KR100687387B1 - 동박적층판 제조용 폴리이미드 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 동박적층판 제조용 폴리이미드 폴리머에 관한 것으로서, 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을 극성 비양성자성 용매에 용해시켜 무기충전물을 첨가하지 않는 조건하에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 생성한 후, 이미드화 반응이 진행되도록 이 폴리아믹산 용액을 가열하여 본 발명의 폴리이미드 폴리머를 형성한다. 형성된 본 발명의 폴리이미드 폴리머의 열팽창계수는 10 내지 30 ppm/℃ 범위에 있다.

Description

동박적층판 제조용 폴리이미드 및 그의 제조방법 {Polyimide for producing cast-on-copper laminate and method for producing thereof}

본 발명을 상세히 설명하고 실시예를 더욱 쉽게 이해 할수 있도록 하기 위하여 첨부한 도면의 설명은 아래와 같다.

도 1a는 샘플번호 8에 관한 사진으로서, 종래의 폴리이미드 폴리머의 투명도를 측정한 결과를 나타내며, 폴리이미드 폴리머의 제조과정에서 무기충전물을 첨가하였다.

도 1b는 샘플번호 7에 관한 사진으로서, 본 발명의 폴리이미드 폴리머의 투명도의 측정결과를 나타내며, 폴리이미드 폴리머의 제조과정에 무기충전물을 첨가하지 않았다.

본 발명은 폴리이미드 폴리머 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 동박적층판 제조용 폴리이미드 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

연성 인쇄회로기판은 이미 노트북, 모바일 폰, 개인 정보 단말기 및 디지털 카메라 등 소비형 전자제품에 광범위하게 사용되고 있다. 소비형 전자제품의 경박 단소(輕薄短小) 추세에 따라 연성 인쇄회로기판도 경박(輕薄)한 비접착형 폴리이미드 동박적층판을 사용하는 쪽으로 발전 하고 있다.

폴리이미드 연성 인쇄회로기판은 폴리이미드층과 동박 사이에 접착제층이 있는가에 따라 접착형과 비접착형으로 나누어진다. 일반적으로 폴리이미드 폴리머는 동박에 대하여 접착성이 좋지 않기 때문에 접착형 폴리이미드 연성 인쇄회로기판은 폴리이미드막층과 동박 사이에 애폭시 레진 또는 아크릴계 레진을 접착제층으로 사용하여 이를 접착 고정시킨다. 비접착형 폴리이미드 연성 인쇄회로기판은 폴리이미드를 동박 표면에 직접 접착시킨 것이며, 이 폴리이미드 폴리머는 적당한 단량체 조합을 선택하여 폴리머를 합성하거나 또는 적당히 개질시킨 후 비접착형 동박적층판의 폴리이미드 폴리머 재료로 사용될 수 있다.

비접착형 동박적층판은 주로 폴리이미드의 폴리아믹산 전구체를 이용하고, 이는 통상적으로 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 단량체의 화학반응에 의해 제조되는데, 폴리아믹산 전구체를 동박 표면에 도포한후 폴리아믹산의 용매를 가열 제거시키고 계속 가열하여 폴리아믹산을 이미드화시켜 동박 표면에서 폴리이미드층을 형성시킨다. 폴리이미드층과 동박 사이는 접착제층을 통해 결합시킬 필요가 없다.

연성 인쇄회로기판의 생산과정에 있어서, 동박적층판 또는 이미 에칭과정을 거친 연성 인쇄회로기판은 평탄하여야 한다. 제조과정에 있어서 연성 인쇄회로기판은 여러 설비의 슬롯을 통과하여야 하기 때문에, 연성 인쇄회로기판이 굽혀졌을 경우 순조롭게 설비의 슬롯을 통과할 수 없게 되므로 전체 제조과정이 중단된다.

그러므로 종래의 폴리이미드 연성 인쇄회로기판은 몬모릴로나이트, 탈크, 마이카와 같은 무기충전물을 첨가하여 폴리이미드층과 동박 사이의 열팽창계수의 차이를 작게 하므로서 굽힘현상을 방지되도록 한다. 그러나, 비록 무기충전물의 첨가를 통해 기재의 평탄성을 개선하여 연성 인쇄회로기판의 생산 제조에 편리함을 도모하였으나, 연성 인쇄회로기판을 반복적으로 굴곡하였을 경우 폴리이미드층에 파열(즉, 인열저항 정도가 낮음)이 쉽게 발생되며, 내굴곡성이 저하되고 연성 인쇄회로기판의 투명도가 낮아지는 등 문제점을 초래한다. 따라서, 광전산업 사용자들이 광학정열(optical alignment)기법에 이용하기에 적합하지 않다.

그러므로 폴리이미드 연성 인쇄회로기판의 내인열성, 내굴곡성 및 투명성을 개선하는 것은 당업자가 해결하고자 하는 기술적 과제이다.

본 발명은 폴리이미드 동박적층판, 특히 비접착형 동박적층판의 제조에 적용되는 내인열성이 우수한 폴리이미드 폴리머를 제공하는데 그 기술적 과제가 있다. 이는 무기충전물을 포함하지 않은 폴리이미드 폴리머를 직접 동박 표면에 도포하여 내인열성이 우수한 동박적층판을 형성한다.

본 발명의 또 다른 기술적 과제는 비접착형 동박적층판의 제조에 적용되는 내굴곡성이 우수한 폴리이미드 폴리머를 제공하는 것이다. 이는 무기충전물을 포함하지 않은 폴리이미드 폴리머를 직접 동박 표면에 도포하여 내굴곡성이 우수한 동박적층판을 형성한다.

본 발명의 또 다른 기술적 과제는 비접착형 동박적층판의 제조에 적용되는 투명성이 우수한 폴리이미드 폴리머를 제공하는 것이다. 이는 무기충전물을 포함하지 않은 폴리이미드 폴리머를 직접 동박 표면에 도포하여 투명성이 우수한 동박적층판의 유전층을 형성한다.

본 발명의 또 다른 기술적 과제는 폴리이미드 동박적층판의 제조에 적용되며 특히 비접착형 폴리이미드 동박적층판의 제조에 적용되는 치수안정성이 있는 폴리이미드 폴리머를 제공하는 것이다. 이는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 몰비를 변화시키는 것을 통하여 폴리아믹산 용액을 제조하며, 이러한 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 폴리머를 형성한다. 형성된 폴리이미드 폴리머는 동박과 비슷한 열팽창계수를 갖게 되므로 폴리이미드 동박적층판으로 하여금 우수한 안정성을 갖게 하되, IPC-4204에서 규정한 치수안정성에 부합되도록 한다. 이외, 폴리이미드층과 동박 사이에 에폭시 레진 또는 아크릴계 레진을 접착제로 사용할 필요가 없기 때문에 종래의 연성 인쇄회로기판이 고온 제조 과정에서 고온에 견딜 수 없는 문제점을 해결 할 수 있다.

본 발명의 또 다른 기술적 과제는 폴리이미드 폴리머를 제조하는 방법 특히 동박적층판의 제조에 사용될 수 있는 폴리이미드 폴리머를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 몰비를 변화 시키는 것을 통하여 동박과 비슷한 열팽창계수를 구비한 폴리이미드 폴리머를 형성한다. 무기충전물을 포함한 폴리이미드 폴리머와 비교할 때, 그 박리강도（Peel Strength）는 비슷하다.

본 발명의 또 다른 기술적 과제는 동박적층판의 제조방법을 제공하는 것이 다. 이는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 단량체의 화학반응을 통하여 폴리아믹산 용액을 제조한 후 폴리아믹산 용액을 동박 표면에 도포한 다음, 폴리아믹산이 이미드화 되도록 가열하여 동박 표면에서 폴리이미드층을 형성하여 동박적층판을 제조한다.

본 발명의 방법을 통하여, 양호한 치수안정성 및 비교적 우수한 내인열성, 내굴곡성 및 투명성을 구비한 폴리이미드 동박적층판을 형성할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 폴리머의 제조는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을 극성 비양성자성 용매에 용해시켜 반응을 통해 폴리아믹산 용액을 생성하며, 폴리아믹산 용액은 가열처리를 거쳐 이미드화되어 내열성 폴리이미드 폴리머를 형성한다. 무기충전물을 첨가하지 않은 조건 하에서 폴리이미드 폴리머의 열팽창계수가 10 내지 30 ppm/℃ 범위에 있도록, 폴리아믹산 용액 중의 각종 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 각종 방향족 디아민의 몰수의 비를 조절한다.

본 발명의 제1 실시예에 있어서, 방향족 디아민은 같지 않은 몰수의 비로 혼합한 파라-페닐렌디아민과 디아미노 디페닐에테르를 사용하고, 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 사용한다. 엠파이롤(NMP) 용매를 35℃의 반응조에 넣어 교반 하면서 파라-페닐렌디아민과 디아미노 디페닐에테르를 반응조에 첨가 한다. 그 중 파라-페닐렌디아민과 디아미노 디페닐에테르의 몰수의 비는 0.1 내지 10.0이며, 1.0 내지 5.0인 것이 더욱 바람직하다. 12시간 교반한 후, 교반하면서 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 반응조에 천천히 첨가한다. 하루 저녁 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다. 이 폴리아믹산 용액을 동박 표면에 도포하고 가열처리를 거쳐 이미드화시켜 폴리이미드 폴리머를 형성한다. 상술한 폴리이미드 폴리머는 동박 표면에서 내열성 폴리이미드층을 생성하여 본 발명의 연성 인쇄회로기판에 사용될 수 있는 동박적층판을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면 방향족 디아민은 파라-페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르, 디페닐아미노메탄 및 디아미노 벤조페논을 각각 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물 및 벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 각각 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 폴리머는 우수한 내열성을 갖고 있다. 그의 열팽창계수는 15 내지 27 ppm/℃ 이며, 동박의 열팽창계수인 18 ppm/℃에 가깝기 때문에 동박 표면에 대하여 우수한 접착 효과가 있으며 비접착형 동박적층판을 생산하는데 적용될 수 있다.

전술한 화합물들은 예를 들어 나타낸 것이며, 본 발명을 이에 제한하고자 하는 것은 아니다. 당업자들은 수요에 따라 적당한 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및 방향족 디아민의 종류를 선택하여 사용할 수 있으며 적당한 몰수의 비를 선택하여 사용할 수도 있다. 형성된 폴리이미드 폴리머의 열팽창계수가 10 내지 30 ppm/℃ 사이에 있도록 할수 있으면 된다. 열팽창계수가 15 내지 27 ppm/℃ 사이에 있도록 하는 것이 더욱 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 무기충전물을 첨가할 필요가 없으며, 폴리이미드 폴리머를 형성하는 반응을 간소화시켰을 뿐만 아니라, IPC-4204에서 규정한 치수안정성 및 박리강도의 요구를 만족시킬 수 있다.

이외, 본 발명의 폴리이미드 폴리머 및 동박적층판은 비교적 우수한 내굴곡성이 있다. 하기 표 1의 내굴곡성 측정결과를 참고하도록 한다.

상기 내굴곡성 측정은 두께가 같지 않은 두개조의 샘플을 사용하여 측정하였으며, 그 중 샘플번호 1과 3은 무기충전물을 첨가하지 않은 동박적층판이고, 샘플번호 2와 4는 무기충전물을 첨가한 동박적층판이다. 커버레이어가 내부에 있던 외부에 있던 간에, 같은 두께의 샘플 중에서 무기충전물을 첨가하지 않은 동박적층판이 감당 할수 있는 굴곡회수가 종래(즉 무기충전물을 첨가 한)의 동박적층판 보다 많다.

본 발명의 폴리이미드 폴리머 및 동박적층판은 비교적 우수한 내인열성을 갖고 있다. 표 2의 내인열성 측정결과를 참고하도록 한다.

상기 내인열성 측정은 두께가 같지 않은 두개조의 샘플을 사용하여 IPC-TM-65의 2.4.16 방법에 따라 측정한 것이다. 이 중, 샘플번호 5와 7은 무기충전물을 첨가하지 않은 동박적층판이며, 샘플번호 6과 8는 무기충전물을 첨가한 동박적층판이다. 같은 두께의 샘플 중에서 무기충전물을 첨가하지 않은 동박적층판이 감당 할수 있는 초기 인열강도가 종래(즉 무기충전물을 첨가한)의 동박적층판 보다 크다.

전술한 샘플번호 1 내지 8의 열팽창계수는 모두 16 내지 20 ppm/℃으로 비슷하게 나타났다. 본 발명에 있어서, 열팽창계수의 단위 ppm/℃는 [△L/(Lo×℃)]×10⁶을 의미하며, 여기서 Lo는 최초 길이, △L은 변화된 길이를 의미한다.

본 발명의 폴리이미드 폴리머는 비교적 우수한 투명성을 갖고 있다. 도 1a와 도 1b를 참고하도록 한다. 도 1a는 샘플번호 8에 관한 사진으로서, 종래의 폴리이미드 폴리머의 투명도의 측정결과이며, 이는 폴리이미드 폴리머의 제조과정에 무기충전물을 첨가한 것이다. 도 1b는 샘플번호 7에 관한 사진으로서, 본 발명의 폴리이미드 폴리머의 투명도 측정결과이며, 이는 폴리이미드 폴리머의 제조과정에서 무기충전물을 첨가하지 않은 것이다. 두 사진을 상호 비교 하였을 경우, 본 발명의 무기충전물을 첨가하지 않고 형성된 폴리이미드 폴리머의 투명성이 종래의 폴리이미드 폴리머보다 훨씬 우수하다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 동박적층판은 양호한 치수안정성 및 비교적 우수한 내인열성, 내굴곡성 및 투명성을 갖고 있다.

본 발명의 비교적 우수한 실시예를 위에서와 같이 설명하였으나 본 발명의 내용을 제한하기 위해서가 아니다. 당업자들이 본 발명의 정신과 범위내에서 이르 변경할 수 있음은 물론이며, 본 발명의 보호 범위는 첨부된 청구의 범위를 기준으로 한다.

Claims (8)

1. 연성 인쇄회로기판 제조용 동박적층판의 제조방법에 있어서,

   방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을 극성 비양성자성 용매에 용해시키고 무기충전물을 첨가하지 않는 조건하에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 생성하는 단계;

   상기 폴리아믹산 용액을 동박 위에 도포하는 단계; 및

   이미드화 반응이 진행하되록 상기 폴리아믹산 용액을 가열하여, 상기 동박 위에서 폴리이미드층을 형성하는 단계를 포함하며,

   상기 폴리이미드층의 열팽창계수가 10 내지 30 ppm/℃인 것을 특징으로 하는 동박적층판의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물 및 벤조페논테트라카르복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 동박적층판의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 방향족 디아민은 파라-페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르, 디페닐아미노메탄 및 디아미노 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 동박적층판의 제조방법.
4. 제2항에 있어서,

   상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 비페닐테트라카르복실산 이무수물인 것을 특징으로 하는 동박적층판의 제조방법.
5. 제3항에 있어서,

   상기 방향족 디아민은 파라-페닐렌디아민과 디아미노디페닐에테르를 혼합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 동박적층판의 제조방법.
6. 동박적층판에 있어서,

   상기 제1항 내지 제5항중 선택된 어느 한 항의 제조방법에 따라 형성된 동박적층판.
7. 삭제
8. 삭제

Images