JP2021160364A - 金属被覆ポリマーフィルム及び電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】金属被覆ポリマーフィルム及び電子デバイスを提供する。
【解決手段】第１の態様において、金属被覆ポリマーフィルムは、第１の金属層に接着されたポリマーフィルムを含む。ポリマーフィルムと第１の金属層との間の境界面の２乗平均粗さ（Ｓ_q）は１μｍ未満である。ポリマーフィルムと第１の金属層との間の剥離強度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０試験方法に従って２５〜７５μｍの範囲の厚さを有するポリマーフィルム及び１８μｍの厚さを有する第１の金属層について試験されるとき１５０℃で１６８時間のエージング後に５Ｎ／ｃｍより大きい。第１の金属層の厚さは１２μｍ以下である。ポリマーフィルムは、第１の熱可塑性ポリイミド層を含む。第２の態様において、電子デバイスは、第１の態様の金属被覆ポリマーフィルムを含む。第３の態様において、方法は、両面金属被覆ポリマーフィルムを形成するための工程を含む。
【選択図】なし

Description

本開示の分野は、金属被覆ポリマーフィルム及び電子デバイス、並びにこれを形成するための方法である。

銅被覆積層板などの金属被覆積層板は、フレキシブル回路用、並びに回路パッケージング用の様々な電子部品のための電子デバイスにおいて使用される。ポリイミドフィルムベースの銅被覆積層板は典型的に、５μｍより大きい金属厚さの積層又は５μｍより小さい金属厚さのスパッタリングのどちらかによって作製される。めっきは、若干注目を集めている積層板を製造する代替方法であるが、それは、５μｍより小さい銅厚さの積層板を製造するためには広く使用されていない。めっきされたポリイミド銅積層板の信頼性は電子デバイスの顧客基準を下回ることが一般的に認められている。

めっきによって製造される金属被覆積層板は従来、銅箔のスパッタリング又は積層によって製造される金属被覆に対して不十分な熱信頼性を有していた。最も高い信頼性のあるめっき積層板は、無電解ニッケルシード層を使用している。信号損失を改良する、シードとしての無電解銅の使用は通常、より低い剥離強度をもたらし、エージングと共に剥離強度の変化が大きくなる。めっきされた銅とポリイミドフィルムとの間の接着性は、フィルム中の揮発性物質の存在、めっきの化学反応によるフィルム表面の劣化、及び他の要因の中でも、銅への強い化学結合のための官能基をもたないフィルム材料の使用のために、難しい。

更に、電子デバイスの動作中、電界及び磁界がデバイス内の電子部品によって生成され、それらは、同じデバイス又は他の近傍のデバイス内の他の電子部品の動作を妨げ得る。この現象は、電磁干渉（ＥＭＩ）と呼ばれる。金属は、それらがＥＭＩ波を吸収するのを可能にしている、それらの高い電気導電率のため、ＥＭＩ遮蔽のために一般的に使用される。遮蔽有効度は、それぞれの遮蔽材料について一定ではないが、入力信号の周波数によって影響を与えられる。遮蔽有効性は、ａ）シールドの電気導電率、ｂ）シールドの厚さ、均一性、及び平滑性、ｃ）シールドの物理的性質、ｄ）衝突場の周波数及びインピーダンス、及びｅ）材料の透磁率によって決定される。電子部品のＥＭＩ遮蔽のための薄い金属層を備える薄いカバーレイもまた、必要とされている。

米国特許第５，１６６，３０８号明細書 米国特許第５，２９８，３３１号明細書

第１の態様において、金属被覆ポリマーフィルムは、第１の金属層に接着されたポリマーフィルムを含む。ポリマーフィルムと第１の金属層との間の境界面の２乗平均粗さ（Ｓ_q）は１μｍ未満である。ポリマーフィルムと第１の金属層との間の剥離強度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０試験方法に従って２５〜７５μｍの範囲の厚さを有するポリマーフィルム及び１８μｍの厚さを有する第１の金属層について試験されるとき１５０℃で１６８時間のエージング後に５Ｎ／ｃｍより大きい。第１の金属層の厚さは１２μｍ以下である。ポリマーフィルムは、第１の熱可塑性ポリイミド層を含有する。第１の熱可塑性ポリイミド層は、
エーテル官能基を有する第１の二無水物と、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンから選択される第１のジアミン７０〜９９．９モル％と、
水素結合を有する第２のジアミン０．１〜３０モル％と
を含む少なくとも３つのモノマーに由来する。

第２の態様において、電子デバイスは、第１の態様の金属被覆ポリマーフィルムを含む。

第３の態様において、両面金属被覆ポリマーフィルムを形成するための方法は、
第１の熱可塑性層に接着された第１の熱硬化性層と第１の熱可塑性層とは反対側の面に、第１の熱硬化性層に接着された第２の熱可塑性層とを含有する第１の多層ポリイミドフィルムを形成することによって第１の片面金属被覆ポリマーフィルムを形成する工程であって、第１の熱可塑性層が、
エーテル官能基を有する第１の二無水物と、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンから選択される第１のジアミン７０〜９９．９モル％と、
水素結合を有する第２のジアミン０．１〜３０モル％と
を含む少なくとも３つのモノマーに由来する工程と、
無電解めっきと、その後の電解めっきとによって第１の金属層を第１の熱可塑性層上に形成する工程と、
第３の熱可塑性層に接着された第２の熱硬化性層を含有する第２の多層ポリイミドフィルムを形成することによって第２の片面金属被覆ポリマーフィルムを形成する工程であって、第３の熱可塑性層が、
エーテル官能基を有する第１の二無水物と、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンから選択される第１のジアミン７０〜９９．９モル％と、
水素結合を有する第２のジアミン０．１〜３０モル％と
を含む少なくとも３つのモノマーに由来する工程と、
無電解めっきと、その後の電解めっきとによって第２の金属層を第３の熱可塑性層上に形成する工程と、
第１の片面金属被覆ポリマーフィルムを第２の片面金属被覆ポリマーフィルムに接着させ、第２の熱可塑性層が第２の熱硬化性層と接触しているようにする工程と
を含む。

上述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は、例示的且つ説明的なものに過ぎず、添付の特許請求の範囲において規定されるように、本発明を限定するものではない。

第１の態様において、金属被覆ポリマーフィルムは、第１の金属層に接着されたポリマーフィルムを含む。ポリマーフィルムと第１の金属層との間の境界面の２乗平均粗さ（Ｓ_q）が１μｍ未満である。ポリマーフィルムと第１の金属層との間の剥離強度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０試験方法に従って２５〜７５μｍの範囲の厚さを有するポリマーフィルム及び１８μｍの厚さを有する第１の金属層について試験されるとき１５０℃で１６８時間のエージング後に５Ｎ／ｃｍより大きい。第１の金属層の厚さは１２μｍ以下である。ポリマーフィルムは、第１の熱可塑性ポリイミド層を含有する。第１の熱可塑性ポリイミド層は、
エーテル官能基を有する第１の二無水物と、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンから選択される第１のジアミン７０〜９９．９モル％と、
水素結合を有する第２のジアミン０．１〜３０モル％と
を含む少なくとも３つのモノマーに由来する。

第１の態様の一実施形態では、第１の二無水物は、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）、４，４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＱＤＡ）、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２’，３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシル−フェノキシ）ベンジジン二無水物及び４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシル−フェノキシフェニル）エーテル二無水物からなる群から選択される。

第１の態様の別の実施形態において、第１の熱可塑性ポリイミド層は第１の二無水物５０〜９９．９モル％を含有し、ケトン官能基を有する第２の二無水物０．０１〜５０モル％を更に含有する。特定の実施形態において、第２の二無水物は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される。

第１の態様の更に別の実施形態において、第２のジアミンは、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール、及び２，６−ビス（５−アミノフェノキシ）ピリジンからなる群から選択される。

第１の態様の更に別の実施形態において、金属被覆ポリマーフィルムは、第１の金属層とは反対側の面に、ポリマーフィルムに接着された第２の金属層を更に含有する。

第１の態様の更にまた別の実施形態において、ポリマーフィルムは、第１の金属層とは反対側の面に第１の熱可塑性ポリイミド層と接触している第１の熱硬化性ポリイミド層を更に含有する。特定の実施形態において、ポリマーフィルムは、第１の熱可塑性ポリイミド層とは反対側の面に第１の熱硬化性ポリイミド層と接触している第２の熱可塑性ポリイミド層を更に含有する。より特定の実施形態において、金属被覆ポリマーフィルムは、ポリマーフィルムの第２の熱可塑性ポリイミド層と接触している第２の金属層を更に含有する。別のより特定の実施形態において、ポリマーフィルムは、第１の熱硬化性ポリイミド層とは反対側の面に第２の熱可塑性ポリイミド層と接触している第２の熱硬化性ポリイミド層と、第２の熱可塑性ポリイミド層とは反対側の面に第２の熱硬化性ポリイミド層と接触している第３の熱可塑性ポリイミド層と、第２の熱硬化性ポリイミド層とは反対側の面に第３の熱可塑性ポリイミド層と接触している第２の金属層とを更に含有する。更により特定の実施形態において、ポリマーフィルムと第２の金属層との間の境界面の２乗平均粗さ（Ｓ_q）は１μｍ未満である。ポリマーフィルムと第２の金属層との間の剥離強度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０試験方法に従って２５〜７５μｍの範囲の厚さを有するポリマーフィルム及び１８μｍの厚さを有する第１の金属層について試験されるとき１５０℃で１６８時間のエージング後に５Ｎ／ｃｍより大きい。第２の金属層の厚さは１２μｍ未満である。第３の熱可塑性ポリイミド層は、
エーテル官能基を有する第１の二無水物と、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンから選択される第１のジアミン７０〜９９．９モル％と、
水素結合を有する第２のジアミン０．１〜３０モル％と
を含む少なくとも３つのモノマーに由来する。

別の更により特定の実施形態において、ポリマーフィルムは、第２の熱可塑性ポリイミド層と第２の熱硬化性ポリイミド層との間の第４の熱可塑性ポリイミド層を更に含有する。

第２の態様において、電子デバイスは、第１の態様の金属被覆ポリマーフィルムを含む。

第３の態様において両面金属被覆ポリマーフィルムを形成するための方法は、
第１の熱可塑性層に接着された第１の熱硬化性層と第１の熱可塑性層とは反対側の面に、第１の熱硬化性層に接着された第２の熱可塑性層とを含有する第１の多層ポリイミドフィルムを形成することによって第１の片面金属被覆ポリマーフィルムを形成する工程であって、第１の熱可塑性層が、
エーテル官能基を有する第１の二無水物と、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンから選択される第１のジアミン７０〜９９．９モル％と、
水素結合を有する第２のジアミン０．１〜３０モル％と
を含む少なくとも３つのモノマーに由来する工程と、
無電解めっきと、その後の電解めっきとによって第１の金属層を第１の熱可塑性層上に形成する工程と、
第３の熱可塑性層に接着された第２の熱硬化性層を含有する第２の多層ポリイミドフィルムを形成することによって第２の片面金属被覆ポリマーフィルムを形成する工程であって、第３の熱可塑性層が、
エーテル官能基を有する第１の二無水物と、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンから選択される第１のジアミン７０〜９９．９モル％と、
水素結合を有する第２のジアミン０．１〜３０モル％と
を含む少なくとも３つのモノマーに由来する工程と、
無電解めっきと、その後の電解めっきとによって第２の金属層を第３の熱可塑性層上に形成する工程と、
第１の片面金属被覆ポリマーフィルムを第２の片面金属被覆ポリマーフィルムに接着させ、第２の熱可塑性層が第２の熱硬化性層と接触しているようにする工程と
を含む。

第３の態様の一実施形態では、方法は、第３の熱可塑性層とは反対側の面に、第２の熱硬化性層に接着された第４の熱可塑性層を形成してから、第１の片面金属被覆ポリマーフィルムを第２の片面金属被覆ポリマーフィルムに接着させ、第１及び第２の片面金属被覆ポリマーフィルムが互いに接着されるときに第２の熱可塑性層が第４の熱可塑性層と接触しているようにする工程を更に含む。

第３の態様の別の実施形態において、第１の金属層、第２の金属層、又は第１及び第２の金属層の両方が１２μｍ以下の厚さを有する。特定の実施形態において、厚さは８μｍ以下である。

第３の態様の別の実施形態において、電解めっきの前に、第１及び第２の片面金属被覆ポリマーフィルムの一方又は両方が、２０％未満の相対湿度を有する低湿度環境内で少なくとも１２時間の間硬化される。特定の実施形態において、第１及び第２の片面金属被覆ポリマーフィルムの一方又は両方が低湿度環境内に少なくとも２４時間の間保存される。

多くの態様及び実施形態が上記に記載されてきたが、例示的であるに過ぎず、限定的ではない。本明細書を読んだ後、当業者は、他の態様及び実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを認識する。本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかであろう。

文脈に応じて、本明細書で用いられるような「ジアミン」は、（ｉ）未反応の形態（即ちジアミンモノマー）、（ｉｉ）部分的に反応した形態（即ちジアミンモノマーに由来するか起因するオリゴマー若しくは他のポリマー前駆体の一部分若しくは複数部分）、又は（ｉｉｉ）完全に反応した形態（ジアミンモノマーに由来するか起因するポリマーの一部分若しくは複数部分）を意味することを意図する。ジアミンは、本発明の実施において選択される具体的な実施形態に応じて、１つ以上の部位で官能化されていてもよい。

実際、用語「ジアミン」は、ジアミン成分中のアミン部位の数に関して制限する（又は文字通り解釈される）ことを意図していない。例えば、上の（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）には、２個、１個、又は０個のアミン部位を有し得るポリマー系材料が含まれる。或いは、ジアミンが更なるアミン部位で官能化されていてもよい（二無水物と反応してポリマー鎖を成長させるモノマー末端のアミン部位に加えて）。そのような追加のアミン部位は、ポリマーを架橋するために又は他の官能基をポリマーに提供するために用いることができよう。

同様に、本明細書で使用される場合、用語「二無水物」は、ジアミンと反応する（補完的な）成分を意味することが意図されており、これは、組み合わせで反応して中間体（これはその後ポリマーへと硬化し得る）を形成することができる。文脈に応じて、本明細書で使用される場合、「無水物」は、無水物部位自体だけでなく、以下のような無水物部位の前駆体も意味する場合がある：（ｉ）一対のカルボン酸基（これは脱水又は同様のタイプの反応によって無水物へと変換可能である）、或いは（ｉｉ）無水物官能基に変換することができる酸ハロゲン化物（例えば塩化物）エステル官能基（又は現在知られているか、将来開発される任意の他の官能基）。

文脈に応じて、「二無水物」は以下を意味し得る：（ｉ）未反応の形態（即ち無水物官能基が真の無水物形態であるか前駆体無水物形態であるかに関わらず、上の段落で説明した二無水物モノマー）、（ｉｉ）部分的に反応した形態（即ち二無水物モノマーから反応したかこれに起因するオリゴマー又は他の部分的に反応した又は前駆体のポリマー組成物の一部分又は複数部分）、又は（ｉｉｉ）完全に反応した形態（二無水物モノマー由来であるかこれに起因するポリマーの一部分又は複数部分）。

二無水物は、本発明の実施において選択される特定の実施形態に応じて、１つ以上の部位で官能化することができる。実際、用語「二無水物」は、二無水物成分中の無水物部位の数に関して制限する（又は文字通り解釈される）ことを意図していない。例えば、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）（上の段落中）には、無水物が前駆体状態であるか反応した状態であるかに応じて、２個、１個、又は０個の無水物部位を有し得る有機物質が含まれる。或いは、二無水物成分が更なる無水物型の部位で官能化されていてもよい（ジアミンと反応してポリマーを与える無水物部位に加えて）。このような更なる無水物部位は、ポリマーを架橋するために、或いはポリマーに他の官能基を付与するために使用できるであろう。

多数のポリイミド製造プロセスのうちのいずれか１つが、ポリマー膜を調製するために用いられ得る。本発明の実施において有用な全ての可能な製造プロセスを議論又は説明することは不可能であろう。本発明のモノマー系は、様々な製造プロセスにおいて上述した有利な特性を付与できることが理解されるべきである。本発明の組成物は、本明細書に記載の通りに製造することができ、任意の従来の又は従来のものではない製造技術を使用して、当業者の多くの（おそらく無数の）方法のうちのいずれかで容易に製造することができる。

本明細書に記載のものと同様の又は均等な方法及び材料を本発明の実施又は試験において使用することができるが、適切な方法及び材料は、本明細書に記載される。

量、濃度又は他の値若しくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲又は上方の好ましい値及び下方の好ましい値の一覧のいずれかとして示される場合、これは、範囲が個別に開示されているかどうかに関わらず、任意の上方の範囲限界又は好ましい値と、任意の下方の範囲限界又は好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示していると理解されるべきである。ある範囲の数値が本明細書において列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、その終点並びにその範囲内の全ての整数及び分数を包含することを意図する。本発明の範囲は、範囲を明確にする場合に列挙された具体的な値に限定されることを意図されない。

特定のポリマーの記載において、それらを製造するために使用されるモノマー又はそれらを製造するために使用されるモノマーの量により、本出願人らがポリマーに言及する場合があることが理解されるべきである。そのような記載は、最終ポリマーを記述するために用いられる特定の命名法を含まなくてもよいか又はプロダクトバイプロセス専門用語を含有しなくてもよいが、モノマー及び量へのいかなるそのような言及も、ポリマーがそれらのモノマー又はその量のモノマーから製造されること並びに対応するポリマー及びそれらの組成を意味すると解釈されるべきである。

本明細書における材料、方法及び実施例は、例示的であるに過ぎず、具体的に述べられる場合を除き、限定的であることを意図しない。

本明細書で用いられる場合、用語「含む」、「含んでいる」、「包含する」、「包含している」、「有する」、「有している」又はそれらのいかなる他の変形も、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、要素の一覧を含む方法、プロセス、物品又は装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確に列挙されていないか、又はこのような方法、プロセス、物品若しくは装置に固有の他の要素を包含し得る。更に、明確にそれとは反対を述べられない限り、「又は」は、包括的な又はを意味し、排他的な又はを意味しない。例えば、条件Ａ又はＢは、下記のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在せず）且つＢが真である（又は存在する）、並びにＡ及びＢが両方とも真である（又は存在する）。

また、「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」の使用は、本発明の要素及び成分を記載するために用いられる。これは、便宜上及び本発明の一般的な意味を示すために行われるに過ぎない。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、単数形は、そうではないことを意味していることが明らかでない限り、複数形も包含する。

有機溶媒
本発明のポリマーの合成に有用な有機溶媒は、好ましくは、ポリマー前駆体材料を溶解することができる。このような溶媒は、２２５℃未満などの比較的低い沸点を有する必要もあり、そのためポリマーは適度の（即ち、より便利でよりコストがかからない）温度で乾燥させることができる。２１０、２０５、２００、１９５、１９０又は１８０℃未満の沸点が好ましい。

本発明の溶媒は、単独で又は他の溶媒（すなわち共溶媒）と組み合わせて使用され得る。有用な有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグリム）、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル）］エーテル（テトラグリム）、ガンマ−ブチロラクトン及びビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフランが挙げられる。一実施形態では、好ましい溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。

共溶媒は、一般的に、全溶媒の約５〜５０重量パーセントで使用され得、有用なこのような共溶媒としては、キシレン、トルエン、ベンゼン、「セロソルブ」（グリコールエチルエーテル）、及び「セロソルブアセテート」（ヒドロキシエチルアセテートグリコールモノアセテート）が挙げられる。

ジアミン
一実施形態では、任意の数の適したジアミンをポリマーフィルム中のポリイミド層のために使用することができる。いくつかのモノマーは熱硬化性ポリイミド層のために好ましい場合があるが、他のモノマーは熱可塑性ポリイミド層において好ましい場合がある。ポリイミドを説明するときに本明細書中で用いられるとき、用語「熱可塑性」は、室温を超える温度に加熱されるとき、分解する前にその軟化温度に達するポリイミドを説明することを意図し、用語「熱硬化性」は、室温を超える温度に加熱されるとき、その軟化温度に達する前に分解するポリイミドを説明することを意図する。したがって、「熱硬化性ポリイミド」は、熱硬化性ポリマーの従来の定義におけるように必ずしも架橋されない。

一実施形態では、ポリイミド層の形成に適したジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノブタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン（ＤＭＤ）、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン（ＤＤＤ）、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジアミン、及びこれらの組み合わせなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。本発明の実施に適した他の脂肪族ジアミンとしては、６〜１２個の炭素原子を有するものが挙げられ、或いは現像性と柔軟性両方が維持される限り長鎖ジアミンと短鎖ジアミンの組み合わせが挙げられる。長鎖脂肪族ジアミンは柔軟性を高める。

一実施形態では、ポリイミド層を形成するのに適したジアミンとしては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、トリフルオロメチル−２，４−ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、９．９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニル、４，４’−オキシ−ビス−［２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（１，２，４−ＯＢＡＢＴＦ）、４，４’−オキシ−ビス−［３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−チオ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼン−アミン］、４，４’−チオビス［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−スルホキシル−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン、４，４’−スルホキシル−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−ケト−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、１，１−ビス［４’−（４”−アミノ−２”−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］シクロペンタン、１，１−ビス［４’−（４”−アミノ−２”−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、２−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；１，４−（２’−トリフルオロメチル−４’，４”−ジアミノジフェノキシ）−ベンゼン、１，４−ビス（４’−アミノフェノキシ）−２−［（３’，５’−ジトリフルオロメチル）フェニル］ベンゼン、１，４−ビス［２’−シアノ−３’（“４−アミノフェノキシ）フェノキシ］−２−［（３’，５’−ジトリフルオロ−メチル）フェニル］ベンゼン（６ＦＣ−ジアミン）、３，５−ジアミノ−４−メチル−２’，３’，５’，６’−テトラフルオロ−４’−トリ−フルオロメチルジフェニルオキシド、２，２−ビス［４’（４”−アミノフェノキシ）フェニル］フタレイン−３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）アニリド（６ＦＡＤＡＰ）、及び３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン（ＴＦＤＡＭ）などのフッ素化芳香族ジアミンを更に挙げることができる。

一実施形態では、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＸ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４”−ジアミノターフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’−ビス−（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、２，２’−ビス−（３−アミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）アニリン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミン−５−クロロトルエン、２，４−ジアミン−６−クロロトルエン、２，４−ビス−（ベータ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミンなどの任意の数のジアミンをポリイミド層の形成において使用することができる。

他の有用なジアミンとしては、１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン、及び２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼンが挙げられる。

一実施形態では、ポリマーフィルムの熱可塑性ポリイミド層は、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）及び１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンから選択される第１のジアミン、及び水素結合を有する第２のジアミン、例えば４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール、又は２，６−ビス（５−アミノフェノキシ）ピリジンを含有することができる。

二無水物
一実施形態では、任意の数の適した二無水物をポリマーフィルム中のポリイミド層を形成するのに使用することができる。いくつかのモノマーは熱硬化性ポリイミド層のために好ましい場合があるが、他のモノマーは熱可塑性ポリイミド層において好ましい場合がある。二無水物は、それらのテトラ酸形態において（又はテトラ酸のモノ、ジ、トリ若しくはテトラエステルとして）又はそれらのジエステル酸ハロゲン化物（塩化物）として使用することができる。しかしながら、いくつかの実施形態において、二無水物形態は、それが一般に酸又はエステルよりも反応性が高いために好ましいものであり得る。

好適な二無水物の例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンズイミダゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物、４，４’−チオ−ジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）ｐ−フェニレン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−二無水物、ビス２，５−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ビスフェノールＳ二無水物、ビス−１，３−イソベンゾフランジオン、１，４−ビス（４，４’−オキシフタル酸無水物）ベンゼン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス−（４，４’−オキシジフタル酸無水物）ベンゼン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物及びチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

一実施形態では、好適な二無水物としては、シクロブタン二無水物（ＣＢＤＡ）、シクロヘキサン二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、ヘキサヒドロ−４，８−エタノ−１Ｈ，３Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン−１，３，５，７−テトロン（ＢＯＤＡ）、３−（カルボキシメチル）−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３−二無水物（ＴＣＡ）、及びメソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物などの脂環式二無水物を挙げることができる。

一実施形態では、適した二無水物としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び９，９−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物などのフッ素化二無水物を挙げることができる。

一実施形態では、ポリマーフィルムの熱可塑性ポリイミド層は、エーテル官能基を有する第１の二無水物、例えば４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）、４，４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＱＤＡ）、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２’，３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシル−フェノキシ）ベンジジン二無水物及び４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシル−フェノキシフェニル）エーテル二無水物を含有することができる。一実施形態では、ポリマーフィルムの熱可塑性ポリイミド層は、ケトン官能基を有する第２の二無水物、例えば３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含有することができる。

ポリマーフィルム
一実施形態では、ポリマーフィルムのためのポリイミドは、ジアミン及び二無水物（モノマー又は他のポリイミド前駆体形態）を溶媒と一緒に混ぜ合わせることでポリアミック酸（ポリアミック酸とも呼ばれる）溶液を形成することにより製造することができる。二無水物及びジアミンは、約０．９０〜１．１０のモル比で組み合わせることができる。それらから形成されるポリアミック酸の分子量は、二無水物とジアミンとのモル比を調整することによって調節することができる。

一実施形態では、ポリアミック酸キャスティング溶液は、ポリアミック酸溶液に由来する。ポリアミック酸キャスティング溶液は、好ましくは、ポリアミック酸溶液を含み、任意選択的に、（ｉ）脂肪酸無水物（無水酢酸など）及び／又は芳香族酸無水物などの１種以上の脱水剤、並びに（ｉｉ）脂肪族三級アミン（トリエチルアミンなど）、芳香族三級アミン（ジメチルアニリンなど）、及びヘテロ環式三級アミン（ピリジン、ピコリン、イソキノリンなど）などの１種以上の触媒、のような変換化学物質と組み合わせることができる。無水物脱水材料は、多くの場合、ポリアミック酸のアミド酸基の量と比較してモル過剰で使用される。使用される無水酢酸の量は、典型的には、ポリアミック酸の当量（繰り返し単位）当たり約２．０〜４．０モルである。一般に、匹敵する量の第三級アミン触媒が使用される。その後、上述した溶媒中に分散又は懸濁したサブミクロン粒子がポリアミック酸溶液に添加される。

一実施形態では、ポリアミック酸溶液及び／又はポリアミック酸キャスティング溶液は、約５．０又は１０重量％から約１５、２０、２５、３０、３５及び４０重量％までの濃度で有機溶媒に溶解される。

配合レベル及び粒度が溶液から形成されるフィルムの望ましい性質（例えば、ポリマーフィルムの平滑性又は接着性）に過度に影響を与えない場合、ポリアミック酸（及びキャスティング溶液）は、加工助剤（例えば、オリゴマー）、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤添加剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、無機充填材又は様々な補強剤などの多数の添加剤のいずれか１つを更に含むことができる。無機充填材としては、熱伝導性充填材、金属酸化物、無機窒化物、金属炭化物、及び導電性充填材（金属、グラファイトカーボン、及び炭素繊維など）を挙げることができる。一般的な無機充填材は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、ダイヤモンド、粘土、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸二カルシウム、及びヒュームド金属酸化物である。一般的な有機充填材としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン、カーボンブラック、黒鉛、多壁及び単壁カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーが挙げられる。

溶媒和混合物（ポリアミック酸キャスティング溶液）を次にエンドレスベルト又は回転ドラムなどの支持体上にキャスト又は塗布してフィルムを得ることができる。一実施形態では、ポリアミック酸は、イミド化触媒の存在下で溶液キャスティングすることができる。イミド化触媒の使用は、イミド化温度を下げ、イミド化時間を短縮するのに役立ち得る。典型的なイミド化触媒は、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、又は置換ピリジン（メチルピリジン、ルチジン、及びトリアルキルアミンなど）などの塩基に及び得る。三級アミンと酸無水物との組み合わせを使用することができる。助触媒として機能し得るこれらの脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ｎ−酪酸、無水安息香酸などが挙げられる。ポリアミック酸層の中のこれらの触媒の比率とこれらの濃度は、イミド化の反応速度とフィルムの特性に影響する。次に、溶媒含有フィルムを変換化学反応剤（化学硬化）と一緒に適切な温度で加熱する（熱硬化させる）ことにより、自立フィルムに変換することができる。次に、フィルムを支持体から分離し、熱硬化及び化学硬化を継続しながら、幅出しなどによって配向させてポリイミドフィルムを提供することができる。

本発明に従ってポリイミドを含むポリマーフィルムを製造するための有用な方法は、（特許文献１）及び（特許文献２）の中に見ることができ、これらはそれらの中の全ての教示について参照により本明細書に組み込まれる。以下のような多数の変形形態も可能である：
（ａ）ジアミン成分及び二無水物成分が事前に一緒に混合され、その後に混合物が撹拌されている間に溶媒へ少しずつ添加される方法。
（ｂ）溶媒がジアミン成分と二無水物成分との撹拌混合物に添加される方法。（上記の（ａ）とは反対に）
（ｃ）ジアミンが溶媒中に排他的に溶解され、その後に反応速度を制御することを可能にするような比率で二無水物がそれに添加される方法。
（ｄ）二無水物成分が溶媒中に排他的に溶解され、その後に反応速度を制御することを可能にするような比率でアミン成分がそれに添加される方法。
（ｅ）ジアミン成分及び二無水物成分が溶媒中に別個に溶解させられ、その後にこれらの溶液が反応器内で混合される方法。
（ｆ）過剰なアミン成分を含むポリアミック酸及び過剰な二無水物成分を含むまた別のポリアミック酸が事前に形成され、その後に特にノンランダムコポリマー又はブロックコポリマーを作製できるような方法で、反応器内で相互に反応させられる方法。
（ｇ）アミン成分及び二無水物成分の特定部分が最初に反応させられ、その後に残留ジアミン成分が反応させられる、又はその逆の方法。
（ｈ）変換化学物質（触媒）をポリアミック酸と混合してポリアミック酸キャスティング溶液を形成し、次いでキャスティングしてゲルフィルムを形成する方法。
（ｉ）成分が部分的に又は全体として、任意の順序で溶媒の一部又は全部のいずれかに添加され、更に任意の成分の一部又は全部も溶媒の一部又は全部の溶液として添加され得る方法。
（ｊ）二無水物成分の１つをジアミン成分の１つと最初に反応させて第１のポリアミック酸を生じさせる方法。その後、別の二無水物成分を別のアミン成分と反応させて、第２のポリアミック酸を得る。次に、フィルム形成前に多数の方法のいずれか１つでアミド酸を組み合わせる。

一実施形態では、ポリイミドが可溶性である場合、ポリイミドは、任意選択的により高い温度（＞５０℃）で触媒を添加して、溶液中で形成することができる。ろ過後、ポリイミド粉末を溶媒に再溶解することができる。ポリイミド溶液を次に支持体（例えば、移動ベルト又は固定支持体）上にキャストし、合体させてポリイミドフィルムを形成することができる。

更なる実施形態では、（本発明のポリイミドフィルムの）ポリアミック酸前駆体は、完全硬化ポリイミドベースフィルム上にコートされ、その後熱処理によってイミド化され得る。ポリイミドベースフィルムは、化学的変換プロセス又は熱的変換プロセスのいずれかによって調製され得、接着性を向上させるために、例えば、化学エッチング、コロナ処理、レーザーエッチングなどによって表面処理され得る。

ポリマーフィルムの厚さは、フィルムの意図する目的又は最終用途の仕様に応じて調整することができる。一実施形態では、ポリマーフィルムは、約１〜約１２５μｍ、又は約２〜約５０μｍ、又は約４〜約２０μｍの範囲の総厚さを有する。

金属被覆積層板
金属被覆積層板は、任意の数の周知のプロセスにより、片面積層板又は両面積層板として形成することができる。一実施形態では、金属めっきプロセスを使用して、ポリイミドフィルムなどのポリマーフィルムを備えた金属被覆積層板を形成することができる。一実施形態ではポリイミドフィルムは熱可塑性ポリイミド層を含有する。金属層は、薄い金属層をめっきすることによってポリマーフィルムの熱可塑性ポリイミド層上に形成され得る。一実施形態では、薄い金属層は１８μｍ以下、又は１２μｍ以下、又は８μｍ以下又は５μｍ以下であり得る。めっき法を使用してポリマーフィルム上に金属層を形成することによって、より平滑な境界面を有する回路要素を形成することができる。これらのより平滑な境界面（低粗さ）は高周波伝送の間電気損失を低減し、より微細な回路特徴を可能にする。ポリマーフィルムへの金属箔の従来の積層は、ポリマーフィルムへの良い接着性を提供する箔の表面粗さに依拠するがまた、デバイスの動作中により高い電気損失をもたらす。

一実施形態では、ポリマーフィルムは、熱硬化性層と熱可塑性層とを含む多層ポリイミドフィルムを含む。一実施形態では、第１の熱硬化性層用のポリイミド前駆体並びに第１の熱可塑性層用のポリイミド前駆体は、同時に（マルチポートダイを使用して）キャストされて多層ポリイミドフィルムを形成する（ポリアミック酸層の硬化後に）。第１の熱可塑性層は、少なくとも３つのモノマー：（ｉ）エーテル官能基を有する第１の二無水物と、（ｉｉ）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンから選択される第１のジアミン７０〜９９．９モル％と、（ｉｉｉ）水素結合を有する第２のジアミン０．１〜３０モル％とに由来する。基材へのポリマーの接着性は、３つの主メカニズムによって支配されている：１）表面トポロジーによる物理的交絡、２）ポリマー−表面分子間相互作用及び３）化学結合。全体的接着性へのそれぞれのメカニズムの寄与は、モノマー／ポリマー化学の選択によって制御することができる。

一実施形態では、改良された接着性のために物理的交絡及び分子間相互作用を目標とすることができる。物理的交絡のために、ポリマー鎖の柔軟性は、配座解析とＫｉｅｒ柔軟性指数との組み合わせを用いて剛性／硬質又は柔軟性のどちらかとして大まかに分類されるモノマーを組み入れることによって制御され得る。剛性／硬質モノマーは、ＰＭＤＡ、ＰＰＤ、ＴＦＭＢ及びＤＡＢＡなどの少数の低いエネルギー配座（＜５）及び低いＫｉｅｒ柔軟性指数を有することが見出されたモノマーである。柔軟性モノマーは、ＯＤＰＡ、ＢＴＤＡ及びＲＯＤＡなどの複数の（＞５）低エネルギー配座及び高い柔軟性指数を有することが見出されたモノマーである。ポリマー−表面分子間相互作用は、密度汎関数理論内の一般化勾配近似レベルで、基材とのモノマー又はモノマーフラグメントの錯化又は結合エネルギーを計算することによって推定することができる。強い電荷移動相互作用は有効結合強度を示し得、したがって芳香族モノマー又はカルボニル、エーテル及び／又はイミン官能基を有するモノマー又は配位基を有するモノマーは、分子間相互作用によって接着性を提供するのに適している。

一実施形態では、熱可塑性層は、ケトン官能基を有する第２の二無水物である第４のモノマーを更に含有する。特定の実施形態において、熱可塑性層は第１の二無水物５０〜９９．９モル％及び第２の二無水物０．０１〜５０モル％を含有する。

その場合には、この多層フィルムは、第１の金属層への接合層として第１の熱可塑性ポリイミド層を使用してめっき法で第１の金属層に接合される。めっき法は、無電解めっきと、その後の電解めっきとを含み得る。無電解めっき法を用いて、大体２５０ｎｍ未満、又は表面全体にわたって均一な導電率を提供するために十分な初期金属層を形成する。その場合には、電解めっき法を用いて金属層を所望の厚さまで作り、良い導電率のための好ましいＣｕ粒構造を提供する。一実施形態では、片面金属被覆積層板は、２０％未満の相対湿度を有する低湿度環境内で少なくとも１２時間の間、又は少なくとも２４時間の間硬化される。一実施形態では、金属層が形成される前に、めっきされる多層ポリマーフィルムの表面をプラズマ処理することができる。したがって、形成された金属被覆ポリマーフィルムは、多層ポリイミドフィルムと少なくとも１つの薄い導電層とを含み、ここで、多層ポリイミドフィルムと第１の金属層との間の境界面の２乗平均粗さ（Ｓ_q）は１μｍ未満、又は０．５μｍ未満、又は０．１μｍ未満である。上述の少なくとも３つのモノマーを有する熱可塑性ポリイミド層を使用することによって、層間の境界面の平滑性にもかかわらず、付加的なプライマー又は接着剤層を中間に用いずにポリマーフィルムと金属層との間の強い接着性を可能にする。一実施形態では、多層ポリイミドフィルムと第１の金属層との間の剥離強度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０試験方法に従って２５〜７５μｍの範囲の厚さを有する多層ポリイミドフィルム及び１８μｍ以上の厚さを有する第１の金属層について１５０℃で１６８時間のエージング後に５Ｎ／ｃｍより大きい。多層フィルムと第１の金属層との間の剥離強度を測定するために、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に従って薄い金属層の厚さを少なくとも１８μｍに増加させる必要があることを当業者は理解するであろう。これは、慣例的に電解めっきによって行われる。

一実施形態では、第２の熱可塑性層は、第１の熱可塑性層とは反対側の面に第１の熱硬化性層と接触して形成される。熱硬化性層用のポリイミド前駆体並びに第１及び第２の熱可塑性層用のポリイミド前駆体は、同時に（マルチポートダイを使用して）キャストされて多層ポリイミドフィルムを形成する（ポリアミック酸層の硬化後に）。一実施形態では、多層ポリイミドフィルムは、任意の数の熱可塑性層及び熱硬化性層を含有することができる。次いで、この多層フィルムは、金属層への接合層としての外層の熱可塑性ポリイミドを使用して金属層に片面又は両面に接合される。めっき法を用いて少なくとも１つの金属層をポリマーフィルムに接合して薄い第１の導電層を形成する。したがって、形成された多層フィルム金属被覆積層板は、多層フィルムと少なくとも１つの導電層とを含む。同様に、めっき法を用いて第２の金属層をポリマーフィルムの他方の面に接合して薄い第２の導電層を形成することができる。代わりに、より厚い第２の金属層が望ましい場合、従来のスパッタリング又は積層法を用いてもよい。多層ポリイミド／金属被覆積層板の接合は、金属箔が第２の導電層として使用される場合、ロールツーロール加工において二重ベルトプレスで又はシートツーシート加工においてオートクレーブで起こることができる。

一実施形態では、２つの片面めっき金属被覆ポリマーフィルムを組み合わせて、両面に薄い金属層を有する両面金属被覆ポリマーフィルムを形成することができる。例えば、熱硬化性層のどちらかの面に熱可塑性層を有する片面金属被覆多層ポリイミドフィルムを別の片面金属被覆多層ポリイミドフィルムと組み合わせて（一方の面又は両面に熱可塑性層を有する熱硬化性層）、両面に薄い金属層を有する両面金属被覆ポリマーフィルムを形成することができる。別の実施形態において、片面めっき金属被覆ポリマーフィルムを（より厚い金属層を有する）別の片面金属被覆ポリマーフィルムと組み合わせて、片面に薄い金属層を有する両面金属被覆ポリマーフィルムを形成することができる。片面めっき金属被覆ポリマーフィルムを他のポリマー及び金属層との様々な組み合わせで用いて、少なくとも１つの薄い金属層を必要とする回路構造を作ることができることを当業者は理解するであろう。

本明細書で使用される場合、用語「導電層」及び「導電箔」は、金属層又は金属箔（高品位銅の導電率の少なくとも５０％を有する薄い組成物）を意味する。導電箔は、典型的には金属箔である。金属箔は、純粋な形態での元素として使用される必要はなく、それらはまた、ニッケル、クロム、鉄、及び他の金属を含有する銅合金などの、金属箔合金として使用され得る。導電層はまた、金属の合金でもあり得、典型的には、スパッタリング工程、引き続く電気めっき工程によって本発明のポリイミドに適用される。これらのタイプのプロセスにおいて、金属種コート層が最初に、ポリイミドフィルムへスパッタリングされる。最後に、金属のより厚いコーティングが、電気めっき又は電着によって種コートに適用される。このようなスパッタリングされた金属層はまた、高められた剥離強度のためにポリマーのガラス転移温度よりも上でホットプレスされ得る。

一実施形態では、金属被覆積層板は、多層ポリイミドフィルムであるポリマーフィルムと、多層フィルムの第１外層の外面に接着された第１の金属層とを含み得る。一実施形態では、金属被覆積層板は、多層フィルムの第２の外層の外面に接着された第２の金属層を含み得る。一実施形態では、第１の金属層、第２の金属層又は両金属層は、銅であることができる。一実施形態では、両面銅被覆を含む本発明の金属被覆積層板は、銅を多層ポリイミドフィルムの一方の面にめっきする工程と銅箔を他方の面に積層する工程とによって作製され得る。

用途
一実施形態では、低損失が必要とされるか又は有利である様々な電子デバイスにおいて金属被覆ポリマーフィルムを使用することができる。ミリメートル波を使用する用途の出現は、増加しており、信号品位を向上でき、いくつかの主要な市場分野の対象領域を拡大できる新しい低損失の誘電材料の開発を促進している。家庭用電化製品分野では、「５Ｇ」と呼ばれる次世代のワイヤレスネットワークは、アンテナフィードライン（ａｎｔｅｎｎａ ｆｅｅｄｌｉｎｅ）及びデジタル入力／出力回路の製造における低損失の柔軟性誘電体の恩恵を受けることになる。軍事及び航空宇宙分野では、レーダー、アンテナ、無人航空機センサー、衛星通信、及びリアルタイムビデオ伝送用の低損失の誘電体を使用して、高いデータ処理能力が向上する。

一実施形態では、本発明の金属被覆ポリマーフィルムは、フレキシブルプリント接続ボード又は半導体デバイスのダイパッドボンディング、又はＣＳＰ（チップスケールパッケージ）、チップオンフレックス（ＣＯＦ）、ＣＯＬ（チップオンリード）、ＬＯＣ（リードオンチップ）、マルチチップモジュール（「ＭＣＭ」）、ボールグリッドアレイ（「ＢＧＡ」又はマイクロボールグリッドアレイ）、及び／又はテープ自動ボンディング（「ＴＡＢ」）のパッケージング材料に有用である。

別の実施形態では、本発明の金属被覆ポリマーフィルムは、ウェハーレベルの集積回路パッケージングに使用され得、複合物は、１００μｍ未満の厚さを有する導電層（通常は金属）と複数の集積回路ダイを含むウェハーの間に挿入された本発明によるポリマーフィルムを使用して作製される。１つの（ウェハーレベル集積回路パッケージング）実施形態では、導電性通路は、ワイヤボンド、導電性金属、はんだバンプなどの、導電性通路によってダイに接続される。

別の実施形態では、本発明の金属被覆ポリマーフィルムは、平面トランス構成部品を構築するための材料として使用される。これらの平面トランス構成部品は、電力供給デバイスに一般的に使用される。

別の実施形態において、本発明の金属被覆ポリマーフィルムは、高周波における高速信号伝送の十分な信号完全性を確保する、非常に緊密なピッチ及び非常に細いライン及び間隔などの超微細特徴を備える高密度集積回路（ＨＤＩＣ）を構成する材料として使用される。このような回路は、モバイル電子デバイス内のディスプレイモジュール、タッチセンサーパネル、センサー、及びカメラモジュールの構造物のために使用される。

一実施形態では、フレキシブル回路ボード、アンテナ、及びチップ・オン・フレックスなどの電子デバイス及び部品用のＥＭＩ遮蔽を提供するカバーレイは、金属被覆ポリマーフィルムを備える。遮蔽を提供するために、カバーレイは、高導電性且つ基礎材料に対して強く接着性であり、高電気導電率を長期に維持する、均一な金属層を備える。

更に別の実施形態では、本発明の金属被覆ポリマーフィルムを厚い金属箔と共に使用して、柔軟性ヒーターを形成することができる。これらのヒーターは、典型的には、自動車及び航空宇宙用途に使用される。

本発明の有利な特性は、本発明を例示するがそれを限定しない以下の実施例を参照することによって見ることができる。全ての部及び百分率は、特に明記しない限り、重量による。

試験方法
粗さ
３Ｄレーザー走査共焦点顕微鏡（ＶＫ−Ｘ２６０Ｋ，Ｋｅｙｅｎｃｅ Ｃｏｒｐ．，Ｉｔａｓｃａ，ＩＬ）を使用して２乗平均粗さ（Ｓ_q）を決定した。５０倍の対物レンズ（２８７ｕｍ×２１６ｕｍ ＦＯＶ）を用いて１０の固有の場所を画像化した。２次多項式フィットを用いて傾き及び曲率について画像を補正した。代表高さ画像、レーザー画像、３Ｄ画像、線プロファイル、及び表面粗さ統計値がそれぞれの試料について得られた。

剥離強度
９０°剥離試験取付具を使用して剥離強度を引張試験機（Ｍｏｄｅｌ ４４６４，Ｉｎｓｔｒｏｎ，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）上でＩＰＣ−ＴＭ−６５０試験方法に従って測定した。フィルムを接着剤又は両面テープで硬質基材上に取り付けた。１ｃｍのストリップ幅及び１０ｃｍの長さを有する剥離ストリップを作製した。１８μｍの最終銅厚さまで銅めっきを実施した。剥離試験は、１ｃｍのストリップを５０．８ｍｍ／分の速度で引っ張ることによって実施された。できる限り最長の長さについてデータを集め、剥離強度を剥離ストリップのプラトー領域の平均として記録した。

厚さ
ｘ線蛍光分光計（ＢＡ１００，Ｂｏｗｍａｎ，Ｓｃｈａｕｍｂｕｒｇ，ＩＬ）を使用して無電解めっきの厚さ＊を測定した。

全銅厚さは、公知の積層板厚さを減算することによるか又は銅の物理的除去とマイクロメーターによる測定によるかどちらかによってマイクロメーターを使用して測定された。

実施例１
ＯＤＰＡ０．９５／ＢＴＤＡ０．０５／／ＲＯＤＡ０．９／ＤＡＢＡ０．１のモノマー組成を有する、実施例１（Ｅ１）のポリアミック酸（ＰＡＡ）溶液のために、１７．６４ｇの１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）、１．５２ｇの４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）、及び１６０ｇのＤＭＡｃを機械的攪拌機を備えた乾燥された２５０ミリリットルジャケット付きビーカーに投入した。ジアミンが完全に溶解して透明な溶液をもたらすまで数分間の間再循環４５℃グリコール−水を使用して混合物を加熱した。次に、１．０８ｇの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び１９．５６ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を、攪拌しながら交互のアリコートで段階的に増量しながら、反応器内に保有されるジアミン溶液に添加した。０．９９：１の全二無水物：全ジアミン化学量論比が達成された。固形分の全てが溶解するまで撹拌を続け、反応は７５〜２５０ポアズの粘度を有するＰＡＡ溶液を形成した。ポリアミック酸の固形分は約２０％であった。ポリマー溶液をその後傾瀉し、フィルムキャスティングのために使用されるまで０℃で保存した。

後で、ＤＭＡｃ中のピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）の６ｗｔ％溶液を、混合しながら、段階的に増量しながら添加して２５００〜３０００ポアズの最終粘度を達成することによってポリアミック酸溶液を完成した。上記のＰＡＡ由来ポリイミドフィルムは熱的にイミド化された。完成ポリマー混合物を脱気した。ステンレス鋼キャスティングロッドを使用して、ポリマー混合物を手作業でガラス板上にキャストした。次に、ガラス板上の未乾燥フィルムを熱板上に置き、約８０℃まで又はフィルムが不粘着性になるまで加熱した。次に、乾燥フィルムをピンフレーム上に移した。ピンフレーム上にある間、フィルムは、押込熱空気を使用して約半時間の間次の温度１００℃、１５０℃、２００℃、及び３００℃のそれぞれでポリイミドに熱的に変換された。分析及び直接金属化のためにフィルムをピンフレームから除去した。

ポリイミドフィルムは、任意選択的に、順次プラズマ処理で処理された。

プラズマ処理されていないフィルムは以下に特に言及される。

以下の処理によってフィルムを順次に加工することによって無電解めっきを実施した：
１．フィルムを４５℃の１Ｍ水酸化ナトリウム溶液中に９０秒間の間ゆるやかに攪拌しながら浸漬した。
２．次に、フィルムを、流れている水道水で１２０秒間の間洗浄した。
３．フィルムを室温でｐＨ２のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５２０Ａ Ｐｒｅ−Ｄｉｐ（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）中に３０秒間の間ゆるやかに攪拌しながら浸漬した。
４．次に、フィルムを４２℃で２００ｐｐｍのＰｄ²⁺イオン濃度に構成されたＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５３０触媒（ＤｕＰｏｎｔ）中に６０秒間の間ゆるやかに攪拌しながら浸漬した。
５．次に、フィルムを、流れている水道水で６０秒間の間洗浄した。
６．次に、フィルムを３４℃で７〜７．５のｐＨに調節された０．６ｇ／Ｌジメチルアミンボラン及び５ｇ／Ｌ硼酸の水溶液中に６０秒間の間ゆるやかに攪拌しながら浸漬した。
７．次に、フィルムを、流れている水道水で６０秒間の間洗浄した。
８．次に、フィルムを約３４℃のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｐ−６５５０無電解銅めっき浴中に２．５分間の間浸漬した。
９．無電解めっき後にフィルムを乾燥させ、８０℃及び−２５ｍｍＨｇ圧の真空炉内で１時間の間焼成した。
１０．フィルムを炉から取り出し、電解銅めっきを実施できるまでデシケーター内に保存した。

無電解めっき法は、銅の約８０〜１２０ｎｍの層をポリイミドフィルム上に形成する。次に、無電解めっき法の後に電解めっき法が行われ、これは以下の処理によってフィルムを順次に加工することによって実施された：
１．フィルムをデシケーターから取り出し、６０秒間の間４０℃でＲＯＮＡＣＬＥＡＮ（商標）ＬＰ−２００クリーナー（ＤｕＰｏｎｔ）を使用して予備処理した。
２．次に、フィルムを、流れている水道水で６０秒間の間洗浄した。
３．次に、フィルムを電解めっき浴に移す前に３０秒間の間硫酸中で処理した。
４．剥離試験用の金属被覆積層板を作製するためにフィルムを光沢酸性銅浴中で２０ＡＳＦで１８μｍの最終厚さまでめっきした。
５．電解銅めっきの後にフィルムを脱イオン水で洗浄し、Ａｎｔｉ−ｔａｒｎｉｓｈ７１３０（ＤｕＰｏｎｔ）中に浸漬し、水で簡単に洗浄し、空気で乾燥させ、剥離強度の測定前に少なくとも２４時間の間デシケーター内に保存した。

Ｅ１は６．７Ｎ／ｃｍの初期剥離強度を有し、１５０℃で１６８時間後、５．８Ｎ／ｃｍのエージング剥離強度を有する。ポリイミドフィルムとＣｕ金属層との間の境界面の粗さ、Ｓ_q（エアー）は０．０３３μｍであった。このデータを表１に示す。

比較例１並びに実施例２及び３
比較例１（ＣＥ１）及び実施例２及び３（Ｅ２〜Ｅ３）をＥ１と同じ方法で作製したが、わずかに異なったモノマー組成を使用した。エージング前及び後の組成物、剥離強度、並びに境界面の平滑性を表１に示す。

比較例２〜比較例７
比較例２〜７（ＣＥ２〜ＣＥ７）をＥ１と同じ方法で作製したが、ＲＯＤＡの代わりに２，２−ビス−（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）を使用した。エージング前及び後の組成物、剥離強度、並びに境界面の平滑性を表２に示す。分子間相互作用のため、ＲＯＤＡを含有するポリイミドフィルムは、ＢＡＰＰ含有するフィルムよりも、平滑な金属表面とのより高い結合エネルギーを有し、金属層へのより良い接着性をもたらす。ＣＥ２は、ＤＡＢＡの十分な結合エネルギーから利する。

実施例４〜１３
実施例４〜９（Ｅ４〜Ｅ９）をＥ１と同じ方法で作製したが、ＤＡＢＡの代わりに２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）を使用した。Ｅ５、Ｅ９、Ｅ１１及びＥ１３は、金属化の前にプラズマ処理されていない。エージング前及び後の組成物、剥離強度、並びに境界面の平滑性を表３に示す。ＤＡＰＢＩ及びＤＡＢＡの結合エネルギーは同様であり、それらは両方とも十分に接着する。ＤＡＰＢＩ実施例のわずかにより高い接着性は、金属層との化学結合の結果であり得る。

比較例８〜比較例１５
比較例８〜１５（ＣＥ８−ＣＥ１５）をＥ１と同じ方法で作製したが、ＲＯＤＡの代わりにＢＡＰＰを使用し、ＤＡＢＡの代わりにＤＡＰＢＩを使用した。ＣＥ８、ＣＥ１０及びＣＥ１３は、金属化の前にプラズマ処理されていない。エージング前及び後の組成物、剥離強度、並びに境界面の平滑性を表４に示す。これらの実施例において、ＤＡＰＢＩを使用する利点は、ＢＡＰＰの低めの結合エネルギーを克服するために十分ではない。

比較例１６並びに実施例１４及び１５
比較例１６（ＣＥ１６）並びに実施例１４及び１５（Ｅ１４〜Ｅ１５）をＥ１と同じ方法で作製したが、ＤＡＢＡの代わりに（ＤＡＰＢＩ）を使用した。エージング前及び後の組成物、剥離強度、並びに境界面の平滑性を表５に示す。

一般的記載において上述した行為の全てが必要とされるわけではないこと、特定の行為の一部が必要とされなくてもよいこと、及び更なる行為が、記載されたものに加えて行われ得ることに留意されたい。更に、行為のそれぞれが列挙される順番は、必ずしもそれらが行われる順番であるわけではない。本明細書を読んだ後、当業者は、それらの具体的な必要又は要望のためにいずれの行為を用いることができるかを決定することができるであろう。

前述の本明細書において、本発明は、具体的な実施形態に関連して説明されてきた。しかしながら、当業者は、以下の特許請求の範囲に説明されるような本発明の範囲から逸脱することなく様々な修正形態及び変更形態がなされ得ることを十分に理解する。本明細書で開示される全ての特徴は、同じ、均等な又は同様の目的に役立つ代わりの特徴によって置き換えられ得る。したがって、本明細書及び図面は、限定的な意味よりもむしろ例示的な意味で考えられるべきであり、全てのそのような修正形態が本発明の範囲内に包含されることを意図する。

利益、他の利点及び問題の解決策が特定の実施形態に関して上で述べられてきた。しかしながら、利益、利点、問題の解決策及び何らかの利益、利点又は解決策を生じさせるか又はより顕著にさせ得るいかなる要素も、特許請求の範囲のいずれか又は全ての決定的に重要な、必要な又は本質的な特徴又は要素と解釈されるべきではない。

Claims (13)

1. 第１の金属層に接着されたポリマーフィルムを含む金属被覆ポリマーフィルムであって、
   前記ポリマーフィルムが第１の熱可塑性ポリイミド層を含み、前記第１の熱可塑性ポリイミド層が、
   エーテル官能基を有する第１の二無水物と、
   １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンから選択される第１のジアミン７０〜９９．９モル％と、
   水素結合を有する第２のジアミン０．１〜３０モル％と
   を含む少なくとも３つのモノマーに由来し、
   前記ポリマーフィルムと前記第１の金属層との間の境界面の２乗平均粗さ（Ｓ_q）が１μｍ未満であり、
   前記ポリマーフィルムと前記第１の金属層との間の剥離強度が、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０試験方法に従って２５〜７５μｍの範囲の厚さを有するポリマーフィルム及び１８μｍの厚さを有する第１の金属層について試験されるとき１５０℃で１６８時間のエージング後に５Ｎ／ｃｍより大きく、及び
   前記第１の金属層の厚さが１２μｍ以下である、金属被覆ポリマーフィルム。
2. 前記第１の二無水物が、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）、４，４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＱＤＡ）、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２’，３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシル−フェノキシ）ベンジジン二無水物及び４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシル−フェノキシフェニル）エーテル二無水物からなる群から選択される、請求項１に記載の金属被覆ポリマーフィルム。
3. 前記第１の熱可塑性ポリイミド層が前記第１の二無水物５０〜９９．９モル％を含み、ケトン官能基を有する第２の二無水物０．０１〜５０モル％を更に含む、請求項１に記載の金属被覆ポリマーフィルム。
4. 前記第２の二無水物が、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及び２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される、請求項３に記載の金属被覆ポリマーフィルム。
5. 前記第２のジアミンが、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール、及び２，６−ビス（５−アミノフェノキシ）ピリジンからなる群から選択される、請求項１に記載の金属被覆ポリマーフィルム。
6. 前記第１の金属層とは反対側の面に、前記ポリマーフィルムに接着された第２の金属層を更に含む、請求項１に記載の金属被覆ポリマーフィルム。
7. 前記ポリマーフィルムが、前記第１の金属層とは反対側の面に前記第１の熱可塑性ポリイミド層と接触している第１の熱硬化性ポリイミド層を更に含む、請求項１に記載の金属被覆ポリマーフィルム。
8. 前記ポリマーフィルムが、前記第１の熱可塑性ポリイミド層とは反対側の面に前記第１の熱硬化性ポリイミド層と接触している第２の熱可塑性ポリイミド層を更に含む、請求項７に記載の金属被覆ポリマーフィルム。
9. 前記ポリマーフィルムの前記第２の熱可塑性ポリイミド層と接触している第２の金属層を更に含む、請求項８に記載の金属被覆ポリマーフィルム。
10. 前記ポリマーフィルムが、
    前記第１の熱硬化性ポリイミド層とは反対側の面に前記第２の熱可塑性ポリイミド層と接触している第２の熱硬化性ポリイミド層と、
    前記第２の熱可塑性ポリイミド層とは反対側の面に前記第２の熱硬化性ポリイミド層と接触している第３の熱可塑性ポリイミド層と、
    前記第２の熱硬化性ポリイミド層とは反対側の面に前記第３の熱可塑性ポリイミド層と接触している第２の金属層と
    を更に含む、請求項８に記載の金属被覆ポリマーフィルム。
11. 前記第３の熱可塑性ポリイミド層が、
    エーテル官能基を有する第１の二無水物と、
    １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンから選択される第１のジアミン７０〜９９．９モル％と、
    水素結合を有する第２のジアミン０．１〜３０モル％と
    を含む少なくとも３つのモノマーに由来し、
    前記ポリマーフィルムと前記第２の金属層との間の前記境界面の前記２乗平均粗さ（Ｓ_q）が１μｍ未満であり、
    前記ポリマーフィルムと前記第２の金属層との間の前記剥離強度が、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０試験方法に従って２５〜７５μｍの範囲の厚さを有するポリマーフィルム及び１８μｍの厚さを有する第１の金属層について試験されるとき１５０℃で１６８時間のエージング後に５Ｎ／ｃｍより大きく、及び
    前記第２の金属層の前記厚さが１２μｍ未満である、請求項１０に記載の金属被覆ポリマーフィルム。
12. 前記ポリマーフィルムが、前記第２の熱可塑性ポリイミド層と前記第２の熱硬化性ポリイミド層との間の第４の熱可塑性ポリイミド層を更に含む、請求項１０に記載の金属被覆ポリマーフィルム。
13. 請求項１に記載の金属被覆ポリマーフィルムを含む電子デバイス。