CN1575092A - 耐热性的聚酰亚胺聚合物及其覆铜电路板 - Google Patents

耐热性的聚酰亚胺聚合物及其覆铜电路板 Download PDF

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Abstract

一种耐热性的聚酰亚胺聚合物及其覆铜电路板，它是以改变芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺溶的不同比例的组成，于极性非质子溶剂中反应生成聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液经由加热处理而亚酰胺化，制成耐热性聚酰亚胺聚合物，由聚酰胺酸溶液生产的聚酰亚胺聚合物具有与铜箔相近的热膨胀系数，其聚酰亚胺覆铜电路板因而具有较佳的尺寸稳定性，其中聚酰胺酸溶液以添加适量的无机填充材料，其聚酰亚胺覆铜电路板因而对于聚酰亚胺膜层与铜箔之间的热膨胀系数差异值具有较佳的容许范围。

Description

耐热性的聚酰亚胺聚合物及其覆铜电路板
技术领域
本发明是一种耐热性的聚酰亚胺聚合物及其覆铜电路板，其是以改变芳香族二酐和二胺的不同比例的组成而制备聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸经由加热处理而亚酰胺化，制成耐热性的聚酰亚胺聚合物，由聚酰胺酸溶液生产的聚酰亚胺聚合物具有与铜箔相近的热膨胀系数，其聚酰亚胺覆铜电路板因而具有较佳的尺寸稳定性，其中聚酰胺酸溶液以添加适量的无机填充材料，其聚酰亚胺覆铜电路板因而对于聚酰亚胺膜层与铜箔之间的热膨胀系数差异值具有较佳的容许范围。
背景技术
软性印刷电路板已经被广泛地应用于笔记型计算机、移动电话、个人数字助理及数字相机等的消费性电子产品，基于电子信息时代的演进，消费性电子产品正快速走向轻薄短小的要求，软性印刷电路板的基材也朝向更轻薄的无胶式的聚酰亚胺覆铜电路板发展。
按照在聚酰亚胺膜层与铜箔之间是否存在一层粘接剂层分类，聚酰亚胺软性印刷电路板可分为有胶与无胶式两种。
一般而言，聚酰亚胺聚合物对铜箔的粘接性属于不佳，所以有胶式的聚酰亚胺软性印刷电路板会在聚酰亚胺膜层与铜箔之间以环氧树脂或压克力系树脂作为粘接剂层来将其粘接固定；
无胶式的聚酰亚胺软性印刷电路板是聚酰亚胺聚合物直接粘接于铜箔表面，此聚酰亚胺聚合物必须选用适当的单体组合来合成聚合物，或经过适当的改质才能用来做为无胶式的覆铜电路板的聚酰亚胺聚合物材料。
无胶式的覆铜电路板，是以聚酰亚胺的聚酰胺酸前驱物，通常由芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺的单体化学反应而制备，将聚酰胺酸前驱物涂布于铜箔的表面，再进行加热移除聚酰胺酸的溶剂，继续加热以高温使聚酰胺酸亚酰胺化在铜箔表面，生成聚酰亚胺膜层，其特征是聚酰亚胺膜层与铜箔之间无须以粘接剂层结合。无胶式的覆铜电路板，因无传统软性印刷电路板必须以环氧树脂或压克力系树脂作为粘接剂层，所以不会发生在印刷电路板高温制程中的印刷电路板不耐高温的问题。
由于无胶式的覆铜电路板无粘接剂层，因而可制成较薄的聚酰亚胺软性印刷电路板，对于弯曲角度小的应用，较薄的聚酰亚胺软性印刷电路板具有更佳的可靠性，尤其对于软性印刷电路板的动态使用情形，软性印刷电路板经过反复折弯时，较厚者其铜箔较容易折断，可反复折弯次数较少。
在连续式的软性印刷电路板的生产过程中，软性印刷电路板会经过许多设备的狭缝通道，卷曲的软性印刷电路板会因无法顺利通过设备狭缝，而造成整个制程的中断，因此软性印刷电路板的生产过程中，不管是最初的覆铜电路板，或是已经进行过蚀刻程序的软性印刷电路板都必须是平坦的状态，不幸的是，较薄的聚酰亚胺软性印刷电路板只需些微小的应力发生就会出现卷曲现象，这种现象总是发生在软性印刷电路板的聚酰亚胺膜层与铜箔之间的热膨胀系数存在差异，尤其是在经过蚀刻程序之后，其间形成的应力更为明显，这些现象也反映在软性印刷电路板的尺寸稳定性。
聚酰亚胺软性印刷电路板的尺寸稳定性，对于日趋微细化的软性印刷电路板的设计及制程都很重要，尤其是对于印刷电路板导通孔对位问题，尺寸稳定性不好的软性印刷电路板会因制程中产生较大的热应力而损坏导通孔。具有较佳的尺寸稳定性可以制成具有较佳平坦度的聚酰亚胺软性印刷电路板，不但印刷电路板的外观必须平坦，经过蚀刻制程后也不可以发生卷曲，才可以满足所有软性印刷电路板制程的要求。
因此，无胶式的覆铜电路板的聚酰亚胺，除了其高温特性及机械特性都符合要求外，更重要的还是对于铜箔必须具备良好的粘接效果，并且其在热膨胀系数与铜箔能匹配；一般而言，聚酰亚胺聚合物的高温特性及机械特性及对铜箔的粘接效果大都已经符合软性印刷电路板要求，但是，软性印刷电路板的尺寸稳定性方面仍有改良的需求。
同时，关于聚酰亚胺软性印刷电路板的聚酰亚胺聚合物对铜箔的粘接性问题，已经有许多方法在相关的专利文献中被揭露与说明，然而关于聚酰亚胺软性印刷电路板的尺寸稳定性却很少有效的解决方法，其尺寸稳定性与粘接性一样会直接影响聚酰亚胺软性印刷电路板产品的品质，仍是一项极须等待克服的课题。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种耐热性的聚酰亚胺聚合物，适用于制造聚酰亚胺覆铜电路板，其是以改变芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺的不同比例的组成制备聚酰胺酸溶液，由该聚酰胺酸溶液生产的聚酰亚胺聚合物具有与铜箔相近的热膨胀系数，其聚酰亚胺覆铜电路板因而具有较佳的尺寸稳定性。
本发明的第二目的是提供一种耐热性的聚酰亚胺聚合物，其中聚酰胺酸溶液以添加适量的无机填充材料，其聚酰亚胺覆铜电路板因而对于聚酰亚胺膜层与铜箔之间的热膨胀系数差异值具有较佳的容许范围。
本发明的第三目的是提供一种耐热性的聚酰亚胺聚合物，适用于制造聚酰亚胺覆铜电路板，尤其适用于无胶式的覆铜电路板，该聚酰亚胺聚合物直接披覆于铜箔表面，产生与铜箔紧密结合的聚酰亚胺膜，形成覆铜电路板的介电层，省略传统软性印刷电路板的环氧树脂或压克力系树脂粘接剂层。
本发明的第四目的是提供一种耐热性的聚酰亚胺聚合物，其对铜箔表面有良好粘接性，适用于制造无胶式覆铜电路板，其导电层与介电层之间无需额外的粘接剂成份，可以制造更薄的软性印刷电路板。
本发明的第五目的是提供一种耐热性的聚酰亚胺聚合物，其对铜箔表面有良好粘接性，适用于制造具有较高剥离强度的聚酰亚胺的覆铜电路板，较高剥离强度的覆铜电路板可以有效提高软性印刷电路板的可靠性，可增加软性印刷电路板产品的品质。
本发明的第六目的是提供一种耐热性的聚酰亚胺聚合物，其适用制造具有较佳尺寸稳定性的覆铜电路板，进一步制成具有较佳平坦度的聚酰亚胺软性印刷电路板，不但外观平坦，经过蚀刻制程后，也不发生卷曲，满足所有软性印刷电路板制程的要求。
发明的目的是这样实现的：一种耐热性的聚酰亚胺聚合物，其是以芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺溶于极性非质子溶剂中反应生成聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸经由加热处理而亚酰胺化，制成耐热性的聚酰亚胺聚合物；该聚酰胺酸溶液包括添加适量的无机填充材料，该无机填充材料选自滑石粉末或云母粉末，其添加量不少于该聚酰胺酸的反应物总重量的10％；该聚酰亚胺聚合物的热膨胀系数是介于10-30ppm/℃之间。
该芳香族聚四羧酸二酐是选自于联二苯四羧酸二酐、均苯四羧酸二酐或二苯酮四羧酸二酐的至少一种。该芳香族二胺是选自于对苯二胺、二胺基二苯醚、二苯胺甲烷或二胺基二苯酮的至少一种。该芳香族聚四羧酸二酐是联二苯四羧酸二酐。该芳香族二胺的对苯二胺与二胺基二苯醚的摩尔比为0.1-10.0，较佳为1.0-4.0。
本发明还提供一种聚酰亚胺聚合物生产的覆铜电路板，其特征是：它是聚酰胺酸溶液涂布于铜箔表面，聚酰胺酸经由加热处理进行亚酰胺化而在铜箔表面生成耐热性聚酰亚胺膜层。它也可以是聚酰胺酸溶液涂布于铜箔表面，聚酰胺酸经由加热处理进行亚酰胺化，而在铜箔表面生成耐热性的聚酰亚胺膜层，所制成的覆铜电路板的尺寸稳定性的规范小于0.20％。
本发明提供的用于制备覆铜电路板的耐热性的聚酰亚胺聚合物，是以寻求缩小覆铜电路板的聚酰亚胺膜层与铜箔之间的热膨胀系数差异值的方法，生产具有优良尺寸稳定性的聚酰亚胺覆铜电路板，由于各种芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺都有不同的分子立体结构，选择不同的二酐及二胺组合，可以得到不同热膨胀系数的聚酰亚胺聚合物，利用选择适当的芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺的单体组合来合成聚酰胺酸溶液，而制备对铜箔具有优良粘接效果，并且其热膨账系数接近铜箔的聚酰亚胺聚合物，同时，以添加适当量的无机填充材料的作用，而扩大该热膨胀系数差异值的容许范围，以此聚酰胺酸溶液所制作的无胶式聚酰亚胺软性印刷电路板具有符合IPC-FC-24/11 Class3规范的尺寸稳定性的要求。
关于无胶式的聚酰亚胺覆铜电路板的尺寸稳定性的问题，因为覆铜电路板的尺寸稳定性与聚酰亚胺聚合物的热膨胀是存在一定关系，倘若聚酰亚胺膜层与铜箔之间的热膨胀系数存在的明显差异，聚酰亚胺覆铜电路板也会发生一定的应力，这应力即会使聚酰亚胺软性印刷电路板产生卷曲，也会影响其尺寸稳定性，具体而言，若能缩小覆铜电路板的聚酰亚胺膜层与铜箔之间的热膨胀系数差异值，即可改进铜电路板的尺寸稳定性的问题。
本发明的耐热性的聚酰亚胺(polyimide)聚合物，是以芳香族四羧酸二酐(aromatic tetracarboxylicc dianhydrides)及芳香族二胺(aromaticdimines)溶于极性非质子溶剂(polaraprotic solvent)中反应生成聚酰胺酸(polyamic acid)溶液，聚酰胺酸经由加热处理而亚酰胺化，制成耐热性的聚酰亚胺聚合物，其中聚酰胺酸溶液添加适量的无机填充材料，并且调整各种芳香族四羧酸二酐与各种芳香族二胺的摩尔比，使该聚酰亚胺聚合物的热膨胀系数能介于10-30ppm/℃之间，使用其制造的聚酰亚胺软性印刷电路板具有良好的尺寸稳定性。
本发明的方法，只要能缩小聚酰亚胺膜层与铜箔之间的热膨胀系数差异值，各种二酐(dianhydrides)或二胺(aromatic dimines)的不同比例组成所制成的聚酰亚胺聚合物皆为适用，然而无胶式的覆铜电路板并未使用环氧树脂或压克力系树脂作为粘接剂层，因此，用于生产无胶式覆铜电路板的聚酰亚胺聚合物必须是兼具有对于铜箔表面有良好粘接效果的聚酰亚胺，各种二酐或二胺的不同比例组合仍会有优劣的差别，因此，其中较佳的芳香族聚四羧酸二酐是选自于联二苯四羧酸二酐(3，3’，4，4’Biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)、均苯四酸二酐(Pyromellitic dianhydride)及二苯酮四羧酸二酐(Benzophenone tetracarboxylic dianhydride)，其中较佳的芳香族二胺是选自于对苯二胺(p-phenylenediamine，PPDA)、二胺基二苯醚(oxsdianiline，ODA)、二苯胺甲烷(N，N’-diphenylmethylenediamine)及二胺基二苯酮(diaminobenzophenone)。
在本发明的实施例中，其中芳香族聚四羧酸二酐是采用联二苯四羧酸二酐，其中芳香族二胺是采用对苯二胺与二胺基二苯醚依不同摩尔混合比例。
含有联二苯四羧酸二酐的二酐成份与对苯二胺及二胺基二苯醚不同混合比例的二胺成份的聚酰亚胺聚合物，对于铜箔表面具有良好的粘接效果，适合用于生产无胶式的覆铜电路板。采用单一二酐成份可以简化聚酰胺酸的化学反应，采用不同混合比例的二胺成份的对苯二胺与二胺基二苯醚是为调整其无胶式覆铜电路板的热膨胀系数，由于联二苯四羧酸二酐与对苯二胺及二胺基二苯醚系的聚酰亚胺聚合物具有优秀的热特性与化学特性，同时对于铜箔表面具有良好的粘接效果，因此其中对苯二胺与二胺基二苯醚的不同比例，对应用于生产无胶式覆铜电路板的聚酰亚胺聚合物的主要特性要求影响不大，若其聚酰亚胺软性印刷电路板的应用场合较不严酷时，其中对苯二胺与二胺基二苯醚的摩尔比可为0.1-10.0的较宽范围；但是若慎重考虑其聚酰亚胺聚合物的热膨胀系数的变化时，则其较佳的摩尔比可为1.0-4.0，此时其聚酰亚胺聚合物的热膨胀系数约在15-27ppm/℃之间，与铜箔的热膨胀系数18ppm/℃相距不远。
由于聚酰亚胺聚合物的热膨胀系数愈接近铜箔者，其可能发生的应力愈小，但是为了极大地追求此一条件，可能须要牺牲其它多数项聚酰亚胺的要件，对于制备聚酰胺酸的二酐及二胺成份或其比例的选择都会受到限制，同时，在大量生产实务上，要求所制备的聚酰胺酸溶液可以生产具有稳定的热膨胀系数的聚酰亚胺聚合物，这项理想化的任务可能并不实际，对于相对大量的化学反应程序，许多反应参数都可能使得聚酰亚胺聚合物的热膨胀系数落于一定范围，换言之，聚酰亚胺聚合物与铜箔之间的热膨胀系数差异值亦应属于一定范围，因此有必要提高此项热膨胀系数差异值的容许范围。
关于上述问题，我们尝试于聚酰胺酸溶液添加滑石、云母、二氧化硅、碳酸钙或其混合物等不同无机填充材料，由各聚酰亚胺软性印刷电路板的尺寸稳定性检测值的结果发现，聚酰胺酸溶液添加一定量的无机填充粉末材料时，可以提高聚酰亚胺聚合物与铜箔之间的热膨胀系数差异值的容许范围，参阅表一的实施例2所示，其中聚酰胺酸溶液的二胺成份PPDA/ODA的比例为0.8∶1，聚酰胺酸溶液中添加有无机填充粉末材料占反应物总重量(即二酐加二胺的总重量)的20％，其热膨胀系数值为30ppm/℃，此值高出铜箔的17ppm/℃许多，然而其尺寸稳定性检测平均值为0.14％，已经符合IPC-FC-241/11 Class3的要求，换言之，以一特定芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺溶于极性非质子溶剂中反应生成聚酰胺酸溶液，纵使未添加无机填充粉末材料时，其热膨胀系数明显大于铜箔者，依据前述说明，该软性印刷电路板将会有较大的尺寸稳定性检测值，但是该聚酰胺酸溶液添加一定量的各种不同无机填充材料后，其所得聚酰亚胺软性印刷电路板的尺寸稳定性的检测值却可以符合要求。由于聚酰胺酸溶液所添加的无机填充粉末材料会同时影响聚酰亚胺软性印刷电路板的其它特性，因而本发明实施例是以滑石或云母为较佳无机填充材料；另外，无机填充材料必须有一定的添加量才足以发生作用，以滑石及云母为例，其添加量须达聚酰胺酸的反应物总重量的10％以上，才有较佳的效果，各实施例中所示则是添加有20％的云母粉。
本发明以联二苯四羧酸二酐与对苯二胺和二胺基二苯醚系的聚酰胺酸溶液涂布于铜箔表面，聚酰胺酸经由加热处理进行亚酰胺化，而在铜箔表面生成耐热性的聚酰亚胺膜层，生产用于软性印刷电路板的覆铜电路板，其聚酰亚胺膜层与铜箔的粘接效果表现良好，其剥离强度经由IPC-TM-650，method2.2.9的检测结果，符合IPC-FC-241/11 Class3的要求。
本发明以联二苯四羧酸二酐与对苯二胺和二胺基二苯醚系，并添加至少聚酰胺酸的反应物总重量的10％的滑石或云母粉末的聚酰胺酸溶液，涂布于铜箔表面，聚酰胺酸经由加热处理进行亚酰胺化，而在铜箔表面生成耐热性的聚酰亚胺膜层，生产用于软性印刷电路板的覆铜电路板，其所制成的覆铜电路板的尺寸稳定性的规范经由IPC-TM-650，method 2.2.4的检测结果符合DC-FC-241/11 Class3的要求，其中Class3的要求最严格，其尺寸稳定性检测平均值必须小于0.20％。
下面结合较佳实施例进一步说明。
具体实施方式
以下通过实施例详细说明本发明，但本发明不应受限于这些实施例的说明。
实施例1
反应容器中加入溶剂N一甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，NMP)168ml及云母粉6.4克，搅拌均匀，再将对苯二胺(PPDA)3.39克(31.4毫摩尔)及二胺基二苯醚(ODA)7.85克(39.3毫摩尔)加入于反应容器中，反应容器置于35℃恒温水槽中，以60rpm转速搅拌，至对苯二胺及二胺基二苯醚完全溶解成二胺溶液。逐渐将联二苯四羧酸二酐(BPDA)20.76克(70.6毫摩尔)加入二胺溶液中，继续搅拌反应制备成聚酰胺酸溶液，3小时后停上搅拌反应，并将聚酰胺酸溶液移出反应容器，将聚酰胺酸溶液均匀涂布于铜箔表面，并以80℃-10min、120℃10min、150℃-10min、210℃-10min及350℃-10min的升温条件加热处理，经过上述加热处理后，聚酰胺酸完全亚酰胺化，生成聚酰亚胺膜层，与铜箔合成聚酰亚胺覆铜电路板。
本实施例1的聚酰胺酸反应物的二酐与二胺的摩尔比为1∶1，其中二酐选取联二苯四羧酸二酐，二胺选取对苯二胺及二胺基二苯醚，其二酐与二胺的摩尔比为0.8∶1.0；其中二酐选取单一反应物可以简化聚酰胺酸溶液的制备工作，生成聚酰亚胺聚合物的主要的特性则由调整所选取的两种二胺组成的比例来改变，本实施例的聚酰胺酸反应物组成比例主要是控制聚酰亚胺聚合物的热膨胀系数；因为二酐可以与二胺反应也会与溶剂反应，因此制备聚酰胺酸溶液的反应是先将二胺完全溶解于溶剂中，再逐渐将二酐加入二胺溶液中，反应生成固含量为18.61％的聚酰胺酸溶液，其中无机填充材料云母粉的含量为二酐及二胺反应物总重量的20％；
本发明采用多阶段的渐进升温条件加热处理，先移除聚酰胺酸溶液的溶剂，最后以高温使聚酰胺酸脱水亚酰胺化，生成聚酰亚胺，同时聚酰亚胺在铜箔表面生成聚酰亚胺膜层。制备的聚酰亚胺聚合物以热机分析仪(TMA)测量其热膨胀系数，平均值为30ppm/℃，制备的聚酰亚胺覆铜电路板依IPC-TM-650，method 2.2.9检测其剥离强度，平均值为1.82kg/cm，依IPC-TM-650，method2.2.4检测其尺寸稳定性，平均值为0.14％，覆铜电路板外观平坦，经蚀刻试验后，边缘亦无卷曲现象。
实施例2-7
本发明的实施例2-7的聚酰胺酸溶液的制备、涂布于铜箔表面及多阶段的渐进升温条件加热处理等步骤程序，皆为与实施例1说明的步骤程序相同，其中聚酰胺酸反应物的二酐选取联二苯四羧酸二酐，二胺选取对苯二胺及二胺基二苯醚，其中无机填充材料的含量为20％，固含量为18.61％，制备的聚酰亚胺覆铜电路板的热膨胀系数、剥离强度及尺寸稳定性的检测方法及条件皆与实施例1相同；然而，其中不同者是其二胺成份中的对苯二胺与二胺基二苯醚的摩尔比，逐渐增加对苯二胺的含量，对苯二胺与二胺基二苯醚的摩尔比依序为1∶1-6∶1，参阅表一所示。通过不同的二胺摩尔比的设计，会得到不同的聚酰亚胺聚合物的热膨胀系数，其结果会影响制备的聚酰亚胺覆铜电路板的尺寸稳定性，这项不同也会得到不同的聚酰亚胺聚合物对铜箔的粘接效果，其结果会影响制备的聚酰亚胺覆铜电路板的剥离强度，检测结果参阅表二所示。
参考实施例A及B
参考实施例A及B的所有程序及条件皆与上述的实施例1-7相同，有别于上述的实施例-7的是选取不同摩尔比的对苯二胺及二胺基二苯醚成份。
实施例A及B的二胺分别选取单一的对苯二胺成份以及单一的二胺基二苯醚成份，其结果的热膨胀系数、剥离强度及尺寸稳定性作为实施例1-7的比较，检测结果参阅表二所示。
表一是本发明的实施例1-7及参考实施例A及B的反应物组成
例 NMP g  BPDA g(mmol) PPDA g(mmol) ODAg(mmol) PPDA/ODA  Micag  SolidContent％
  1   168     20.76(70.6)     3.39(31.4)     7.85(39.3)     0.8     6.4     18.6
  2   168     21.00(71.4)     3.86(35.7)     7.15(35.8)     1.0     6.4     18.6
  3   168     21.74(73.9)     5.33(49.4)     4.93(24.7)     2.0     6.4     18.6
  4   168     22.13(75.3)     6.10(56.5)     3.77(18.9)     3.0     6.4     18.6
  5   168     22.38(76.1)     6.58(61.0)     3.05(15.3)     4.0     6.4     18.6
  6   168     22.54(76.6)     6.90(63.9)     2.56(12.8)     5.0     6.4     18.6
  7   168     22.66(77.1)     7.13(66.0)     2.20(11.0)     6.0     6.4     18.6
  A   168     19.04(64.8)     -     12.96(64.8)     -     6.4     18.6
  B   168     23.40(80.0)     8.60(80.0)     -     -     6.4     18.6
表二是本发明的实施例1-7及参考实施例A及B的制备的聚酰亚胺覆铜电路板的检测值。
    例     PPDA/ODA 热膨胀系数30ppm/℃ 尺寸稳定性％   剥离强度kg/cm
    1     0.8∶1     30     0.140     1.820
    2     1∶1     27     0.085     1.829
    3     2∶1     26     0.031     1.683
    4     3∶1     19     0.018     1.232
    5     4∶1     15     0.027     1.087
    6     5∶1     13     0.110     0.802
    7     6∶1     10     0.161     0.685
    A     -     44     0.326     2.507
    B     -     9     0.239     0.705
其中：尺寸稳定性是依IPC-TM-650，method 2.2.4检测；
剥离强度是依IPC-TM-650，method 2.2.9检测。
从表一及表二显示：
1、实施例1-7的对苯二胺与二胺基二苯醚的摩尔比依序由0.8∶1增加至6∶1，其中热膨胀系数因对苯二胺的含量增加而下降，这点应该与对苯二胺与二胺基二苯醚的分子结构有关，因为对苯二胺分子没有如二胺基二苯醚的分子中的醚氧原子，而相较弹性较小，因此其制备的聚酰亚胺聚合物具有较低的热膨胀系数；
2、其中剥离强度因二胺基二苯醚的含量增加而增加，依传统聚酰亚胺技术经验得知，含有二胺基二苯醚的聚酰亚胺聚合物对铜箔具有非常优良粘接效果，相反的，增加对苯二胺的含量比例，会使其制备的聚酰亚胺聚合物对铜箔的粘接效果下降；前述情形也反映在参考实施例A及B的结果上。
3、其中实施例1-3的热膨胀系数的平均值为30-26.1ppm/℃，虽然与铜箔的热膨胀系数差异较其它实施例为大，但因添加有20％的云母粉填充材，而提高其热膨胀系数差异值的容许范围，这点可以由其尺寸稳定性仍保有低于0.2％的结果而推知；
4、其中实施例5-7的剥离强度相对较低，应该是对苯二胺的含量比例较多的关系；依软性印刷电路板工业的规范，可以发现实施例1-7所示的结果尚符合要求，若综合尺寸稳定性与剥离强度的结果，发现实施例2-5具有更好的表现。

Claims (8)

1、一种耐热性的聚酰亚胺聚合物，其特征是：它是以芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺溶于极性非质子溶剂中反应生成聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸经由加热处理而亚酰胺化，制成耐热性的聚酰亚胺聚合物；该聚酰胺酸溶液包括添加适量的无机填充材料，该无机填充材料选自滑石粉末或云母粉末，其添加量不少于该聚酰胺酸的反应物总重量的10％；该聚酰亚胺聚合物的热膨胀系数是介于10-30ppm/℃之间。
2、根据权利要求1所述的耐热性的聚酰亚胺聚合物，其特征是：该芳香族聚四羧酸二酐是选自联二苯四羧酸二酐、均苯四羧酸二酐或二苯酮四羧酸二酐的至少一种。
3、根据权利要求1所述的耐热性的聚酰亚胺聚合物，其特征是：该芳香族二胺是选自对苯二胺、二胺基二苯醚、二苯胺甲烷或二胺基二苯酮的至少一种。
4、根据权利要求2所述的耐热性的聚酰亚胺聚合物，其特征是：该芳香族聚四羧酸二酐是联二苯四羧酸二酐。
5、根据权利要求3所述的耐热性的聚酰亚胺聚合物，其特征是：该芳香族二胺中的对苯二胺与二胺基二苯醚的摩尔比为0.1-10.0。
6、根据权利要求3所述的耐热性的聚酰亚胺聚合物，其特征是：该芳香族二胺中的对苯二胺与二胺基二苯醚的摩尔比为1.0-4.0。
7、一种权利要求1所述聚酰亚胺聚合物生产的覆铜电路板，其特征是：它是聚酰胺酸溶液涂布于铜箔表面，聚酰胺酸经由加热处理进行亚酰胺化，而在铜箔表面生成耐热性的聚酰亚胺膜层。
8、一种权利要求1所述聚酰亚胺聚合物生产的覆铜电路板，其特征是：它是聚酰胺酸溶液涂布于铜箔表面，聚酰胺酸经由加热处理进行亚酰胺化，而在铜箔表面生成耐热性的聚酰亚胺膜层，所制成的覆铜电路板的尺寸稳定性的规范小于0.20％。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100399137C (zh) * 2005-12-21 2008-07-02 友达光电股份有限公司 显示器的散热结构
WO2009067864A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Byd Company Limited Polyimide material and preparation method thereof
CN102459466A (zh) * 2009-04-03 2012-05-16 株式会社斗山 聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺树脂及使用其的柔性金属箔层叠板
CN101396895B (zh) * 2006-09-29 2012-11-28 新日铁化学株式会社 两面挠性覆铜叠层基板及带载体的所述基板的制造方法
CN102922819A (zh) * 2012-11-16 2013-02-13 江苏科技大学 一种高平整性无胶双面覆铜箔的制备方法
CN103012821A (zh) * 2011-09-20 2013-04-03 达胜科技股份有限公司 聚酰亚胺膜
CN104419368A (zh) * 2013-08-28 2015-03-18 联茂电子股份有限公司 聚酰亚胺粘着剂
CN108117655A (zh) * 2016-11-30 2018-06-05 达胜科技股份有限公司 聚酰亚胺膜的制造方法及聚酰亚胺膜
CN109679343A (zh) * 2017-10-18 2019-04-26 杜邦-东丽株式会社 聚酰亚胺膜
CN110050040A (zh) * 2016-12-09 2019-07-23 日立化成株式会社 组合物、粘接剂、烧结体、接合体和接合体的制造方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060051831A (ko) * 2004-09-29 2006-05-19 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 복합 시트
US20060084741A1 (en) * 2004-10-19 2006-04-20 Sapna Blackburn Polyetherimide composition, film, process, and article
KR100767208B1 (ko) * 2005-12-05 2007-10-17 주식회사 코오롱 폴리이미드 수지 및 연성 금속박 적층체
KR100786185B1 (ko) * 2005-12-07 2007-12-21 마이크로코즘 테크놀리지 씨오.,엘티디 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 제조된 적층체
US20070231588A1 (en) * 2006-03-31 2007-10-04 Karthikeyan Kanakarajan Capacitive polyimide laminate
US8399573B2 (en) 2006-11-22 2013-03-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer blend compositions
US20080119616A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 General Electric Company Polyimide resin compositions
US20080118730A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 Ta-Hua Yu Biaxially oriented film, laminates made therefrom, and method
CN101426338A (zh) * 2007-10-30 2009-05-06 达胜科技股份有限公司 积层板及其制作方法
KR101775198B1 (ko) * 2013-04-09 2017-09-06 주식회사 엘지화학 적층체 및 이를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자
CN112852154A (zh) * 2021-01-22 2021-05-28 宁波惠璞新材料有限公司 一种具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料及制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61281150A (ja) * 1985-06-05 1986-12-11 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリイミド粉末およびその製法
EP0520236A2 (en) * 1991-06-25 1992-12-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyimides based on 9-aryl-9(perfluoroalkyl)-xanthene-2,3,6,7-dianhydride or 9,9'-bis(perfluoroalkyl)xanthene-2,3,6,7-dianhydride and benzidine derivatives
US6133408A (en) * 1999-01-15 2000-10-17 Wirex Corporation Polyimide resin for cast on copper laminate and laminate produced therefrom
US6838184B2 (en) * 2002-03-22 2005-01-04 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film for electro-conductive sealing element of packaged semi-conductor device

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100399137C (zh) * 2005-12-21 2008-07-02 友达光电股份有限公司 显示器的散热结构
CN101396895B (zh) * 2006-09-29 2012-11-28 新日铁化学株式会社 两面挠性覆铜叠层基板及带载体的所述基板的制造方法
WO2009067864A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Byd Company Limited Polyimide material and preparation method thereof
CN101451013B (zh) * 2007-11-29 2011-05-25 比亚迪股份有限公司 一种聚酰亚胺材料及其制备方法
CN102459466A (zh) * 2009-04-03 2012-05-16 株式会社斗山 聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺树脂及使用其的柔性金属箔层叠板
US8809688B2 (en) 2009-04-03 2014-08-19 Doosan Corporation Polyamic acid solution, polyimide resin and flexible metal clad laminate using the same
CN103012821A (zh) * 2011-09-20 2013-04-03 达胜科技股份有限公司 聚酰亚胺膜
CN103012821B (zh) * 2011-09-20 2015-06-24 达胜科技股份有限公司 聚酰亚胺膜
CN102922819A (zh) * 2012-11-16 2013-02-13 江苏科技大学 一种高平整性无胶双面覆铜箔的制备方法
CN104419368A (zh) * 2013-08-28 2015-03-18 联茂电子股份有限公司 聚酰亚胺粘着剂
CN104419368B (zh) * 2013-08-28 2016-09-07 联茂电子股份有限公司 聚酰亚胺粘着剂
CN108117655A (zh) * 2016-11-30 2018-06-05 达胜科技股份有限公司 聚酰亚胺膜的制造方法及聚酰亚胺膜
CN110050040A (zh) * 2016-12-09 2019-07-23 日立化成株式会社 组合物、粘接剂、烧结体、接合体和接合体的制造方法
CN109679343A (zh) * 2017-10-18 2019-04-26 杜邦-东丽株式会社 聚酰亚胺膜
CN109679343B (zh) * 2017-10-18 2023-11-24 杜邦-东丽株式会社 聚酰亚胺膜

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Publication number Publication date
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KR20060065610A (ko) 2006-06-14
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