CN109679343A - 聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

提供一种新型聚酰亚胺膜。在第一方式中，关于聚酰亚胺膜，将MD方向的热膨胀系数(αTMD)、TD方向的热膨胀系数(αTTD)均设定为2～7ppm/℃，将丨αTMD‑αTTD丨设定为2ppm/℃以下，将MD方向的湿度膨胀系数(αHMD)、TD方向的湿度膨胀系数(αHTD)均设定为3～16ppm/％RH，将丨αHMD‑αHTD丨设定为5ppm/％RH以下。在第二方式中，关于聚酰亚胺膜，将MD方向的拉伸弹性模量(EMD)、TD方向的拉伸弹性模量(ETD)均设定为5～9GPa，将丨EMD‑ETD丨设定为2GPa以下，将面内各向异性指数(MT比)设定为13以下，将静摩擦系数和动摩擦系数两者设定为0.8以下。

Description

聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺膜等。
背景技术
随着电子产品的轻量化、小型化、高密度化，柔性印刷布线板(FPC)的需要在增长。FPC具有在绝缘性膜上形成有由金属箔形成的电路的结构，从耐热性、尺寸稳定性出发，绝缘性膜优选使用聚酰亚胺膜。
随着移动电话等的高功能化以及小型化，对FPC要求高的弯曲性以及尺寸稳定性，为了解决这些问题进行了各种各样的尝试，作为其中之一，已知将弹性模量小于4GPa的聚酰亚胺膜用于基膜和覆盖膜的柔性印刷布线板(参见专利文献1)。该技术通过调节聚酰亚胺膜的弹性模量来控制带有覆盖层的柔性印刷布线板的刚度值，能够使弯曲性和尺寸稳定性良好。
但是，随着近年来的移动设备的发展，对FPC所要求的尺寸稳定性的要求日益严格，利用现有技术无法满足。
另外，随着电子部件的安装个数的增加，为了在印刷布线板的有限的空间中安装多个电子部件，在刚柔结合那样的适合于三维安装的基板、柔性印刷布线板中需要三层板、四层板等多层化。
作为多层柔性印刷布线板所需的特性，可以列举：薄而能够自由折弯、回弹小，虽然制作了以聚酰亚胺膜作为芯基板并利用胶粘剂层组建而成的多层柔性印刷布线板，但是电路加工后的尺寸稳定性低，因此，在电子部件的安装中的位置精度、层间的尺寸精度方面具有课题。
另一方面，在电子部件的安装中，由于液晶电视、笔记本电脑、智能手机等电子设备的薄型化、高性能化、高精细化，在对显示器进行驱动的IC的安装中，变得特别要求微细且高密度的布线，为了应对上述课题，开发了在柔性布线板上直接安装IC的COF(膜上芯片，Chip On Film)方式，并已实用化。
对于COF而言，与FPC相比要求更高的尺寸精度，因此，在用于COF的覆铜层叠板中，采用能够应对布线的微细化的、在聚酰亚胺膜上直接形成铜层而不使用胶粘剂的双层类型。其中存在在膜上通过溅射/镀敷法形成铜层的方法、使聚酰胺酸在铜箔上流延后酰亚胺化的方法，但是基于铜层的薄膜化容易且有利于微细布线的溅射/镀敷法的双层覆铜层叠板成为主流。
但是，现有的聚酰亚胺膜不能用于需要安装多个电子部件、需要尺寸精度的方向不恒定的复杂设计的柔性印刷基板。
这需要例如根据安装对显示器进行驱动的IC的部分和搭载多个电子设备而需要复杂的电路设计的部分，来对柔性印刷基板分开设计，在电子设备的设计方面成为大的制约。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-208087号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种新型的聚酰亚胺膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述柔性印刷基板等中的各种课题反复进行了聚酰亚胺膜的特性改良，结果发现，规定的物性对膜的尺寸稳定性带来影响，并且，通过使该物性为预定的值，即使用于形成不同方向的布线、或者安装多个部件、或者制成多层结构等不限于规定方向的复杂设计的基板，也能够实现优良的尺寸稳定性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下发明等。
[1]
一种聚酰亚胺膜，其中，MD方向的热膨胀系数(αTMD)、TD方向的热膨胀系数(αTTD)均为2～7ppm/℃，丨αTMD-αTTD丨为2ppm/℃以下，MD方向的湿度膨胀系数(αHMD)、TD方向的湿度膨胀系数(αHTD)均为3～16ppm/％RH，丨αHMD-αHTD丨为5ppm/％RH以下。
[2]
一种聚酰亚胺膜，其中，MD方向的拉伸弹性模量(EMD)、TD方向的拉伸弹性模量(ETD)均为5～9GPa，丨EMD-ETD丨为2GPa以下，面内各向异性指数(MT比)为13以下，静摩擦系数和动摩擦系数两者为0.8以下。
[3]
如[1]或[2]所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜是选自(在多个部位)形成有不同方向的布线的基板、安装有多个电子部件的基板以及具有多层结构的基板中的至少一种基板用的聚酰亚胺膜。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，满足环刚度为75mN/cm以下。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜由以含有对苯二胺的芳香族二胺成分和选自由均苯四甲酸二酐以及3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐组成的组中的一种以上酸酐成分作为聚合成分的聚酰亚胺构成。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜含有无机粒子。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜由以含有35摩尔％以上的对苯二胺的芳香族二胺成分和选自由均苯四甲酸二酐以及3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐组成的组中的一种以上酸酐成分作为聚合成分的聚酰亚胺构成，且含有0.05质量％以上的平均粒径为0.03～1μm的无机粒子。
[8]
一种基板，具备[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺膜和金属层。
[9]
一种基板(布线板)，具备[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺膜和形成于该膜上的布线(金属布线)。
[10]
如[9]所述的基板，其中，所述基板(在多个部位)形成有不同方向的布线(金属布线)。
[11]
如[10]所述的基板，其中，所述基板至少在沿着聚酰亚胺膜的MD方向以及TD方向的两个方向形成有布线。
[12]
如[9]～[11]中任一项所述的基板，其中，布线横截方向的热膨胀系数处于2～8ppm/℃的范围。
[13]
一种覆盖膜，由[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺膜构成。
[14]
如[13]所述的覆盖膜，其中，聚酰亚胺膜的厚度为5～25μm。
[15]
如[13]或[14]所述的覆盖膜，其中，所述覆盖膜是选自(在多个部位)形成有不同方向的布线的基板、安装有多个电子部件的基板以及具有多层结构的基板中的至少一种基板用的覆盖膜。
[16]
一种电子部件安装基板，具备[8]～[15]中任一项所述的基板和/或覆盖膜。
[17]
如[16]所述的基板，其中，所述基板安装有多个电子部件。
[18]
如[17]所述的基板，其中，所述基板具备至少在沿着聚酰亚胺膜的MD方向以及TD方向的两个方向形成有布线的基板，在该布线上分别安装有电子部件。
[19]
一种具有多层结构的基板，具备[8]～[18]中任一项所述的基板和/或覆盖膜。
发明效果
在本发明中，能够得到新型的聚酰亚胺膜。特别是，在本发明中，能够提供不限于一个方向而对于不同方向(MD方向以及TD方向等)乃至所有方向上尺寸稳定性都优良的膜。
另外，在本发明中，能够提供表面平滑性优良的聚酰亚胺膜。这样的膜的操作性优良，能够高效地抑制卷绕时等中的褶皱的产生、应用于基板时的运送不良、膜表面处的损伤的产生等。
此外，在本发明中，还能够提供除了这样的特性以外兼具折弯特性等物性的聚酰亚胺膜。
这样的本发明的聚酰亚胺膜尤其具备如上所述的良好的尺寸稳定性(此外，良好的尺寸稳定性和优良的表面平滑性、优良的物性相辅相成)，因此，出于形成不同方向(例如，膜宽度方向以及长度方向)的布线(特别是窄间距的布线)、或者安装多个电子部件、或者形成多层结构的基板等目的可优选使用。
附图说明
图1是在聚酰亚胺膜上形成有不同方向的布线电路图案的基板的俯视图。
图2是在图1的基板的布线电路图案上安装有电子部件的基板的俯视图。
图3是覆盖膜的截面图。
图4是在双面设置有金属层的聚酰亚胺膜(双面覆铜层叠板)的截面图。
图5是在双面设置有布线的聚酰亚胺膜(双面柔性印刷基板)的截面图。
图6是在一个面设置有布线并在另一个面设置有胶粘剂层的聚酰亚胺膜(设置有胶粘剂层的柔性印刷基板)的截面图。
图7是多层柔性印刷基板的截面图。
具体实施方式
[聚酰亚胺膜]
本发明的聚酰亚胺膜在热膨胀性系数、湿度膨胀系数、摩擦系数、拉伸弹性模量、面内各向异性指数等物性中满足规定的范围(值)。需要说明的是，本发明的聚酰亚胺膜在这样的规定范围的物性中满足至少任一者即可，也可以满足这些特性的组合。在优选的方式中，满足这些特性的组合。
另外，对于聚酰亚胺膜而言，使至少膜的一个面(单面)满足这样的物性值即可，也可以在双面(一个面以及另一个面)具有这样的物性值。
对于聚酰亚胺膜的热膨胀系数而言，MD方向(机械运送方向、长度方向、纵向、长方向、流动方向)的热膨胀系数(αTMD)和/或TD方向(宽度方向、横向、与MD方向垂直的方向)的热膨胀系数(αTTD)(尤其是αTMD以及αTTD两者)例如可以为12ppm/℃以下(例如，10ppm/℃以下)、优选为8ppm/℃以下(例如，2～7ppm/℃)、更优选为7ppm/℃以下(例如，2.5～6.5ppm/℃)，为6ppm℃以下(例如，3～6ppm/℃)时更优选。
另外，对于聚酰亚胺膜而言，丨αTMD-αTTD丨例如可以为6ppm/℃以下(例如，5ppm/℃以下)、优选为4ppm/℃以下(例如，3.5ppm/℃以下)、进一步优选为3ppm/℃以下(例如，2.5ppm/℃以下)、尤其为2ppm/℃以下，为1.5ppm/℃以下时更优选。
通过减小热膨胀系数，容易抑制因热引起的尺寸变化(膨胀)。因此，例如，能够抑制安装电子部件时的加工温度下的基板的膨胀，并降低安装不良的发生风险。
另外，通过减小丨αTMD-αTTD丨，能够在多个方向上无偏差地抑制这样的尺寸变化或者膨胀。因此，例如，电子部件的安装方向不限定于一个方向，电路设计的自由度飞跃性地增大。
需要说明的是，热膨胀系数的测定方法没有特别限定，例如可以在温度范围为50～200℃、升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定。
对于聚酰亚胺膜的湿度膨胀系数而言，MD方向的湿度膨胀系数(αHMD)和/或TD方向的湿度膨胀系数(αHTD)(尤其是αHMD以及αHTD两者)例如为20ppm/％RH以下(例如，18ppm/％RH以下)、优选为16ppm/％RH以下(例如，3～16ppm/％RH)、更优选为15ppm/％RH以下(例如，4～15ppm/％RH)，为14ppm/％RH以下(例如，5～14ppm/℃)时更优选。
另外，对于聚酰亚胺膜而言，丨αHMD-αHTD丨例如为6ppm/％RH以下、优选为5ppm/％RH以下、更优选为4ppm/％RH以下，为3ppm/％RH以下(例如，2.5ppm/％RH以下、2ppm/％RH以下)时进一步优选。
通过减小湿度膨胀系数，容易抑制因湿度引起的尺寸变化。因此，例如，能够减小因安装电子部件的工序的湿度引起的基板的尺寸变化，能够降低安装不良的发生风险。
另外，通过减小丨αHMD-αHTD丨，能够在多个方向上无偏差地抑制这样的尺寸变化。因此，例如，不将电子部件的安装方向限定于一个方向，电路设计的自由度飞跃性地增大。
需要说明的是，湿度膨胀系数的测定方法没有特别限定，例如，可以在温度范围为25℃、湿度范围为25～70ppm/％RH的条件下进行测定。
对于聚酰亚胺膜而言，MD方向的拉伸弹性模量(EMD)和/或TD方向的拉伸弹性模量(ETD)(尤其是EMD以及ETD两者)可以为12GPa以下(例如，10GPa以下)、优选为9GPa以下(例如，5～9GPa)、进一步优选为8.5GPa以下(例如，5.5～8.5GPa)、尤其为8GPa以下(例如，6～8GPa)。另外，EMD和/或ETD的下限值没有特别限定，但从运送性等观点出发，可以设定为3GPa、4GPa、5GPa等。
满足这样的EMD和/或ETD的膜能够减小回弹、尤其是布线基板中的回弹，组装电子设备时容易减小对电子部件的连接部位的应力。
另外，在聚酰亚胺膜中，丨EMD-ETD丨的值例如可以为3GPa以下(例如，2.5GPa以下)、优选为2GPa以下(例如，1.8GPa以下)、进一步优选为1.5GPa以下(例如，1.2GPa以下)，尤其是可以为1GPa以下(例如，0.8GPa以下、0.7GPa以下、0.6GPa以下、0.5GPa以下)。
这样的EMD与ETD之差小的膜无论折弯方向如何都能得到良好的弯曲性，因此能够减小布线基板等的空间，也能够应对电子设备的小型化。
需要说明的是，拉伸弹性模量的测定方法没有特别限定，例如可以在拉伸速度为100mm/分钟的条件下进行测定。
聚酰亚胺膜的面内各向异性指数(MT比)例如为20以下(例如，18以下)、优选为15以下(例如，14以下)、进一步优选为13以下、更优选为12以下，为10以下(例如，9以下)时更优选。
具有这样的面内各向异性指数的膜容易减小翘曲、尤其是金属层叠基板等的翘曲。因此，容易以良好的产率制作出布线基板。
需要说明的是，面内各向异性指数的测定方法没有特别限定，例如可以利用后述的方法进行测定。
对于聚酰亚胺膜的摩擦系数而言，静摩擦系数和/或动摩擦系数(尤其是静摩擦系数以及动摩擦系数两者)可以为1.2以下(例如，1以下)、优选为0.8以下(例如，0.1～0.75)、进一步优选为0.7以下(例如，0.15～0.65)、也可以为0.6以下(例如，0.2～0.6)。
满足这样的摩擦系数的膜的操作性优良，能够高效地抑制卷绕成卷状时等中的褶皱的产生、形成金属层时的运送不良、损伤的产生等。
需要说明的是，摩擦系数的测定方法没有特别限定，例如，可以在载荷为200g以及测定速度为120mm/分钟的条件下进行测定。
聚酰亚胺膜的环刚度优选例如为150mN/cm以下(例如，100mN/cm以下)、优选为75mN/cm以下，更优选为60mN/cm，为50mN/cm以下时进一步优选。
具有这样的环刚度的聚酰亚胺膜能够减小回弹、尤其是布线基板等的回弹，组装电子设备时容易减小对电子部件的连接部位的应力。
需要说明的是，环刚度的测定方法没有特别限定，例如可以利用后述的方法进行测定。
聚酰亚胺膜可以含有无机粒子(或填料)。作为无机粒子，没有特别限定，可以列举例如：氧化物(例如，氧化钛、二氧化硅等)、无机酸盐[例如，碳酸盐(例如，碳酸钙)、磷酸盐(例如，磷酸钙、磷酸氢钙)等]。
无机粒子的平均粒径例如可以为约0.01～约5μm、优选为约0.02～约2μm(例如，约0.03～约1μm)、进一步优选为约0.05～约0.5μm。
需要说明的是，无机粒子的平均粒径如下定义：例如，在分散于DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)中的浆料状态下，利用堀场制作所公司制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-920测定的粒度分布中，以中值径作为平均粒径。
无机粒子的含量只要不妨碍本发明效果就没有特别限定，例如，相对于聚酰亚胺膜，可以为0.05质量％以上、优选为0.1～1.5质量％、进一步优选为0.2～1.0质量％。
聚酰亚胺膜的厚度没有特别限定，可以根据用途等适当选择。例如，聚酰亚胺膜的厚度可以为1～200μm(例如，2～150μm)、优选为3～100μm(例如，4～90μm)、进一步优选为5～80μm(例如，6～60μm)，也可以为7～50μm、10～40μm等。
聚酰亚胺膜(或者构成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺)的玻璃化转变温度没有特别限定，例如可以为200℃以上(例如，250～450℃)、优选为250℃以上(例如，280～400℃)、进一步优选为300℃以上(例如，330～400℃)。
聚酰亚胺膜可以具有较大的尺寸。这样的聚酰亚胺膜的长度可以为1m以上(例如，5m以上)、10m以上(例如，20m以上)、优选为30m以上(例如，40m以上)、进一步优选为50m以上(例如，100m以上)，也可以为200m以上、300m以上、500m以上、1000m以上、2000m以上、3000m以上、5000m以上等。
需要说明的是，聚酰亚胺膜的长度的上限值没有特别限定，例如可以为30000m、20000m、10000m等。
聚酰亚胺膜的宽度没有特别限定，例如可以为30mm以上(例如，45mm以上)、优选为150mm以上(例如，155mm以上)、进一步优选为200mm以上(例如，250mm以上)，也可以为500mm以上、1000mm以上、1500mm以上等。
需要说明的是，聚酰亚胺膜的宽度的上限值没有特别限定，例如可以为10000mm、8000mm、5000mm、4000mm、3000mm、2000mm、1500mm等。
聚酰亚胺膜可以为卷绕的状态、即卷状(卷)。
(聚酰亚胺以及聚酰亚胺膜的制造方法)
聚酰亚胺膜(或者构成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺、或者聚酰胺酸)通常以芳香族二胺成分和酸酐成分(四羧酸成分)作为聚合成分。需要说明的是，聚合成分只要以芳香族二胺成分和酸酐成分作为主要成分，则也可以含有其它聚合成分。
制造聚酰亚胺膜时，没有特别限定，首先，使芳香族二胺成分和酸酐成分在有机溶剂中聚合，由此得到聚酰胺酸(聚酰胺酸)溶液。
本发明的聚酰亚胺膜尤其可以优选含有对苯二胺作为芳香族二胺成分。通过如此使用含有对苯二胺的芳香族二胺成分，容易高效地得到具有如上所述的特性、物性的聚酰亚胺膜。
芳香族二胺成分可以含有对苯二胺以外的成分。作为这样的对苯二胺以外的上述芳香族二胺成分的具体例，可以列举：间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,4-双(3-甲基-5-氨基苯基)苯以及它们的酰胺形成性衍生物。它们可以单独使用一种、也可以混合使用两种以上。
作为芳香族二胺成分，优选对苯二胺与4,4’-二氨基二苯基醚和/或3,4’-二氨基二苯基醚的组合。其中，调节具有提高膜的拉伸弹性模量的效果的对苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚的作为二胺成分的量，调节所得到的聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量的下限值(例如，设定为5GPa以上)使得运送性也良好，因此优选。
作为上述酸酐成分的具体例，可以列举：均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3’,3,4’-联苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四羧酸以及它们的酰胺形成性衍生物等的芳香族四羧酸酐成分，优选均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。它们可以单独使用一种、也可以混合使用两种以上。
其中，作为特别优选的、芳香族二胺成分以及酸酐成分的组合，可以列举：选自由对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚以及3,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的一种以上芳香族二胺成分与选自由均苯四甲酸二酐以及3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐组成的组中的一种以上酸酐成分的组合。
从得到上述范围的热膨胀系数、并且对膜赋予适当的强度、防止移行性不良等观点出发，相对于芳香族二胺成分总量，上述芳香族二胺成分中的对苯二胺的配合比例可以从15摩尔％以上(例如，18摩尔％以上)的范围选择，通常为20摩尔％以上(例如，25摩尔％以上)、优选为30摩尔％以上(例如，31摩尔％以上)，优选为33摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上。
作为上述酸酐成分中的配合比例(摩尔比)，只要不妨碍本发明效果就没有特别限定，例如，含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的情况下，相对于酸酐成分总量，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的含量优选为15摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为25摩尔％以上(例如，大于25摩尔％、26摩尔％以上、27摩尔％以上等)。
通过将这样的由芳香族二胺成分和酸酐成分构成的聚酰胺酸作为聚酰亚胺膜的原料(前体)，容易将聚酰亚胺膜的热膨胀系数等在膜的MD方向、TD方向均调节为上述范围，因此优选。
另外，在本发明中，作为用于形成聚酰胺酸溶液的有机溶剂的具体例，可以列举例如：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类溶剂，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺类溶剂，N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺类溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂，苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚等酚类溶剂或者六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂，优选将它们单独使用或者以使用了两种以上的混合物的方式使用，也可以进一步使用二甲苯、甲苯等芳香族烃。
聚合方法可以通过公知的任一种方法进行，例如
(1)首先向溶剂中添加全部量的芳香族二胺成分，然后，以与芳香族二胺成分全部量成当量(等摩尔)的方式添加酸酐成分而进行聚合的方法。
(2)首先向溶剂中添加全部量的酸酐成分，然后，以与酸酐成分成当量的方式添加芳香族二胺成分而进行聚合的方法。
(3)将一方芳香族二胺成分(a1)加入到溶剂中后，将一方酸酐成分(b1)以相对于反应成分为95～105摩尔％的比率混合反应所需的时间，然后添加另一方芳香族二胺成分(a2)，接着，以使全部芳香族二胺成分与全部酸酐成分大致成当量的方式添加另一方酸酐成分(b2)而进行聚合的方法。
(4)将一方酸酐成分(b1)加入到溶剂中之后，将一方芳香族二胺成分(a1)以相对于反应成分为95～105摩尔％的比率混合反应所需的时间，然后添加另一方酸酐成分(b2)，接着，以使全部芳香族二胺成分与全部酸酐成分大致成当量的方式添加另一方芳香族二胺成分(a2)而进行聚合的方法。
(5)在溶剂中使一方芳香族二胺成分和酸酐成分以其中一者过量的方式进行反应，制备聚酰胺酸溶液(A)，在另一溶剂中使另一方芳香族二胺成分和酸酐成分以其中一者过量的方式进行反应，制备聚酰胺酸溶液(B)。将如此得到的各聚酰胺酸溶液(A)与(B)混合而使聚合结束的方法。此时，在制备聚酰胺酸溶液(A)时，在芳香族二胺成分过量的情况下，在聚酰胺酸溶液(B)中使酸酐成分过量，另外，在聚酰胺酸溶液(A)中酸酐成分过量的情况下，在聚酰胺酸溶液(B)中使芳香族二胺成分过量，将聚酰胺酸溶液(A)与(B)混合，以使这些反应中使用的全部芳香族二胺成分与全部酸酐成分大致成当量的方式进行制备。需要说明的是，聚合方法并非限定于这些方法，也可以使用其它公知的方法。
如此得到的聚酰胺酸溶液通常含有5～40重量％的固体成分，优选含有10～30重量％的固体成分。另外，其粘度以基于布鲁克菲尔德粘度计的测定值计通常为10～2000Pa·s，为了稳定的送液，优选为100～1000Pa·s。另外，有机溶剂溶液中的聚酰胺酸可以部分地被酰亚胺化。
接着，对聚酰亚胺膜的制造方法进行说明。作为形成聚酰亚胺膜的方法，可以列举使聚酰胺酸(聚酰胺酸)溶液流延成膜状并使其热脱环化脱溶剂而得到聚酰亚胺膜的方法、以及在聚酰胺酸溶液中混合环化催化剂以及脱水剂并化学性地使其脱环化而制作凝胶膜，对其进行加热脱溶剂，由此得到聚酰亚胺膜的方法，后一种方法得到的聚酰亚胺膜的热膨胀系数、湿度膨胀系数能够被抑制得低，因此优选。
在化学性地进行脱环化的方法中，首先制备上述聚酰胺酸溶液。需要说明的是，在本发明中，通常可以在该聚酰胺酸溶液中含有如上所述的无机粒子。
在此使用的聚酰胺酸溶液可以是预先聚合而得的聚酰胺酸溶液，另外也可以是在使其含有无机粒子时依次聚合而得的溶液。
上述聚酰胺酸溶液可以含有环化催化剂(酰亚胺化催化剂)、脱水剂、凝胶化阻滞剂等。
作为环化催化剂，可以列举：胺类、例如脂肪族叔胺(三甲胺、三乙二胺等)、芳香族叔胺(二甲基苯胺等)、杂环叔胺(例如，异喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等)等。它们可以单独使用一种、也可以混合使用两种以上。
作为脱水剂，可以列举：酸酐，例如脂肪族羧酸酐(例如，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等)、芳香族羧酸酐(例如，苯甲酸酐等)等。它们可以单独使用一种、也可以混合使用两种以上。
作为凝胶化阻滞剂，没有特别限定，可以使用乙酰丙酮等。
作为由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺膜的方法，可以列举如下方法：使聚酰胺酸溶液(尤其是含有环化催化剂以及脱水剂的聚酰胺酸溶液)在支撑体上流延而成型为膜状，在支撑体上部分地进行酰亚胺化而制成具有自支撑性的凝胶膜后，从支撑体剥离，进行加热干燥/酰亚胺化，并进行热处理。
上述支撑体可以列举金属制的转鼓、环形带作为一例，但只要是均匀的材质就没有特别限定。
上述凝胶膜通过来自支撑体的受热和/或来自热风、电加热器等热源的受热而通常被加热至20～200℃、优选为40～150℃而进行闭环反应，使游离的有机溶剂等挥发成分干燥，由此变得具有自支撑性，从支撑体剥离。
上述从支撑体剥离的凝胶膜可以进行拉伸处理。作为拉伸处理，只要能够将朝运送方向(MD)的拉伸以及朝宽度方向(TD)的拉伸组合成预定的倍率等，则对其装置、方法就没有限定。对于用于制作具有本发明效果的膜的拉伸倍率，通常在200℃以上的温度下，例如，MD方向的拉伸倍率(MDX)通常可以为1.05～1.9倍、优选为1.1～1.6倍、进一步优选为1.1～1.3倍。TD的拉伸倍率(TDX)通常可以为MD的拉伸倍率(MDX)的1.05～1.3倍、优选为1.1～1.25倍、进一步优选为1.1～1.2倍。
上述膜可以利用热风和/或电加热器等在250～500℃的温度下进行15秒至30分钟热处理。
优选调节固体成分浓度、粘度、在支撑体上流延的聚合物量以使膜的厚度成为预定的厚度(例如，7～75μm、优选为10～50μm、进一步优选为10～40μm)。
优选对如此得到的聚酰亚胺膜进一步进行退火处理。通过如此操作，膜的热松弛发生并可将加热收缩率抑制得小。对退火处理的温度虽没有特别限定，但优选为200℃以上且500℃以下，更优选为200℃以上且370℃以下，尤其优选为210℃以上且350℃以下。通过来自退火处理的热松弛，能够将200℃下的加热收缩率抑制在上述范围内，因此尺寸精度更进一步变高，从而优选。
另外，为了使得到的聚酰亚胺膜具有胶粘性，也可以对膜表面进行电晕处理、等离子体处理等电处理或者喷砂处理等物理处理，这些物理处理可根据常规方法进行。进行等离子体处理的情况下的气氛的压力没有特别限定，但通常为13.3～1330kPa的范围，优选为13.3～133kPa(100～1000托)的范围，更优选为80.0～120kPa(600～900托)的范围。
进行等离子体处理的气氛含有至少20摩尔％惰性气体，优选含有50摩尔％以上的惰性气体，更优选含有80摩尔％以上，最优选含有90摩尔％以上。所述惰性气体包括He、Ar、Kr、Xe、Ne、Rn、N2以及其中两种以上的混合物。特别优选的惰性气体为Ar。此外，也可以向所述惰性气体混合氧气、空气、一氧化碳、二氧化碳、四氯化碳、氯仿、氢气、氨、四氟甲烷(四氟化碳)、三氯氟乙烷、三氟甲烷等。作为本发明的等离子体处理的气氛而使用的优选的混合气体组合可以举出：氩气/氧气、氩气/氨气、氩气/氦气/氧气、氩气/二氧化碳、氩气/氮气/二氧化碳、氩气/氦气/氮气、氩气/氦气/氮气/二氧化碳、氩气/氦气、氦气/空气、氩气/氦气/甲硅烷、氩气/氦气/乙硅烷等。
实施等离子体处理时的处理功率密度没有特别限定，但优选为200W·分钟/m2以上，更优选为500W·分钟/m2以上，最优选为1000W·分钟/m2以上。进行等离子体处理的等离子体照射时间优选为1秒～10分钟。通过将等离子体照射时间设定在该范围内，可以充分地发挥等离子体处理的效果而不伴随膜的劣化。等离子体处理的气体种类、气压、处理密度不限于上述条件，有时也在大气中进行。
需要说明的是，如上所述，本发明的聚酰亚胺膜具备规定的特性、物性，这样的方式可以通过适当选择上述条件等来调节。
例如，摩擦系数可以通过调节无机粒子(或者填料)的含量、改变聚酰亚胺膜的表面粗糙度而最优化至预定的范围。例如，通过使用添加相对于聚酰亚胺膜为0.3～1.0质量％的平均粒径为0.05～0.5μm的无机粒子的方法，容易高效地得到。
关于拉伸弹性模量、热膨胀系数、湿度膨胀系数、各向异性指数，例如，通过在聚酰胺酸的聚合工序中将对苯二胺以及3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的含量调节为预定范围，进一步在制膜工序中将MD以及TD的拉伸倍率调节为预定的范围，由此可以控制在本发明的范围内。
例如，芳香族二胺成分中的对苯二胺的配合比例相对于芳香族二胺成分总量为30摩尔％以上、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的含量相对于酸酐成分总量为20摩尔％以上，拉伸倍率在200℃以上的温度下在MD方向上为1.05～1.9倍、在TD方向上为MD的倍率的1.10～1.20倍。
关于环刚度，例如，使聚酰胺酸的聚合工序中的对苯二胺以及3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的含量、以及制膜工序中的MD以及TD的拉伸倍率为上述的范围的情况下，通过使聚酰亚胺膜为预定的厚度(例如60μm以下)，由此能够调节为预定的范围。
如此得到的聚酰亚胺膜具有如上所述的特性。因此，具备优良的尺寸稳定性、表面平滑性、弯曲特性等，如后所述，适合于各种用途，尤其是适合用于形成形成有不同方向的布线(图案)的基板、安装有多个电子部件的基板、具有多层结构的基板等。
[金属层叠体、金属布线板]
本发明的聚酰亚胺膜能够适合用于与金属层(金属箔)层叠而形成基板[金属层叠体(金属层叠板、金属层叠基板)]。特别是，本发明的聚酰亚胺膜适合作为电路基板用、尤其是柔性印刷基板(FPC)用的膜等。
因此，在本发明中，包含具备(使用)上述聚酰亚胺膜的基板。即，这样的基板(金属层叠体)具备上述聚酰亚胺膜和金属层。
构成金属层(金属箔)的金属的种类没有特别限定，可以列举例如：铜(铜单质、铜合金等)、不锈钢及其合金、镍(镍单质、镍合金等)、铝(铝、铝合金等)等。
金属优选为铜。通过将这样的金属层和聚酰亚胺膜层叠，可以得到金属层叠基板。另外，也可以利用在这些金属表面形成防锈层、耐热层(例如，铬、锌等的镀敷处理)、硅烷偶联剂等而得的材料。优选为铜和/或含有镍、锌、铁、铬、钴、钼、钨、钒、铍、钛、锡、锰、铝、磷、硅等中的至少一种以上成分和铜的铜合金，它们在电路加工方面优选使用。作为特别优选的金属层，可以列举通过压延或电镀法形成的铜等。
需要说明的是，金属层形成于聚酰亚胺膜的至少单面上即可，也可以形成于聚酰亚胺膜的双面。
在金属层叠基板中，金属层的厚度没有特别限定，例如可以为约1μm～约150μm(例如，约1.5μm～约100μm、约2μm～约80μm、约3μm～约50μm等)，也可以为约2μm～约12μm。
金属层叠基板只要具备聚酰亚胺膜以及金属层，则其层叠的形态没有特别限定，也根据聚酰亚胺膜的使用目的等，例如，聚酰亚胺膜与金属层可以直接层叠，也可以经由胶粘层(胶粘剂层)使聚酰亚胺膜与金属箔层叠(贴合)。
构成胶粘层的胶粘成分没有特别限定，例如可以为热固性树脂、热塑性树脂中的任一种。
这样的金属层叠基板的制造方法没有特别限定，可以根据金属层叠基板的形态等按照现有公知的制造方法来制造。例如，通常为如下方法：在聚酰亚胺膜的单面或双面通过溅射法所形成的以镍铬作为主要成分的金属层之上，通过电镀法层叠以铜作为主要成分的层。代表性的本发明的金属层叠基板(覆铜层叠体、覆铜层叠板)例如通过在聚酰亚胺膜的双面设置镍铬合金层并在其之上通过电镀法形成预定厚度(例如，厚度2～12μm)的铜而得到。
在金属层叠基板中，通过对金属层进行蚀刻可以形成期望的布线(金属布线、布线图案)。
因此，本发明中也包含具备上述聚酰亚胺膜和形成于该膜上的布线(金属布线)的基板(金属布线板、金属布线基板)。这样的金属布线基板通常可以为柔性印刷基板。
需要说明的是，布线(布线电路、金属布线)可以形成于聚酰亚胺膜的至少单面，也可以形成于聚酰亚胺膜的双面。
在这样的金属布线基板中，布线(例如，同一膜面上的布线)可以形成于一个部位或多个部位，形成于多个部位的情况下，可以在同一方向或不同方向上形成布线。
特别是在本发明中可以在不同方向(多个部位的不同方向)上形成布线。作为在不同方向上形成的方式，没有特别限定，例如可以至少在沿着聚酰亚胺膜的MD方向以及TD方向的两个方向形成布线。
即，可以在聚酰亚胺膜上至少形成沿着聚酰亚胺膜的MD方向的布线(使布线横截方向为TD方向的布线)以及沿着聚酰亚胺膜的TD方向的布线(使布线横截方向为MD方向的布线)。
需要说明的是，布线的尺寸(间距)没有特别限定，即使为窄间距也能够高效地形成。这样的布线的尺寸例如线宽可以为约30μm以下(例如，约20μm以下、约15μm以下、约10μm以下)，线间(线间隔)可以为约40μm以下(例如，约20μm以下、约15μm以下、约10μm以下)。
在金属布线基板(构成金属布线基板的聚酰亚胺膜)中，布线横截方向的热膨胀系数反映聚酰亚胺膜的热膨胀系数而多数情况下小，例如可以为12ppm/℃以下(例如，10ppm/℃以下)、优选为8ppm/℃以下(例如，2～8ppm/℃)、更优选为7ppm/℃以下(例如，3～7ppm/℃)，为6ppm/℃以下(例如，3～6ppm/℃)时更优选。
需要说明的是，在多个部位或不同方向形成布线的情况下，均优选满足上述热膨胀系数。例如，沿着MD方向以及TD方向形成布线的情况下，它们的布线横截方向(即，TD方向以及MD方向)的热膨胀系数优选均满足上述热膨胀系数。
另外，在多个部位或不同方向形成布线的情况下，优选在所有部位或布线横截方向上，热膨胀系数小，进而它们的偏差小。
例如，沿着MD方向以及TD方向形成布线的情况下(即，使布线横截方向为TD方向以及MD方向的情况下)，金属布线基板(构成金属布线基板的聚酰亚胺膜)的丨αTMD-αTTD丨反映上述聚酰亚胺膜的值而多数情况下较小，例如可以为7ppm/℃以下(例如，6ppm/℃以下)、优选为5ppm/℃以下(例如，4.5ppm/℃以下)、进一步优选为4ppm/℃以下(例如，3.5ppm/℃以下)、尤其为3ppm/℃以下，为2.5ppm/℃以下、2ppm/℃以下、1.5ppm/℃以下等时更优选。
需要说明的是，丨αTMD-αTTD丨的值可以为各布线的值(或其平均值)，也可以使用不同布线的αTMD以及αTTD算出。
例如，形成以MD方向作为布线横截方向的布线A、以TD方向作为布线横截方向的布线B的情况下，可以使布线A的丨αTMD-αTTD丨、布线B的丨αTMD-αTTD丨(或者它们的平均值)为上述值，也可以由布线A(的横截方向)的αTMD以及布线B(的横截方向)的αTTD的值求出丨αTMD-αTTD丨。
通过减小热膨胀系数，容易抑制因热引起的尺寸变化(膨胀)。因此，例如，可抑制安装电子部件时的加工温度下基板的膨胀，可降低安装不良的产生风险。
另外，通过减小丨αTMD-αTTD丨，能够在多个方向抑制这样的尺寸变化或膨胀。因此，例如，不将电子部件的安装方向限定于一个方向，电路设计的自由度飞跃性地增大。
金属布线基板(柔性印刷基板)的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法，尤其是可以通过半加成法或减成法来制造。
在更具体的方式中，可以通过如下方法(半加成法)来制造：对覆铜层叠体(例如，铜厚度为约1～约3μm的覆铜层叠板)使用光刻法将布线(布线电路)图案化，将要形成布线的部位的抗蚀剂层剥离后，在露出的薄铜层上通过电镀铜形成布线(例如，铜厚度为7～10μm的布线)，然后除去抗蚀剂层、薄铜层、基底金属层；或者，也可以通过如下方法(减成法)来制造：对覆铜层叠体(例如，铜厚度为7～10μm的覆铜层叠板)使用光刻法将布线电路图案化，通过蚀刻除去不形成布线的部位的铜层、基底金属层后将抗蚀剂层剥离。
在布线(铜布线等)上可以根据需要通过非电解镀敷法形成0.1～0.5μm的锡、金。
另外，为了保护电路，可以在必要的部分层叠阻焊剂，也可以层压覆盖膜。或者，也可以使阻焊剂和覆盖膜组合而分别保护所需的部位。
[覆盖膜]
本发明的聚酰亚胺膜也可以构成覆盖膜。因此，本发明中还包括由上述聚酰亚胺膜构成的覆盖膜。
这样的覆盖膜尤其可以是选自形成有不同方向的布线的基板(上述金属布线基板、上述金属布线基板中聚酰亚胺膜不是上述聚酰亚胺膜的金属布线基板等)、安装有多个部件的基板(后述的安装基板等)、以及具有多层结构的基板(后述的基板等)中的至少一种基板用的覆盖膜。
覆盖膜是覆盖布线、部件(电子部件)的膜，因此覆盖膜的尺寸稳定性等会对所形成的布线、所安装的部件带来影响。因此，对于覆盖膜而言，重要的也是发挥优良的尺寸稳定性等。
覆盖膜可以只由聚酰亚胺膜构成，也可以由聚酰亚胺膜和胶粘层(胶粘剂层)构成。
覆盖膜(或者构成覆盖膜的聚酰亚胺膜)的厚度没有特别限定，例如可以为约1～约100μm、优选为约3～约50μm、进一步优选为约5～约25μm。
另外，在覆盖膜中，胶粘层的厚度没有特别限定，例如可以为1～300μm(例如，2～200μm)、优选为3～150μm(例如，5～100μm)，也可以为1～80μm(例如，3～60μm、优选为5～50μm、进一步优选为10～30μm)。
需要说明的是，覆盖膜例如用于覆盖金属布线基板的金属层(金属布线板的布线)。这样的金属布线基板(金属布线板)由基膜(基材膜)和金属层(布线)构成。基膜可以为上述聚酰亚胺膜、也可以为不是上述聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜，尤其可以使覆盖膜以及基膜两者为上述聚酰亚胺膜。
如此，在覆盖膜和金属布线基板的基膜两者中组合上述聚酰亚胺膜，可高效地发挥优良的尺寸稳定性等。
[安装基板]
本发明中还包括具备上述金属布线基板(金属布线板)和/或上述覆盖膜的安装基板(电子部件安装基板)。这样的安装基板例如可以为膜上芯片(COF)基板。
对于这样的安装基板而言，安装的部件(电子部件)可以为一个，也可以为多个，尤其是可以为多个。在本发明中，即使是安装多个部件的情况下也可高效地发挥优良的尺寸稳定性等。因此，即使是多个部件也能够高精度安装。
在代表性的方式中，可以在沿不同方向形成有布线的基板的布线上安装部件。在更具体的安装基板中，可以具备至少在沿着聚酰亚胺膜的MD方向以及TD方向的两个方向形成有布线(金属布线)的基板(金属布线基板)并可以在该布线上分别安装电子部件。
需要说明的是，作为部件(电子部件)，可以根据用途来选择，没有特别限定，可以列举例如：IC芯片、电容器、晶体管、存储器、电感器等。这些部件可以单独或组合两种以上。
[具有多层结构的基板]
本发明的聚酰亚胺膜也适合作为构成具有多层结构的基板的膜。
这样的具有多层结构的基板代表性地可以为至少具备上述金属布线基板和/或上述覆盖膜的具有多层结构的基板。利用这样的具有多层结构的基板，尽管为多层结构，也能够发挥优良的尺寸稳定性等，能够以高精度形成多层结构的基板。特别是对于多层结构的基板而言，需要层间连接，利用本发明的聚酰亚胺膜，能够以高位置精度实现基于通孔的层间连接。
例如，具有多层结构的基板(例如，多层柔性印刷基板)通常由层叠的多个金属布线基板和覆盖其最外层的金属布线基板(或者金属布线基板的布线)的覆盖膜构成，该多个金属布线基板(基膜)和/或覆盖膜中的至少一者可以为上述聚酰亚胺膜。
特别是，具有多层结构的基板优选构成金属布线基板的基膜以及构成覆盖膜的膜全部(或者构成具有多层结构的基板的全部聚酰亚胺膜)为上述聚酰亚胺膜。
只要发挥本发明的效果，则本发明包括在本发明的技术范围内将上述构成进行多种组合而成的方式。
实施例
接着，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不受这些实施例任何限定。
需要说明的是，实施例中，分别地，PPD表示对苯二胺，4,4’-ODA表示4,4’-二氨基二苯基醚，PMDA表示均苯四甲酸二酐，BPDA表示3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，DMAc表示N,N-二甲基乙酰胺。
[实施例1～3]
(聚酰亚胺膜的制作)
以摩尔比40/60/30/70的比例准备PPD(分子量108.14)、4,4’-ODA(分子量200.24)、BPDA(分子量294.22)、PMDA(分子量218.12)，在DMAc中制成20重量％溶液进行聚合，得到3500泊的聚酰胺酸溶液。向其中添加每单位树脂重量为0.3重量％的平均粒径0.3μm的二氧化硅的DMAc浆料，充分搅拌使其分散。
在该溶液中分别以17重量％的比例混合乙酸酐(分子量102.09)和β-甲基吡啶并进行搅拌。将所得到的混合物从T型缝模流延至旋转的75℃的不锈钢制转鼓并剥离，得到残余挥发成分为55重量％、厚度为约0.05mm的具有自支撑性的凝胶膜。
将该凝胶膜在65℃沿运送方向进行1.25倍拉伸后，在加热炉内在沿与运送方向垂直的方向进行1.45倍的拉伸的同时，连续地进行250℃下50秒、400℃下75秒的热处理。通过调节运送速度，得到了厚度为13μm、25μm、35μm的聚酰亚胺膜。
[实施例4]
使用平均粒径0.1μm的二氧化硅的DMAc浆料，除此以外通过与实施例1～3同样的步骤得到了厚度50μm的聚酰亚胺膜。
[实施例5、6]
将PPD、4,4’-ODA、BPDA、PMDA设定为摩尔比20/80/35/65的比例，使用平均粒径0.1μm的二氧化硅，除此以外通过与实施例1～3同样的步骤得到了厚度13μm、25μm的聚酰亚胺膜。
[比较例1]
将PPD、4,4’-ODA、BPDA、PMDA设定为摩尔比35/65/30/70的比例，不添加粒子，沿运送方向进行1.20倍的拉伸，沿与运送方向垂直的方向进行1.45倍的拉伸，除此以外通过与实施例1～3同样的步骤得到了厚度25μm的聚酰亚胺膜。
[比较例2]
将PPD、4,4’-ODA、BPDA、PMDA设定为摩尔比30/70/25/75的比例，沿运送方向进行1.15倍的拉伸、沿与运送方向垂直的方向进行1.40倍的拉伸，除此以外通过与实施例1～3同样的步骤得到了厚度38μm的聚酰亚胺膜。
对于这些膜进行下述各特性的评价，表1中示出其结果。只要没有特别说明，各评价在25℃、60％RH的环境下实施。
(1)拉伸弹性模量
使用RTM-250(A&D公司制造)，在拉伸速度为100mm/分钟的条件下进行测定。
(2)热膨胀系数(CTE)
使用TMA-60(岛津制作所制造)，在测定温度范围为50～200℃、升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定。
(3)湿度膨胀系数(CHE)
使用TM-9400(ULVAC理工公司制造)，在温度为25℃、测定湿度范围为25～70％RH的条件下进行测定。
(4)摩擦系数
在滑动测试仪(Techno·Needs公司制造)上重合固定样品的支撑体面和非支撑体面，在载荷为200g、测定速度为120mm/分钟的速度下测定静摩擦系数和动摩擦系数。
(5)各向异性指数(MT比)
使用SST-2500(野村商事制造的Sonic Sheet Tester)，测定MD方向以及TD方向的超声波脉冲传播速度VMD、VTD，算出通过下述式1定义的各向异性指数(MT比)。
(式1)：MT比＝丨(VMD 2-VTD 2)/((VMD 2+VTD 2)/2)×100丨
(6)环刚度
使用环刚度测试仪DA(东洋精机制作所制造)，在样品宽度为20mm、环长度为50mm、压缩距离为20mm的条件下进行测定。
[表1]
由上述表的结果明显可知，实施例的聚酰亚胺膜的规定物性处于预定的范围中。因此，能够确认到表面平滑性(进而，操作性)优良或者MD方向、TD方向均是尺寸稳定性优良的(进而，不取决于膜的方向而尺寸稳定性优良的)聚酰亚胺膜等。
(覆铜层叠板的制作)
在表2所示的聚酰亚胺膜的支撑体面上通过溅射法形成镍铬层(Ni∶Cr＝80∶20，厚度25nm)以及铜层(厚度100nm)后，利用使用了硫酸铜镀敷液的电镀形成厚度8μm的铜层。
对于所得到的覆铜层叠板评价以下项目。将结果示于表2中。需要说明的是，表2中，“聚酰亚胺膜”的项的“实施例1”是指“实施例1中得到的聚酰亚胺膜”(其它也相同)。
(7)翘曲
将覆铜层叠板切割成70mm×70mm的大小，将端部5mm固定，利用JIS1级金属尺测定下垂量。
[表2]
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
聚酰亚胺膜 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
翘曲(mm) 34 29 26 21 52 47
由上述表2的结果明显可知，对于实施例中得到的膜而言，能够将覆铜层叠体的翘曲抑制得较小。
(评价用柔性印刷基板的制作)
对上述得到的覆铜层叠板的铜层按照常规方法使用液态抗蚀剂制作出膜厚5μm的负型抗蚀剂，通过蚀刻除去铜层以及镍铬层后，将抗蚀剂剥离。
接着，在非电解镀锡液(Shipley Far East公司制造的镀锡液TINPOSIT LT-34)中于70℃浸渍5分钟，形成0.5μm厚的镀膜，如图1那样，制作出在基板(聚酰亚胺膜)1上具有两个部位的以MD方向以及TD方向作为布线横截方向的30μm间距(线宽15μm，线间15μm)的电子部件连接部分(布线)2的评价用柔性印刷基板。
对于所得到的柔性印刷基板评价以下项目，将结果示于表3中。
(8)热膨胀系数(CTE)
使用TMA-60(岛津制作所公司制造)，在测定温度范围为50～200℃、升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定。需要说明的是，关于热膨胀系数，分别地，针对以MD方向作为布线横截方向的间距测定MD方向的热膨胀系数(αTMD)、针对以TD方向作为布线横截方向的间距测定TD方向的热膨胀系数(αTTD)，在热膨胀系数之差的绝对值(丨αTMD-αTTD丨，表中为丨MD-TD丨)的计算中使用这些热膨胀系数。
(9)尺寸稳定性
在上述得到的评价用柔性印刷基板的两个部位的电子部件连接部分上分别配置评价用的半导体芯片(IC)，使用倒装芯片结合器在载台温度为150℃、工具温度为360℃下压接1秒钟，得到如图2那样安装有半导体芯片3的基板。然后，测定安装部位的布线部的外形尺寸(L4)，由压接前的测定值(L3)通过下述公式算出伸长率，求出30个样品的标准偏差，对尺寸稳定性进行评价。
伸长率(％)＝{(L4-L3)/L3}×100
[表3]
由上述表3的结果明显可知，实施例中，能够高效地反映实施例1～4中得到的聚酰亚胺膜的CTE值，能够实现低尺寸稳定性，能够减小尺寸稳定性的偏差。
(评价用覆盖膜的制作)
制备出含有聚酰胺酰亚胺树脂(东洋纺公司制造，Vylomax HR16-NN)70重量份、液态环氧树脂(三菱化学公司制造，jER828，环氧当量190)50重量份、固态环氧树脂(三菱化学公司制造，jER1001，环氧当量480)50重量份、氧化铝(住友化学公司制造，AA04，平均粒径0.4μm)60重量份、固化剂(4,4’-二氨基二苯基砜)8重量份且以N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂的固体成分为40质量％的树脂组合物A。
利用刮棒涂机将该树脂组合物涂布于表4所示的聚酰亚胺膜1，在150℃干燥30分钟，制作出干燥后的厚度为15μm的带有B阶段胶粘剂4的聚酰亚胺膜，作为覆盖膜(图3)。
(评价用多层柔性印刷基板的制作)
在表4所示的聚酰亚胺膜1的支撑体面上通过溅射法形成镍铬层(Ni：Cr＝95：5，厚度10nm)以及铜层(厚度100nm)后，同样地在非支撑体面上也形成镍铬层、铜层2’。接着，利用使用了硫酸铜镀敷液的电镀在双面形成厚度8μm的铜层2’，制作出双面覆铜层叠板(图4)。进一步，按照常规方法使用液态抗蚀剂制作出膜厚5μm的负型抗蚀剂，通过蚀刻除去铜层以及镍铬层后将抗蚀剂剥离，制作出图5那样的在双面具有铜布线2的双面柔性印刷基板，将其作为内层基板。
接着，使用表4所示的聚酰亚胺膜1仅在单面形成铜布线2，除此以外与双面柔性印刷基板同样地制作出单面柔性印刷基板。
另外，制备出含有丁腈橡胶(日本瑞翁公司制造，Nipol 1043，腈含量29％)70重量份、液态环氧树脂(三菱化学公司制造，jER828，环氧当量190)50重量份、固态环氧树脂(三菱化学公司制造，jER1001，环氧当量480)50重量份、氧化铝(住友化学公司制造，AA04，平均粒径0.4μm)60重量份、固化剂(4,4’-二氨基二苯基砜)8重量份并以甲基异丁基酮作为溶剂的固体成分为40质量％的树脂组合物B。
利用刮棒涂机将该树脂组合物涂布于上述得到的单面柔性印刷基板的膜面，在150℃干燥10分钟，制作出干燥后的厚度为15μm的带有胶粘剂的单面柔性印刷基板(图6)，作为外层基板。
接着，在上述得到的内层基板的双面以外层基板、覆盖膜的顺序将MD以及TD方向对齐重叠，在150℃、3MPa的条件下进行30分钟热压接，制作出如图7那样的评价用多层柔性印刷基板。
对于所得到的多层柔性印刷基板评价以下项目。将结果示于表4中。
(10)翘曲(B法)
将多层柔性印刷基板切割成70mm×70mm的大小，静置于平板上，利用JIS1级金属尺测定自平板上起的四个点高度，采用最大值。
[表4]
由上述表4的结果明显可知，通过使用实施例中得到的聚酰亚胺膜，即使是多层结构的基板也能够将翘曲抑制得小。
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺膜的尺寸稳定性、操作性优良。另外，对于本发明的聚酰亚胺膜而言，也可赋予弯曲特性等。
特别是，本发明的聚酰亚胺膜不是在一个方向而是在不同方向、进而不论方向如何尺寸稳定性都优良，因此能够适合用作出于以窄间距设置不同方向(例如，MD方向以及TD方向)的布线、或者安装多个电子部件、或者制成多层结构等目的而使用的聚酰亚胺膜。
符号说明
1：聚酰亚胺膜
2’：金属层(铜层)
2：布线(图案)
3：电子部件(半导体芯片等)
4：胶粘层(胶粘剂)

Claims (19)

1.一种聚酰亚胺膜，其中，MD方向的热膨胀系数(αTMD)、TD方向的热膨胀系数(αTTD)均为2～7ppm/℃，丨αTMD-αTTD丨为2ppm/℃以下，MD方向的湿度膨胀系数(αHMD)、TD方向的湿度膨胀系数(αHTD)均为3～16ppm/％RH，丨αHMD-αHTD丨为5ppm/％RH以下。
2.一种聚酰亚胺膜，其中，MD方向的拉伸弹性模量(EMD)、TD方向的拉伸弹性模量(ETD)均为5～9GPa，丨EMD-ETD丨为2GPa以下，面内各向异性指数(MT比)为13以下，静摩擦系数和动摩擦系数两者为0.8以下。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜是选自形成有不同方向的布线的基板、安装有多个电子部件的基板以及具有多层结构的基板中的至少一种基板用的聚酰亚胺膜。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，满足环刚度为75mN/cm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜由以含有对苯二胺的芳香族二胺成分和选自由均苯四甲酸二酐以及3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐组成的组中的一种以上酸酐成分作为聚合成分的聚酰亚胺构成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜含有无机粒子。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜由以含有35摩尔％以上的对苯二胺的芳香族二胺成分和选自由均苯四甲酸二酐以及3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐组成的组中的一种以上酸酐成分作为聚合成分的聚酰亚胺构成，且含有0.05质量％以上的平均粒径为0.03～1μm的无机粒子。
8.一种基板，具备权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺膜和金属层。
9.一种基板，具备权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺膜和形成于该膜上的布线。
10.如权利要求9所述的基板，其中，所述基板形成有不同方向的布线。
11.如权利要求10所述的基板，其中，所述基板至少在沿着聚酰亚胺膜的MD方向以及TD方向的两个方向形成有布线。
12.如权利要求9～11中任一项所述的基板，其中，布线横截方向的热膨胀系数处于2～8ppm/℃的范围。
13.一种覆盖膜，由权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺膜构成。
14.如权利要求13所述的覆盖膜，其中，聚酰亚胺膜的厚度为5～25μm。
15.如权利要求13或14所述的覆盖膜，其中，所述覆盖膜是选自形成有不同方向的布线的基板、安装有多个电子部件的基板以及具有多层结构的基板中的至少一种基板用的覆盖膜。
16.一种电子部件安装基板，具备权利要求8～15中任一项所述的基板和/或覆盖膜。
17.如权利要求16所述的基板，其中，所述基板安装有多个电子部件。
18.如权利要求17所述的基板，其中，所述基板具备至少在沿着聚酰亚胺膜的MD方向以及TD方向的两个方向形成有布线的基板，在该布线上分别安装有电子部件。
19.一种具有多层结构的基板，具备权利要求8～18中任一项所述的基板和/或覆盖膜。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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