WO2020022129A1 - 金属張積層板及び回路基板 - Google Patents

金属張積層板及び回路基板 Download PDF

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WO2020022129A1
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polyimide
residue
layer
diamine
metal
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芳樹 須藤
鈴木　智之
康弘 安達
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日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
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    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal

Definitions

  • the present invention relates to a metal-clad laminate and a circuit board which are capable of coping with high frequencies associated with miniaturization and high performance of electronic devices.
  • FPC flexible printed circuit
  • Patent Documents 1 to 3 In order to improve the high-frequency transmission characteristics of a circuit board, it has been proposed to use a polyimide having improved dielectric characteristics (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • JP 2016-193501 A JP 2016-192530 A International Publication WO2018 / 061727 Japanese Patent No. 5886027 Japanese Patent No. 6031396
  • Patent Documents 1 to 3 the thickness of the insulating resin layer is about 25 ⁇ m, and for example, it is not considered to increase the thickness to a thickness exceeding 50 ⁇ m.
  • Patent Literatures 4 and 5 do not consider correspondence to high-frequency transmission, and do not consider the structure of polyimide when a thick insulating resin layer is employed.
  • the object of the present invention is to provide a metal-clad laminate and a circuit board capable of ensuring a sufficient thickness of an insulating resin layer and capable of coping with high-frequency transmission accompanying higher performance of electronic devices.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by providing an insulating resin layer having a large thickness and taking into consideration the dielectric properties of polyimide constituting the insulating resin layer, and have completed the present invention.
  • the metal-clad laminate of the present invention is a metal-clad laminate including a resin laminate including a plurality of polyimide layers, and a metal layer laminated on at least one surface of the resin laminate.
  • the polyimide constituting the second polyimide layer is a non-thermoplastic polyimide obtained by reacting an acid anhydride component and a diamine component, tetracarboxylic acid residue and diamine It may contain a residue.
  • Tetracarboxylic acid residue derived from 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 1,4-phenylenebis (trimellitic acid monoester) dianhydride
  • BPDA residue 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • 1,4-phenylenebis (trimellitic acid monoester) dianhydride At least one of tetracarboxylic acid residues (TAHQ residues) derived from a product (TAHQ) and tetracarboxylic acid residues (PMDA residues) and 2,3 derived from pyromellitic dianhydride (PMDA)
  • the total of at least one of tetracarboxylic acid residues (NTCDA residues) derived from 6,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTCDA) may be 80 mol parts or more;
  • the diamine component contains 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl (m-TB) in an amount of 80 mol% or more based on all diamine components. Is also good.
  • the resin laminate has a structure in which at least the first polyimide layer and the second polyimide layer are laminated in this order from the metal layer side, respectively. Is also good.
  • the resin laminate may have a laminate structure including at least four or more polyimide layers.
  • a circuit board according to the present invention is obtained by subjecting any one of the metal-clad laminates described above to a wiring circuit processing.
  • the metal-clad laminate of the present invention has a sufficient thickness and a resin laminate composed of polyimide having excellent dielectric properties, it is preferably used as an electronic material requiring high-speed signal transmission. Can be.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating one process of a method for manufacturing the double-sided CCL shown in FIG.
  • the metal-clad laminate of the present embodiment includes a resin laminate including a plurality of polyimide layers, and a metal layer laminated on at least one surface of the resin laminate.
  • the total thickness of the resin laminate is in the range of 40 to 200 ⁇ m, preferably in the range of 40 to 180 ⁇ m, and more preferably in the range of 50 to 160 ⁇ m. If the total thickness of the resin laminate is less than 40 ⁇ m, sufficient high-frequency transmission characteristics may not be obtained, and if it exceeds 200 ⁇ m, problems such as warpage may occur. In addition, since there is a possibility that a problem may occur in dimensional stability, flexibility and the like, the total thickness of the resin laminate is preferably 180 ⁇ m or less.
  • the resin laminate includes at least a first polyimide layer in contact with the metal layer and a second polyimide layer directly or indirectly laminated on the first polyimide layer.
  • the polyimide constituting the first polyimide layer is a thermoplastic polyimide
  • the polyimide constituting the second polyimide layer is a non-thermoplastic polyimide.
  • the resin laminate preferably has a structure in which at least a first polyimide layer and a second polyimide layer are laminated in this order from the metal layer side.
  • the resin laminate may have an arbitrary resin layer other than the first polyimide layer and the second polyimide layer.
  • the resin laminate preferably has a layer structure symmetrical in the thickness direction with respect to the center in the thickness direction, but may have a layer structure asymmetric in the thickness direction.
  • the ratio of the thickness of the second polyimide layer to the total thickness of the resin laminate is in the range of 70 to 97%, and preferably in the range of 75 to 95%.
  • the ratio of the thickness of the second polyimide layer to the total thickness of the resin laminate is controlled within the above range.
  • a circuit board such as an FPC having excellent high-frequency transmission characteristics can be manufactured. If the ratio of the thickness of the second polyimide layer to the total thickness of the resin laminate is less than 70%, the ratio of the non-thermoplastic polyimide layer in the insulating resin layer becomes too small, so that the dielectric properties may be impaired. If it exceeds 97%, the thermoplastic polyimide layer as the first polyimide layer becomes thin, so that the adhesion reliability between the resin laminate and the metal layer tends to decrease.
  • E 1 values by less than 0.009 can produce a circuit board such as an FPC having excellent high-frequency transmission characteristics.
  • E 1 value exceeds the upper limit, when used on a circuit board such as an FPC, it is likely to occur inconveniences such as loss of electrical signals on the transmission path of the RF signal.
  • the resin laminate should have a CTE within the range of 10 to 30 ppm / K as a whole. Is preferred.
  • the CTE of the second polyimide layer functioning as a base layer (main layer) in the resin laminate is preferably 1 It is good to be within the range of 2525 ppm / K, more preferably within the range of 10 ⁇ 20 ppm / K.
  • the polyimide constituting the first polyimide layer is a thermoplastic polyimide.
  • the thermoplastic polyimide preferably has a glass transition temperature (Tg) of 360 ° C. or lower, more preferably in the range of 200 to 320 ° C.
  • the thermoplastic polyimide is generally a polyimide whose glass transition temperature (Tg) can be clearly confirmed.
  • the thermoplastic polyimide is measured at 30 ° C. using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA).
  • DMA dynamic viscoelasticity measuring device
  • the resin laminate has one or two first polyimide layers adjacent to one or two metal layers, respectively. When two first polyimide layers are provided, the constituent polyimides may be the same type or different types. The details of the thermoplastic polyimide will be described later.
  • the polyimide constituting the second polyimide layer is a low thermal expansion non-thermoplastic polyimide.
  • the polyimide constituting each layer may be the same type or different types.
  • the non-thermoplastic polyimide generally refers to a polyimide that does not show softening or adhesiveness even when heated, but in the present invention, it is measured at 30 ° C. using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA). Is a polyimide having a storage elastic modulus of 1.0 ⁇ 10 9 Pa or more and a storage elastic modulus at 300 ° C. of 3.0 ⁇ 10 8 Pa or more. The details of the non-thermoplastic polyimide will be described later.
  • a metal foil can be preferably used as the metal layer.
  • the material of the metal foil for example, copper, stainless steel, iron, nickel, beryllium, aluminum, zinc, indium, silver, gold, tin, zirconium, tantalum, titanium, lead, magnesium, manganese and alloys thereof And the like.
  • copper or a copper alloy is particularly preferable.
  • the copper foil may be a rolled copper foil or an electrolytic copper foil.
  • the surface of the metal foil used as the metal layer may be subjected to surface treatment such as rust prevention treatment, siding, aluminum alcoholate, aluminum chelate, and silane coupling agent.
  • a preferable thickness of a metal layer when used for manufacturing an FPC is in a range of 3 to 50 ⁇ m, more preferably in a range of 5 to 30 ⁇ m. In order to reduce the line width, the range of 5 to 20 ⁇ m is most preferable.
  • the thickness of the metal layer is preferably thicker from the viewpoint of suppressing an increase in conductor loss in high-frequency transmission. On the other hand, if the thickness is too large, it becomes difficult to apply to miniaturization, and the flexibility decreases. There is a possibility that the adhesion between the wiring layer and the insulating resin layer when the circuit is processed may be impaired. In consideration of such a trade-off relationship, the thickness of the metal layer is preferably within the above range.
  • the ten-point average roughness (Rz) of the surface of the metal layer in contact with the first polyimide layer is 1.2 ⁇ m or less. It is preferably in the range of 05 to 1.0 ⁇ m. From the same viewpoint, the arithmetic average height (Ra) of the surface of the metal layer in contact with the first polyimide layer is preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • a commercially available copper foil can be used as the metal layer.
  • Specific examples thereof include copper foil CF-T49A-DS-HD (trade name) manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., copper foil TQ-M4-VSP (trade name) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., and JX Metal Co., Ltd. Copper foil GHY5-HA-V2 (trade name) and BHY (X) -HA-V2 (trade name) manufactured by the company are listed.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a configuration of a double-sided copper-clad laminate (double-sided CCL) 100 according to one embodiment of the present invention.
  • the double-sided CCL 100 includes copper foil layers 10A and 10B as metal layers and a resin laminate 50 as a resin laminate, and has a structure in which the copper foil layers 10A and 10B are laminated on both surfaces of the resin laminate 50. are doing.
  • the resin laminate 50 is composed of a plurality of polyimide layers, and the thermoplastic polyimide layers 20A and 20B as first polyimide layers and the non-thermoplastic polyimide layers 30A and 30B as second polyimide layers. And a thermoplastic polyimide layer 40A, 40B as a third polyimide layer.
  • thermoplastic polyimide layers 20A and 20B are in direct contact with the copper foil layers 10A and 10B, respectively.
  • the thermoplastic polyimide layer 20A and the thermoplastic polyimide layer 20B may have the same thickness or different thicknesses, and the polyimide constituting these may be the same type or different types.
  • the non-thermoplastic polyimide layers 30A and 30B may be in contact with the thermoplastic polyimide layers 20A and 20B, respectively, but may not be in direct contact and may be indirectly laminated.
  • the non-thermoplastic polyimide layer 30A and the non-thermoplastic polyimide layer 30B may have the same thickness or different thicknesses, and the polyimide constituting these may be the same type or different types.
  • thermoplastic polyimide layers 40A and 40B are made of a thermoplastic polyimide having a glass transition temperature (Tg) of 360 ° C. or less, for example, in the range of 200 to 320 ° C. in order to secure adhesion. Is preferred.
  • the thermoplastic polyimide layers 40A and 40B may be made of the same material as the thermoplastic polyimide layers 20A and 20B.
  • the thermoplastic polyimide layer 40A and the thermoplastic polyimide layer 40B may have the same thickness or different thicknesses, and the polyimide constituting these may be the same type or different types.
  • the resin laminate 50 is not limited to the six-layer structure shown in FIG.
  • the resin laminate 50 includes at least the thermoplastic polyimide layers 20A and 20B (first polyimide layers) in contact with the copper foil layers 10A and 10B, and the thermoplastic polyimide layers 20A and 20B directly or indirectly respectively. What is necessary is just to include the laminated non-thermoplastic polyimide layers 30A and 30B (second polyimide layer). Therefore, in the case of double-sided CCL, the resin laminate 50 may include at least four or more polyimide layers. For example, as in a double-sided CCL 100A shown in FIG.
  • the resin laminate 50 includes thermoplastic polyimide layers 20A and 20B as first polyimide layers, and non-thermoplastic polyimide layers 30A and 30B as second polyimide layers. It may have a five-layer structure including one thermoplastic polyimide layer 40A. Further, the resin laminate 50 may include an arbitrary layer other than those shown in FIGS. 1 and 2. The resin laminate 50 may include a resin layer other than the polyimide layer, but preferably includes only a plurality of polyimide layers.
  • the polyimide layer constituting the resin laminate 50 may contain an inorganic filler as necessary.
  • an inorganic filler include silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum fluoride, calcium fluoride, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the copper foil layers 10A and 10B may be copper foils having the same thickness or material, or may have different configurations.
  • the double-sided CCL 100 is preferably manufactured by, for example, a first method or a second method described below.
  • First method two single-sided copper-clad laminates (single-sided CCL) are prepared. That is, a single-sided copper-clad laminate (one-sided CCL) 70A having a copper foil layer 10A, a thermoplastic polyimide layer 20A, a non-thermoplastic polyimide layer 30A and a thermoplastic polyimide layer 40A, a copper foil layer 10B, a thermoplastic polyimide layer 20B, A single-sided CCL 70B having a non-thermoplastic polyimide layer 30B and a thermoplastic polyimide layer 40B is produced.
  • the two-sided CCLs 100A and 70B are arranged with the thermoplastic polyimide layers 40A and 40B sides facing each other, and thermocompression-bonded on the bonding surface 60 by a hot press, whereby the double-sided CCL 100 can be manufactured.
  • the joining surface 60 is a thermocompression bonding surface.
  • the two single-sided CCLs 70A and 70B may have exactly the same configuration, or may have different numbers of layers, resin types, metal layers, and the like. When four or more polyimide layers are provided on one side of the CCL 70A, 70B, the thermoplastic polyimide layer and the non-thermoplastic polyimide layer adjacent thereto are used as a laminate unit, and the laminate unit is alternately repeated. Is preferred.
  • Each of the polyimide layers constituting the single-sided CCLs 70A and 70B is coated with a resin solution of a polyamic acid, which is a precursor of polyimide, on a copper foil as a raw material of the copper foil layers 10A and 10B because of easy control of thickness and physical properties. It is preferable to form by a so-called cast (coating) method of applying and forming a coating film, followed by drying and curing by heat treatment. That is, in each of the single-sided CCLs 70A and 70B, the thermoplastic polyimide layers 20A and 20B, the non-thermoplastic polyimide layers 30A and 30B, and the thermoplastic polyimide layers 40A and 40B laminated on the copper foil layers 10A and 10B are all cast. Preferably, they are formed sequentially.
  • the coating film can be formed by applying a polyamic acid resin solution on a copper foil and then drying it.
  • another polyamic acid solution composed of different components can be sequentially applied on the polyamic acid solution, or the same polyamic acid solution can be formed twice. The above may be applied.
  • a plurality of coating films may be simultaneously laminated by multilayer extrusion. It is also possible to once imidize the polyamic acid coating film to form a single layer or a plurality of polyimide layers, further apply a polyamic acid resin solution thereon, and imidize to form a polyimide layer. .
  • the method of applying is not particularly limited, and it is possible to apply using, for example, a coater such as a comma, a die, a knife, and a lip.
  • the copper foil may have a shape such as a cut sheet shape, a roll shape, or an endless belt shape.
  • the copper foil is preferably in the form of a long roll.
  • the imidization method is not particularly limited, and a heat treatment such as heating at a temperature in the range of 80 to 400 ° C. for a time in the range of 1 to 60 minutes is suitably employed.
  • heat treatment in a low oxygen atmosphere is preferable.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen or a rare gas
  • a reducing gas atmosphere such as hydrogen, or a vacuum. It is preferably carried out in By the heat treatment, the polyamic acid in the coating film is imidized to form a polyimide.
  • single-sided CCLs 70A and 70B having a plurality of polyimide layers and copper foil layers 10A or 10B can be manufactured.
  • the two single-sided CCLs 70A and 70B obtained in this manner are arranged such that the surfaces of the thermoplastic polyimide layers 40A and 40B face each other as shown in FIG.
  • a double-sided CCL 100 can be manufactured.
  • the thermocompression bonding is preferably performed while two single-sided CCLs 70A and 70B are formed in a long length and transported by a roll-to-roll method using a pair of heating rolls. In this case, the transportability and bonding of the single-sided CCL are performed. From the viewpoint of performance, it is more preferable that the transfer speed between the heating rolls is in the range of 1 to 10 m / min.
  • a copper foil (not shown) to be the copper foil layer 10A is prepared. Then, a resin solution of polyamic acid is applied onto the copper foil and dried to form a first coating film.
  • the coating film is a thermoplastic resin precursor resin layer.
  • a resin solution of a polyamic acid is further applied on the first coating film and dried to form a second coating film.
  • the second coating film is a non-thermoplastic polyimide precursor resin layer.
  • the third, fourth, fifth, and sixth coating films are sequentially formed in the same manner in the same manner.
  • the polyamic acid in the resin layer is imidized. In this way, a single-sided CCL in which a plurality of polyimide layers are laminated is manufactured.
  • the single-sided CCL obtained as described above has a structure in which the resin laminate 50 is laminated on the copper foil layer 10A.
  • the resin laminate 50 is, for example, from the side of the copper foil layer 10A, a thermoplastic polyimide layer 20A, a non-thermoplastic polyimide layer 30A, a thermoplastic polyimide layer 40A, a thermoplastic polyimide layer 40B, a non-thermoplastic polyimide layer 30B and a thermoplastic polyimide layer.
  • the polyimide layer 20B is laminated in this order.
  • thermocompression bonding of copper foil can be performed in addition to the above steps.
  • thermocompression bonding step a new copper foil (not shown) is thermocompression-bonded to the surface of the single-sided CCL opposite to the copper foil layer 10A (that is, on the thermoplastic polyimide layer 20B), thereby forming the copper foil layer 10B. Laminate.
  • the double-sided CCL 100 having the structure shown in FIG. 1 can be obtained. It is preferable that the thermocompression bonding between the new copper foil and the single-sided CCL is performed while being transported by a roll-to-roll method using a pair of heating rolls.
  • the non-thermoplastic polyimide constituting the second polyimide layer contains a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue.
  • the tetracarboxylic acid residue means a tetravalent group derived from tetracarboxylic dianhydride
  • the diamine residue means a divalent group derived from a diamine compound. It represents that.
  • the polyimide preferably contains an aromatic tetracarboxylic acid residue derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine residue derived from an aromatic diamine.
  • the non-thermoplastic polyimide constituting the non-thermoplastic polyimide layer is composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 1,4-phenylenebis (tricarboxylic acid) as tetracarboxylic acid residues.
  • BPDA residue BPDA residue
  • TAHQ residue tetracarboxylic acid residue derived from TAHQ
  • the structure can be easily formed, and the dielectric loss tangent and the hygroscopicity can be reduced by suppressing the movement of molecules.
  • the BPDA residue can provide the self-supporting property of the gel film as a polyamic acid of the polyimide precursor, but increases the CTE after imidization and lowers the glass transition temperature to lower the heat resistance. Become a trend.
  • the non-thermoplastic polyimide constituting the non-thermoplastic polyimide layer preferably has a total of 30 mol parts or more of 60 mol parts or more of the BPDA residue and the TAHQ residue with respect to 100 mol parts of the tetracarboxylic acid residue.
  • the content is controlled so as to be in the range of not more than mol part, more preferably in the range of not less than 40 mol part and not more than 50 mol part.
  • tetracarboxylic acid residues derived from pyromellitic dianhydride (hereinafter also referred to as “PMDA residues”) and tetracarboxylic acid residues derived from 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride
  • PMDA residues pyromellitic dianhydride
  • NTCDA residues Carboxylic acid residues
  • the non-thermoplastic polyimide constituting the non-thermoplastic polyimide layer, the total of the PMDA residue and NTCDA residue is preferably 40 mol parts or more and 70 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the tetracarboxylic acid residue. It is contained within the range, more preferably within the range of 50 mol parts to 60 mol parts, even more preferably within the range of 50 to 55 mol parts. If the total of the PMDA residue and the NTCDA residue is less than 40 mol parts, the CTE may increase or the heat resistance may decrease. If the total exceeds 70 mol parts, the imide group concentration of the polymer increases, and the polarity increases. The group may be increased to impair the low hygroscopicity and increase the dielectric loss tangent, or the film may become brittle and the self-supporting property of the film may decrease.
  • the total of at least one of BPDA residue and TAHQ residue and at least one of PMDA residue and NTCDA residue is 80 mol parts or more, preferably 90 mol part, per 100 mol parts of tetracarboxylic acid residues. Parts or more.
  • the molar ratio of at least one of BPDA residues and TAHQ residues to at least one of PMDA residues and NTCDA residues ⁇ (BPDA residue + TAHQ residue) / (PMDA residue + NTCDA residue) ⁇ is set to 0.1.
  • the in-plane orientation of molecules in polyimide can be controlled as compared with other general acid anhydride components, and the coefficient of thermal expansion (CTE) can be suppressed and glass can be suppressed. There is an effect of improving the transition temperature (Tg).
  • Tg transition temperature
  • BPDA and TAHQ have a higher molecular weight than PMDA, the imide group concentration is reduced by increasing the charge ratio, which is effective in reducing the dielectric loss tangent and the moisture absorption rate.
  • the charge ratio of BPDA and TAHQ increases, the in-plane orientation of molecules in the polyimide decreases, leading to an increase in CTE.
  • the total amount of PMDA and NTCDA charged is in the range of 40 to 70 mol parts, preferably in the range of 50 to 60 mol parts, based on 100 mol parts of the total acid anhydride component of the raw material. More preferably, it is in the range of 50 to 55 mol parts. If the total charged amount of PMDA and NTCDA is less than 40 mol parts with respect to 100 mol parts of the total acid anhydride component of the raw material, the in-plane orientation of the molecule is reduced, making it difficult to reduce the CTE, and The heat resistance and dimensional stability of the film at the time of heating due to a decrease in the temperature decrease. On the other hand, when the total amount of PMDA and NTCDA exceeds 70 mol parts, the moisture absorption rate tends to deteriorate due to an increase in the imide group concentration, and the elastic modulus tends to increase.
  • BPDA and TAHQ are effective in suppressing molecular motion and lowering the dielectric loss tangent and lowering the moisture absorption rate by lowering the imide group concentration, but increase the CTE as a polyimide film after imidization.
  • the total amount of BPDA and TAHQ charged is in the range of 30 to 60 mol parts, preferably in the range of 40 to 50 mol parts, based on 100 mol parts of the total acid anhydride component of the raw material. More preferably, it is in the range of 40 to 45 mol parts.
  • Examples of tetracarboxylic acid residues other than the above-mentioned BPDA residue, TAHQ residue, PMDA residue and NTCDA residue contained in the non-thermoplastic polyimide constituting the non-thermoplastic polyimide layer include, for example, 3,3 ′, 4 , 4'-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 2,3 ', 3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3 ' -2,3,3 ', 4'- or 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3,3 ′′, 4,4 ′′-, 2,3,3 ′′, 4 ′′-or 2,2
  • a diamine residue derived from a diamine compound represented by the general formula (A1) is preferable.
  • the linking group X represents a single bond or a divalent group selected from —COO—
  • Y independently represents hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group.
  • N represents an integer of 0 to 2
  • p and q independently represent an integer of 0 to 4.
  • “independently” means that in the above formula (A1), the plurality of substituents Y and the integers p and q may be the same or different.
  • the hydrogen atoms in the two terminal amino groups may be substituted, for example, -NR 3 R 4 (where R 3 and R 4 independently represent an alkyl group or the like. (Meaning any substituent).
  • the diamine compound represented by the general formula (A1) (hereinafter sometimes referred to as “diamine (A1)”) is an aromatic diamine having at least one benzene ring. Since the diamine (A1) has a rigid structure, it has an action of giving an ordered structure to the entire polymer. Therefore, a polyimide having low gas permeability and low hygroscopicity can be obtained, and the moisture inside the molecular chain can be reduced, so that the dielectric loss tangent can be reduced.
  • a single bond is preferable as the linking group X.
  • diamine (A1) examples include, for example, 1,4-diaminobenzene (p-PDA; paraphenylenediamine), 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-TB), 2,2′- Examples thereof include n-propyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-NPB) and 4-aminophenyl-4'-aminobenzoate (APAB).
  • p-PDA 1,4-diaminobenzene
  • m-TB 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl
  • APAB 4-aminophenyl-4'-aminobenzoate
  • 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-TB) which has a large effect of imparting an ordered structure to the whole polymer by a rigid structure, is most preferable.
  • the non-thermoplastic polyimide constituting the non-thermoplastic polyimide layer contains the diamine residue derived from the diamine (A1) in an amount of preferably 80 mol parts or more, more preferably 85 mol, based on 100 mol parts of the diamine residue. Parts or more.
  • the diamine (A1) in an amount within the above range, an orderly structure is easily formed in the entire polymer due to the rigid structure derived from the monomer, the gas permeability is low, the moisture absorption is low, and the dielectric loss tangent is low.
  • a non-thermoplastic polyimide is easily obtained.
  • the amount of the diamine residue derived from the diamine (A1) is in the range of 80 mol parts or more and 85 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the diamine residue in the non-thermoplastic polyimide, it is more rigid. From the viewpoint of a structure having excellent in-plane orientation, it is preferable to use 1,4-diaminobenzene as the diamine (A1).
  • diamine residues contained in the non-thermoplastic polyimide constituting the non-thermoplastic polyimide layer include, for example, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (3 -Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [1- (3-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4 -(3-Aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy)] benzophenone, 9,9-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis- [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] he
  • a diamine residue derived from an aromatic diamine compound derived from an aliphatic diamine compound such as a dimer acid type diamine in which two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are substituted with a primary aminomethyl group or an amino group. And diamine residues.
  • non-thermoplastic polyimide by selecting the type of the tetracarboxylic acid residue and the diamine residue and the respective molar ratio when applying two or more kinds of tetracarboxylic acid residues or diamine residues, thermal expansion
  • the modulus, storage modulus, tensile modulus and the like can be controlled.
  • the non-thermoplastic polyimide has a plurality of polyimide structural units, it may be present as a block or may be present at random, but from the viewpoint of suppressing variation in in-plane retardation (RO), Is preferably present.
  • RO in-plane retardation
  • the tetracarboxylic acid residue and the diamine residue contained in the non-thermoplastic polyimide are both made to be aromatic groups, so that the dimensional accuracy of the polyimide film in a high-temperature environment is improved, and in-plane retardation (RO) This is preferable because the amount of change in can be reduced.
  • the imide group concentration of the non-thermoplastic polyimide is preferably 33% by weight or less.
  • the “imide group concentration” means a value obtained by dividing the molecular weight of the imide group (— (CO) 2 —N—) in the polyimide by the molecular weight of the entire structure of the polyimide.
  • the imide group concentration exceeds 33% by weight, the molecular weight of the resin itself becomes small, and the low hygroscopicity also deteriorates due to the increase in the number of polar groups.
  • the weight average molecular weight of the non-thermoplastic polyimide is, for example, preferably in the range of 10,000 to 400,000, and more preferably in the range of 50,000 to 350,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the strength of the film tends to decrease and the film tends to become brittle. On the other hand, if the weight-average molecular weight exceeds 400,000, the viscosity is excessively increased, and the film tends to have defects such as uneven thickness and streaks during the coating operation.
  • thermoplastic polyimide constituting the first polyimide layer (thermoplastic polyimide layer) contains a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue, and is an aromatic tetracarboxylic acid derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride. It preferably contains an aromatic diamine residue derived from an acid residue and an aromatic diamine.
  • thermoplastic polyimide constituting the thermoplastic polyimide layer
  • the same one as exemplified as the tetracarboxylic acid residue in the non-thermoplastic polyimide constituting the above non-thermoplastic polyimide layer may be used. Can be.
  • a diamine residue derived from a diamine compound represented by any of the general formulas (B1) to (B7) is preferable.
  • R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group
  • the linking group A independently represents —O—, —S—, —CO—.
  • n 1 independently represents a divalent group.
  • those overlapping formula (B2) are excluded from formula (B3), and those overlapping formula (B4) from formula (B5) are excluded.
  • “independently” means that in one or two or more of the above formulas (B1) to (B7), a plurality of linking groups A, a plurality of R 1, or a plurality of n 1 are the same. Or may be different.
  • the hydrogen atoms in the two terminal amino groups may be substituted, for example, -NR 3 R 4 (where R 3 and R 4 are independently Any substituent such as an alkyl group).
  • the diamine represented by the formula (B1) (hereinafter sometimes referred to as “diamine (B1)”) is an aromatic diamine having two benzene rings.
  • This diamine (B1) has a high flexibility by increasing the degree of freedom of the polyimide molecular chain because the amino group directly bonded to at least one benzene ring and the divalent linking group A are at the meta position. This is considered to contribute to the improvement of the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of the diamine (B1) increases the thermoplasticity of the polyimide.
  • the linking group A —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CO—, —SO 2 —, and —S— are preferable.
  • diamine (B1) examples include 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylpropane, 3,3′-diaminodiphenylsulfide, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, and 3,3′-diamino Diphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylpropane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminobenzophenone, (3,3'- (Bisamino) diphenylamine and the like.
  • the diamine represented by the formula (B2) (hereinafter, sometimes referred to as “diamine (B2)”) is an aromatic diamine having three benzene rings.
  • the diamine (B2) has a high flexibility by increasing the degree of freedom of the polyimide molecular chain because the amino group directly bonded to at least one benzene ring and the divalent linking group A are at the meta position. This is considered to contribute to the improvement of the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the thermoplasticity of the polyimide is increased by using the diamine (B2).
  • the connecting group A is preferably -O-.
  • diamine (B2) examples include 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 3- [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] benzeneamine, and 3- [3- (4-aminophenoxy) phenoxy] Benzenamine and the like can be mentioned.
  • the diamine represented by the formula (B3) (hereinafter, sometimes referred to as “diamine (B3)”) is an aromatic diamine having three benzene rings.
  • This diamine (B3) has high flexibility by increasing the degree of freedom of the polyimide molecular chain because the two divalent linking groups A directly bonded to one benzene ring are at the meta position with each other. It is considered that this contributes to the improvement of the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of the diamine (B3) increases the thermoplasticity of the polyimide.
  • the connecting group A is preferably -O-.
  • diamine (B3) examples include 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB), and 4,4 ′-[2- Methyl- (1,3-phenylene) bisoxy] bisaniline, 4,4 '-[4-methyl- (1,3-phenylene) bisoxy] bisaniline, 4,4'-[5-methyl- (1,3-phenylene ) Bisoxy] bisaniline and the like.
  • the diamine represented by the formula (B4) (hereinafter sometimes referred to as “diamine (B4)”) is an aromatic diamine having four benzene rings.
  • This diamine (B4) has high flexibility by having at least one amino group directly bonded to the benzene ring and the divalent linking group A at the meta position, and is useful for improving the flexibility of the polyimide molecular chain. It is thought to contribute. Therefore, the thermoplasticity of the polyimide is increased by using the diamine (B4).
  • the linking group A —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —CO—, and —CONH— are preferable.
  • Examples of the diamine (B4) include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4,4 ′-(3-aminophenoxy)] benzanilide and the like can be mentioned.
  • the diamine represented by the formula (B5) (hereinafter, sometimes referred to as “diamine (B5)”) is an aromatic diamine having four benzene rings.
  • This diamine (B5) has high flexibility by increasing the degree of freedom of the polyimide molecular chain by having two divalent linking groups A directly bonded to at least one benzene ring at the meta position. This is considered to contribute to the improvement of the flexibility of the polyimide molecular chain. Accordingly, the use of the diamine (B5) increases the thermoplasticity of the polyimide.
  • the connecting group A is preferably -O-.
  • Examples of the diamine (B5) include 4- [3- [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] phenoxy] aniline and 4,4 ′-[oxybis (3,1-phenyleneoxy)] bisaniline. .
  • the diamine represented by the formula (B6) (hereinafter sometimes referred to as “diamine (B6)”) is an aromatic diamine having four benzene rings.
  • This diamine (B6) has high flexibility by having at least two ether bonds, and is considered to contribute to improvement in flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of the diamine (B6) increases the thermoplasticity of the polyimide.
  • the connecting group A is preferably —C (CH 3 ) 2 —, —O—, —SO 2 —, or —CO—.
  • diamine (B6) examples include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether (BAPE), bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone (BAPS), bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone (BAPK) and the like.
  • BAPP 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
  • BAPE bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether
  • BAPS bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone
  • BAPK bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone
  • the diamine represented by the formula (B7) (hereinafter, sometimes referred to as “diamine (B7)”) is an aromatic diamine having four benzene rings. Since this diamine (B7) has a highly flexible divalent linking group A on both sides of the diphenyl skeleton, it is considered that the diamine (B7) contributes to the improvement of the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of the diamine (B7) increases the thermoplasticity of the polyimide.
  • the connecting group A is preferably -O-.
  • Examples of the diamine (B7) include bis [4- (3-aminophenoxy)] biphenyl and bis [4- (4-aminophenoxy)] biphenyl.
  • the thermoplastic polyimide constituting the thermoplastic polyimide layer contains 60 moles of a diamine residue derived from at least one diamine compound selected from diamines (B1) to (B7) per 100 moles of the diamine residue. And more preferably at least 60 mol parts and at most 99 mol parts, more preferably at least 70 mol parts and at most 95 mol parts. Since the diamines (B1) to (B7) have a flexible molecular structure, the flexibility of the polyimide molecular chain is improved by using at least one diamine compound selected from these in an amount within the above range. To impart thermoplasticity. If the total amount of the diamine (B1) to diamine (B7) is less than 60 parts by mol with respect to 100 parts by mol of all the diamine components, sufficient thermoplasticity cannot be obtained due to insufficient flexibility of the polyimide resin.
  • a diamine residue derived from a diamine compound represented by the general formula (A1) is also preferable.
  • the diamine compound [diamine (A1)] represented by the formula (A1) is as described in the description of the non-thermoplastic polyimide.
  • Diamine (A1) has a rigid structure and an action of imparting an ordered structure to the entire polymer, so that the dielectric loss tangent and hygroscopicity can be reduced by suppressing the movement of molecules. Further, by using as a raw material of a thermoplastic polyimide, a polyimide having low gas permeability and excellent long-term heat resistance can be obtained.
  • the thermoplastic polyimide constituting the thermoplastic polyimide layer contains a diamine residue derived from the diamine (A1) in a range of preferably 1 to 40 mol parts, more preferably 5 to 30 mol parts. May be contained within the range.
  • a diamine residue derived from the diamine (A1) in a range of preferably 1 to 40 mol parts, more preferably 5 to 30 mol parts. May be contained within the range.
  • thermoplastic polyimide constituting the thermoplastic polyimide layer may contain a diamine residue derived from a diamine compound other than diamines (A1) and (B1) to (B7) as long as the effects of the invention are not impaired.
  • the coefficient of thermal expansion is selected by selecting the type of the tetracarboxylic acid residue and the diamine residue and the respective molar ratio when two or more tetracarboxylic acid residues or diamine residues are applied. , Tensile modulus, glass transition temperature, etc. can be controlled.
  • the thermoplastic polyimide has a plurality of polyimide structural units, it may be present as a block or may be present at random, but is preferably present at random.
  • thermoplastic polyimide In addition, by making the tetracarboxylic acid residue and the diamine residue contained in the thermoplastic polyimide both aromatic groups, the dimensional accuracy of the polyimide film in a high-temperature environment is improved, and the in-plane retardation (RO) of the polyimide film is improved. The amount of change can be suppressed.
  • the imide group concentration of the thermoplastic polyimide is preferably 33% by weight or less.
  • the “imide group concentration” means a value obtained by dividing the molecular weight of the imide group (— (CO) 2 —N—) in the polyimide by the molecular weight of the entire structure of the polyimide.
  • the imide group concentration exceeds 33% by weight, the molecular weight of the resin itself becomes small, and the low hygroscopicity also deteriorates due to the increase in the number of polar groups.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic polyimide is, for example, preferably in the range of 10,000 to 400,000, more preferably in the range of 50,000 to 350,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the strength of the film tends to decrease and the film tends to become brittle. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 400,000, the viscosity is excessively increased and defects such as unevenness in film thickness and streaks tend to occur during the coating operation.
  • thermoplastic polyimide constituting the thermoplastic polyimide layer becomes, for example, an adhesive layer in the insulating resin of the circuit board, a completely imidized structure is most preferable to suppress the diffusion of copper.
  • a part of the polyimide may be an amic acid.
  • the polyimide constituting the resin laminate 50 can be produced by reacting the above-mentioned acid anhydride and diamine in a solvent to form a precursor resin, followed by heat ring closure.
  • a polyimide precursor is obtained by dissolving an acid anhydride component and a diamine component in substantially equimolar amounts in an organic solvent, and stirring at a temperature within a range of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 24 hours to cause a polymerization reaction.
  • a polyamic acid is obtained.
  • the reaction components are dissolved in an organic solvent so that the amount of the produced precursor is in the range of 5 to 30% by weight, preferably in the range of 10 to 20% by weight.
  • organic solvent used for the polymerization reaction examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAC), N-methyl-2-pyrrolidone, 2-butanone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, cyclohexanone, and dioxane. , Tetrahydrofuran, diglyme, triglyme and the like. Two or more of these solvents can be used in combination, and further, an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene can be used in combination.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but may be such that the concentration of the polyamic acid solution (polyimide precursor solution) obtained by the polymerization reaction is about 5 to 30% by weight. It is preferable to use it after adjusting.
  • each of the above-mentioned acid anhydrides and diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the types of the acid anhydride and the diamine and the respective molar ratios when using two or more acid anhydrides or diamines it is possible to control the thermal expansion property, the adhesive property, the glass transition temperature, and the like.
  • the synthesized precursor is usually advantageously used as a reaction solvent solution, but can be concentrated, diluted, or replaced with another organic solvent, if necessary. Further, the precursor is generally used because it is excellent in solvent solubility.
  • the method of imidizing the precursor is not particularly limited. For example, a heat treatment in which the precursor is heated in the solvent under a temperature condition of 80 to 400 ° C. for 1 to 24 hours is suitably employed.
  • the circuit board of the present embodiment can be manufactured by processing a metal layer of a metal-clad laminate into a pattern by a conventional method to form a wiring layer.
  • the patterning of the metal layer can be performed by any method using, for example, photolithography technology and etching.
  • processes such as through-hole processing in a previous process, terminal plating, and outer shape processing in a subsequent process can be performed according to a conventional method.
  • the metal-clad laminate of the present embodiment as a circuit board material typified by an FPC, it is possible to impart excellent impedance matching to the circuit board and improve transmission characteristics of electric signals. Therefore, the reliability of the electronic device can be improved.
  • Tg glass transition temperature
  • thermoplastic the thing whose storage elastic modulus at 30 degreeC measured using DMA is 1.0 * 10 ⁇ 9 > Pa or more, and whose storage elastic modulus at 300 degreeC is less than 3.0 * 10 ⁇ 8 > Pa is called "thermoplastic.” Those having a storage elastic modulus at 30 ° C. of 1.0 ⁇ 10 9 Pa or more and a storage elastic modulus at 300 ° C. of 3.0 ⁇ 10 8 Pa or more were regarded as “non-thermoplastic”.
  • CTE thermal expansion coefficient
  • the dielectric constant and the dielectric loss tangent were determined by using a vector network analyzer (manufactured by Agilent, trade name: vector network analyzer E8363C) and an SPDR resonator, and the dielectric constant ( ⁇ 1 ) of the resin sheet (cured resin sheet) at a frequency of 10 GHz. And dielectric loss tangent (Tan ⁇ 1 ) were measured.
  • the resin sheet used for the measurement was left at a temperature of 24 to 26 ° C. and a humidity of 45 to 55% for 24 hours.
  • E 1 is an index showing the dielectric characteristics of the resin laminate was calculated based on the equation (a).
  • BTDA 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • DSDA 3, 3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride
  • DAPE 4,4′-diaminodiphenyl ether
  • BAPP 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane m-TB: 2, 2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl
  • TPE-R 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • a resin solution a of polyamic acid is uniformly applied to one side (Rz; 2.1 ⁇ m) of the 12 ⁇ m-thick electrolytic copper foil so as to have a cured thickness of about 25 ⁇ m, and then heated and dried at 120 ° C. The solvent was removed. Further, a stepwise heat treatment was performed from 120 ° C. to 360 ° C. within 30 minutes to complete the imidization. The copper foil was etched away using an aqueous ferric chloride solution to prepare a polyimide film a (thermoplastic, Tg; 283 ° C., CTE: 53 ppm / K, moisture absorption: 1.30% by weight).
  • a polyimide film c (thermoplastic, Tg; 312 ° C., CTE; 55 ppm / K, moisture absorption; 0.54% by weight) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • a polyimide film e (thermoplastic, Tg; 277 ° C., CTE; 61 ppm / K, moisture absorption; 0.90% by weight) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • a polyimide film f (thermoplastic, Tg; 220 ° C., CTE; 52 ppm / K, moisture absorption; 0.36% by weight) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • a polyimide film g (non-thermoplastic, Tg; 303 ° C., CTE; 15.6 ppm / K, moisture absorption: 0.61% by weight) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • a resin solution f is uniformly applied to the surface of a long electrolytic copper foil (Rz; 0.8 ⁇ m, Ra; 0.2 ⁇ m) so that the thickness after curing becomes about 2 to 3 ⁇ m, and then heated at 120 ° C. Dry and remove the solvent.
  • the resin solution g was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 21 ⁇ m after curing, and then heated and dried at 120 ° C. to remove the solvent.
  • the resin solution b was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 2-3 ⁇ m after curing, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent.
  • a resin solution f was uniformly applied thereon so as to have a thickness after curing of about 2 to 3 ⁇ m, and then heated and dried at 120 ° C. to remove the solvent.
  • the resin solution g was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 21 ⁇ m after curing, and then heated and dried at 120 ° C. to remove the solvent.
  • a resin solution f was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 2-3 ⁇ m after curing, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent.
  • a stepwise heat treatment is performed from 120 ° C. to 360 ° C.
  • the resin laminate has a thickness of 50 ⁇ m
  • a single-sided copper-clad laminate 1B was prepared in which the ratio of the thickness of the thermoplastic polyimide layer (the polyimide layer formed by the resin solution g) was 82%.
  • the polyimide layer of the single-sided copper-clad laminate 1B and the electrolytic copper foil (Rz; 0.8 ⁇ m, Ra; 0.2 ⁇ m) are simultaneously and continuously supplied at a speed of 4 m / min between a pair of heating rolls to perform thermocompression bonding ( Roll surface temperature; 320 ° C., linear pressure between rolls; 134 kN / m) to prepare a double-sided copper-clad laminate 1 having a resin laminate thickness of 50 ⁇ m.
  • the copper foil peel strength of the double-sided copper-clad laminate 1 exceeded 1.0 kN / m.
  • the copper foil of the double-sided copper-clad laminate 1 was removed by etching to prepare a polyimide film 1.
  • the dielectric constant epsilon 1 of the polyimide film 1; 3.45, the dielectric loss tangent Tan? 1; 0.0039, E 1 is calculated from these dielectric characteristics was 0.0072.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the resin solution a was used instead of the resin solution b, the thickness of the resin laminate was 50 ⁇ m, and the non-thermoplastic polyimide layer (formed by the resin solution g) with respect to the entire resin laminate was used. A single-sided copper-clad laminate 2B having a thickness ratio of 82% was prepared.
  • a single-sided copper-clad laminate 2B and an electrolytic copper foil (Rz; 0.8 ⁇ m, Ra; 0.2 ⁇ m) were prepared, and a double-sided copper-clad laminate 2 having a polyimide layer thickness of 50 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1. did.
  • the copper foil peel strength of the double-sided copper-clad laminate 2 exceeded 1.0 kN / m.
  • the copper foil of the double-sided copper-clad laminate 2 was removed by etching to prepare a polyimide film 2.
  • the dielectric constant epsilon 1 of the polyimide film 2; 3.45, the dielectric loss tangent Tan? 1; 0.0038, E 1 is calculated from these dielectric characteristics was 0.0071.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that the resin solution f was used instead of the resin solution b, the thickness of the polyimide layer was 50 ⁇ m, and the non-thermoplastic polyimide layer (formed by the resin solution g) with respect to the entire resin laminate. A single-sided copper clad laminate 3B having a thickness ratio of the polyimide layer) of 82% was prepared.
  • a single-sided copper-clad laminate 3B and an electrolytic copper foil (Rz; 0.8 ⁇ m, Ra; 0.2 ⁇ m) were prepared, and a double-sided copper-clad laminate 3 having a polyimide layer thickness of 50 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1. did.
  • the copper foil peel strength of the double-sided copper-clad laminate 3 exceeded 1.0 kN / m.
  • the copper foil of the double-sided copper-clad laminate 3 was removed by etching to prepare a polyimide film 3.
  • the dielectric constant ⁇ 1 of this polyimide film 3 was 3.43, the dielectric loss tangent Tan ⁇ 1 was 0.0032, and E 1 calculated from these dielectric properties was 0.0059.
  • a resin solution f is uniformly applied to the surface of a long electrolytic copper foil (Rz; 0.8 ⁇ m, Ra; 0.2 ⁇ m) so that the thickness after curing becomes about 2 to 3 ⁇ m, and then heated at 120 ° C. Dry and remove the solvent.
  • the resin solution g was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 34 ⁇ m after curing, and then heated and dried at 120 ° C. to remove the solvent.
  • the resin solution c was uniformly applied thereon so as to have a cured thickness of about 2 to 3 ⁇ m, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent.
  • the resin solution c was uniformly applied thereon so as to have a cured thickness of about 2 to 3 ⁇ m, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent.
  • the resin solution g was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 34 ⁇ m after curing, and then heated and dried at 120 ° C. to remove the solvent.
  • a resin solution f was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 2-3 ⁇ m after curing, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent.
  • a stepwise heat treatment is performed from 120 ° C. to 360 ° C.
  • the resin laminate has a thickness of 76 ⁇ m
  • a single-sided copper-clad laminate 4B having a thickness ratio of a thermoplastic polyimide layer (a polyimide layer formed by the resin solution g) of 87% was prepared.
  • a single-sided copper-clad laminate 4B and an electrolytic copper foil (Rz; 0.8 ⁇ m, Ra; 0.2 ⁇ m) were prepared, and a double-sided copper-clad laminate 4 having a resin laminate thickness of 76 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the copper foil peel strength of the double-sided copper-clad laminate 4 exceeded 1.0 kN / m.
  • the copper foil of the double-sided copper-clad laminate 4 was removed by etching to prepare a polyimide film 4.
  • the dielectric constant ⁇ 1 of this polyimide film 4 was 3.20, the dielectric loss tangent Tan ⁇ 1 was 0.0032, and E 1 calculated from these dielectric properties was 0.0057.
  • a resin solution f is uniformly applied to the surface of a long electrolytic copper foil (Rz; 0.8 ⁇ m, Ra; 0.2 ⁇ m) so that the thickness after curing becomes about 2 to 3 ⁇ m, and then heated at 120 ° C. Dry and remove the solvent.
  • the resin solution g was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 35 ⁇ m after curing, and then heated and dried at 120 ° C. to remove the solvent.
  • a resin solution f was uniformly applied thereon so as to have a thickness after curing of about 2 to 3 ⁇ m, and then heated and dried at 120 ° C. to remove the solvent.
  • the resin solution g was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 34 ⁇ m after curing, and then heated and dried at 120 ° C. to remove the solvent. Further, a resin solution f was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 2-3 ⁇ m after curing, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent. After the five polyamic acid layers are formed in this manner, a stepwise heat treatment is performed from 120 ° C. to 360 ° C.
  • the resin laminate has a thickness of 76 ⁇ m, and the resin laminate has a non- A single-sided copper-clad laminate 5B having a thickness ratio of a thermoplastic polyimide layer (a polyimide layer formed by the resin solution g) of 90% was prepared.
  • a single-sided copper-clad laminate 5B and an electrolytic copper foil (Rz; 0.8 ⁇ m, Ra; 0.2 ⁇ m) were prepared, and a double-sided copper-clad laminate 5 having a resin laminate thickness of 76 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the copper foil peel strength of the double-sided copper-clad laminate 5 exceeded 1.0 kN / m.
  • the copper foil of the double-sided copper-clad laminate 5 was removed by etching to prepare a polyimide film 5.
  • the dielectric constant ⁇ 1 of this polyimide film 5 was 3.41, the dielectric loss tangent Tan ⁇ 1 was 0.0033, and E 1 calculated from these dielectric properties was 0.0061.
  • a resin solution f is uniformly applied to the surface of a long electrolytic copper foil (Rz; 0.8 ⁇ m, Ra; 0.2 ⁇ m) so that the thickness after curing becomes about 2 to 3 ⁇ m, and then heated at 120 ° C. Dry and remove the solvent.
  • the resin solution g was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 21 ⁇ m after curing, and then heated and dried at 120 ° C. to remove the solvent.
  • the resin solution b was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 2-3 ⁇ m after curing, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent.
  • a resin solution g was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 23 ⁇ m after curing, and then heated and dried at 120 ° C. to remove the solvent. Further, a resin solution f was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 2-3 ⁇ m after curing, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent. After the five polyamic acid layers are formed in this manner, a stepwise heat treatment is performed from 120 ° C. to 360 ° C.
  • the resin laminate has a thickness of 50 ⁇ m, and a non- A single-sided copper-clad laminate 6B was prepared in which the ratio of the thickness of the thermoplastic polyimide layer (the polyimide layer formed by the resin solution g) was 86%.
  • a single-sided copper-clad laminate 6B and an electrolytic copper foil (Rz; 0.8 ⁇ m, Ra; 0.2 ⁇ m) were prepared, and a double-sided copper-clad laminate 6 having a resin laminate having a thickness of 50 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the copper foil peel strength of the double-sided copper-clad laminate 6 exceeded 1.0 kN / m.
  • the copper foil of the double-sided copper-clad laminate 6 was removed by etching to prepare a polyimide film 6. Dielectric constant epsilon 1 of the polyimide film 6; 3.45, the dielectric loss tangent Tan? 1; 0.0039, E 1 is calculated from these dielectric characteristics was 0.0072.
  • Example 7 In the same manner as in Example 6, except that the resin solution e was used in place of the resin solution b, the thickness of the resin laminate was 50 ⁇ m, and the non-thermoplastic polyimide layer (formed by the resin solution g) with respect to the entire resin laminate. A single-sided copper-clad laminate 7B having a thickness ratio of 86% was prepared.
  • a single-sided copper-clad laminate 7B and an electrolytic copper foil (Rz; 0.8 ⁇ m, Ra; 0.2 ⁇ m) were prepared, and a double-sided copper-clad laminate 7 having a resin laminate thickness of 50 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the copper foil peel strength of the double-sided copper-clad laminate 7 exceeded 1.0 kN / m.
  • the copper foil of this double-sided copper-clad laminate 7 was removed by etching to prepare a polyimide film 7.
  • the dielectric constant ⁇ 1 of this polyimide film 7 was 3.42, the dielectric loss tangent Tan ⁇ 1 was 0.0041, and E 1 calculated from these dielectric properties was 0.0076.
  • Example 8 A resin solution g is uniformly applied to the surface of a long electrolytic copper foil (Rz; 0.8 ⁇ m, Ra; 0.2 ⁇ m) so that the thickness after curing becomes about 35 ⁇ m, and then heated and dried at 120 ° C. And the solvent was removed. Further, the resin solution b was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 2-3 ⁇ m after curing, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent. Further, a resin solution g was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 35 ⁇ m after curing, and then heated and dried at 120 ° C. to remove the solvent.
  • a resin solution f was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 2-3 ⁇ m after curing, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent.
  • a stepwise heat treatment is performed from 120 ° C. to 360 ° C. to complete imidization, the resin laminate has a thickness of 76 ⁇ m, and a non- A single-sided copper-clad laminate 8B was prepared in which the ratio of the thickness of the thermoplastic polyimide layer (the polyimide layer formed by the resin solution g) was 93%.
  • a single-sided copper-clad laminate 8B and an electrolytic copper foil (Rz; 0.8 ⁇ m, Ra; 0.2 ⁇ m) were prepared, and a double-sided copper-clad laminate 8 having a resin laminate thickness of 76 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the copper foil peel strength of the double-sided copper-clad laminate 8 exceeded 1.0 kN / m.
  • the copper foil of this double-sided copper-clad laminate 8 was removed by etching to prepare a polyimide film 8.
  • the dielectric constant ⁇ 1 of this polyimide film 8 was 3.34, the dielectric loss tangent Tan ⁇ 1 was 0.0037, and E 1 calculated from these dielectric properties was 0.0068.
  • a resin solution f is uniformly applied to the surface of a long electrolytic copper foil (Rz; 0.8 ⁇ m, Ra; 0.2 ⁇ m) so that the thickness after curing becomes about 2 to 3 ⁇ m, and then heated at 120 ° C. Dry and remove the solvent.
  • the resin solution g was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 21 ⁇ m after curing, and then heated and dried at 120 ° C. to remove the solvent.
  • the resin solution b was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 2-3 ⁇ m after curing, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent.
  • a resin solution g was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 23 ⁇ m after curing, and then heated and dried at 120 ° C. to remove the solvent. Further, the resin solution b was uniformly applied thereon so as to have a thickness of about 2-3 ⁇ m after curing, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent. After the five polyamic acid layers are formed in this manner, a stepwise heat treatment is performed from 120 ° C. to 360 ° C.
  • the resin laminate has a thickness of 50 ⁇ m, and a non- A single-sided copper-clad laminate 9B was prepared in which the ratio of the thickness of the thermoplastic polyimide layer (the polyimide layer formed by the resin solution g) was 86%.
  • the copper foil peel strength of the single-sided copper-clad laminate 9B exceeded 1.0 kN / m.
  • the copper foil of this single-sided copper-clad laminate 9B was removed by etching to prepare a polyimide film 9.
  • the dielectric constant ⁇ 1 of this polyimide film 9 was 3.44, the dielectric loss tangent Tan ⁇ 1 was 0.0043, and E 1 calculated from these dielectric properties was 0.0080.
  • Example 10 In the same manner as in Example 4, two single-sided copper-clad laminates 4B are prepared and bonded together with the polyimide layers, and simultaneously supplied continuously between a pair of heating rolls at a speed of 1 m / min. Surface temperature: 390 ° C., linear pressure between rolls: 134 kN / m) to prepare a double-sided copper-clad laminate 10 having a resin laminate thickness of 152 ⁇ m. The peel strength of the thermocompression-bonded surface in the double-sided copper-clad laminate 10 exceeded 1.0 kN / m. The copper foil of this double-sided copper-clad laminate 10 was removed by etching to prepare a polyimide film 10. The dielectric constant ⁇ 1 of this polyimide film 10 was 3.20, the dielectric loss tangent Tan ⁇ 1 was 0.0032, and E 1 calculated from these dielectric properties was 0.0057.
  • a resin solution e was uniformly applied thereon so as to have a thickness after curing of about 2 to 3 ⁇ m, and then heated and dried at 120 ° C. to remove the solvent.
  • the resin solution d was uniformly applied thereon so as to have a cured thickness of about 21 ⁇ m, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent.
  • the resin solution c was uniformly applied thereon so as to have a cured thickness of about 2 to 3 ⁇ m, and then dried by heating at 120 ° C. to remove the solvent.
  • a stepwise heat treatment is performed from 120 ° C. to 360 ° C.
  • the resin laminate has a thickness of 50 ⁇ m
  • a single-sided copper-clad laminate 1′B was prepared in which the ratio of the thickness of the thermoplastic polyimide layer (the polyimide layer formed by the resin solution d) was 82%.
  • the polyimide layer of the single-sided copper-clad laminate 1′B and the electrolytic copper foil (Rz; 0.8 ⁇ m, Ra; 0.2 ⁇ m) are simultaneously and continuously supplied between a pair of heating rolls at a speed of 4 m / min.
  • a double-sided copper-clad laminate 1 ′ having a resin laminate thickness of 50 ⁇ m was prepared.
  • a polyimide film 1 ' was prepared by etching away the copper foil of the double-sided copper-clad laminate 1'.
  • the dielectric constant ⁇ 1 of this polyimide film 1 ′ was 3.08, the dielectric loss tangent Tan ⁇ 1 was 0.0071, and E 1 calculated from these dielectric properties was 0.0125.
  • 10A, 10B copper foil layer
  • 20A, 20B thermoplastic polyimide layer
  • 30A, 30B non-thermoplastic polyimide layer
  • 40A, 40B thermoplastic polyimide layer
  • 50 resin laminate
  • 60 bonding surface
  • 70A, 70B Single-sided CCL

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Abstract

複数のポリイミド層を含む樹脂積層体と、樹脂積層体の少なくとも片面に積層された金属層とを備え、樹脂積層体が、i)全体の厚みが４０～２００μｍの範囲内である、ii)金属層に接している第１のポリイミド層と第１のポリイミド層に直接又は間接的に積層された第２のポリイミド層とを含む、iii)樹脂積層体の全体の厚みに対する第２のポリイミド層の厚みの比率が７０～９７％の範囲内である、iv)Ｅ１＝√ε１×Ｔａｎδ１　［ここで、ε１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接を示す］に基づき算出される、誘電特性を示す指標であるＥ１値が０．００９未満である、を満たす金属張積層板。

Description

金属張積層板及び回路基板
　本発明は、電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応を可能とする金属張積層板及び回路基板に関する。
　近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブル回路基板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話、スマートフォン等の電子機器の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
　情報処理や情報通信においては、大容量の情報を伝送・処理するために伝送周波数を高くする取り組みが行われており、回路基板材料は絶縁樹脂層の低誘電化による伝送損失の低下が求められている。そこで、高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地があることから、耐熱性や接着性に優れた絶縁樹脂材料としてポリイミドが注目されている。
　回路基板の高周波伝送特性を改善するために、誘電特性が改善されたポリイミドを使用することが提案されている（例えば、特許文献１～３）。
　一方、二つの片面銅張積層板のポリイミド樹脂面を貼り合わせることによって、絶縁樹脂層の厚みが５０μｍ以上の両面銅張積層板を製造することも提案されている（例えば、特許文献４、５）。
特開２０１６－１９３５０１号公報 特開２０１６－１９２５３０号公報 国際公開ＷＯ２０１８／０６１７２７号 特許第５８８６０２７号公報 特許第６０３１３９６号公報
　回路基板において、高周波化への要請が今後益々強まり、高周波伝送特性に対する要求水準が厳しくなると予想される。このような観点から、絶縁樹脂層の誘電特性の改善だけでなく、絶縁樹脂層の厚みを大きくするという選択肢も必要となってくる。しかし、特許文献１～３の実施例では、絶縁樹脂層の厚みが２５μｍ程度であり、例えば５０μｍを超える厚みに厚膜化することは検討されていない。
　一方、特許文献４、５では、高周波伝送への対応については考慮されておらず、厚膜の絶縁樹脂層を採用する場合のポリイミドの構成についても検討されていない。
　本発明は、絶縁樹脂層の厚みが十分に確保され、電子機器の高性能化に伴う高周波伝送への対応を可能とする金属張積層板及び回路基板を提供することにある。
　本発明者らは、厚みの大きな絶縁樹脂層を設けるとともに、該絶縁樹脂層を構成するポリイミドの誘電特性を考慮することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の金属張積層板は、複数のポリイミド層を含む樹脂積層体と、前記樹脂積層体の少なくとも片面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板である。
　本発明の金属張積層板は、前記樹脂積層体が、以下のi)～iv)の条件；
i)全体の厚みが４０～２００μｍの範囲内である；
ii)前記金属層に接している第１のポリイミド層と、前記第１のポリイミド層に直接又は間接的に積層された第２のポリイミド層と、を含む；
iii)前記樹脂積層体の全体の厚みに対する前記第２のポリイミド層の厚みの比率が、７０～９７％の範囲内である；
iv)下記の数式（ａ）、
　Ｅ１＝√ε１×Ｔａｎδ１　・・・（ａ）
［ここで、ε１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接を示す］
に基づき算出される、誘電特性を示す指標であるＥ１値が０．００９未満である；
を満たすことを特徴とする。
　本発明の金属張積層板は、前記第２のポリイミド層を構成するポリイミドが、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる非熱可塑性ポリイミドであって、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであってもよい。この場合、前記テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、
　３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＢＰＤＡ残基）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＴＡＨＱ残基）の少なくとも１種並びにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＰＭＤＡ残基）及び２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＮＴＣＤＡ残基）の少なくとも１種の合計が８０モル部以上であってもよく、
　前記ＢＰＤＡ残基及び前記ＴＡＨＱ残基の少なくとも１種と、前記ＰＭＤＡ残基及び前記ＮＴＣＤＡ残基の少なくとも１種とのモル比｛（ＢＰＤＡ残基＋ＴＡＨＱ残基）／（ＰＭＤＡ残基＋ＮＴＣＤＡ残基）｝が０．４～１．５の範囲内にあってもよい。
　本発明の金属張積層板は、前記ジアミン成分が、全ジアミン成分に対して４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（ｍ－ＴＢ）を８０モル％以上含有するものであってもよい。
　本発明の金属張積層板において、前記樹脂積層体は、前記金属層側から、それぞれ、少なくとも前記第１のポリイミド層、前記第２のポリイミド層がこの順に積層された構造を有するものであってもよい。
　本発明の金属張積層板において、前記樹脂積層体は、少なくとも４層以上のポリイミド層からなる積層構造を有するものであってもよい。
　本発明の回路基板は、上記いずれかの金属張積層板の前記金属層を配線回路加工してなるものである。
　本発明の金属張積層板は、十分な厚みを有するとともに、優れた誘電特性を有するポリイミドによって構成される樹脂積層体を備えているため、高速信号伝送を必要とする電子材料として好適に用いることができる。
本発明の一実施の形態に係る両面銅張積層板（両面ＣＣＬ）の構成を示す模式的断面図である。 両面ＣＣＬの変形例の構成を示す模式的断面図である。 図１に示した両面ＣＣＬの製造方法の一工程を説明する図面である。
　以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。
［金属張積層板］
　本実施の形態の金属張積層板は、複数のポリイミド層を含む樹脂積層体と、この樹脂積層体の少なくとも片面に積層された金属層と、を備えている。
＜樹脂積層体＞
　樹脂積層体は、以下のi)～iv)の条件を満たすものである。
i) 樹脂積層体は、全体の厚みが４０～２００μｍの範囲内であり、好ましくは４０～１８０μｍの範囲内、より好ましくは５０～１６０μｍの範囲内である。樹脂積層体の全体の厚みが４０μｍに満たないと十分な高周波伝送特性が得られなくなるおそれがあり、２００μｍを超えると反りなどの問題が生じることがある。また、寸法安定性や屈曲性等において問題が生じるおそれがあるので、樹脂積層体の全体の厚みは１８０μｍ以下とすることが好ましい。
ii) 樹脂積層体は、少なくとも、金属層に接している第１のポリイミド層と、第１のポリイミド層に直接又は間接的に積層された第２のポリイミド層と、を含んでいる。第１のポリイミド層を構成するポリイミドは熱可塑性ポリイミドであり、第２のポリイミド層を構成するポリイミドは非熱可塑性ポリイミドである。樹脂積層体は、金属層側から、それぞれ、少なくとも第１のポリイミド層、第２のポリイミド層がこの順に積層された構造を有することが好ましい。なお、樹脂積層体は、第１のポリイミド層、第２のポリイミド層以外の任意の樹脂層を有していてもよい。また、樹脂積層体は、その厚み方向の中心を基準にして、厚み方向に対称な層構造を有することが好ましいが、厚み方向に非対称な層構造を有するものであってもよい。
iii)樹脂積層体は、樹脂積層体の全体の厚みに対する第２のポリイミド層の厚みの比率が、７０～９７％の範囲内であり、７５～９５％の範囲内であることが好ましい。後述するように、第２のポリイミド層は、低誘電特性を有する非熱可塑性ポリイミド層であるため、樹脂積層体の全体の厚みに対する第２のポリイミド層の厚みの比率を上記範囲内に制御することによって、優れた高周波伝送特性を有するＦＰＣ等の回路基板を製造できる。樹脂積層体の全体の厚みに対する第２のポリイミド層の厚みの比率が７０％に満たないと、絶縁樹脂層における非熱可塑性ポリイミド層の割合が小さくなり過ぎるため、誘電特性が損なわれる可能性があり、９７％を超えると、第１のポリイミド層である熱可塑性ポリイミド層が薄くなるため、樹脂積層体と金属層との接着信頼性が低下しやすくなる。
iv) 樹脂積層体は、下記の数式（ａ）、
　Ｅ１＝√ε１×Ｔａｎδ１　・・・（ａ）
［ここで、ε１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接を示す。なお、√ε１は、ε１の平方根を意味する。］
に基づき算出される、誘電特性を示す指標であるＥ１値が０．００９未満であり、好ましくは０．００２５～０．００８５の範囲内がよく、より好ましくは０．００２５～０．００８の範囲内がよい。Ｅ１値が、０．００９未満であることによって、優れた高周波伝送特性を有するＦＰＣ等の回路基板を製造できる。一方、Ｅ１値が上記上限を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
　また、樹脂積層体は、金属張積層板を形成した際の反りや寸法安定性の低下を抑制する観点から、樹脂積層体の全体として、ＣＴＥを１０～３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内に制御することが好ましい。この場合、樹脂積層体においてベース層（主層）として機能する第２のポリイミド層のＣＴＥは、好ましくは１ ～２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内、より好ましくは１０～２０ｐｐｍ／Ｋの範囲内がよい。
（第１のポリイミド層）
　第１のポリイミド層を構成するポリイミドは、熱可塑性ポリイミドである。熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００～３２０℃の範囲内である。ここで、熱可塑性ポリイミドとは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。樹脂積層体は、１層又は２層の金属層にそれぞれ隣接する１層又は２層の第１のポリイミド層を有している。２つの第１のポリイミド層を有する場合、構成するポリイミドは、同一の種類でもよく、異なる種類でもよい。なお、熱可塑性ポリイミドの詳細については後述する。
（第２のポリイミド層）
　第２のポリイミド層を構成するポリイミドは、低熱膨張性の非熱可塑性ポリイミドである。第２のポリイミド層を複数層有する場合、各層を構成するポリイミドは、同一の種類でもよく、異なる種類でもよい。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。なお、非熱可塑性ポリイミドの詳細については後述する。
＜金属層＞
　金属層としては、金属箔を好ましく使用できる。金属箔の材質に特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。
　金属層として使用する金属箔は、表面に、例えば防錆処理、サイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等の表面処理が施されていてもよい。
　本実施の形態の金属張積層板において、例えばＦＰＣの製造に用いる場合の金属層の好ましい厚みは３～５０μｍの範囲内であり、より好ましくは５～３０μｍの範囲内であるが、回路パターンの線幅を細線化するために、５～２０μｍの範囲内が最も好ましい。金属層の厚みは、高周波伝送における導体損失の増大を抑制する観点では厚い方が好ましいが、一方で、厚みが大きくなり過ぎると微細化への適用が困難になるとともに、屈曲性が低下して回路加工した場合の配線層と絶縁樹脂層との接着性が損なわれるおそれがある。このようなトレード・オフの関係を考慮して、金属層の厚みは上記範囲内とすることがよい。
　また、高周波伝送特性と、樹脂積層体に対する接着性を両立させる観点から、金属層の第１のポリイミド層と接する表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、１．２μｍ以下であり、０．０５～１．０μｍの範囲内であることが好ましい。同様の観点から、金属層の第１のポリイミド層と接する表面の算術平均高さ（Ｒａ）は、０．２μｍ以下であることが好ましい。
　本実施の形態の金属張積層板では、金属層としては、市販されている銅箔を用いることができる。その具体例としては、福田金属箔粉工業社製の銅箔ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ（商品名）、三井金属鉱業株式会社製の銅箔ＴＱ－Ｍ４－ＶＳＰ（商品名）、ＪＸ金属株式会社製の銅箔ＧＨＹ５－ＨＡ－Ｖ２（商品名）、同ＢＨＹ（Ｘ）－ＨＡ－Ｖ２（商品名）などが挙げられる。
　次に、図面を参照しながら、本実施の形態の金属張積層板の構造を具体的に説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る両面銅張積層板（両面ＣＣＬ）１００の構成を示す模式的断面図である。両面ＣＣＬ１００は、金属層としての銅箔層１０Ａ，１０Ｂと、樹脂積層体としての樹脂積層体５０を備えており、樹脂積層体５０の両面に、銅箔層１０Ａ，１０Ｂが積層された構造をしている。ここで、樹脂積層体５０は、複数のポリイミド層によって構成されており、第１のポリイミド層としての熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂと、第２のポリイミド層としての非熱可塑性ポリイミド層３０Ａ，３０Ｂと、第３のポリイミド層としての熱可塑性ポリイミド層４０Ａ，４０Ｂとを備えている。
　両面ＣＣＬ１００において、熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂは、それぞれ銅箔層１０Ａ，１０Ｂに直接接している。熱可塑性ポリイミド層２０Ａと熱可塑性ポリイミド層２０Ｂは、同じ厚みでも異なる厚みでもよく、これらを構成するポリイミドは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。
　また、両面ＣＣＬ１００において、非熱可塑性ポリイミド層３０Ａ，３０Ｂは、それぞれ熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂに接していてもよいが、直接接しておらず、間接的に積層されていてもよい。非熱可塑性ポリイミド層３０Ａと非熱可塑性ポリイミド層３０Ｂは、同じ厚みでも異なる厚みでもよく、これらを構成するポリイミドは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。
　また、両面ＣＣＬ１００において、熱可塑性ポリイミド層４０Ａ，４０Ｂは、接着性を確保するため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以下、例えば２００～３２０℃の範囲内の熱可塑性ポリイミドによって構成されていることが好ましい。熱可塑性ポリイミド層４０Ａ，４０Ｂは、熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂと同じ材質であってもよい。熱可塑性ポリイミド層４０Ａと熱可塑性ポリイミド層４０Ｂは、同じ厚みでも異なる厚みでもよく、これらを構成するポリイミドは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。
　樹脂積層体５０は、図１に示すような６層構造に限定されるものではない。樹脂積層体５０は、少なくとも、銅箔層１０Ａ，１０Ｂに接している熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂ（第１のポリイミド層）と、これらの熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂにそれぞれ直接又は間接的に積層された非熱可塑性ポリイミド層３０Ａ，３０Ｂ（第２のポリイミド層）と、を含んでいればよい。従って、両面ＣＣＬの場合、樹脂積層体５０は、少なくとも４層以上のポリイミド層を含んでいればよい。例えば図２に示す両面ＣＣＬ１００Ａのように、樹脂積層体５０が、第１のポリイミド層としての熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂと、第２のポリイミド層としての非熱可塑性ポリイミド層３０Ａ，３０Ｂと、１層の熱可塑性ポリイミド層４０Ａとを備えた５層構造でもよい。また、樹脂積層体５０は、図１、図２に示す以外の任意の層を含んでいてもよい。樹脂積層体５０は、ポリイミド層以外の樹脂層を含んでいてもよいが、複数のポリイミド層のみからなることが好ましい。
　樹脂積層体５０を構成するポリイミド層は、必要に応じて、無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
　銅箔層１０Ａ，１０Ｂは、厚みや材質が同じ構成の銅箔でもよいし、異なる構成の銅箔でもよい。
＜金属張積層板の製造方法＞
　両面ＣＣＬ１００は、例えば以下に示す第１の方法又は第２の方法によって製造することが好ましい。
（第１の方法）
　まず、２つの片面銅張積層板（片面ＣＣＬ）を準備する。すなわち、銅箔層１０Ａ、熱可塑性ポリイミド層２０Ａ、非熱可塑性ポリイミド層３０Ａ及び熱可塑性ポリイミド層４０Ａを有する片面銅張積層板（片面ＣＣＬ）７０Ａと、銅箔層１０Ｂ、熱可塑性ポリイミド層２０Ｂ、非熱可塑性ポリイミド層３０Ｂ及び熱可塑性ポリイミド層４０Ｂを有する片面ＣＣＬ７０Ｂと、をそれぞれ作製する。
　次に、図３に示すように、２つの片面ＣＣＬ７０Ａ，７０Ｂの熱可塑性ポリイミド層４０Ａ，４０Ｂ側を向き合わせて配置し、熱プレスによって接合面６０で熱圧着することによって両面ＣＣＬ１００を製造できる。なお、接合面６０は熱圧着面である。２つの片面ＣＣＬ７０Ａ，７０Ｂは、全く同一の構成であってもよいし、層数、樹脂種、金属層などが異なるものであってもよい。また、片面ＣＣＬ７０Ａ，７０Ｂのポリイミド層を４層以上とする場合は、熱可塑性ポリイミド層と、これに隣接する非熱可塑性ポリイミド層とを積層単位として、該積層単位が交互に繰り返されるように構成することが好ましい。
　片面ＣＣＬ７０Ａ，７０Ｂを構成する各ポリイミド層は、厚さや物性のコントロールのしやすさから、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を、銅箔層１０Ａ，１０Ｂの原料である銅箔上に塗布し、塗布膜を形成した後、熱処理により乾燥、硬化する所謂キャスト（塗布）法によって形成することが好ましい。つまり、片面ＣＣＬ７０Ａ，７０Ｂにおいて、銅箔層１０Ａ，１０Ｂに積層している熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂ、非熱可塑性ポリイミド層３０Ａ，３０Ｂ、熱可塑性ポリイミド層４０Ａ，４０Ｂは、いずれもキャスト法により順次形成されたものであることが好ましい。
　キャスト法において、塗布膜は、ポリアミド酸の樹脂溶液を銅箔の上に塗布した後に乾燥することによって形成できる。片面ＣＣＬ７０Ａ，７０Ｂの形成においては、ポリアミド酸溶液の上に、異なる構成成分からなる他のポリアミド酸溶液を順次塗布して形成することができるし、また、同一の構成のポリアミド酸溶液を２回以上塗布してもよい。また、多層押出により、同時に複数層の塗布膜を積層形成してもよい。また、ポリアミド酸の塗布膜を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド層とした後に、更にその上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、イミド化してポリイミド層を形成することも可能である。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。この場合、銅箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状のものを使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
　イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。銅箔層１０Ａ，１０Ｂの酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。
　以上のようにして、複数層のポリイミド層と、銅箔層１０Ａ又は１０Ｂとを有する片面ＣＣＬ７０Ａ，７０Ｂを製造することができる。このようにして得られた２つの片面ＣＣＬ７０Ａ，７０Ｂを、図３に示すように、熱可塑性ポリイミド層４０Ａ，４０Ｂの表面が互いに対向するように配置し、接合面６０で熱圧着させることによって、両面ＣＣＬ１００を製造できる。熱圧着は、２つの片面ＣＣＬ７０Ａ，７０Ｂを長尺に形成し、一対の加熱ロールを用いてロール・トゥ・ロール方式で搬送しながら実施することが好ましく、この場合、片面ＣＣＬの搬送性及び接合性の観点から、加熱ロール間の搬送速度を１～１０ｍ／分の範囲内で行うことがより好ましい。
（第２の方法）
　ここでは、キャスト法によって、金属層が銅箔層である片面金属張積層板（片面ＣＣＬ）又は両面金属張積層板（両面ＣＣＬ）１００を製造する場合を例に挙げる。
　まず、銅箔層１０Ａとなる銅箔（図示省略）を準備する。そして、この銅箔上に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、乾燥することによって、１層目の塗布膜を形成する。塗布膜は、熱可塑性ポリイミドの前駆体樹脂層である。
　次に、１層目の塗布膜の上に、さらにポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、乾燥することによって、２層目の塗布膜を形成する。２層目の塗布膜は、非熱可塑性ポリイミドの前駆体樹脂層である。
　以降、ポリアミド酸の種類を選択しながら、同様にして、３層目、４層目、５層目、６層目の塗布膜を順次形成していき、その後、これらを熱処理し、各前駆体樹脂層のポリアミド酸をイミド化する。これによって、複数層のポリイミド層が積層した片面ＣＣＬを作製する。
　なお、単層又は複数層のポリアミド酸の塗布膜の層を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド層とした後に、更にその上にポリアミド酸の塗布膜を形成することも可能である。
　以上のようにして得られる片面ＣＣＬは、銅箔層１０Ａの上に、樹脂積層体５０が積層された構造を有している。樹脂積層体５０は、例えば、銅箔層１０Ａの側から、熱可塑性ポリイミド層２０Ａ、非熱可塑性ポリイミド層３０Ａ、熱可塑性ポリイミド層４０Ａ、熱可塑性ポリイミド層４０Ｂ、非熱可塑性ポリイミド層３０Ｂ及び熱可塑性ポリイミド層２０Ｂがこの順番で積層されたものである。
　両面ＣＣＬ１００の製造を目的とする場合は、以上の工程に加え、さらに銅箔の熱圧着を実施することができる。
　熱圧着工程では、片面ＣＣＬにおける銅箔層１０Ａとは反対側の面（つまり、熱可塑性ポリイミド層２０Ｂ上）に、新たな銅箔（図示省略）を熱圧着することによって、銅箔層１０Ｂを積層する。これによって、図１に示した構造を有する両面ＣＣＬ１００を得ることができる。新たな銅箔と片面ＣＣＬとの熱圧着は、一対の加熱ロールを用いてロール・トゥ・ロール方式で搬送しながら実施することが好ましい。
　第２の方法において、キャスト法による塗布膜の形成及びイミド化は、第１の方法と同様に実施できる。
［ポリイミド］
　次に、樹脂積層体５０を構成する好ましいポリイミドについて、非熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリイミドの順に説明する。
＜非熱可塑性ポリイミド＞
　第２のポリイミド層（非熱可塑性ポリイミド層）を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
（テトラカルボン酸残基）
　非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基として、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基並びにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有する。
　ＢＰＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＢＰＤＡ残基」ともいう。）及びＴＡＨＱから誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＴＡＨＱ残基」ともいう。）は、ポリマーの秩序構造を形成しやすく、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができる。しかし、一方でＢＰＤＡ残基は、ポリイミド前駆体のポリアミド酸としてのゲル膜の自己支持性を付与できるが、イミド化後のＣＴＥを増大させるとともに、ガラス転移温度を低くして耐熱性を低下させる傾向になる。
　このような観点から、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドが、テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の合計を好ましくは３０モル部以上６０モル部以下の範囲内、より好ましくは４０モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有するように制御する。ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の合計が３０モル部未満では、ポリマーの秩序構造の形成が不十分となって、耐吸湿性が低下したり、誘電正接の低減が不十分となり、６０モル部を超えると、ＣＴＥの増加や面内リタデーション（ＲＯ）の変化量の増大のほか、耐熱性が低下したりするおそれがある。
　また、ピロメリット酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＰＭＤＡ残基」ともいう。）及び２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＮＴＣＤＡ残基」ともいう。）は、剛直性を有するため、面内配向性を高め、ＣＴＥを低く抑えるとともに、面内リタデーション（ＲＯ）の制御や、ガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。一方で、ＰＭＤＡ残基は、分子量が小さいため、その量が多くなり過ぎると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して吸湿性が大きくなってしまい、分子鎖内部の水分の影響により誘電正接が増加する。また、ＮＴＣＤＡ残基は、剛直性が高いナフタレン骨格によりフィルムが脆くなりやすく、弾性率を増大させる傾向になる。
　そのため、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の合計を好ましくは４０モル部以上７０モル部以下の範囲内、より好ましくは５０モル部以上６０モル部以下の範囲内、さらに好ましくは５０～５５モル部の範囲内で含有する。ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の合計が４０モル部未満では、ＣＴＥが増加したり、耐熱性が低下したりするおそれがあり、７０モル部を超えると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して低吸湿性が損なわれ、誘電正接が増加するおそれやフィルムが脆くなりフィルムの自己支持性が低下するおそれがある。
　また、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の少なくとも１種並びにＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の少なくとも１種の合計が、テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して８０モル部以上、好ましくは９０モル部以上であることがよい。
　また、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の少なくとも１種と、ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基少なくとも１種のモル比｛（ＢＰＤＡ残基＋ＴＡＨＱ残基）／（ＰＭＤＡ残基＋ＮＴＣＤＡ残基）｝を０．４以上１．５以下の範囲内、好ましくは０．６以上１．３以下の範囲内、より好ましくは０．８以上１．２以下の範囲内とし、ＣＴＥとポリマーの秩序構造の形成を制御することがよい。
　ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡは、剛直骨格を有するため、他の一般的な酸無水物成分に比べて、ポリイミド中の分子の面内配向性の制御が可能であり、熱膨張係数（ＣＴＥ）の抑制とガラス転移温度（Ｔｇ）の向上効果がある。また、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱは、ＰＭＤＡと比較し分子量が大きいため、仕込み比率の増加によりイミド基濃度が低下することで、誘電正接の低下や吸湿率の低下に効果がある。一方でＢＰＤＡ及びＴＡＨＱの仕込み比率が増加すると、ポリイミド中の分子の面内配向性が低下し、ＣＴＥの増加に繋がる。さらに分子内の秩序構造の形成が進み、ヘイズ値が増加する。このような観点から、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量は、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、４０～７０モル部の範囲内、好ましくは５０～６０モル部の範囲内、より好ましくは５０～５５モル部の範囲内がよい。原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量が４０モル部未満であると、分子の面内配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となり、またＴｇの低下による加熱時におけるフィルムの耐熱性や寸法安定性が低下する。一方、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量が７０モル部を超えると、イミド基濃度の増加により吸湿率が悪化したり、弾性率を増大させる傾向になる。
　また、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱは、分子運動の抑制やイミド基濃度の低下による低誘電正接化、吸湿率低下に効果があるが、イミド化後のポリイミドフィルムとしてのＣＴＥを増大させる。このような観点から、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱの合計の仕込み量は、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、３０～６０モル部の範囲内、好ましくは４０～５０モル部の範囲内、より好ましくは４０～４５モル部の範囲内がよい。
　非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれる、上記ＢＰＤＡ残基、ＴＡＨＱ残基、ＰＭＤＡ残基、ＮＴＣＤＡ残基以外のテトラカルボン酸残基としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
（ジアミン残基）
　非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
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　式（Ａ１）において、連結基Ｘは単結合若しくは－ＣＯＯ－から選ばれる２価の基を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１～３の１価の炭化水素基、若しくはアルコキシ基を示し、ｎは０～２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０～４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記式（Ａ１）において、複数の置換基Ｙ、さらに整数ｐ、ｑが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（Ａ１）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
　一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン（Ａ１）」と記すことがある）は、少なくとも１つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。ジアミン（Ａ１）は、剛直構造を有しているため、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有している。そのため、ガス透過性が低く、低吸湿性のポリイミドが得られ、分子鎖内部の水分を低減できるため、誘電正接を下げることができる。ここで、連結基Ｘとしては、単結合が好ましい。
　ジアミン（Ａ１）としては、例えば、１,４－ジアミノベンゼン（ｐ－ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）等を挙げることができる。これらの中でも、剛直構造によってポリマー全体に秩序構造を付与する効果が大きな２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）が最も好ましい。
　非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン（Ａ１）から誘導されるジアミン残基を、ジアミン残基の１００モル部に対して、好ましくは８０モル部以上、より好ましくは８５モル部以上含有することがよい。ジアミン（Ａ１）を上記範囲内の量で使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されやすくなり、ガス透過性が低く、低吸湿性、かつ低誘電正接である非熱可塑性ポリイミドが得られやすい。
　また、非熱可塑性ポリイミドにおけるジアミン残基の１００モル部に対して、ジアミン（Ａ１）から誘導されるジアミン残基が８０モル部以上８５モル部以下の範囲内である場合は、より剛直であり、面内配向性に優れる構造であるという観点から、ジアミン（Ａ１）として、１,４－ジアミノベンゼンを用いることが好ましい。
　非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるその他のジアミン残基としては、例えば、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2－ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、６-アミノ-２-（４-アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン等の脂肪族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
　非熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、面内リタデーション（ＲＯ）のばらつきを抑制する観点から、ランダムに存在することが好ましい。
　なお、非熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミドフィルムの高温環境下での寸法精度を向上させ、面内リタデーション（ＲＯ）の変化量を小さくすることができるため好ましい。
　非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３３重量％以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）２－Ｎ－）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３３重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。上記酸無水物とジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、非熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
　非熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００～３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
＜熱可塑性ポリイミド＞
　第１のポリイミド層（熱可塑性ポリイミド層）を構成する熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
（テトラカルボン酸残基）
　熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドに用いるテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドにおけるテトラカルボン酸残基として例示したものと同様のものを用いることができる。
（ジアミン残基）
　熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
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　式（Ｂ１）～（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１～６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－若しくは－ＣＯＮＨ－から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０～４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。ここで、「独立に」とは、上記式（Ｂ１）～（Ｂ７）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ、複数のＲ１若しくは複数のｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（Ｂ１）～（Ｂ７）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
　式（Ｂ１）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ１）」と記すことがある）は、２つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ１）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ１）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－が好ましい。
　ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。
　式（Ｂ２）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ２）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ２）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ２）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
　ジアミン（Ｂ２）としては、例えば1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3-[4-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。
　式（Ｂ３）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ３）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ３）は、１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ３）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
　ジアミン（Ｂ３）としては、例えば1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。
　式（Ｂ４）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ４）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ４）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ４）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましい。
　ジアミン（Ｂ４）としては、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド等を挙げることができる。
　式（Ｂ５）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ５）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ５）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ５）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
　ジアミン（Ｂ５）としては、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス（3,1-フェニレンオキシ）]ビスアニリン等を挙げることができる。
　式（Ｂ６）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ６）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ６）は、少なくとも２つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ６）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－が好ましい。
　ジアミン（Ｂ６）としては、例えば、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）等を挙げることができる。
　式（Ｂ７）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ７）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ７）は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い２価の連結基Ａを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ７）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
　ジアミン（Ｂ７）としては、例えば、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル等を挙げることができる。
　熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、ジアミン残基の１００モル部に対して、ジアミン（Ｂ１）～ジアミン（Ｂ７）から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を６０モル部以上、好ましくは６０モル部以上９９モル部以下の範囲内、より好ましくは７０モル部以上９５モル部以下の範囲内で含有することがよい。ジアミン（Ｂ１）～ジアミン（Ｂ７）は、屈曲性を有する分子構造を持つため、これらから選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物を上記範囲内の量で使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。ジアミン（Ｂ１）～ジアミン（Ｂ７）の合計量が全ジアミン成分の１００モル部に対して６０モル部未満であるとポリイミド樹脂の柔軟性不足で十分な熱可塑性が得られない。
　また、熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基も好ましい。式（Ａ１）で表されるジアミン化合物［ジアミン（Ａ１）］については、非熱可塑性ポリイミドの説明で述べたとおりである。ジアミン（Ａ１）は、剛直構造を有し、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有しているため、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができる。更に、熱可塑性ポリイミドの原料として使用することで、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。
　熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、ジアミン（Ａ１）から誘導されるジアミン残基を、好ましくは１モル部以上４０モル部以下の範囲内、より好ましくは５モル部以上３０モル部以下の範囲内で含有してもよい。ジアミン（Ａ１）を上記範囲内の量で使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されるので、熱可塑性でありながら、ガス透過性及び吸湿性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。
　熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン（Ａ１）、（Ｂ１）～（Ｂ７）以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことができる。
　熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
　なお、熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミドフィルムの高温環境下での寸法精度を向上させ、面内リタデーション（ＲＯ）の変化量を抑制することができる。
　熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３３重量％以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）２－Ｎ－）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３３重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。上記ジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
　熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００～３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
　熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、例えば回路基板の絶縁樹脂における接着層となるため、銅の拡散を抑制するために完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ－１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ－１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。
（ポリイミドの合成）
　樹脂積層体５０を構成するポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
　ポリイミドの合成において、上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
　合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
＜回路基板＞
　本実施の形態の回路基板は、金属張積層板の金属層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって製造することができる。金属層のパターニングは、例えばフォトリソグラフィー技術とエッチングなどを利用する任意の方法で行うことができる。
　なお、回路基板を製造する際に、通常行われる工程として、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。
　以上のように、本実施の形態の金属張積層板は、ＦＰＣに代表される回路基板材料として使用することによって、回路基板に優れたインピーダンス整合性を付与し、電気信号の伝送特性を改善できるため、電子機器の信頼性を向上させることができる。
　以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［粘度の測定］
　粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
　ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。なお、ＤＭＡを用いて測定された３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ未満を示すものを「熱可塑性」とし、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ以上を示すものを「非熱可塑性」とした。
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
　３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
［吸湿率の測定］
　ポリイミドフィルムの試験片（幅４ｃｍ×長さ２５ｃｍ）を２枚用意し、８０℃で１時間乾燥した。乾燥後直ちに２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿室に入れ、２４時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
　　吸湿率（重量％）＝[(吸湿後重量－乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００
［誘電率及び誘電正接の測定］
　誘電率及び誘電正接は、ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）およびＳＰＤＲ共振器を用いて、周波数１０ＧＨｚにおける樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率（ε１）および誘電正接（Ｔａｎδ１）を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；２４～２６℃、湿度；４５～５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
　また、樹脂積層体の誘電特性を示す指標であるＥ１は、上記数式（ａ）に基づき算出した。
［銅箔の表面粗さの測定］
　十点平均粗さ（Ｒｚ）及び算術平均高さ（Ｒａ）の測定：
　触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ－３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ－Ｂ０６０１：１９９４に準拠した方法により算出した。
［ピール強度の測定］
　金属張積層板を幅１．０ｍｍに加工した後、幅；８ｃｍ×長さ；４ｃｍに切断し、測定サンプルを調製した。テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ－１Ｄ）を用いて、測定サンプルの片方の面を両面テープによりアルミ板に固定し、もう一方の面を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で、１０ｍｍ剥離したときの中央強度を求めた。「銅箔ピール強度」は、キャスト側の銅箔層と樹脂積層体との界面で剥離したときのピール強度であり、「熱圧着面のピール強度」は、熱圧着させた２つの樹脂層の接合面で剥離したときのピール強度である。
　合成例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３,３',４,４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ：３,３',４,４'‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
（合成例１）
　熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３１２ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に１４．６７ｇのＤＡＰＥ（０．０７３モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、２３．１３ｇのＢＴＤＡ（０．０７２モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度２，９６０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ａを調製した。
　次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（Ｒｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸の樹脂溶液ａを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムａ（熱可塑性、Ｔｇ；２８３℃、ＣＴＥ；５３ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；１．３０重量％）を調製した。
（合成例２）
　熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３１２ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に球状フィラー（シリカ、平均粒径１．２μｍ、アドマテックス社製、「ＳＥ４０５０」）を６．６０ｇ加え、超音波分散装置にて３時間分散させた。この溶液に１４．６７ｇのＤＡＰＥ（０．０７３モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、２３．１３ｇのＢＴＤＡ（０．０７２モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度３，１６０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｂ（シリカ含有量；１０体積％）を調製した。
（合成例３）
　熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３０８ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に２７．１４ｇのＢＡＰＰ（０．０６６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、１４．８６ｇのＰＭＤＡ（０．０６８モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度２，８５０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｃを調製した。樹脂溶液ｃを用いて、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｃ（熱可塑性、Ｔｇ；３１２℃、ＣＴＥ；５５ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．５４重量％）を調製した。
（合成例４）
　熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３０８ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に２２．５７ｇのｍ－ＴＢ（０．１０６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、６．２０ｇのＢＰＤＡ（０．０２１モル）及び１８．３７ｇのＰＭＤＡ（０．０８４モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｄを調製した。樹脂溶液ｄを用いて、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｄ（非熱可塑性、Ｔｇ；３８５℃、ＣＴＥ；１５ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。
（合成例５）
　熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２５５ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に２２．１３ｇのＴＰＥ－Ｒ（０．０７６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、１６．１７ｇのＤＳＤＡ（０．０４７モル）及び６．７８ｇのＰＭＤＡ（０．０３１モル）を加えた。その後、２時間撹拌を続け、溶液粘度２，６４０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｅを調製した。樹脂溶液ｅを用いて、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｅ（熱可塑性、Ｔｇ；２７７℃、ＣＴＥ；６１ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．９０重量％）を調製した。
（合成例６）
　熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２００ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に１．３３５ｇのｍ－ＴＢ（０．００６３モル）及び１０．４１４ｇのＴＰＥ－Ｒ（０．０３５６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、０．９３２ｇのＰＭＤＡ（０．００４３モル）及び１１．３１９ｇのＢＰＤＡ（０．０３８５モル）を加えた。その後、２時間撹拌を続け、溶液粘度１，４２０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｆを調製した。樹脂溶液ｆを用いて、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｆ（熱可塑性、Ｔｇ；２２０℃、ＣＴＥ；５２ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．３６重量％）を調製した。
（合成例７）
　熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２５０ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に１２．３２３ｇのｍ－ＴＢ（０．０５８０モル）及び１．８８６ｇのＴＰＥ－Ｒ（０．００６４モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、８．３１４ｇのＰＭＤＡ（０．０３８１モル）及び７．４７７ｇのＢＰＤＡ（０．０２５４モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度３１，５００ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｇを調製した。樹脂溶液ｇを用いて、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｇ（非熱可塑性、Ｔｇ；３０３℃、ＣＴＥ；１５．６ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．６１重量％）を調製した。
［実施例１］
　長尺の電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）の表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｂを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、６層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、樹脂積層体の厚みが５０μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が８２％の片面銅張積層板１Ｂを調製した。
　片面銅張積層板１Ｂのポリイミド層と電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を、同時に一対の加熱ロール間に４ｍ／分の速度で連続的に供給して熱圧着（ロール表面温度；３２０℃、ロール間の線圧；１３４ｋＮ／ｍ）することで、樹脂積層体の厚みが５０μｍの両面銅張積層板１を調製した。両面銅張積層板１における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板１の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム１を調製した。このポリイミドフィルム１の誘電率ε１；３．４５、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３９、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００７２であった。
［実施例２］
　樹脂溶液ｂの代わりに、樹脂溶液ａを使用したこと以外、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが５０μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が８２％の片面銅張積層板２Ｂを調製した。
　片面銅張積層板２Ｂ及び電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を準備し、実施例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが５０μｍの両面銅張積層板２を調製した。両面銅張積層板２における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板２の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム２を調製した。このポリイミドフィルム２の誘電率ε１；３．４５、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３８、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００７１であった。
［実施例３］
　樹脂溶液ｂの代わりに、樹脂溶液ｆを使用したこと以外、実施例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが５０μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が８２％の片面銅張積層板３Ｂを調製した。
　片面銅張積層板３Ｂ及び電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を準備し、実施例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが５０μｍの両面銅張積層板３を調製した。両面銅張積層板３における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板３の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム３を調製した。このポリイミドフィルム３の誘電率ε１；３．４３、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３２、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００５９であった。
［実施例４］
　長尺の電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）の表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約３４μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｃを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｃを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約３４μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、６層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、樹脂積層体の厚みが７６μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が８７％の片面銅張積層板４Ｂを調製した。
　片面銅張積層板４Ｂ及び電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を準備し、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが７６μｍの両面銅張積層板４を調製した。両面銅張積層板４における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板４の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム４を調製した。このポリイミドフィルム４の誘電率ε１；３．２０、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３２、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００５７であった。
［実施例５］
　長尺の電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）の表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約３５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約３４μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、５層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、樹脂積層体の厚みが７６μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が９０％の片面銅張積層板５Ｂを調製した。
　片面銅張積層板５Ｂ及び電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を準備し、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが７６μｍの両面銅張積層板５を調製した。両面銅張積層板５における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板５の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム５を調製した。このポリイミドフィルム５の誘電率ε１；３．４１、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３３、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００６１であった。
［実施例６］
　長尺の電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）の表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｂを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、５層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、樹脂積層体の厚みが５０μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が８６％の片面銅張積層板６Ｂを調製した。
　片面銅張積層板６Ｂ及び電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を準備し、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが５０μｍの両面銅張積層板６を調製した。両面銅張積層板６における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板６の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム６を調製した。このポリイミドフィルム６の誘電率ε１；３．４５、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３９、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００７２であった。
［実施例７］
　樹脂溶液ｂの代わりに、樹脂溶液ｅを使用したこと以外、実施例６と同様にして、樹脂積層体の厚みが５０μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が８６％の片面銅張積層板７Ｂを調製した。
　片面銅張積層板７Ｂ及び電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を準備し、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが５０μｍの両面銅張積層板７を調製した。両面銅張積層板７における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板７の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム７を調製した。このポリイミドフィルム７の誘電率ε１；３．４２、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００４１、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００７６であった。
［実施例８］
　長尺の電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）の表面に、樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約３５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｂを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約３５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、４層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、樹脂積層体の厚みが７６μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が９３％の片面銅張積層板８Ｂを調製した。
　片面銅張積層板８Ｂ及び電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を準備し、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが７６μｍの両面銅張積層板８を調製した。両面銅張積層板８における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板８の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム８を調製した。このポリイミドフィルム８の誘電率ε１；３．３４、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３７、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００６８であった。
［実施例９］
　長尺の電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）の表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｂを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｂを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、５層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、樹脂積層体の厚みが５０μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が８６％の片面銅張積層板９Ｂを調製した。
　片面銅張積層板９Ｂにおける銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この片面銅張積層板９Ｂの銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム９を調製した。このポリイミドフィルム９の誘電率ε１；３．４４、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００４３、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００８０であった。
［実施例１０］
　実施例４と同様にして、片面銅張積層板４Ｂを２つ準備し、ポリイミド層面同士で貼り合わせ、同時に一対の加熱ロール間に１ｍ／分の速度で連続的に供給して熱圧着（ロール表面温度；３９０℃、ロール間の線圧；１３４ｋＮ／ｍ）することで、樹脂積層体の厚みが１５２μｍの両面銅張積層板１０を調製した。両面銅張積層板１０における熱圧着面のピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板１０の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム１０を調製した。このポリイミドフィルム１０の誘電率ε１；３．２０、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３２、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００５７であった。
［比較例１］
　長尺の電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）の表面に、樹脂溶液ｃを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｄを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｅを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｅを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｄを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｃを硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、６層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、樹脂積層体の厚みが５０μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｄにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が８２％の片面銅張積層板１’Ｂを調製した。
　片面銅張積層板１’Ｂのポリイミド層と電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を、同時に一対の加熱ロール間に４ｍ／分の速度で連続的に供給して熱圧着（ロール表面温度；３９０℃、ロール間の線圧；１３４ｋＮ／ｍ）することで、樹脂積層体の厚みが５０μｍの両面銅張積層板１’を調製した。この両面銅張積層板１’の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム１’を調製した。このポリイミドフィルム１’の誘電率ε１；３．０８、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００７１、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．０１２５であった。
　以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
　１０Ａ，１０Ｂ…銅箔層、２０Ａ，２０Ｂ…熱可塑性ポリイミド層、３０Ａ，３０Ｂ…非熱可塑性ポリイミド層、４０Ａ，４０Ｂ…熱可塑性ポリイミド層、５０…樹脂積層体、６０…接合面、７０Ａ，７０Ｂ…片面ＣＣＬ、１００，１００Ａ…両面ＣＣＬ

Claims (6)

  1. 　複数のポリイミド層を含む樹脂積層体と、前記樹脂積層体の少なくとも片面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板であって、
    　前記樹脂積層体が、以下のi)～iv)の条件；
    i)全体の厚みが４０～２００μｍの範囲内である；
    ii)前記金属層に接している第１のポリイミド層と、前記第１のポリイミド層に直接又は間接的に積層された第２のポリイミド層と、を含む；
    iii)前記樹脂積層体の全体の厚みに対する前記第２のポリイミド層の厚みの比率が、７０～９７％の範囲内である；
    iv)下記の数式（ａ）、
    　Ｅ１＝√ε１×Ｔａｎδ１　・・・（ａ）
    ［ここで、ε１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接を示す］
    に基づき算出される、誘電特性を示す指標であるＥ１値が０．００９未満である；
    を満たすことを特徴とする金属張積層板。
  2. 　前記第２のポリイミド層を構成するポリイミドが、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる非熱可塑性ポリイミドであって、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであり、
    　前記テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、
    　３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＢＰＤＡ残基）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＴＡＨＱ残基）の少なくとも１種並びにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＰＭＤＡ残基）及び２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（ＮＴＣＤＡ残基）の少なくとも１種の合計が８０モル部以上であり、
    　前記ＢＰＤＡ残基及び前記ＴＡＨＱ残基の少なくとも１種と、前記ＰＭＤＡ残基及び前記ＮＴＣＤＡ残基の少なくとも１種とのモル比｛（ＢＰＤＡ残基＋ＴＡＨＱ残基）／（ＰＭＤＡ残基＋ＮＴＣＤＡ残基）｝が０．４～１．５の範囲内にある請求項１に記載の金属張積層板。
  3. 　前記ジアミン成分が、全ジアミン成分に対して４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（ｍ－ＴＢ）を８０モル％以上含有するものである請求項２に記載の金属張積層板。
  4. 　前記樹脂積層体は、前記金属層側から、それぞれ、少なくとも前記第１のポリイミド層、前記第２のポリイミド層がこの順に積層された構造を有するものである請求項１に記載の金属張積層板。
  5. 　前記樹脂積層体は、少なくとも４層以上のポリイミド層からなる積層構造を有する請求項１に記載の金属張積層板。
  6. 　請求項１に記載の金属張積層板の前記金属層を配線回路加工してなる回路基板。
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