JP2020055186A - 金属張積層板及び回路基板 - Google Patents
金属張積層板及び回路基板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020055186A JP2020055186A JP2018186216A JP2018186216A JP2020055186A JP 2020055186 A JP2020055186 A JP 2020055186A JP 2018186216 A JP2018186216 A JP 2018186216A JP 2018186216 A JP2018186216 A JP 2018186216A JP 2020055186 A JP2020055186 A JP 2020055186A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic polyimide
- diamine
- clad laminate
- metal
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 NC1=CC=C(*c(cc2)ccc2N)CC1 Chemical compound NC1=CC=C(*c(cc2)ccc2N)CC1 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
本実施の形態の金属張積層板は、複数のポリイミド層を含む樹脂積層体と、この樹脂積層体の少なくとも片面に積層された金属層と、を備えている。
樹脂積層体は、非熱可塑性ポリイミドから構成される少なくとも3つの非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミドから構成される少なくとも4つの熱可塑性ポリイミド層を含んでいる。樹脂積層体の最外層は、熱可塑性ポリイミド層からなり、非熱可塑性ポリイミド層は、熱可塑性ポリイミド層を介して積層されている。
ここで、熱可塑性ポリイミドとは、一般にガラス転移温度(Tg)が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置(DMA)を用いて測定した、30℃における貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上であり、300℃における貯蔵弾性率が1.0×108Pa未満であるポリイミドをいう。また、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置(DMA)を用いて測定した、30℃における貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上であり、300℃における貯蔵弾性率が1.0×108Pa以上であるポリイミドをいう。
なお、樹脂積層体は、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層以外の任意の樹脂層を有していてもよい。
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。非熱可塑性ポリイミド層を少なくとも3つ含むことによって、例えば樹脂積層体の厚みを厚くする場合においても、反りの発生や寸法安定性の低下を防止することがきる。このような観点から、樹脂積層体の厚み方向の中心を基準にして、厚み方向に対称な層構造を有することが好ましい。また、後述する特定のモノマーによって形成された非熱可塑性ポリイミドから構成される非熱可塑性ポリイミド層を、好ましくは2つ以上、より好ましくは3つ以上有することで、樹脂積層体の寸法安定性の担保と誘電特性を向上させることができる。
なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された4価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された2価の基のことを表す。また、本発明において、「ジアミン化合物」とは、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−NR3R4(ここで、R3,R4は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する)であってもよい。
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン残基として、全ジアミン残基の100モル部に対して、下記一般式(1)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を20モル部以上、好ましくは70〜95モル部の範囲内、より好ましくは80〜90モル部の範囲内で含有することがよい。
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基として、3,3’、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)及び1,4-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物(TAHQ)の少なくとも1種から誘導されるテトラカルボン酸残基並びにピロメリット酸二無水物(PMDA)及び2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTCDA)の少なくとも1種から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することが好ましい。
そのため、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基の100モル部に対して、PMDA残基及びNTCDA残基の合計を好ましくは40モル部以上70モル部以下の範囲内、より好ましくは50モル部以上60モル部以下の範囲内、さらに好ましくは50〜55モル部の範囲内で含有する。PMDA残基及びNTCDA残基の合計が40モル部未満では、CTEが増加したり、耐熱性が低下したりするおそれがあり、70モル部を超えると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して低吸湿性が損なわれ、誘電正接が増加するおそれやフィルムが脆くなりフィルムの自己支持性が低下するおそれがある。
熱可塑性ポリイミド層は、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含む熱可塑性ポリイミドから構成されるものであり、樹脂積層体における非熱可塑性ポリイミド層同士の接着層としての機能を有する。また金属層との接着層としての機能を有するため、樹脂積層体の最外層に位置し、更に後述する特定のモノマーによって形成された熱可塑性ポリイミドから構成される熱可塑性ポリイミド層とすることで、低粗度銅箔に対しても接着性を向上させ、ガス透過性を低減させ、優れた長期耐熱接着性を備えることができる。熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、高膨張性であり、好適な接着層とするために、ガラス転移温度(Tg)が、例えば360℃以下であるものが好ましく、200〜320℃の範囲内にあるものがより好ましい。
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドに用いるテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドにおけるテトラカルボン酸残基として例示したものと同様のものを用いることができる。
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式(B1)〜(B7)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
樹脂積層体を構成するポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、0〜100℃の範囲内の温度で30分〜24時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に5〜30重量%の範囲内、好ましくは10〜20重量%の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチル−2−ピロリドン、2−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を2種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液(ポリイミド前駆体溶液)の濃度が5〜30重量%程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
金属層としては、金属箔を好ましく使用できる。金属箔の材質に特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。
金属張積層板は、例えば以下の方法1、方法2又は方法3で製造できる。
[方法1]
中間層(B)となるポリイミドシートを、第1の片面金属張積層板(C1)の第1の絶縁樹脂層(P1)と、第2の片面金属張積層板(C2)の第2の絶縁樹脂層(P2)との間に配置して貼り合わせ、熱圧着させる方法。
[方法2]
中間層(B)となるポリアミド酸の溶液を、第1の片面金属張積層板(C1)の第1の絶縁樹脂層(P1)、又は第2の片面金属張積層板(C2)の第2の絶縁樹脂層(P2)のいずれか片方、または両方に、所定の厚みで塗布・乾燥した後、塗布膜の側を貼り合わせて熱圧着させる方法。
[方法3]
金属層の上に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミド層を形成して片面金属張積層板を調製し、片面金属張積層板の絶縁樹脂層に金属層を貼り合わせ、熱圧着させる方法。
また、上記において、ポリイミド溶液(又はポリアミド酸溶液)を支持基材や絶縁樹脂層上に塗布する方法としては、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
E型粘度計(ブルックフィールド社製、商品名;DV−II+Pro)を用いて、25℃における粘度を測定した。トルクが10%〜90%になるよう回転数を設定し、測定を開始してから2分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
5mm×20mmのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置(DMA:ユー・ビー・エム社製、商品名;E4000F)を用いて、30℃から400℃まで昇温速度4℃/分、周波数11Hzで測定を行い、弾性率変化(tanδ)が最大となる温度をガラス転移温度とした。なお、DMAを用いて測定された30℃における貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上であり、300℃における貯蔵弾性率が3.0×108Pa未満を示すものを「熱可塑性」とし、30℃における貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上であり、300℃における貯蔵弾性率が3.0×108Pa以上を示すものを「非熱可塑性」とした。
3mm×20mmのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー(Bruker社製、商品名;4000SA)を用い、5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から265℃まで昇温させ、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で冷却し、250℃から100℃までの平均熱膨張係数(熱膨張係数)を求めた。
ポリイミドフィルムの試験片(幅4cm×長さ25cm)を2枚用意し、80℃で1時間乾燥した。乾燥後直ちに23℃/50%RHの恒温恒湿室に入れ、24時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率(重量%)=[(吸湿後重量−乾燥後重量)/乾燥後重量]×100
1)二乗平均粗さ(Rq)の測定
触針式表面粗さ計(株式会社小坂研究所製、商品名;サーフコーダET−3000)を用い、Force;100μN、Speed;20μm、Range;800μmの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、JIS−B0601:2001に準拠した方法により算出した。
2)算術平均高さ(Ra)の測定
触針式表面粗さ計(株式会社小坂研究所製、商品名;サーフコーダET−3000)を用い、Force;100μN、Speed;20μm、Range;800μmの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、JIS−B0601:1994に準拠した方法により算出した。
3)十点平均粗さ(Rz)の測定
触針式表面粗さ計(株式会社小坂研究所製、商品名;サーフコーダET−3000)を用い、Force;100μN、Speed;20μm、Range;800μmの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、JIS−B0601:1994に準拠した方法により算出した。
銅箔の分析面裏面をマスキングした上で、1N−硝酸にて分析面を溶解し、100mLに定容した後にパーキンエルマー社製誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES)Optima4300を用いて測定した。
ベクトルネットワークアナライザ(Agilent社製、商品名E8363C)ならびにスプリットポスト誘電体共振器(SPDR共振器)を用いて、所定の周波数における樹脂シートの誘電率(Dk)および誘電正接(Df)を測定した。なお、測定に使用した材料は、温度;24〜26℃、湿度;45〜55%の条件下で、24時間放置したものである。
イミド基部(−(CO)2−N−)の分子量をポリイミドの構造全体の分子量で除した値をイミド基濃度とした。
80mm×80mmのサイズの金属張積層板を準備した。この積層板の金属層の上に、ドライフィルムレジストを設けた後、露光、現像して、図1に示すように、縦方向(MD)及び横方向(TD)のそれぞれ50mm間隔で5箇所を測定可能とする16個の直径1mmのレジストパターンを形成し、位置測定用ターゲットを調製した。
温度;23±2℃、相対湿度;50±5%の雰囲気中にて、位置測定用ターゲットにおけるレジストパターンのターゲット間の距離を測定した後、レジストパターン開孔部の金属層の露出部分をエッチング(エッチング液の温度;40℃以下、エッチング時間;10分以内)により除去し、図2に示すように、16個の金属層残存点を有する評価サンプルを調製した。この評価サンプルを温度;23±2℃、相対湿度;50±5%の雰囲気中にて24±4時間静置後、金属層残存点間の距離を測定した。縦方向及び横方向の各5箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもってエッチング後寸法変化率とする。
次に、評価サンプルを120℃のオーブンで1時間加熱処理し、その後の金属層残存点間の距離を測定した。縦方向及び横方向の各5箇所の加熱後の寸法変化率を算出し、各々の平均値をもって加熱後寸法変化率とする。
各寸法変化率は下記数式により出した。
エッチング後寸法変化率(%)=(B−A)/A × 100
A ; レジスト現像後のターゲット間の距離
B ; 金属層エッチング後の金属層残存点間の距離
加熱後寸法変化率(%)=(C−B)/B × 100
B ; 金属層エッチング後の金属層残存点間の距離
C ; 加熱後の金属層残存点間の距離
BTDA:3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:3,3',4,4'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
DSDA:3,3',4,4'‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
DAPE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
p−PDA:p−フェニレンジアミン
BAPP:2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
m‐TB:2,2'‐ジメチル‐4,4'‐ジアミノビフェニル
TPE−R:1,3-ビス(4‐アミノフェノキシ)ベンゼン
DMAc:N,N‐ジメチルアセトアミド
銅箔1:電解銅箔、厚さ;12μm、Rz;0.5μm、Ra;0.1μm、Rq;0.2μm、粗化処理の粗化高さの最大値;0.25μm、Ni;0.01mg/dm2、Zn;0.11mg/dm2、Cr;0.14mg/dm2、Co;0.36mg/dm2、Mo;0.23mg/dm2)
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、312gのDMAcを入れた。この反応容器に14.67gのDAPE(0.073モル)を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、23.13gのBTDA(0.072モル)を加えた。その後、3時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液a(溶液粘度;2,960mPa・s)を調製した。
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、312gのDMAcを入れた。この反応容器に球状フィラー(シリカ、平均粒径1.2μm、アドマテックス社製、「SE4050」)を0.6.60g加え、超音波分散装置にて3時間分散させた。この溶液に14.67gのDAPE(0.073モル)を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、23.13gのBTDA(0.072モル)を加えた。その後、3時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液b(溶液粘度;3,160mPa・s、シリカ含有量;10体積%)を調製した。
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、308gのDMAcを入れた。この反応容器に27.14gのBAPP(0.066モル)を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、14.86gのPMDA(0.068モル)を加えた。その後、3時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液c(溶液粘度;2,850mPa・s)を調製した。
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、250gのDMAcを入れた。この反応容器に2.561gのp−PDA(0.0237モル)及び16.813gのDAPE(0.0840モル)を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、18.501gのPMDA(0.0848モル)及び6.239gのBPDA(0.0212モル)を加えた。その後、3時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液d(溶液粘度;29,500mPa・s)を調製した。
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、255gのDMAcを入れた。この反応容器に22.13gのTPE−R(0.076モル)を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、16.17gのDSDA(0.047モル)及び6.78gのPMDA(0.031モル)を加えた。その後、2時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液e(溶液粘度;2,640mPa・s)を調製した。
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、200gのDMAcを入れた。この反応容器に1.335gのm−TB(0.0063モル)及び10.414gのTPE−R(0.0356モル)を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、0.932gのPMDA(0.0043モル)及び11.319gのBPDA(0.0385モル)を加えた。その後、2時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液f(溶液粘度1,420mPa・s)を調製した。
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、250gのDMAcを入れた。この反応容器に12.323gのm−TB(0.0580モル)及び1.886gのTPE−R(0.0064モル)を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、8.314gのPMDA(0.0381モル)及び7.477gのBPDA(0.0254モル)を加えた。その後、3時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液g(溶液粘度;31,500mPa・s)を調製した。
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、250gのDMAcを入れた。この反応容器に21.218gのDAPE(0.1063モル)を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、22.834gのPMDA(0.1047モル)を加えた。その後、3時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液h(溶液粘度;26,500mPa・s)を調製した。
<片面金属張積層板の調製>
銅箔1の表面に、樹脂溶液fを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液gを硬化後の厚みが約21μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液aを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、3層のポリアミド酸層を形成した後、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが25μmの片面銅張積層板1Aを調製した。
<片面金属張積層板の調製>
銅箔1の表面に、樹脂溶液fを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液gを硬化後の厚みが約21μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液bを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、3層のポリアミド酸層を形成した後、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが25μmの片面銅張積層板2Aを調製した。
<片面金属張積層板の調製>
銅箔1の表面に、樹脂溶液fを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液gを硬化後の厚みが約21μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液cを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、3層のポリアミド酸層を形成した後、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが25μmの片面銅張積層板3Aを調製した。
<片面金属張積層板の調製>
銅箔1の表面に、樹脂溶液fを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液gを硬化後の厚みが約21μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液eを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、3層のポリアミド酸層を形成した後、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが25μmの片面銅張積層板4Aを調製した。
<片面金属張積層板の調製>
銅箔1の表面に、樹脂溶液fを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液gを硬化後の厚みが約21μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液fを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、3層のポリアミド酸層を形成した後、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが25μmの片面銅張積層板5Aを調製した。
<ポリイミドフィルムの調製>
塩化第二鉄水溶液を用いて片面金属張積層板5Aの銅箔層をエッチング除去してポリイミドフィルム5B(厚み;25μm、CTE;23ppm/K、Dk;3.4、Df;0.0032)を調製した。
<片面金属張積層板の調製>
銅箔1の表面に、樹脂溶液fを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液gを硬化後の厚みが約46μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液fを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、3層のポリアミド酸層を形成した後、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが50μmの片面銅張積層板6Aを調製した。
<ポリイミドフィルムの調製>
塩化第二鉄水溶液を用いて片面金属張積層板6Aの銅箔層をエッチング除去してポリイミドフィルム6B(厚み;50μm、CTE;24ppm/K、Dk;3.4、Df;0.0033)を調製した。
2枚の片面銅張積層板5Aと1枚のポリイミドフィルムdを準備し、片面銅張積層板5Aの絶縁樹脂層側の面をポリイミドフィルムdに重ね合わせ、片面銅張積層板5A、ポリイミドフィルムd、片面銅張積層板5Aの順に積層し、320℃で30分、6.8MPaの圧力をかけて圧着して、ポリイミド層の厚みが100μmで樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層(樹脂溶液d及び樹脂溶液gにより形成されたポリイミド層)の厚み比率が92%の両面銅張積層板1を調製した。両面銅張積層板1の評価結果は、次のとおりである。
MD方向(長手方向)のエッチング後寸法変化率;0.04%
TD方向(幅方向)のエッチング後寸法変化率;0.04%
MD方向(長手方向)の加熱後寸法変化率;−0.05%
TD方向(幅方向)の加熱後寸法変化率;−0.04%
両面銅張積層板1は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、両面銅張積層板1における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体1(厚み;100μm)のDk及びDf(10GHz)はそれぞれ、3.4、0.0066であった。これらの評価結果を表1に示す。
2枚の片面銅張積層板5Aと2枚のポリイミドフィルム5Bを準備し、片面銅張積層板5Aの絶縁樹脂層側の面をポリイミドフィルム5Bに重ね合わせ、片面銅張積層板5A、ポリイミドフィルム5B、ポリイミドフィルム5B、片面銅張積層板5Aの順に積層し、320℃で30分、6.8MPaの圧力をかけて圧着して、樹脂積層体の厚みが100μmで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層(樹脂溶液gにより形成されたポリイミド層)の厚み比率が84%の両面銅張積層板2を調製した。両面銅張積層板2の評価結果は、次のとおりである。
MD方向(長手方向)のエッチング後寸法変化率;0.00%
TD方向(幅方向)のエッチング後寸法変化率;0.00%
MD方向(長手方向)の加熱後寸法変化率;−0.07%
TD方向(幅方向)の加熱後寸法変化率;−0.08%
両面銅張積層板2は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、両面銅張積層板2における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体2(厚み;100μm)のDk及びDf(10GHz)はそれぞれ、3.4、0.0032であった。これらの評価結果を表1に示す。
2枚の片面銅張積層板5Aと1枚のポリイミドフィルムhを準備し、片面銅張積層板5Aの絶縁樹脂層側の面をポリイミドフィルムhに重ね合わせ、片面銅張積層板5A、ポリイミドフィルムh、片面銅張積層板5Aの順に積層し、320℃で30分、6.8MPaの圧力をかけて圧着して、樹脂積層体の厚みが100μmで樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層(樹脂溶液g及び樹脂溶液hにより形成されたポリイミド層)の厚み比率が92%の両面銅張積層板3を調製した。両面銅張積層板3の評価結果は、次のとおりである。
MD方向(長手方向)のエッチング後寸法変化率;−0.03%
TD方向(幅方向)のエッチング後寸法変化率;−0.02%
MD方向(長手方向)の加熱後寸法変化率;−0.14%
TD方向(幅方向)の加熱後寸法変化率;−0.14%
両面銅張積層板の加熱後寸法変化率は±0.1%を超える大きな値となった。また、両面銅張積層板3における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体3(厚み;100μm)のDk及びDf(10GHz)はそれぞれ、3.5、0.0093であった。これらの評価結果を表1に示す。
2枚の片面銅張積層板5Aと1枚のフッ素樹脂フィルム(旭硝子社製、商品名;接着パーフロロ樹脂EA−2000、厚み;50μm、Tg;なし)を準備し、片面銅張積層板5Aの絶縁樹脂層側の面をフッ素樹脂フィルムに重ね合わせ、片面銅張積層板5A、フッ素樹脂フィルム、片面銅張積層板5Aの順に積層し、320℃で5分、3.5MPaの圧力をかけて圧着して、樹脂積層体の厚みが100μmの両面銅張積層板4を調製した。両面銅張積層板4の評価結果は、次のとおりである。
MD方向(長手方向)のエッチング後寸法変化率;−0.13%
TD方向(幅方向)のエッチング後寸法変化率;−0.15%
MD方向(長手方向)の加熱後寸法変化率;−0.18%
TD方向(幅方向)の加熱後寸法変化率;−0.19%
両面銅張積層板のエッチング後寸法変化率と加熱後寸法変化率は±0.1%を超える大きな値となった。また、両面銅張積層板4における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体4(厚み;100μm)のDk及びDf(10GHz)はそれぞれ、2.9、0.0025であった。これらの評価結果を表1に示す。
ポリイミドフィルムdの代わりに、ポリイミドフィルムgを使用したこと以外、実施例1と同様にして、樹脂積層体の厚みが100μmで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層(樹脂溶液gにより形成されたポリイミド層)の厚み比率が92%の両面銅張積層板5を調整した。両面銅張積層板5は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、両面銅張積層板5における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体5(厚み;100μm)のDk及びDf(10GHz)はそれぞれ、3.4、0.0033であった。
片面銅張積層板5Aの代わりに、片面銅張積層板1Aを使用したこと以外、実施例2と同様にして、樹脂積層体の厚みが100μmで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層(樹脂溶液gにより形成されたポリイミド層)の厚み比率が84%の両面銅張積層板6を調整した。両面銅張積層板6は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、両面銅張積層板6における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体6(厚み;100μm)のDk及びDf(10GHz)はそれぞれ、3.4、0.0038であった。
片面銅張積層板5Aの代わりに、片面銅張積層板2Aを使用したこと以外、実施例2と同様にして、樹脂積層体の厚みが100μmで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層(樹脂溶液gにより形成されたポリイミド層)の厚み比率が84%の両面銅張積層板7を調整した。両面銅張積層板7は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、両面銅張積層板7における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体7(厚み;100μm)のDk及びDf(10GHz))はそれぞれ、3.4、0.0039であった。
片面銅張積層板5Aの代わりに、片面銅張積層板3Aを使用し、380℃で圧着したこと以外、実施例2と同様にして、樹脂積層体の厚みが100μmで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層(樹脂溶液gにより形成されたポリイミド層)の厚み比率が84%の両面銅張積層板8を調整した。両面銅張積層板8は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、両面銅張積層板8における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体8(厚み;100μm)のDk及びDf(10GHz)はそれぞれ、3.3、0.0034であった。
片面銅張積層板5Aの代わりに、片面銅張積層板4Aを使用したこと以外、実施例2と同様にして、樹脂積層体の厚みが100μmで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層(樹脂溶液gにより形成されたポリイミド層)の厚み比率が84%の両面銅張積層板9を調整した。両面銅張積層板9は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、両面銅張積層板9における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体9(厚み;100μm)のDk及びDf(10GHz)はそれぞれ、3.4、0.0041であった。
2枚のポリイミドフィルム5Bの代わりに、1枚のポリイミドフィルム5Bを使用したこと以外、実施例2と同様にして、樹脂積層体の厚みが75μmで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層(樹脂溶液gにより形成されたポリイミド層)の厚み比率が84%の両面銅張積層板10を調整した。両面銅張積層板10は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、両面銅張積層板10における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体10(厚み;75μm)のDk及びDf(10GHz)はそれぞれ、3.4、0.0032であった。
片面銅張積層板5A、ポリイミドフィルム5Bの代わりに、片面銅張積層板6A、ポリイミドフィルム6Bを使用したこと以外、実施例8と同様にして、樹脂積層体の厚みが150μmで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層(樹脂溶液gにより形成されたポリイミド層)の厚み比率が92%の両面銅張積層板11を調整した。両面銅張積層板11は反りがなく、寸法変化も問題はなかった。また、両面銅張積層板11における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体11(厚み;150μm)のDk及びDf(10GHz)はそれぞれ、3.4、0.0033であった。
Claims (10)
- 複数のポリイミド層を含む樹脂積層体と、前記樹脂積層体の少なくとも片面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板であって、
前記樹脂積層体は、非熱可塑性ポリイミドから構成される少なくとも3つの非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミドから構成される少なくとも4つの熱可塑性ポリイミド層を含み、
前記樹脂積層体の最外層は、前記熱可塑性ポリイミド層からなり、
前記非熱可塑性ポリイミド層は、前記熱可塑性ポリイミド層を介して積層されており、
前記非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、全ジアミン残基の100モル部に対して、下記一般式(1)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が20モル部以上であることを特徴とする金属張積層板。
- 前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも2つの非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基の100モル部に対して、前記一般式(1)において、Yが炭素数1〜3の1価の炭化水素基若しくはアルコキシ基であり、nが1又は2の整数であるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を70モル部以上98モル部以下の範囲内で含有するとともに、下記一般式(C1)〜(C4)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を2〜15モル部の範囲内で含有することを特徴とする請求項1に記載の金属張積層板。
- 前記非熱可塑性ポリイミドの少なくとも2つの非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基の100モル部に対して、3,3’、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)及び1,4-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物(TAHQ)の少なくとも1種から誘導されるテトラカルボン酸残基を30〜60モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物(PMDA)及び2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTCDA)の少なくとも1種から誘導されるテトラカルボン酸残基を40〜70モル部の範囲内で含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の金属張積層板。
- 前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも3つの非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基の100モル部に対して、前記一般式(1)において、Yが炭素数1〜3の1価の炭化水素基若しくはアルコキシ基であり、nが1又は2の整数であるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を70モル部以上含有するとともに、前記一般式(C1)〜(C4)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を2〜15モル部の範囲内で含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属張積層板。
- 前記非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも3つの非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基の100モル部に対して、3,3’、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)及び1,4-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物(TAHQ)の少なくとも1種から誘導されるテトラカルボン酸残基を30〜60モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物(PMDA)及び2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTCDA)の少なくとも1種から誘導されるテトラカルボン酸残基を40〜70モル部の範囲内で含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の金属張積層板。
- 前記樹脂積層体の最外層の熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、前記ジアミン残基の全量100モル部に対して、 下記の一般式(B1)〜(B7)で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が60モル部以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の金属張積層板。
- 前記非熱可塑性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度がいずれも33%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の金属張積層板。
- 前記樹脂積層体は、全体の厚みが25〜180μmの範囲内であり、前記樹脂積層体の全体の厚みに対して、前記非熱可塑性ポリイミド層の総厚みが50〜97%の範囲内であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の金属張積層板。
- 前記樹脂積層体は、その厚み方向の中心を基準にして、厚み方向に対称な層構造を有する請求項1から8のいずれか1項に記載の金属張積層板。
- 請求項1から9のいずれか1項に記載の金属張積層板の前記金属層を配線回路加工してなる回路基板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018186216A JP7093282B2 (ja) | 2018-09-29 | 2018-09-29 | 金属張積層板及び回路基板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018186216A JP7093282B2 (ja) | 2018-09-29 | 2018-09-29 | 金属張積層板及び回路基板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020055186A true JP2020055186A (ja) | 2020-04-09 |
JP7093282B2 JP7093282B2 (ja) | 2022-06-29 |
Family
ID=70105992
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018186216A Active JP7093282B2 (ja) | 2018-09-29 | 2018-09-29 | 金属張積層板及び回路基板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7093282B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220136250A (ko) | 2021-03-31 | 2022-10-07 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 본드 플라이, 이것을 사용하는 회로기판 및 스트립 라인 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11291392A (ja) * | 1998-04-13 | 1999-10-26 | Mitsui Chem Inc | ポリイミド−金属積層体及びその製造方法 |
JP2014195947A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | 新日鉄住金化学株式会社 | 両面フレキシブル金属張積層板の製造方法 |
JP2017024265A (ja) * | 2015-07-22 | 2017-02-02 | 株式会社カネカ | 絶縁性フィルム、絶縁性フィルムの製造方法、および金属張積層板の製造方法 |
JP2017144730A (ja) * | 2016-02-12 | 2017-08-24 | 株式会社カネカ | 多層ポリイミドフィルム、およびフレキシブル金属張積層板 |
WO2018061727A1 (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリイミドフィルム、銅張積層板及び回路基板 |
-
2018
- 2018-09-29 JP JP2018186216A patent/JP7093282B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11291392A (ja) * | 1998-04-13 | 1999-10-26 | Mitsui Chem Inc | ポリイミド−金属積層体及びその製造方法 |
JP2014195947A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | 新日鉄住金化学株式会社 | 両面フレキシブル金属張積層板の製造方法 |
JP2017024265A (ja) * | 2015-07-22 | 2017-02-02 | 株式会社カネカ | 絶縁性フィルム、絶縁性フィルムの製造方法、および金属張積層板の製造方法 |
JP2017144730A (ja) * | 2016-02-12 | 2017-08-24 | 株式会社カネカ | 多層ポリイミドフィルム、およびフレキシブル金属張積層板 |
WO2018061727A1 (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリイミドフィルム、銅張積層板及び回路基板 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220136250A (ko) | 2021-03-31 | 2022-10-07 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 본드 플라이, 이것을 사용하는 회로기판 및 스트립 라인 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7093282B2 (ja) | 2022-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW201825295A (zh) | 聚醯亞胺膜、銅張積層板及電路基板 | |
JP7446741B2 (ja) | 金属張積層板及び回路基板 | |
JP6767759B2 (ja) | ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板 | |
JP2006270029A (ja) | 配線基板用積層体 | |
JP2021160148A (ja) | 樹脂フィルム、金属張積層板及び回路基板 | |
JP2019065180A (ja) | ポリイミドフィルム、金属張積層板及び回路基板 | |
JP7428646B2 (ja) | 金属張積層板及び回路基板 | |
JP7453432B2 (ja) | 金属張積層板及び回路基板 | |
JP7248394B2 (ja) | ポリイミドフィルム及び金属張積層体 | |
JP2021106248A (ja) | 金属張積層板及び回路基板 | |
JPWO2020022129A5 (ja) | ||
JP7093282B2 (ja) | 金属張積層板及び回路基板 | |
TW202319444A (zh) | 聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、金屬包覆積層板及電路基板 | |
JP2020104390A (ja) | 金属張積層板、その製造方法及び回路基板 | |
JP2020015237A (ja) | 金属張積層板の製造方法及び回路基板の製造方法 | |
TW202225276A (zh) | 聚醯亞胺膜、覆金屬層疊板、覆金屬層疊板的製造方法及電路基板 | |
TW202112912A (zh) | 聚醯亞胺膜、覆金屬積層板及電路基板 | |
JP2019119113A (ja) | 金属張積層板及び回路基板 | |
JP7453434B2 (ja) | 金属張積層板及び回路基板 | |
JP7453433B2 (ja) | 金属張積層板及び回路基板 | |
JP2024000978A (ja) | 金属張積層板、回路基板、電子デバイス及び電子機器 | |
JP2022101117A (ja) | 樹脂フィルム、金属張積層板及び回路基板 | |
JP2022154637A (ja) | ポリイミド、金属張積層板及び回路基板 | |
KR20190038381A (ko) | 금속장 적층판 및 회로 기판 | |
JP2019091934A (ja) | 回路基板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210806 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220519 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220531 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220617 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7093282 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |