하기 위한 미세 배선화나, 배선을 양면에 설치한 양면 COF 등의 실장 방식의 개량이 진행되고 있다.

COF에 이용되는 동박 적층판에는, 배선의 미세화에의 대응이 가능한, 폴리이미드 필름 상에 동층(銅層)을 직접 형성해 접착제를 이용하지 않는 2층 타입이 채용되고 있다. 이것에는, 필름 상에 스패터·도금법에 의해 동층을 형성시키는 방법, 동박 상에 폴리아미드산을 캐스트한 후 이미드화시키는 방법이 있지만, 동층의 박막화가 용이하고 미세 배선에 유리한 스패터·도금법에 의한 2층 동박 적층판이 주류가 되고 있다.

COF용 기판의 미세 배선의 형성은, 동박 적층판의 동층의 표면에 포토레지스트층을 설치하고, 이 포토레지스트층을 노광·현상해 소망한 패턴을 형성하고, 이 패턴을 마스킹재로서, 동층을 선택적으로 에칭하는 방식(서브트랙티브법)이 이용된다. 그러나, 이 방법으로는 배선 피치를 작게[예를 들면, 25㎛(예를 들면, 라인 폭 12㎛, 스페이스 폭 13㎛)보다 작게]하는 것이 어려워, 일부 최첨단 기종에의 대응이 어려워지고 있다.

최근, 이것을 대신하는 방법으로서, 절연 기판의 표면에 기재 금속층을 형성하고, 이 기재 금속층의 표면에 포토레지스트층을 설치하고, 이 포토레지스트층에 목적하는 패턴을 형성하고, 노출한 기재 금속층에 도전성 금속을 전해 석출시켜 배선 패턴을 형성하는 방식(세미애디티브법)이 주목되고 있다. 이 방식에 따르면, 작은(예를 들면, 20㎛ 이하의) 배선 피치도 형성할 수 있으며, 한층 더 고밀도 실장이 가능해진다.

이들 기술 동향에 있어서, 2층 동박 적층판에 이용되는 폴리이미드 필름에 대한 특성, 품질의 요구도 더욱 고도화되고 있다. 예를 들면, COF는 IC나 패널과 실장 후, 콤팩트하게 구부려 전자기기에 탑재되지만, 배선이 미세화함으로써, 배선에 갈라짐(크랙)이 생기기 쉬워지므로, 내크랙성도 요구되게 되었다. 이들에 대응하기 위해, 예를 들면, 폴리이미드 필름의 표면에 접착제를 통하지 않고 니켈 합금으로 이루어진 기초 금속층과, 상기 기초 금속층의 표면에 동층을 구비하는 적층 구조의 배선을 세미애디티브법으로 형성하는 플렉시블 배선판의 제조 방법에 있어서, 동층의 결정 배향을 규정한 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 1).

특허문헌 1: 일본 특허공개 2014-159608호 공보

본 발명의 목적은, 신규 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.

상기와 같이, COF에 대해 여러 가지 검토가 이루어지고 있지만, 본 발명자에 따르면, 새로운 검토·개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다. 예를 들면, 양면에 배선을 설치한 양면 COF에 있어서는, 구부림 내면의 배선은 외면의 배선보다 구부림 각도가 작아져, 배선의 미세화와 더불어, 배선의 크랙 문제가 발생하기 쉬워졌다. 이것에 대응하기 위해서는, 특허문헌 1과 같이, 동층을 개량하면 충분한 것은 아니고, 폴리이미드 필름에 있어서도 개선이 필요하다고 생각된다.

또한, 미세 배선화가 진행되면, 동층 표면의 품위, 폴리이미드 필름 표면의 품위 요구도 높아져, 종래보다 미세한 이물이나 결함이 배선 형성 수율에 영향을 주게 된다. 더욱이 세미애디티브 방식의 배선 형성에 사용되는 동박 적층판은, 종래의 서브트랙티브 방식에 사용하는 동박 적층판과 비교해, 그 동층의 두께가 3분의 1 이하(1~3㎛)의 적층판을 이용하는 경우가 많기 때문에, 폴리이미드 필름의 표면에는, 보다 고품위가 요구된다.

본 발명자는, 이러한 관점으로부터, 여러 가지 검토를 시도했지만, 충분한 성능을 충족시키기에는 어려웠다. 예를 들면, 폴리이미드 필름 표면을 평활하게 하는 등을 시도했지만, 단순하게 이러한 시도를 실시하는 것 만으로는, 필름끼리의 슬립성이 나빠져, 취급성이 저하할 뿐만 아니라, 필름 반송이나 권취 시 흠이나 주름이 발생하기 쉬워져, 필름 표면 품위가 오히려 악화되는 경우 등이 있었다.

이러한 중에, 본 발명자는, 열심히 연구를 거듭한 결과, 무기 입자를 포함하는 폴리이미드 필름에 있어서, 필름의 양면에 주목하여, 양면에 있어서의 돌기 비율 등을 조정함으로써, 취급성이 우수한 폴리이미드 필름이나, 양면 COF 등에 바람직한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있는 점 등을 발견하여, 새로운 검토를 거듭해 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은, 이하의 발명 등에 관한 것이다.

[1] 무기 입자를 함유하는 폴리이미드 필름으로서, 필름의 한쪽 면(a)에 있어서의 높이 0.8㎛ 이상의 돌기의 비율을 A개/100㎠, 필름의 다른 면(b)에 있어서의 높이 0.8㎛ 이상의 돌기의 비율을 B개/100㎠로 할 때, A 및 B가 모두 10개 이하인 폴리이미드 필름(예를 들면, 양면 COF용 폴리이미드 필름).

[2] 무기 입자를 함유하는 폴리이미드 필름으로서, 필름의 한쪽 면(a)에 있어서의 높이 0.8㎛ 이상의 돌기의 비율을 A개/100㎠, 필름의 다른 면(b)에 있어서의 높이 0.8㎛ 이상의 돌기의 비율을 B개/100㎠로 할 때, A와 B의 차이의 절대치가 2 이상인 폴리이미드 필름(예를 들면, 양면 COF용 폴리이미드 필름).

[3] A 및/또는 B가 2개 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드 필름.

[4] 면(a) 및 면(b)의 양면에 있어서, 표면 거칠기(Ra)가 0.01~0.05㎛, 표면 거칠기(Rz)가 0.05~0.6㎛인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.

[5] MD방향의 열팽창계수가 4~10ppm/℃이며, TD방향의 열팽창계수가 0~8ppm/℃인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.

[6] 인장탄성률 5~10GPa 및/또는 루프 스티프니스 10~75mN/cm를 충족하는 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.

[7] 파라페닐렌디아민을 포함하는 방향족 디아민 성분, 및 산무수물 성분을 중합 성분으로 하는 폴리이미드로 구성되어 있는 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.

[8] 무기 입자의 평균 입경이 0.05~0.5㎛인 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.

[9] [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름을 이용한 금속 적층판(특히 양면 동박 적층판).

[10] 동 두께가 1~3㎛인 [9]에 기재된 금속 적층판(특히 양면 동박 적층판).

[11] [9] 또는 [10]에 기재된 금속 적층판(특히 양면 동박 적층판)을 이용한 양면 COF용 기판.

[12] [9] 또는 [10]에 기재된 금속 적층판(특히 양면 동박 적층판)을 이용하여, 세미애디티브법에 따라 양면 COF용 기판을 제조하는 방법.

본 발명에서는, 신규 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 치수 안정성, 굴곡성, 필름 양면에 있어서의 표면 평활성 등의 밸런스가 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수도 있다.

이러한 폴리이미드 필름은, 예를 들면, COF(Chip On Film)용 등에 바람직하다. 특히, 고밀도 실장을 목적으로 양면에 배선을 설치한 양면 COF 등의 파인 피치 회로 기판이나 반도체 패키지에 바람직하게 이용할 수 있다.

도 1은 폴리이미드 필름을 기재로서 이용한 동박 적층체의 단면도이다.
도 2는 폴리이미드 필름에 동 배선 회로 패턴을 형성한 치수 평가용 COF용 기판의 단면도 및 표면도이다.
도 3은 치수 평가용 COF용 기판을 구부려, 원 상태로 하는 사이클을 도시한 도면이다.
도 4는 치수 평가용 COF용 기판에 유리를 압착한 후의 단면도이다.

[폴리이미드 필름]

본 발명의 폴리이미드 필름에서는, 필름의 양면에 있어서, 특정 돌기의 비율이 조정된다.

우선, 제1 양태에서는, 폴리이미드 필름에 있어서, 필름의 한쪽 면(a)에 있어서의 높이 0.8㎛ 이상의 돌기의 비율을 A개/100㎠(100㎠당 A개), 필름의 다른 면(b)에 있어서의 높이 0.8㎛ 이상의 돌기의 비율을 B개/100㎠(100㎠당 B개)로 할 때, A 및 B가, 각각, 20개 이하(예를 들면, 18개 이하), 바람직하게는 15개 이하(예를 들면, 12개 이하), 한층 더 바람직하게는 10개 이하(예를 들면, 9개 이하, 8개 이하)이다.

또한, 돌기의 비율 A 및 B의 하한치는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 각각, 0개여도 좋고, 유한값(1개, 2개 등)이어도 좋다.

이와 같이, 필름 양면에 있어서, 특정 돌기의 비율을 억제함으로써, 핀홀과 같은 결손을 효율적으로 억제하기 쉽다. 그 때문에, 이러한 필름은, 수율을 향상시키기 쉽고, 양면에 동과 같은 금속층을 설치하기 위한 필름 등으로서 바람직하다. 또한, 본 발명자의 검토에 따르면, 의외로, 돌기 중에서도, 0.8㎛ 이상의 돌기와 핀홀과 같은 결손의 상관성이 높은 것으로 보인다.

본 발명의 제2 양태에서는, 폴리이미드 필름에 있어서, 상기 A와 상기 B의 차이의 절대치가 1 이상, 바람직하게는 2 이상(예를 들면, 3 이상)이다. 또한, A와 B의 차이의 절대치의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30, 25, 20, 18, 16, 14, 12, 10, 9, 8, 7, 6 등이어도 좋다.

이와 같이, 필름 양면에 있어서의 특정 돌기의 비율을 갖게 함으로써, 필름의 면(a)과 면(b) 사이에서의 충분한 슬립성을 담보하기 쉽기 때문에, 필름 제조 시에 롤 형상으로 권취하는 경우 등에 있어서, 우수한 취급성의 필름을 효율적으로 얻기 쉽다. 또한, 이러한 우수한 취급성에도 관련해서, 필름에 흠이나 주름 등이 생기기 어렵고, 필름에 배선을 효율적으로 형성하기 쉽다(고수율로 배선을 형성하기 쉽다).

본 발명의 폴리이미드 필름은, 제1 양태 및 제2 양태 중 적어도 1개의 양태를 충족하면 좋고, 보다 바람직하게는 두 양태 모두를 충족해도 좋다.

또한, 제1 양태 및/또는 제2 양태에 있어서, A 및 B 중 적어도 한쪽(A 및/또는 B)이, 유한치[예를 들면, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상(예를 들면, 2~10개, 2~8개, 3~7개) 등]여도 좋다. 굳이 적어도 어느 면에 돌기를 형성함으로써, 양호한 배선 형성이나 취급성 등의 밸런스가 우수한 필름을 얻기 쉽다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 소정의 표면 조도를 가질 수도 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름의 Ra(중심선 평균 거칠기)는, 예를 들면, 0.01~0.05㎛, 0.01~0.04㎛ 정도여도 좋다. 또한, 폴리이미드 필름의 Rz(10점 평균 거칠기)는, 0.05~0.6㎛, 바람직하게는 0.1~0.5㎛여도 좋다.

또한, 이러한 표면 조도는, 필름의 면(a) 및 면(b) 중 어느 한쪽에 있어서 충족할 수도 있고, 면(a) 및 면(b)에 있어서 충족할 수도 있다.

이러한 표면 조도를 가지는 폴리이미드 필름(특히, 이러한 표면 조도와 상기 제 1 및/또는 제2 양태를 조합해 충족하는 폴리이미드 필름)에 따르면, 동층 등의 누락(핀홀)이 발생하기 어려워져, 수율을 향상시키기 쉽다. 또한, 필름의 가공이나 동박 적층판의 작성 등을 할때, 충분한 필름의 슬립성을 담보하기 쉽기 때문에, 반송 불량이 발생하거나, 필름 표면에 수율을 저하시키는 흠의 발생을 억제하기 쉽고, 양호한 필름을 얻기 쉽다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 특정 열팽창계수를 가질 수도 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름의 열팽창계수는, MD방향(기계 반송 방향, 세로 방향, 흐름 방향)에 있어서, 4~10ppm/℃, 바람직하게는 3.5~9ppm/℃, 한층 더 바람직하게는 3~8ppm/℃ 정도여도 좋고, TD방향(폭방향, 가로 방향, 직각 방향)에 있어서, 0~8ppm/℃, 바람직하게는 0~6ppm/℃, 한층 더 바람직하게는 0.5~5ppm/℃ 정도여도 좋다.

열팽창계수를 이러한 범위로 함으로써, 반도체나 유리 패널과의 실장 시에 접합 불량이 발생하기 어려워져, 파인 피치 회로 기판이나 반도체 패키지 용도 등에 있어서 보다 바람직한 필름으로 하기 쉽다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 인장탄성률은, 5GPa 이상(예를 들면, 5~10GPa)인 것이 바람직하고, MD가 6~8GPa, TD가 7~10GPa이면 더욱 바람직하다. 이러한 인장탄성률은, 필름의 MD방향 및/또는 TD방향에 있어서 충족할 수도 있고, 특히 MD방향 및 TD방향 모두에 있어서 충족할 수도 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 루프 스티프니스는, 10~75mN/cm인 것이 바람직하고, 더욱이, 10~65mN/cm인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 통상, 무기 입자(또는 필러)를 포함한다. 이러한 무기 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 산화티탄, 실리카, 탄산칼슘, 인산칼슘, 인산수소칼슘 등을 들 수 있다.

무기 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 0.01~5㎛, 바람직하게는 0.02~2㎛(예를 들면, 0.03~1㎛), 한층 더 바람직하게는 0.05~0.5㎛ 정도여도 좋다. 또한, 무기 입자의 평균 입경은, 예를 들면, DMAc(N, N-디메틸아세트아미드) 중에 분산시킨 슬러리 상태에 있어서, 호리바제작소제 레이저 회절/착란식 입경 분포 측정 장치 LA-920에서 측정한 입도 분포에 있어서, 메디안지름을 평균 입경으로서 정의한다.

무기 입자의 함유량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리이미드 필름에 대해서, 0.05 질량% 이상, 바람직하게는 0.1~1.5 질량%, 한층 더 바람직하게는 0.3~1.0 질량%여도 좋다.

(폴리이미드 및 폴리이미드 필름의 제조 방법)

폴리이미드 필름(또는 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드, 또는 폴리아믹산)은, 통상, 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분(테트라카복실산성분)을 중합 성분으로 한다. 또한, 중합 성분은, 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 주성분으로 하는 한, 다른 중합 성분을 포함할 수도 있다. 폴리이미드 필름을 제조할 시에, 특별히 한정되지 않지만, 우선, 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 유기용매에서 중합시킴으로써, 폴리아믹산(폴리아미드산) 용액을 얻는다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 방향족 디아민 성분으로서, 특히, 파라페닐렌디아민을 바람직하게 포함할 수도 있다. 이와 같이 파라페닐렌디아민을 포함하는 방향족 디아민 성분을 사용함으로써, 상기와 같은 특성·물성을 가지는 폴리이미드 필름을 효율적으로 얻기 쉽다. 방향족 디아민 성분은, 파라페닐렌디아민 이외의 것을 포함할 수도 있다. 이러한 파라페닐렌디아민 이외의 상기 방향족 디아민 성분의 구체적인 예로서는, 메타페닐렌디아민, 벤지딘, 파라크실렌디아민, 4, 4'-디아미노디페닐에테르, 3, 4'-디아미노디페닐에테르, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 4, 4'-디아미노디페닐설폰, 3, 3'-디메틸-4, 4'-디아미노디페닐메탄, 1, 5-디아미노나프탈렌, 3, 3'-디메톡시벤지딘, 1, 4-비스(3-메틸-5-아미노페닐)벤젠 및 이들 아미드 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해 이용할 수도 있다. 방향족 디아민 성분으로서는, 파라페닐렌디아민과, 4, 4'-디아미노디페닐에테르 및/또는 3, 4'-디아미노디페닐에테르의 조합이 바람직하다. 이 중에서 필름의 인장탄성률을 높게 하는 효과가 있는 파라페닐렌디아민, 3, 4'-디아미노디페닐에테르의 디아민 성분의 양을 조정하여, 얻은 폴리이미드 필름의 인장탄성률을 5GPa 이상으로 하는 것이, 반송성도 좋아지므로 바람직하다.

상기 산무수물 성분의 구체적인 예로서는, 피로멜리트산, 3, 3', 4, 4'-디페닐테트라카복실산, 2, 3', 3, 4'-디페닐테트라카복실산, 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카복실산, 2, 3, 6, 7-나프탈렌테트라카복실산, 2, 2-비스(3, 4-디카복시페닐)에테르, 피리딘-2, 3, 5, 6-테트라카복실산 및 이들 아미드 형성성 유도체 등의 방향족 테트라 카복실산 무수물 성분을 들 수 있으며, 피로멜리트산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-디페닐테트라카복실산 이무수물이 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해 이용할 수도 있다.

이 중에서도, 특히 바람직한, 방향족 디아민 성분 및 산무수물 성분의 조합으로서는, 파라페닐렌디아민, 4, 4'-디아미노디페닐에테르 및 3, 4'-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디아민 성분과, 피로멜리트산 이무수물 및 3, 3', 4, 4'-디페닐테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산무수물 성분의 조합을 들 수 있다.

상기 방향족 디아민 성분에 있어서의 파라페닐렌디아민의 배합 비율은, 상기 범위의 열팽창계수를 얻음과 동시에, 필름에 적절한 강도를 주어, 주행성 불량을 방지하는 등의 관점에서, 방향족 디아민 성분 전량에 대해서, 15몰% 이상(예를 들면, 18몰% 이상)의 범위로부터 선택할 수도 있고, 통상 20몰% 이상(예를 들면, 25몰% 이상), 바람직하게는 30몰% 이상(예를 들면, 31몰% 이상, 32몰% 이상)이며, 33몰% 이상이 바람직하고, 35몰% 이상이 보다 바람직하다. 방향족 디아민 성분에 있어서의 파라페닐렌디아민의 비율의 상한값은, 예를 들면, 100몰%이어도 좋고, 특히 100몰% 미만[예를 들면, 99몰%, 95몰%, 90몰%, 80몰%, 70몰%, 60몰% 이하(예를 들면, 60몰%, 55몰%, 52몰%, 50몰%, 48몰%, 45몰% 등) 등]이어도 좋다. 대표적으로는, 방향족 디아민 성분에 있어서의 4, 4'-디아미노디페닐에테르 및/또는 3, 4'-디아미노디페닐에테르(특히 4, 4'-디아미노디페닐에테르)의 비율은, 방향족디아민 성분 전량에 대해서, 20~85몰%(예를 들면, 22~82몰%), 25~80몰%(예를 들면, 30~78몰%), 35~75몰%(예를 들면, 38~72몰%), 40~70몰%(예를 들면, 45~70몰%), 50~68몰% 등이어도 좋다. 상기 산무수물 성분에 있어서의 배합 비율(몰비)로서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3, 3', 4, 4'-디페닐테트라카복실산 이무수물을 포함하는 경우, 3, 3', 4, 4'-디페닐테트라카복실산 이무수물의 함유량은, 산무수물 성분 전량에 대해서, 15몰% 이상(예를 들면, 18몰% 이상)이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하고, 25몰% 이상이 한층 더 바람직하다. 산무수물 성분에 있어서의 3, 3', 4, 4'-디페닐테트라카복실산 이무수물 비율의 상한값은, 100몰%이어도 좋고, 특히 100몰% 미만(예를 들면, 99몰%, 95몰%, 90몰%, 85몰%, 80몰%, 70몰%, 60몰%, 50몰%, 45몰%, 42몰%, 40몰%, 38몰%, 35몰%, 33몰% 등)이어도 좋다. 대표적으로는, 산무수물 성분에 있어서의 3, 3', 4, 4'-디페닐테트라카복실산 이무수물의 비율은, 산무수물 성분 전량에 대해, 15~85몰%(예를 들면, 18~70몰%), 18~60몰%(예를 들면, 18~50몰%), 20~40몰%이어도 좋다. 산무수물 성분이 피로멜리트산 이무수물을 포함하는 경우, 피로멜리트산 이무수물의 비율은, 예를 들면, 산무수물 성분 전체에 대해, 15몰% 이상(예를 들면, 20몰% 이상), 바람직하게는 25몰% 이상(예를 들면, 30몰% 이상), 한층 더 바람직하게는 35몰% 이상(예를 들면, 40몰% 이상) 정도여도 좋고, 45몰% 이상(예를 들면, 48몰% 이상, 50몰% 이상, 55몰% 이상, 58몰% 이상, 60몰% 이상, 62몰% 이상 등)이어도 좋다.산무수물 성분에 있어서의 피로멜리트산 이무수물 비율의 상한값은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 100몰%이어도 좋고, 특히 100몰% 미만(예를 들면, 95몰%, 90몰%, 85몰%, 80몰%, 82몰%, 75몰%, 72몰% 등)이어도 좋다. 대표적으로는, 산무수물 성분에 있어서의 피로멜리트산 이무수물 비율은, 산무수물 성분 전량에 대해, 10~95몰%(예를 들면, 12~90몰%), 15~85몰%(예를 들면, 20~82몰%), 30~85몰%(예를 들면, 40~82몰%), 50~80몰%(예를 들면, 60~80몰%) 등이어도 좋다. 이러한 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분으로 구성된 폴리아믹산을 폴리이미드 필름의 원료(전구체)로 함으로써, 폴리이미드 필름의 열팽창계수를, 필름의 기계 반송 방향(MD), 폭방향(TD) 모두 상기 범위로 용이하게 조정할 수 있어, 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리아믹산 용액의 형성에 사용되는 유기용매의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매 또는 헥사메틸포스포르아미드, γ-부틸올락톤 등의 비플로톤성 극성 용매를 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 사용한 혼합물로서 이용하는 것이 바람직하지만, 더욱이 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소의 사용도 가능하다.

중합 방법은, 공지의 어느 방법으로도 실시할 수 있으며, 예를 들면

(1) 우선 방향족 디아민 성분 전량을 용매에 넣은 후, 산무수물 성분을 방향족 디아민 성분 전량과 당량(등 몰)이 되도록 첨가하여 중합하는 방법.

(2) 우선 산무수물 성분 전량을 용매에 넣은 후, 방향족 디아민 성분을 산무수물 성분과 당량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법.

(3) 일부의 방향족 디아민 성분(a1)을 용매에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 일부의 산무수물 성분(b1)이 95~105몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 다른 일부의 방향족 디아민 성분(a2)을 첨가하고, 계속해서, 다른 일부의 산무수물 성분(b2)을 전 방향족 디아민 성분과 전 산무수물 성분이 거의 당량이 되도록 첨가해 중합하는 방법.

(4) 일부의 산무수물 성분(b1)을 용매에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 일부의 방향족 디아민 성분(a1)이 95~105몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 다른 일부의 산무수물 성분(b2)을 첨가하고, 계속해서 다른 일부의 방향족 디아민 성분(a2)을 전 방향족 디아민 성분과 전 산무수물 성분이 거의 당량이 되도록 첨가해 중합하는 방법.

(5) 용매에서 일부의 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 어느 한 쪽이 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아믹산 용액(A)을 조정하고, 다른 용매에서 다른 일부의 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 어느 한 쪽이 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아믹산 용액(B)을 조정한다. 이렇게 하여 얻은 각 폴리아믹산 용액(A)와 (B)를 혼합해, 중합을 완결하는 방법. 이 때 폴리아믹산 용액(A)을 조정할 때에 방향족 디아민 성분이 과잉인 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 산무수물 성분을 과잉으로, 또한 폴리아믹산 용액(A)에서 산무수물 성분이 과잉인 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 방향족 디아민 성분을 과잉으로 하여, 폴리아믹산 용액(A)와 (B)를 혼합해 이들 반응에 사용되는 전 방향족 디아민 성분과 전 산무수물 성분이 거의 당량이 되도록 조정한다. 또한, 중합 방법은 이들로 한정되지 않고, 그 외 공지의 방법을 이용할 수도 있다.

이렇게 하여 얻을 수 있는 폴리아믹산 용액은, 통상 5~40중량%의 고형분을 함유하고, 바람직하게는 10~30중량%의 고형분을 함유한다. 또한, 그 점도는, 브룩필드 점도계에 의한 측정치로 통상 10~2000Pa·s이며, 안정된 송액을 위해서, 바람직하게는 100~1000Pa·s이다. 또한, 유기용매 용액의 폴리아믹산은 부분적으로 이미드화 되어 있어도 좋다.

이어서, 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대해 설명한다. 폴리이미드 필름을 제막하는 방법으로서는, 폴리아믹산 용액을 필름 형상으로 캐스트하고 열적으로 탈환화 탈용매시켜 폴리이미드 필름을 얻는 방법, 및 폴리아믹산 용액에 환화 촉매 및 탈수제를 혼합하고 화학적으로 탈환화시켜 겔 필름을 제작하고, 이것을 가열 탈용매함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법을 들 수 있지만, 후자가 얻을 수 있는 폴리이미드 필름의 열팽창계수를 낮게 억제할 수 있으므로 바람직하다.

화학적으로 탈환화시키는 방법에 있어서는, 우선 상기 폴리아믹산 용액을 조제한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 통상, 이 폴리아믹산 용액에, 상기와 같은 무기 입자를 함유시킬 수도 있다.

여기서 사용하는 폴리아믹산 용액은, 미리 중합한 폴리아믹산 용액이어도 좋고, 또한 무기 입자를 함유시킬 때에 차례로 중합한 것이어도 좋다.

상기 폴리아믹산 용액은, 환화 촉매(이미드화 촉매), 탈수제, 겔화 지연제 등을 함유할 수 있다.

환화 촉매로서는, 아민류, 예를 들면, 지방족 제3급 아민(트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 등), 방향족 제3급 아민(디메틸어닐링린 등), 복소환 제3급 아민(예를 들면, 이소퀴놀린, 피리딘, β-피콜린 등) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해 이용할 수도 있다.

탈수제로서는, 산무수물, 예를 들면, 지방족 카복실산 무수물(예를 들면, 무수 초산, 무수 프로피온산, 무수낙산 등), 방향족 카복실산 무수물(예를 들면, 무수 벤조산 등) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해 이용할 수도 있다. 겔화 지연제로서는, 특별히 한정되지 않고, 아세틸아세톤 등을 사용할 수 있다.

폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서는, 폴리아믹산 용액(특히, 환화 촉매 및 탈수제를 함유시킨 폴리아믹산 용액)을, 지지체 상에 유연해 필름 형상으로 성형하고, 지지체 상에서 이미드화를 일부 진행시켜 자기 지지성을 가지는 겔 필름으로 한 후, 지지체로부터 박리하고, 가열 건조/이미드화해, 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.

상기 지지체란, 금속제 회전 드럼이나 엔드리스 벨트를 일례로서 들 수 있지만, 균일한 재질로 표면 조도를 제어, 관리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

상기 겔 필름은, 지지체로부터의 수열 및/또는 열풍이나 전기 히터 등의 열원으로부터의 수열에 의해 통상 20~200℃, 바람직하게는 40~150℃로 가열되어 폐환 반응하고, 유리한 유기용매 등의 휘발분을 건조시킴으로써 자기 지지성을 가지게 되어, 지지체로부터 박리된다.

상기 지지체로부터 박리된 겔 필름은 연신 처리할 수도 있다. 연신 처리로서는, 반송 방향(MD)에의 연신과 폭방향(TD)에의 연신을 소정의 배율로 조합하는 것이 가능하면, 그 장치, 방법은 한정되지 않는다. 본 발명의 효과를 가지는 필름을 작성하기 위한 연신 배율은, 통상 200℃ 이상의 온도에서, MD는 통상 1.05~1.9배이며, 바람직하게는 1.1~1.6배이며, 한층 더 바람직하게는 1.1~1.5배여도 좋다. TD는, 통상 MD의 배율이 X의 1.1~1.5배이며, 바람직하게는 1.2~1.45배여도 좋다.

상기 필름은, 열풍 및/또는 전기 히터 등에 의해, 250~500℃의 온도에서 15초부터 30분 열처리를 실시할 수도 있다.

필름의 두께는 5~75㎛, 바람직하게는 10~50㎛, 한층 더 바람직하게는, 20~40㎛가 되도록, 고형분 농도, 점도, 지지체에 유연하는 폴리머 양을 조정하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻은 폴리이미드 필름에 대해서, 한층 더 어닐링 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 필름의 열 릴랙스가 일어나 가열 수축율을 작게 억제할 수 있다. 어닐링 처리의 온도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이상 500℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 370℃ 이하가 보다 바람직하고, 210℃ 이상 350℃ 이하가 특히 바람직하다. 어닐링 처리로부터의 열 릴랙스에 의해, 200℃에서의 가열 수축율을 상기 범위 내로 억제할 수 있으므로, 보다 한층 치수 정밀도가 높아져 바람직하다.

또한, 수득된 폴리이미드 필름에 접착성을 갖게 하기 위해, 필름 표면에 코로나 처리나 플라즈마 처리와 같은 전기 처리 또는 블라스트 처리와 같은 물리적 처리를 실시할 수도 있고, 이들 물리적 처리는, 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다. 플라즈마 처리를 실시하는 경우의 주위 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 13.3~1330kPa의 범위, 13.3~133kPa(100~1000Torr)의 범위가 바람직하고, 80.0~120kPa(600~900Torr)의 범위가 보다 바람직하다.

플라즈마 처리를 실시하는 주위는, 불활성 가스를 적어도 20몰% 포함하는 것으로, 불활성 가스를 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다. 상기 불활성 가스는, He, Ar, Kr, Xe, Ne, Rn, N₂ 및 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 불활성 가스는 Ar이다. 더욱이, 상기 불활성 가스에 대해서, 산소, 공기, 일산화탄소, 이산화탄소, 사염화탄소, 클로로포름, 수소, 암모니아, 테트라플루오로메탄(카본테트라플루오르화물), 트리클로로플루오로에탄, 트리플루오로메탄 등을 혼합할 수도 있다. 본 발명의 플라즈마 처리의 주위로서 이용되는 바람직한 혼합 가스의 조합은, 아르곤/산소, 아르곤/암모니아, 아르곤/헬륨/산소, 아르곤/이산화탄소, 아르곤/질소/이산화탄소, 아르곤/헬륨/질소, 아르곤/헬륨/질소/이산화탄소, 아르곤/헬륨, 헬륨/공기, 아르곤/헬륨/모노실란, 아르곤/헬륨/디실란 등을 들 수 있다.

플라즈마 처리를 실시할 때의 처리 전력 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 200W·분/㎡ 이상이 바람직하고, 500W·분/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 1000 W·분/㎡ 이상이 가장 바람직하다. 플라즈마 처리를 실시하는 플라즈마 조사 시간은 1초~10분이 바람직하다. 플라즈마 조사 시간을 이 범위 내로 설정함으로써, 필름의 열화를 수반하지 않고, 플라즈마 처리의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 플라즈마 처리의 가스 종류, 가스압, 처리 밀도는 상기 조건으로 한정되지 않고 대기에서 실시되는 경우도 있다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기와 같이, 특정 특성·물성(특정 돌기의 비율 등)을 구비하지만, 이러한 양태은, 상기 조건 등을 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다. 예를 들면, 필름 양면에 있어서의 특정 돌기 비율은, 폴리아믹산 용액에 첨가하는 무기 입자의 평균 입경이나 첨가량의 선택에 따라 조정할 수 있다. 또한, 이러한 돌기 비율은, 폴리아믹산 용액의 점도, 폴리아믹산 용액을 유연하는 지지체의 표면 조도, 지지체로부터 박리한 후의 필름 연신 배율 등에도 영향을 받을 수 있기 때문에, 한층 더 이들을 선택함으로써 돌기 비율을 조정할 수도 있다. 즉, 본 발명에서는, 무기 입자의 평균 입경, 첨가량, 폴리아믹산 용액의 점도, 지지체의 표면 조도, 필름의 연신 배율 등을 소정의 범위로 조정함으로써, 필름 양면에 있어서의 돌기 비율을 조정하는 것을 가능하게 한 것이다.

이와 같이 하여 얻을 수 있는 폴리이미드 필름은, 치수 안정성, 표면 평활성, 굴곡성 등에 우수하기 때문에, 후술한 바와 같이, 필름의 폭방향으로 좁은 피치로 배선된 COF(Chip On Film), 특히 고밀도 실장을 목적으로 양면에 배선을 설치한 양면 COF 등의 파인 피치 회로 기판이나 반도체 패키지에 바람직하게 이용할 수 있다.

[동박 적층체]

본 발명에는, 상술한 본 발명의 폴리이미드 필름을 이용한(구비한) 동박 적층체도 포함한다. 이러한 동박 적층체는, 폴리이미드 필름 중 적어도 한쪽 면에 동층이 형성되고, 특히, 폴리이미드 필름의 양면에 동층이 형성된다. 이러한 동박 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 제조 방법에 따르면 좋다. 예를 들면, 폴리이미드 필름 중 적어도 한쪽 면(특히 양면)에, 스패터법에 의해 형성한 니켈 크롬을 주성분으로 하는 금속층 상에, 전기 도금법에 의해 동을 주성분으로 하는 층을 적층하는 방법이 일반적이다. 본 발명의 동박 적층체는, 예를 들면, 폴리이미드 필름의 양면에, 니켈 크롬 합금층을 설치하고, 이 위에 소정 두께(예를 들면, 두께 1~3㎛)의 동을 상기 도금법에 의해 형성시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은, 상술한 본 발명의 동박 적층판을 이용한(구비한) 양면 COF용 기판을 포함한다. 양면 COF용 기판은, 동박 적층판에 배선 회로를 설치한 것이어도 좋다. 이러한 양면 COF용 기판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 특히, 세미애디티브법에 의해 제조할 수도 있다. 보다 구체적인 방법으로서는, 포토리소법을 이용해 배선 회로를 패터닝하고, 배선을 형성하고 싶은 곳의 레지스터층을 박리한 후, 노출한 박동층 상에 전해 동 도금에 의해 배선을 형성, 그 후 레지스터층, 박동층, 기초 금속층을 제거하여, 배선에 무전해 주석 도금법에 의해 주석을 0.1~0.5㎛ 형성하고, 그 후 필요한 부분에 솔더 레지스트를 적층하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명은, 본 발명의 효과가 있는 한, 본 발명의 기술적 범위 내에 있어서, 상기 구성을 여러 가지 조합한 양태를 포함한다.

[실시예]

이어서, 실시예를 들어 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 아무런 한정이 되지는 않는다.

또한, 실시예 중, PPD는 파라페닐렌디아민을 나타내며, 4, 4'-ODA는 4, 4'-디아미노디페닐에테르를 나타내며, PMDA는 피로멜리트산 이무수물을 나타내며, BPDA는 3, 3', 4, 4'-디페닐테트라카복실산 이무수물을 나타내며, DMAc는 N, N-디메틸아세트아미드를 각각 나타낸다.

[실시예 1]

(폴리이미드 필름의 작성)

PPD(분자량 108.14), 4, 4'-ODA(분자량 200.24), BPDA(분자량 294.22), PMDA(분자량 218.12)를 몰비 35/65/30/70의 비율로 준비하고, DMAc 중 20중량% 용액으로 중합하여, 3500poise의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이것에, 평균 입경 0.1㎛의 실리카의 DMAc 슬러리를 수지 중량당 0.5중량% 첨가하고, 충분히 교반해 분산시켰다. 이어서 유리 기판 상에 두께 125㎛의 폴리에스테르 필름(루미라 X43: 토오레제, Ra0.2㎛)을 두어 지지체로 하고, 이 지지체 상에 폴리아미드산 용액을 두고, 애플리케이터로 유연했다. 계속해서 이것을 무수 초산, β-피콜린의 혼합 용액에 10분간 담가 이미드화 반응시킨 후, 폴리이미드 겔 필름을 폴리에스테르 필름으로부터 벗기고, 그 겔 필름을 수동 연신기로 애플리케이터 방향(이후 MD로 한다)으로 1.15배, 그 수직 방향(이후 TD로 한다)으로 1.40배 연신한 후, 지지틀에 고정했다. 그 후 300℃에서 20분간, 계속해서 400℃에서 5분간 가열 건조한 후, 상기 지지틀로부터 떼어내어, 두께 35㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

이 필름에 대해서, 다음의 각 특성의 평가를 실시하여, 표 1에 그 결과를 나타냈다.

(1) 표면 조도

표면 거칠기 측정기 SE-3500(고사카연구소제)을 이용하여, JIS B0601―1982에 준해 측정했다.

(2) 표면 돌기 개수

레이저 현미경 VK-9710(키엔스제)을 이용하여, 100㎠의 시야에서 필름 표면의 돌기를 관찰, 높이 측정을 실시하여, 0.8㎛ 이상의 돌기의 개수를 세었다.

또한, 관찰은, 측정 부위를 대물 렌즈에서 10배 확대하여(모니터 상의 배율 200배로) 실시하였다. 또한, 관찰된 돌기의 폭은, 모두 15㎛ 이상의 것이고(폭 15㎛ 미만의 돌기는 없고), 돌기가 복수의 볼록부를 가지는 경우에는 가장 높은 볼록부의 높이를 돌기의 높이로 하였다.

(3) 열팽창계수

TMA-60(시마즈제작소제)을 사용하여, 측정 온도 범위: 50~200℃, 승온 속도: 10℃/분의 조건으로 측정했다.

(4) 인장탄성률

RTM-250(에이앤드데이제)을 사용하여, 인장 속도: 100mm/분의 조건으로 측정했다.

(5) 루프 스티프니스

루프 스티프니스 테스터 DA(토요세이키제작소제)를 사용하여, 샘플폭 20mm, 루프 길이 50mm, 압축 거리 20mm의 조건으로 측정했다.

(6) 필름 취급성

슬립 테스터(테크노니즈사제)에, 샘플의 지지체면과 비지지체면을 중첩 고정하고, 하중 200g, 측정 속도 120mm/min의 속도로, 정지 마찰 계수와 동마찰 계수를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(양면 동박 적층판의 작성)

상기에서 얻은 폴리이미드 필름의 지지체면에 스패터법에 따라, 니켈 크롬층(Ni:Cr=80:20m, 두께 25㎚), 및 동층(두께 100㎚)을 형성한 후, 마찬가지로 비지지체면에도 니켈 크롬층, 동층을 형성했다. 계속해서 황산동 도금액을 이용한 전해 도금에서 두께 2㎛의 동층을 양면에 형성했다.

수득된 양면 동박 적층판(도 1)에 대해 이하의 항목을 평가했다. 결과를 표 1에 기재한다.

(7) 핀홀 개수

양면 동박 적층판의 지지체면을 커버 필름으로 보호한 후, 염화제2철용액을 이용해 에칭 처리를 실시하여, 비지지체면의 동층, 니켈 크롬층을 제거했다. 계속해서, 암실에서, 형광등 백라이트를 폴리이미드면(비지지체면)으로부터 비추어, 동면(지지체면)측에 새어 나오는 광(핀홀)의 개수를 100㎠의 시야에서 눈으로 세었다. 동일한 수법으로, 비지지체면의 핀홀의 개수도 평가했다.

(평가용 COF용 기판의 작성)

상기로 얻은 양면 동박 적층판의 비지지체면의 동층, 니켈 크롬층을 제거한 샘플에 대해서, 동표면(지지체면)을 카미무라공업(주)제 설캅 ACL-067을 물로 15%로 희석한 액에, 30℃ 30초간 함침시켜 탈지한 후, 건조 두께가 15㎛가 되도록 포토레지스트를 래미네이트하고, 도 2에 도시한 평가용 패턴(라인폭 20㎛, 스페이스폭 20㎛)을 노광·현상했다. 그 후, 통상의 방법에 따라서, 세미애디티브법에 의해, 두께 8㎛의 동도금층을 형성하고, 평가용 COF용 기판을 작성했다. 얻은 COF용 기판에 대해서, 이하의 항목을 평가해, 결과를 표 1에 나타냈다.

(8) 굴곡성

COF용 기판의 도체측을 내측에 도 3과 같이 구부려, 1.0kgf의 하중을 10초간 가한 후, COF 기판을 열어 원 상태로 했다. 이것을 1사이클로 하여, 5회부터 30회 반복하고, 그 사이, 도체가 구부린 곳을 현미경으로 관찰해, 도체가 파단할 때까지의 횟수를 측정했다.

(9) 치수 안정성

상기로 얻은 평가용 COF 기판을 피착체(유리)에 이방 도전 필름(ACF: 제품명, 히타치카세이제 아니소룸 C5311)를 이용하고, 180℃×10초, 5MPa의 조건으로 압착했다(도 4).

평가용 회로 패턴 30 샘플의 외형 치수를 압착 전(L3)과 압착 후(L4)로 측정해, 이하의 식으로 산출한 신장율의 표준 편차를 측정했다.

신장율(%)={(L4-L3)/L3}×100

[실시예 2]

겔 필름을 MD에 1.25배, TD에 1.40배 연신한 외는, 실시예 1과 동일한 순서로 두께 38㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

[실시예 3]

평균 입경 0.4㎛의 실리카의 DMAc 슬러리를 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 순서로 두께 35㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

[실시예 4]

겔 필름을 MD에 1.15배, TD에 1.35배 연신한 외는, 실시예 3과 동일한 순서로 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

[실시예 5]

PPD, 4, 4'-ODA, BPDA, PMDA를 몰비 20/80/35/65의 비율로 하여, 평균 입경 0.4㎛의 실리카를 이용하는 것 이외는, 실시예 2와 동일한 순서로, 두께 38㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

[실시예 6]

PPD, 4, 4'-ODA, BPDA, PMDA를 몰비 30/70/25/75의 비율로 하는 것 이외는, 실시예 3과 동일한 순서로, 두께 38㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

[실시예 7]

평균 입경 1.0㎛의 인산 수소 칼슘을 이용하는 것 이외는, 실시예 5와 동일한 순서로, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

[실시예 8]

PPD, BPDA를 몰비 1:1의 비율로 하여, 이것에 평균 입경 0.1㎛의 실리카의 DMAc 슬러리를 수지 중량당 0.5중량% 첨가해 폴리아미드산 용액을 작성했다. 그리고, 지지체로서 두께 125㎛의 폴리에스테르 필름(루미라 S10:토오레제, Ra0.05㎛)를 사용하는 이외는, 실시예 4와 동일한 순서로, 두께 38㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

[실시예 9]

PPD, 4,4'-ODA, BPDA, PMDA를 몰비 40/60/25/75의 비율로 하는 것 이외는, 실시예 3과 동일한 순서로, 두께 35㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

[실시예 10]

PPD, 4,4'-ODA, BPDA, PMDA를 몰비 45/55/35/65의 비율로 하는 것 이외는, 실시예 3과 동일한 순서로, 두께 35㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

실시예 2~8에서 얻은 폴리이미드 필름 및, 그들을 이용해 실시예 1과 동일한 순서로 제조된 양면 동박 적층판, 평가용 COF 기판은, 실시예 1과 동일하게 그 특성을 평가하여, 표 1에 그 결과를 나타냈다.

상기 표의 결과로부터, 실시예의 폴리이미드 필름은, 표면 평활성, 치수 안정성, 굴곡성 등에 우수한 필름이라고 할 수 있다. 또한, 필름 양면의 표면 평활성의 밸런스가 우수하기 때문에, 필름의 취급성도 좋고, 높은 생산성을 유지할 수 있는 필름인 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 치수 안정성, 굴곡성 등에 우수하다. 또한, 본 발명에서는, 양면에 있어서 높은 표면 품위를 가지는 필름을 얻을 수 있다. 그 때문에, 이러한 본 발명의 폴리이미드 필름은, 특히 고밀도 실장을 목적으로 양면에 배선을 설치한 양면 COF 등의 파인 피치 회로 기판이나 반도체 패키지에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

무기 입자를 함유하는 폴리이미드 필름으로서, 필름의 한쪽 면(a)에 있어서의 높이 0.8㎛ 이상의 돌기의 비율을 A개/100㎠, 필름의 다른 면(b)에 있어서의 높이 0.8㎛ 이상의 돌기의 비율을 B개/100㎠로 할 때, A 및 B가 모두 10개 이하인 양면 COF용 폴리이미드 필름.
무기 입자를 함유하는 폴리이미드 필름으로서, 필름의 한쪽 면(a)에 있어서의 높이 0.8㎛ 이상의 돌기의 비율을 A개/100㎠, 필름의 다른 면(b)에 있어서의 높이 0.8㎛ 이상의 돌기의 비율을 B개/100㎠로 할 때, A와 B의 차이의 절대치가 2 이상인 폴리이미드 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서, A 및/또는 B가 2개 이상인 폴리이미드 필름.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 면(a) 및 면(b)의 양면에 있어서, 표면 거칠기(Ra)가 0.01~0.05㎛, 표면 거칠기(Rz)가 0.05~0.6㎛인 폴리이미드 필름.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, MD방향의 열팽창계수가 4~10ppm/℃이며, TD방향의 열팽창계수가 0~8ppm/℃인 폴리이미드 필름.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 인장탄성률 5~10GPa 및/또는 루프 스티프니스 10~75mN/cm를 충족하는 폴리이미드 필름.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 파라페닐렌디아민을 포함하는 방향족 디아민 성분, 및 산무수물 성분을 중합 성분으로 하는 폴리이미드로 구성되어 있는 폴리이미드 필름.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자의 평균 입경이 0.05~0.5㎛인 폴리이미드 필름.
청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 이용한 양면 동박 적층판.
청구항 9에 있어서, 동 두께가 1~3㎛인 양면 동박 적층판.
청구항 9 또는 10에 기재된 양면 동박 적층판을 이용한 양면 COF용 기판.
청구항 9 또는 10에 기재된 양면 동박 적층판을 이용하여, 세미애디티브법에 따라 양면 COF용 기판을 제조하는 방법.