CN108795040A

CN108795040A - 聚酰亚胺膜

Info

Publication number: CN108795040A
Application number: CN201810263962.4A
Authority: CN
Inventors: 小仓干弘; 我妻亮作; 平松直比古
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2018-11-13
Also published as: KR102466340B1; JP7109946B2; TW201839054A; JP2018168358A; KR20180110597A; TWI780124B

Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺膜。本发明提供能够用于两面覆铜层叠板等的新型的聚酰亚胺膜。在第一方式中，在含有无机粒子的聚酰亚胺膜中，在将膜一侧的面a上的高度为0.8μm以上的突起的比例设为A个/100cm²、将膜另一侧的面b上的高度为0.8μm以上的突起的比例设为B个/100cm²时，使A和B均成为10个以下。在第二方式中，在含有无机粒子的聚酰亚胺膜中，可以将所述A与B之差的绝对值设为2以上。

Description

聚酰亚胺膜

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺膜。

背景技术

随着电子设备的小型化、轻量化、高功能化，对用于安装IC、LSI等电子部件的印制布线板提出了小空间且更高密度布线的要求，为了应对这种要求，开发了将IC直接安装在柔性布线板上的COF(Chip On Film(覆晶膜))方式，并且逐渐被实际应用。

近年来，该倾向尤其在用于驱动液晶电视、笔记本电脑、智能手机等的显示器的IC的安装方面明显，随着显示器的高精细化、移动设备的薄型化、高功能化，正在进行用于实现更高密度安装的微细布线化、在两面实施布线的两面COF等安装方式的改进。

对用于COF的覆铜层叠板采用能够应对布线的微细化的、在聚酰亚胺膜上直接形成铜层而不使用胶粘剂的双层型。其中，有利用溅射/电镀法在膜上形成铜层的方法、在铜箔上浇铸聚酰胺酸之后使之酰亚胺化的方法，但容易实现铜层的薄膜化且对微细布线有利的、利用溅射/电镀法进行的双层覆铜层叠板逐渐成为主流。

COF用基板的微细布线的形成采用如下方式：在覆铜层叠板的铜层的表面设置光致抗蚀剂层，对该光致抗蚀剂层进行曝光、显影而形成所期望的图案，将该图案作为掩膜材料，选择性地蚀刻铜层(减成法)。但是，通过该方法难以减小布线间距[例如，小于25μm(例如，线宽12μm，空间宽度13μm)]，逐渐难以应对一部分最先进的机型。

近年来，作为替代其的方法，如下方式(半加成法)受到瞩目：在绝缘基板的表面形成基材金属层，在该基材金属层的表面设置光致抗蚀剂层，在该光致抗蚀剂层形成所期望的图案，使导电性金属电解沉积在暴露的基材金属层上而形成布线图案。根据该方式还能够形成小的(例如，20μm以下的)布线间距，能够实现更高密度的安装。

在这些技术动向中，对用于双层覆铜层叠板的聚酰亚胺膜的特性、品质的要求也越来越提高。例如，COF在与IC、面板安装之后弯曲成紧凑的而被装载于电子设备上，但由于布线变得微细化，布线容易产生裂纹，因此对其还要求耐裂纹性。

为了应对这些要求，例如提出了如下的方案：一种柔性布线板的制造方法，其用半加成法形成层叠结构的布线，该层叠结构不经由胶粘剂而在聚酰亚胺膜的表面设置由镍合金形成的基底金属层和位于所述基底金属层的表面的铜层，在该制备方法中规定铜层的晶体取向(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-159608号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供新型的聚酰亚胺膜。

用于解决课题的手段

如前所述，虽然对COF进行了各种研究，但本发明人认为存在进一步研究、改善的余地。

例如，对于在两面实施布线的两面COF，弯曲内表面的布线与外表面的布线相比弯曲角度变小，再加上布线的微细化，容易产生布线裂纹的问题。为了应对该问题，认为如专利文献1那样改进铜层是不够的，需要对聚酰亚胺膜也进行改进。

另外，在推进微细布线化时，铜层表面的品质、聚酰亚胺膜表面的品质要求也变高，微细的异物、缺陷比以往对布线形成收率带来更大影响。而且，与以往用于减成方式的覆铜层叠板相比，用于半加成方式的布线形成的覆铜层叠板使用其铜层厚度为三分之一以下(1～3μm)的层叠板的情况多，因此对聚酰亚胺膜的表面要求更高的品质。

本发明人基于这样的观点尝试了各种研究，为了满足足够的性能而历经了各种困难。例如，虽然尝试了使聚酰亚胺膜表面变得平滑等，但是仅单纯进行这种尝试，膜彼此的滑动性变差，不仅操作性降低，而且存在在膜的运送、卷绕时容易出现伤痕、褶皱，反而使膜表面品质变差的情况等。

在这期间，本发明人反复深入研究，结果发现，在包含无机粒子的聚酰亚胺膜中，着眼于膜的两面，通过调节两面上的突起比例等，能够获得操作性优异的聚酰亚胺膜、适合于两面COF等的聚酰亚胺膜等，进一步反复研究，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下发明等。

[1]

1.一种聚酰亚胺膜(例如，两面COF用聚酰亚胺膜)，所述聚酰亚胺膜含有无机粒子，其中

在将膜一侧的面a上的高度为0.8μm以上的突起的比例设为A个/100cm²、将膜另一侧的面b上的高度为0.8μm以上的突起的比例设为B个/100cm²时，A和B均为10个以下。

[2]

一种聚酰亚胺膜(例如，两面COF用聚酰亚胺膜)，所述聚酰亚胺膜含有无机粒子，其中

在将膜一侧的面a上的高度为0.8μm以上的突起的比例设为A个/100cm²、将膜另一侧的面b上的高度为0.8μm以上的突起的比例设为B个/100cm²时，A与B之差的绝对值为2以上。

[3]

根据[1]或[2]所述的聚酰亚胺膜，其中，A和/或B为2个以上。

[4]

根据[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，在面a和面b这两面，表面粗糙度Ra为0.01～0.05μm，表面粗糙度Rz为0.05～0.6μm。

[5]

根据[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，MD方向的热膨胀系数为4～10ppm/℃，TD方向的热膨胀系数为0～8ppm/℃。

[6]

根据[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜满足拉伸弹性模量5～10GPa和/或环刚度10～75mN/cm。

[7]

根据[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺膜，由包含对苯二胺的芳香族二胺成分以及酸酐成分作为聚合成分的聚酰亚胺构成。

[8]

根据[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，无机粒子的平均粒径为0.05～0.5μm。

[9]

一种金属层叠板(尤其，两面覆铜层叠板)，使用了[1]～[8]中任一项所述的聚酰亚胺膜。

[10]

根据[9]所述的金属层叠板(尤其，两面覆铜层叠板)，其中，铜厚度为1～3μm。

[11]

一种两面COF用基板，使用了[9]或[10]所述的金属层叠板(尤其，两面覆铜层叠板)。

[12]

一种制造两面COF用基板的方法，所述方法使用[9]或[10]所述的金属层叠板(尤其，两面覆铜层叠板)利用半加成法来进行。

发明效果

本发明能够得到新型的聚酰亚胺膜。尤其，本发明还能够提供尺寸稳定性、弯曲特性、膜两面上的表面平滑性等的均衡优异的聚酰亚胺膜。

这样的聚酰亚胺膜适合例如用于COF(覆晶膜)等。尤其能够适宜地用于以高密度安装为目的的在两面实施布线的两面COF等微细间距电路基板、半导体封装。

附图说明

图1是将聚酰亚胺膜用作基材的覆铜层叠体的截面图。

图2是在聚酰亚胺膜上形成了铜的布线电路图案的尺寸评价用COF用基板的截面图和表面图。

图3是示出将尺寸评价用COF用基板弯曲、变成原来的状态的循环的图。

图4是将玻璃压接到尺寸评价用COF用基板上后的截面图。

具体实施方式

[聚酰亚胺膜]

在本发明的聚酰亚胺膜中，调节膜的两面上特定的突起的比例。

首先，在第一方式中，在聚酰亚胺膜中，在将膜一侧的面a上的高度为0.8μm以上的突起的比例设为A个/100cm²(每100cm²为A个)、将膜另一侧的面b上的高度为0.8μm以上的突起的比例设为B个/100cm²(每100cm²为B个)时，A和B分别为20个以下(例如，18个以下)，优选为15个以下(例如，12个以下)，进一步优选为10个以下(例如，9个以下，8个以下)。

需要说明的是，对突起的比例A和B的下限值没有特别限定，例如可以分别为0个，也可以是有限值(1个、2个等)。

如此地，通过抑制膜两面上特定的突起的比例，容易有效抑制针孔等缺陷。因此，这样的膜容易提高收率，适合作为用于在两面设置铜等金属层的膜等。需要说明的是，根据本发明人的研究意外地发现，似乎突起中0.8μm以上的突起与针孔等缺陷的相关性高。

在本发明的第二方式中，在聚酰亚胺膜中，所述A与所述B之差的绝对值为1以上，优选为2以上(例如，3以上)。

需要说明的是，对A与B之差的绝对值的上限值没有特别限定，可以是例如30、25、20、18、16、14、12、10、9、8、7、6等。

如此地，或许是通过使膜两面上的特定的突起的比例具有偏差而容易确保膜的面a与面b之间的足够的滑动性的缘故，当在制造膜时卷绕为辊状等情况下，容易有效地得到操作性优异的膜。另外，或许与这种优异的操作性相关联，在膜上不易产生伤痕、褶皱等，并且在膜上容易有效地形成布线(容易以高收率形成布线)。

本发明的聚酰亚胺膜满足第一方式和第二方式中的至少一个方式即可，也可以更优选满足两个方式。

需要说明的是，在第一方式和/或第二方式中，A和B中的至少一者(A和/或B)也可以是有限值[例如，1个以上，优选为2个以上(例如，2～10个，2～8个，3～7个)等]。通过特意在至少任一个面上形成突起，容易获得良好的布线形成、操作性等的均衡优异的膜。

本发明的聚酰亚胺膜也可以具有规定的表面粗糙度。例如，聚酰亚胺膜的Ra(中心线平均粗糙度)可以是例如0.01～0.05μm、0.01～0.04μm左右。另外，聚酰亚胺膜的Rz(10点平均粗糙度)可以是0.05～0.6μm，优选为0.1～0.5μm。

需要说明的是，对于这样的表面粗糙度，在膜的面a和面b中的任一个面满足即可，也可以在面a和面b均满足。

通过具有这样的表面粗糙度的聚酰亚胺膜(尤其，将这样的表面粗糙度与所述第一方式和/或第二方式组合起来满足的聚酰亚胺膜)，不易发生铜层等的脱落(针孔)，并且容易提高收率。另外，或许是由于在膜的加工、覆铜层叠板的制作等时容易确保足够的膜的滑动性的缘故，容易极力抑制运送不良的发生或者在膜表面使收率降低的伤痕的产生，且容易获得良好的膜。

本发明的聚酰亚胺膜也可以具有特定的热膨胀系数。例如，聚酰亚胺膜的热膨胀系数在MD方向(机械运送方向、纵向、流动方向)可以是4～10ppm/℃，优选为3.5～9ppm/℃，进一步优选为3～8ppm/℃左右，在TD方向(宽度方向、横向、直角方向)可以是0～8ppm/℃，优选为0～6ppm/℃，进一步优选为0.5～5ppm/℃左右。

通过将热膨胀系数设为这样的范围，在将其与半导体、玻璃面板安装时，不易发生接合不良，容易制成更适合于微细间距电路基板、半导体封装用途等的膜。

本发明的聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量优选为5GPa以上(例如，5～10GPa)，若MD为6～8GPa、TD为7～10GPa，则更优选。对于这样的拉伸弹性模量，可以在膜的MD方向和/或TD方向上满足，尤其也可以在MD方向和TD方向这两个方向上均满足。

本发明的聚酰亚胺膜的环刚度优选为10～75mN/cm，还更优选为10～65mN/cm。

本发明的聚酰亚胺膜通常包含无机粒子(或者填料)。对这样的无机粒子没有特别限定，例如可举出氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、磷酸钙、磷酸氢钙等。

无机粒子的平均粒径可以是例如0.01～5μm，优选为0.02～2μm(例如，0.03～1μm)，进一步优选为0.05～0.5μm左右。

需要说明的是，对于无机粒子的平均粒径而言，例如在分散在DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)中的浆料状态下，将利用堀场制作所制造的激光衍射/散射(錯乱)式粒径分布测定装置LA-920测定的粒度分布中的中值粒径定义为平均粒径。

对于无机粒子的含量，只要不妨碍本发明的效果，对其就没有特别限定，例如，可相对于聚酰亚胺膜为0.05质量％以上，优选为0.1～1.5质量％，进一步优选为0.3～1.0质量％。

(聚酰亚胺和聚酰亚胺膜的制造方法)

聚酰亚胺膜(或者构成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺、或者聚酰胺酸)通常将芳香族二胺成分和酸酐成分(四甲酸成分)作为聚合成分。需要说明的是，聚合成分只要是将芳香族二胺成分和酸酐成分作为主要成分，也可以包含其它聚合成分。

在制造聚酰亚胺膜时，没有特别限定，但首先，使芳香族二胺成分与酸酐成分在有机溶剂中聚合，由此得到聚酰胺酸(polyamic acid)溶液。

本发明的聚酰亚胺膜尤其可适宜地包含对苯二胺作为芳香族二胺成分。如此地，通过使用包含对苯二胺的芳香族二胺成分，容易有效地获得具有如前所述的特性、物性的聚酰亚胺膜。

芳香族二胺成分也可以包含除对苯二胺以外的成分。作为这样的除对苯二胺以外的所述芳香族二胺成分的具体例子，可举出：间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,4-双(3-甲基-5-氨基苯基)苯以及它们的成酰胺性衍生物。它们可单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

作为芳香族二胺成分，优选对苯二胺与4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚的组合。其中，对具有提高膜的拉伸弹性模量的效果的对苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚的二胺成分的量进行调节而使所得到的聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量成为5GPa以上时，运送性也变得良好，因此优选。

作为所述酸酐成分的具体例子，可举出：均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3’,3,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四甲酸以及它们的成酰胺性衍生物等芳香族四甲酸的酸酐成分，优选均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。它们可单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

其中，作为特别优选的芳香族二胺成分和酸酐成分的组合，可举出选自由对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚以及3,4’-二氨基二苯醚组成的组中的一种以上芳香族二胺成分与选自由均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐组成的组中的一种以上酸酐成分的组合。

从得到所述范围的热膨胀系数并且对膜赋予适当的强度、防止移行性不良等方面出发，所述芳香族二胺成分中的对苯二胺的配合比例相对于芳香族二胺成分总量可选自15摩尔％以上(例如，18摩尔％以上)的范围，通常为20摩尔％以上(例如，25摩尔％以上)，优选为30摩尔％以上(例如，31摩尔％以上，32摩尔％以上)，优选为33摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上。

芳香族二胺成分中对苯二胺的比例的上限值例如可以为100摩尔％，尤其也可以为低于100摩尔％[例如，99摩尔％、95摩尔％、90摩尔％、80摩尔％、70摩尔％、60摩尔％以下(例如，60摩尔％、55摩尔％、52摩尔％、50摩尔％、48摩尔％、45摩尔％等)等]。

代表性地，芳香族二胺成分中对苯二胺成分的比例可以相对于芳香族二胺成分总量为15～80摩尔％(例如，18～75摩尔％)，20～75摩尔％(例如，25～70摩尔％)，30～65摩尔％(例如，32～60摩尔％)，30～55摩尔％(例如，32～50摩尔％)等。

另外，芳香族二胺成分包含4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚(特别是4,4’-二氨基二苯醚)的情况下，芳香族二胺成分中4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚的比例相对于芳香族二胺成分总量例如可选自85摩尔％以下(例如，82摩尔％以下)的范围，也可以优选80摩尔％以下(例如，78摩尔％以下)，进一步优选75摩尔％以下(例如，73摩尔％以下)，也可以为70摩尔％以下(例如，68摩尔％以下，65摩尔％以下)。

芳香族二胺成分中4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚(特别是4,4’-二氨基二苯醚)的比例的下限值没有特别限定，例如可以为1摩尔％、5摩尔％、10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、30摩尔％、40摩尔％、45摩尔％、50摩尔％、52摩尔％、55摩尔％、60摩尔％等。

代表性地，芳香族二胺成分中4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚(特别是4,4’-二氨基二苯醚)的比例相对于芳香族二胺成分总量，可以为20～85摩尔％(例如，22～82摩尔％)，25～80摩尔％(例如，30～78摩尔％)，35～75摩尔％(例如，38～72摩尔％)，40～70摩尔％(例如，45～70摩尔％)，50～68摩尔％等。

作为所述酸酐成分中的配合比例(摩尔比)，只要不妨碍本发明的效果就没有特别限定，例如在包含3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的情况下，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的含量相对于酸酐成分总量优选为15摩尔％以上(例如，18摩尔％以上)，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上。

酸酐成分中3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的比例的上限值可以为100摩尔％，尤其也可以为低于100摩尔％(例如，99摩尔％、95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、42摩尔％、40摩尔％、38摩尔％、35摩尔％、33摩尔％等)。

代表性地，酸酐成分中3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的比例相对于酸酐成分总量可以为15～85摩尔％(例如，18～70摩尔％)、18～60摩尔％(例如，18～50摩尔％)、20～40摩尔％。

在酸酐成分包含均苯四甲酸二酐的情况下，均苯四甲酸二酐的比例例如相对于酸酐成分总量可以为15摩尔％以上(例如，20摩尔％以上)，优选25摩尔％以上(例如，30摩尔％以上)，进一步优选为35摩尔％以上(例如，40摩尔％以上)左右，也可以为45摩尔％以上(例如，48摩尔％以上、50摩尔％以上、55摩尔％以上、58摩尔％以上、60摩尔％以上、62摩尔％以上等)。

酸酐成分中均苯四甲酸二酐的比例的上限值没有特别限定，例如可以为100摩尔％，尤其也可以为低于100摩尔％(例如，95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、82摩尔％、75摩尔％、72摩尔％等)。

代表性地，酸酐成分中均苯四甲酸二酐的比例相对于酸酐成分总量可以为10～95摩尔％(例如，12～90摩尔％)，15～85摩尔％(例如，20～82摩尔％)，30～85摩尔％(例如，40～82摩尔％)，50～80摩尔％(例如，60～80摩尔％)等。

通过将由这样的芳香族二胺成分和酸酐成分构成的聚酰胺酸用作聚酰亚胺膜的原料(前体)，能够容易地将聚酰亚胺膜的热膨胀系数在膜的机械运送方向(MD)、宽度方向(TD)上均调节至所述范围，因此优选。

另外，在本发明中，作为用于形成聚酰胺酸溶液的有机溶剂的具体例子，可举出例如：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、儿茶酚等酚系溶剂；或者六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂，优选将这些溶剂单独使用或者以两种以上的混合物的形式使用，还可以使用二甲苯、甲苯等芳香族烃。

聚合方法可用公知的任一方法进行，例如：

(1)首先将全部量的芳香族二胺成分加入到溶剂中，其后，以与芳香族二胺成分总量成当量(等摩尔)的方式加入酸酐成分而进行聚合的方法。

(2)首先将全部量的酸酐成分加入到溶剂中，其后，以与酸酐成分成当量的方式加入芳香族二胺成分而进行聚合的方法。

(3)将一方芳香族二胺成分(a1)加入到溶剂中后，将一方酸酐成分(b1)以相对于反应成分为95～105摩尔％的比率混合反应所需的时间，然后添加另一方芳香族二胺成分(a2)，接着，以使全部芳香族二胺成分与全部酸酐成分大致成当量的方式添加另一方酸酐成分(b2)而进行聚合的方法。

(4)将一方酸酐成分(b1)加入到溶剂中之后，将一方芳香族二胺成分(a1)以相对于反应成分为95～105摩尔％的比率混合反应所需的时间，然后添加另一方酸酐成分(b2)，接着，以使全部芳香族二胺成分与全部酸酐成分大致成当量的方式添加另一方芳香族二胺成分(a2)而进行聚合的方法。

(5)在溶剂中使一方芳香族二胺成分和酸酐成分以其中一者过量的方式进行反应，制备聚酰胺酸溶液(A)，在另一溶剂中使另一方芳香族二胺成分和酸酐成分以其中一者过量的方式进行反应，制备聚酰胺酸溶液(B)。将如此得到的各聚酰胺酸溶液(A)与(B)混合而使聚合结束的方法。此时，在制备聚酰胺酸溶液(A)时，在芳香族二胺成分过量的情况下，在聚酰胺酸溶液(B)中使酸酐成分过量，另外，在聚酰胺酸溶液(A)中酸酐成分过量的情况下，在聚酰胺酸溶液(B)中使芳香族二胺成分过量，将聚酰胺酸溶液(A)与(B)混合，以使这些反应中使用的全部芳香族二胺成分与全部酸酐成分大致成当量的方式进行制备。需要说明的是，聚合方法不限于这些，也可以使用其它公知的方法。

如此得到的聚酰胺酸溶液通常含有5～40重量％的固体成分，优选含有10～30重量％的固体成分。另外，其粘度为利用布鲁克菲尔德粘度计所得的测定值，通常为10～2000Pa·s，为了稳定地送液，优选为100～1000Pa·s。另外，有机溶剂溶液中的聚酰胺酸也可以部分进行酰亚胺化。

接着，对聚酰亚胺膜的制造方法进行说明。作为聚酰亚胺膜的成膜方法，可举出：将聚酰胺酸溶液浇铸为膜状，使其热脱环化脱溶剂而得到聚酰亚胺膜的方法；以及在聚酰胺酸溶液中混合环化催化剂和脱水剂，使其化学脱环化而制作凝胶膜，对其进行加热脱溶剂，由此得到聚酰亚胺膜的方法，后者可以将所得到的聚酰亚胺膜的热膨胀系数抑制为低，因此优选。

在使之化学脱环化的方法中，首先制备所述聚酰胺酸溶液。需要说明的是，在本发明中，通常也可以在该聚酰胺酸溶液中含有如前所述的无机粒子。

此处所使用的聚酰胺酸溶液可以是预先聚合的聚酰胺酸溶液，此外也可以是在使其含有无机粒子时依次聚合而得的聚酰胺酸溶液。

所述聚酰胺酸溶液可含有环化催化剂(酰亚胺化催化剂)、脱水剂以及凝胶化阻滞剂等。

作为环化催化剂，可举出胺类，例如脂肪族叔胺(三甲胺、三乙二胺等)、芳香族叔胺(二甲基苯胺等)、杂环叔胺(例如，异喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等)等。它们可单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

作为脱水剂，可举出酸酐，例如脂肪族羧酸酐(例如，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等)、芳香族羧酸酐(例如，苯甲酸酐等)等。它们可单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

对凝胶化阻滞剂没有特别限定，可使用乙酰丙酮等。

作为由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺膜的方法，可举出如下方法：使聚酰胺酸溶液(尤其含有环化催化剂和脱水剂的聚酰胺酸溶液)在支撑体上流延而成型为膜状，在支撑体上使一部分进行酰亚胺化，得到具有自支撑性的凝胶膜，然后从支撑体上剥离，进行加热干燥/酰亚胺化，并进行热处理。

对于所述支撑体，举出了金属制转鼓、环形带作为一例，但只要以均匀的材质能够控制、管理表面粗糙度，则对其没有特别限定。

所述凝胶膜通过来自支撑体的受热和/或来自热风、电加热器等的热源的受热，通常被加热至20～200℃、优选被加热至40～150℃，发生闭环反应，使游离的有机溶剂等挥发成分干燥，由此变得具有自支撑性，从支撑体上剥离。

也可以对从所述支撑体剥离的凝胶膜进行拉伸处理。作为拉伸处理，只要能够将朝运送方向(MD)的拉伸以及朝宽度方向(TD)的拉伸组合成规定的倍率等，则对其装置、方法就没有限定。对用于制作具有本发明效果的膜的拉伸倍率而言，通常在200℃以上的温度下，MD可通常为1.05～1.9倍，也可以优选为1.1～1.6倍，进一步优选为1.1～1.5倍。TD可通常为MD的倍率X的1.1～1.5倍，也可以优选为1.2～1.45倍。

对上述膜也可以利用热风和/或电加热器等在250～500℃的温度下进行15秒～30分钟的热处理。

优选调节固体成分浓度、粘度、在支撑体流延的聚合物量以使膜的厚度成为5～75μm、优选为10～50μm、进一步优选为20～40μm。

优选对如此得到的聚酰亚胺膜进一步进行退火处理。通过如此操作，膜的热松弛发生并可将加热收缩率抑制得小。对退火处理的温度虽没有特别限定，但优选为200℃以上且500℃以下，更优选为200℃以上且370℃以下，尤其优选为210℃以上且350℃以下。通过来自退火处理的热松弛，能够将200℃下的加热收缩率抑制在上述范围内，因此尺寸精度更进一步变高，从而优选。

另外，为了使得到的聚酰亚胺膜具有胶粘性，也可以对膜表面进行电晕处理、等离子体处理等电处理或者喷砂处理等物理处理，这些物理处理可根据常规方法进行。进行等离子体处理的情况下的气氛的压力没有特别限定，但通常为13.3～1330kPa的范围，优选为13.3～133kPa(100～1000托)的范围，更优选为80.0～120kPa(600～900托)的范围。

进行等离子体处理的气氛含有至少20摩尔％惰性气体，优选含有50摩尔％以上的惰性气体，更优选含有80摩尔％以上，最优选含有90摩尔％以上。所述惰性气体包括He、Ar、Kr、Xe、Ne、Rn、N₂以及其中两种以上的混合物。特别优选的惰性气体为Ar。而且，也可以向所述惰性气体混合氧气、空气、一氧化碳、二氧化碳、四氯化碳、氯仿、氢气、氨、四氟甲烷(四氟化碳)、三氯氟乙烷、三氟甲烷等。作为本发明的等离子体处理的气氛使用的优选的混合气体的组合可以举出：氩气/氧气、氩气/氨气、氩气/氦气/氧气、氩气/二氧化碳、氩气/氮气/二氧化碳、氩气/氦气/氮气、氩气/氦气/氮气/二氧化碳、氩气/氦气、氦气/空气、氩气/氦气/甲硅烷、氩气/氦气/乙硅烷等。

实施等离子体处理时的处理功率密度虽没有特别限定，但优选为200W·分钟/m²以上，更优选为500W·分钟/m²以上，最优选为1000W·分钟/m²以上。进行等离子体处理的等离子体照射时间优选为1秒～10分钟。通过将等离子体照射时间设定在该范围内，可以充分地发挥等离子体处理的效果而不伴随膜的劣化。等离子体处理的气体种类、气压、处理密度不限于上述条件，有时也在大气中进行。

需要说明的是，本发明的聚酰亚胺膜如上所述具有特定的特性、物性(特定的突起的比例等)，但这样的形态可通过适当地选择上述条件等来调节。例如，膜两面上的特定的突起比例可通过对添加到聚酰胺酸溶液中的无机粒子的平均粒径、添加量进行选择来调节。另外，这样的突起比例还可受到聚酰胺酸溶液的粘度、用于聚酰胺酸溶液流延的支撑体的表面粗糙度、从支撑体剥离后的膜拉伸倍率等的影响，因此也可以对它们进一步进行选择来调节突起比例。即，在本发明中，通过将无机粒子的平均粒径、添加量、聚酰胺酸溶液的粘度、支撑体的表面粗糙度、膜的拉伸倍率等调节至规定的范围，由此能够调节膜两面上的突起比例。

如此得到的聚酰亚胺膜在尺寸稳定性、表面平滑性、弯曲特性等方面优异，因此如后所述，能够适宜地用于沿膜宽度方向以窄间距布线的COF(覆晶膜)、尤其是以高密度安装为目的在两面实施布线的两面COF等微细间距电路基板、半导体封装。

[覆铜层叠体]

本发明还包括使用(具有)上述本发明的聚酰亚胺膜的覆铜层叠体。这样的覆铜层叠体在聚酰亚胺膜的至少一侧的面上形成了铜层，尤其在聚酰亚胺膜的两面上形成了铜层。

对这样的覆铜层叠体的制造方法没有特别限定，根据以往公知的制造方法即可。例如，通常的方法为：在聚酰亚胺膜的至少一侧的面(尤其两面)上利用溅射法形成以镍铬为主要成分的金属层，在该金属层上利用电镀法层叠以铜为主要成分的层。本发明的覆铜层叠体例如可如下地获得：在聚酰亚胺膜的两面设置镍铬合金层，利用电镀法在其上形成规定厚度(例如，厚度1～3μm)的铜。

另外，本发明包括使用(具有)上述本发明的覆铜层叠板的两面COF用基板。两面COF用基板也可以是在覆铜层叠板上设置了布线电路的基板。

对这样的两面COF用基板的制造方法没有特别限定，可使用公知的方法，尤其也可通过半加成法进行制造。

作为更具体的方法，可以举出如下方法等：使用光刻法对布线电路进行图案化，在剥离要形成布线处的抗蚀剂层之后，利用电镀铜在暴露的薄铜层上形成布线，其后去除抗蚀剂层、薄铜层、基底金属层，利用化学镀锡法在布线上形成0.1～0.5μm的锡，其后在需要的部分层叠阻焊剂层。

只要取得本发明的效果，则本发明包括在本发明的技术范围内将上述构成以各种方式组合的方式。

[实施例]

下面，举出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明丝毫不被这些实施例限定。

需要说明的是，在实施例中，PPD表示对苯二胺，4,4’-ODA表示4,4’-二氨基二苯醚，PMDA表示均苯四甲酸二酐，BPDA表示3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，DMAc表示N,N-二甲基乙酰胺。

[实施例1]

(聚酰亚胺膜的制作)

以摩尔比35/65/30/70的比例准备PPD(分子量108.14)、4,4’-ODA(分子量200.24)、BPDA(分子量294.22)、PMDA(分子量218.12)，在DMAc中形成20重量％溶液并进行聚合，得到3500泊的聚酰胺酸溶液。向其中以每树脂重量为0.5重量％添加平均粒径0.1μm的二氧化硅的DMAc浆料，充分搅拌使之分散。接着，在玻璃板上放置厚度125μm的聚酯膜(lumirror X43：东丽公司制，Ra 0.2μm)作为支撑体，将聚酰胺酸溶液放在支撑体上，用涂布机使之流延。接着，将该支撑体浸入到乙酸酐、β-甲基吡啶的混合溶液中10分钟使之发生酰亚胺化反应，然后将聚酰亚胺凝胶膜从聚酯膜剥离，将该凝胶膜用手动拉伸器沿涂布机方向(此后称为MD)拉伸1.15倍，并且沿其垂直方向(此后称为TD)拉伸1.40倍之后，固定在支撑框上。其后，在300℃下加热干燥20分钟，接着在400℃下加热干燥5分钟，然后从上述支撑框卸下，得到厚度35μm的聚酰亚胺膜。

对该膜进行以下各特性的评价，在表1中示出其结果。

(1)表面粗糙度

使用表面粗糙度测定机SE-3500(小坂研究所制)，并根据JIS B0601-1982进行测定。

(2)表面突起个数

使用激光显微镜VK-9710(基恩士公司制)，在100cm²的视野下观察膜表面的突起，并进行高度测定，对0.8μm以上的突起的个数进行计数。

需要说明的是，将测定部位用物镜扩大为10倍来进行观察(监视器上的倍率为200倍)。另外，所观察的突起的宽度均为15μm以上(无宽度小于15μm的突起)，突起具有多个凸部的情况下将最高的凸部的高度作为突起的高度。

(3)热膨胀系数

使用TMA-60(岛津制作所制)，在测定温度范围：50～200℃、升温速度：10℃/分钟的条件下进行测定。

(4)拉伸弹性模量

使用RTM-250(A&D公司制)，在拉伸速度：100mm/分钟的条件下进行测定。

(5)环刚度

使用环刚度测试仪DA(Loop Stiffness Tester DA)(东洋精机制作所制)，在试样宽度20mm、环长度50mm、压缩距离20mm的条件下进行测定。

(6)膜操作性

在滑动试验机(Techno Needs公司制)上将试样的支撑体面和非支撑体面叠置固定，以载荷200g、测定速度120mm/分钟的速度测定静摩擦系数和动摩擦系数。将结果示于表1。

(两面覆铜层叠板的制作)

利用溅射法在由上述得到的聚酰亚胺膜的支撑体面上形成镍铬层(Ni：Cr＝80：20m，厚度25nm)和铜层(厚度100nm)，然后同样在非支撑体面上也形成镍铬层、铜层。接着，通过使用硫酸铜镀液的电镀在两面上形成厚度2μm的铜层。

对得到的两面覆铜层叠板(图1)评价以下项目。将结果记载于表1。

(7)针孔个数

对两面覆铜层叠板的支撑体面用覆盖膜保护之后，使用氯化铁溶液进行蚀刻处理，去除非支撑体面的铜层、镍铬层。接着，在暗室中从聚酰亚胺面(非支撑体面)照射荧光灯背光源，在100cm²的视野下用目视计数在铜面(支撑体面)侧漏出的光(针孔)的个数。用同样的方法还评价非支撑体面的针孔的个数。

(评价用COF用基板的制作)

对由上述得到的两面覆铜层叠板的去除了非支撑体面的铜层、镍铬层的试样，将其铜表面(支撑体面)在30℃下浸渍在将上村工业株式会社制造的THRU-CUP ACL-067用水稀释至15％而得的液体中30秒钟进行脱脂，然后以干燥厚度成为15μm的方式层压光致抗蚀剂层，曝光、显影出图2所示的评价用图案(线宽20μm，空间宽度20μm)。其后，根据常规方法并利用半加成法形成厚度8μm的镀铜层，制作评价用COF用基板。

对得到的COF用基板评价以下项目，将结果示于表1。

(8)弯曲性

如图3那样将COF用基板的导体侧朝内侧弯曲，施加10秒钟1.0kgf的载荷之后，使COF基板打开成为原始的状态。将该过程设为1次循环，重复5次～30次，这期间用显微镜观察导体的弯曲部位，测定导体发生断裂为止的次数。

(9)尺寸稳定性

使用各向异性导电膜(ACF：产品名，日立化成制造的ANISOLM C5311)在180℃×10秒、5MPa的条件下将由上述得到的评价用COF基板压接到被粘体(玻璃)上(图4)。

在压接前(L3)和压接后(L4)测定评价用电路图案30个试样的外形尺寸，测定用下面的式子算出的伸长率的标准偏差。

伸长率(％)＝{(L4-L3)/L3}×100

[实施例2]

除了将凝胶膜沿MD拉伸1.25倍、沿TD拉伸1.40倍以外，用与实施例1同样的步骤得到厚度38μm的聚酰亚胺膜。

[实施例3]

除了使用平均粒径0.4μm的二氧化硅的DMAc浆料以外，用与实施例1同样的步骤得到厚度35μm的聚酰亚胺膜。

[实施例4]

除了将凝胶膜沿MD拉伸1.15倍、沿TD拉伸1.35倍以外，用与实施例3同样的步骤得到厚度25μm的聚酰亚胺膜。

[实施例5]

除了将PPD、4,4’-ODA、BPDA、PMDA设为摩尔比20/80/35/65的比例并且使用平均粒径0.4μm的二氧化硅以外，用与实施例2同样的步骤得到厚度38μm的聚酰亚胺膜。

[实施例6]

除了将PPD、4,4’-ODA、BPDA、PMDA设为摩尔比30/70/25/75的比例以外，用与实施例3同样的步骤得到厚度38μm的聚酰亚胺膜。

[实施例7]

除了使用平均粒径1.0μm的磷酸氢钙以外，用与实施例5同样的步骤得到厚度25μm的聚酰亚胺膜。

[实施例8]

将PPD、BPDA设为摩尔比1:1的比例，向其中以每树脂重量为0.5重量％添加平均粒径0.1μm的二氧化硅的DMAc浆料来制作聚酰胺酸溶液，然后，使用厚度125μm的聚酯膜(lumirror S10：东丽公司制，Ra 0.05μm)作为支撑体，除此以外，用与实施例4同样的步骤得到厚度38μm的聚酰亚胺膜。

[实施例9]

除了将PPD、4,4’-ODA、BPDA、PMDA设为摩尔比40/60/25/75的比例以外，用与实施例3同样的步骤得到厚度35μm的聚酰亚胺膜。

[实施例10]

除了将PPD、4,4’-ODA、BPDA、PMDA设为摩尔比45/55/35/65的比例以外，用与实施例3同样的步骤得到厚度35μm的聚酰亚胺膜。

对于由实施例2～8得到的聚酰亚胺膜以及使用它们用与实施例1同样的步骤制作的两面覆铜层叠板、评价用COF基板，与实施例1同样地评价其特性，在表1示出其结果。

表1

由上述表的结果可知，实施例的聚酰亚胺膜在表面平滑性、尺寸稳定性、弯曲性等方面可以称为是优异的膜。另外能够确认，由于膜两面的表面平滑性的均衡是优异的，因此膜的操作性也良好，是能够保持高生产率的膜。

工业实用性

本发明的聚酰亚胺膜在尺寸稳定性、弯曲特性等方面是优异的。另外，通过本发明能够得到在两面具有高表面品质的膜。因此，这样的本发明聚酰亚胺膜能够适用于尤其以高密度安装为目的在两面实施布线的两面COF等微细间距电路基板、半导体封装。

Claims

1.一种两面COF用聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜含有无机粒子，其中

2.一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜含有无机粒子，其中

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其中，A和/或B为2个以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，在面a和面b这两面，表面粗糙度Ra为0.01～0.05μm，表面粗糙度Rz为0.05～0.6μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，MD方向的热膨胀系数为4～10ppm/℃，TD方向的热膨胀系数为0～8ppm/℃。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜满足拉伸弹性模量5～10GPa和/或环刚度10～75mN/cm。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺膜，由包含对苯二胺的芳香族二胺成分以及酸酐成分作为聚合成分的聚酰亚胺构成。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，无机粒子的平均粒径为0.05～0.5μm。

9.一种两面覆铜层叠板，使用了权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺膜。

10.根据权利要求9所述的两面覆铜层叠板，其中，铜厚度为1～3μm。

11.一种两面COF用基板，使用了权利要求9或10所述的两面覆铜层叠板。

12.一种制造两面COF用基板的方法，所述方法使用权利要求9或10所述的两面覆铜层叠板利用半加成法来进行。