TW202146232A - 金屬被覆聚合物膜及電子裝置 - Google Patents

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塞西利亞 霍爾
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班傑明 納布
傑克林 墨菲
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克里斯多夫 丹尼斯 西蒙尼
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Abstract

在第一態樣，金屬被覆聚合物膜包含黏附至第一金屬層的聚合物膜。聚合物膜與第一金屬層之間的介面的均方根粗糙度(Sq)小於1μm。當根據IPC-TM-650測試方法測試具有25μm至75μm的厚度的聚合物膜和具有18μm的厚度的第一金屬層時，在150℃下老化168小時之後，聚合物膜與第一金屬層之間的剝離強度大於5N/cm。第一金屬層的厚度係12μm或更小。聚合物膜包含第一熱塑性聚醯亞胺層。在第二態樣，電子裝置包含第一態樣的金屬被覆聚合物膜。在第三態樣，方法包括用於形成雙面金屬被覆聚合物膜。

Description

金屬被覆聚合物膜及電子裝置
本揭露之領域係金屬被覆聚合物膜和電子裝置、以及用於形成其之方法。
金屬被覆層壓物(諸如銅被覆層壓物)使用在電子裝置中用於柔性電路及電路封裝的各種電子部件。基於聚醯亞胺膜的銅被覆層壓物典型地藉由對於大於5μm的金屬厚度之層壓或對於小於5μm的金屬厚度之濺射來製備。鍍覆係生產層壓物之替代性方法，其已經受到一些關注，但其沒有廣泛使用於生產具有小於5μm的銅厚度之層壓物。通常接受的是，鍍覆的聚醯亞胺銅層壓物的可靠性低於用於電子裝置的客戶標準。
相對於藉由銅箔的濺射或層壓生產的金屬包層，藉由鍍覆生產的金屬被覆層壓物傳統上已經具有差的熱可靠性。鍍覆的層壓物已使用的最高可靠性的是化學鍍鎳種子層。使用化學鍍銅作為種子(這將會改善信號損耗)通常導致更低的剝離強度和剝離強度隨老化的更大變化。鍍覆的銅與聚醯亞胺膜之間的黏附係具有挑戰性的，這係因為膜中存在揮發物、膜 表面藉由鍍覆化學而降解、以及除了其他因素之外使用缺乏與銅的強化學鍵結的功能性之膜材料。
另外，在電子裝置操作期間，由裝置中的電子部件產生電場及磁場，其可以干擾同一裝置中或其他鄰近裝置中的其他電子部件的操作。該現象稱為電磁干擾(EMI)。金屬通常使用於EMI遮蔽，因為它們的高導電性使它們能夠吸收EMI波。對於每種遮蔽材料，遮蔽效率的程度不是常數，而是受輸入信號的頻率影響。遮蔽有效性由以下確定：a)遮蔽體的導電性；b)遮蔽體的厚度、均勻性、以及平滑性；c)遮蔽體的物理特性；d)衝擊區域的頻率和阻抗；以及e)材料的導磁性。還存在對於薄覆蓋層的需要，該薄覆蓋層包括用於電子部件的EMI遮蔽之薄金屬層。
在第一態樣，金屬被覆聚合物膜包含黏附至第一金屬層的聚合物膜。聚合物膜與第一金屬層之間的介面的均方根(root-mean-square)粗糙度(Sq)小於1μm。當根據IPC-TM-650測試方法測試具有25μm至75μm的厚度的聚合物膜和具有18μm的厚度的第一金屬層時，在150℃下老化168小時之後，聚合物膜與第一金屬層之間的剝離強度大於5N/cm。第一金屬層之厚度係12μm或更小。聚合物膜包含第一熱塑性聚醯亞胺層。第一熱塑性聚醯亞胺層衍生自包含以下述的至少三種單體：
具有醚官能基的第一雙酐；
70mol%至99.9mol%的選自1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯和1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯的第一雙胺；以及
0.1mol%至30mol%的具有氫鍵結的第二雙胺。
在第二態樣，電子裝置包含第一態樣的金屬被覆聚合物膜。
在第三態樣，用於形成雙面金屬被覆聚合物膜之方法包括：
藉由形成第一多層聚醯亞胺膜形成第一單面金屬被覆聚合物膜，該第一多層聚醯亞胺膜包含黏附至第一熱塑性層的第一熱固性層和在與第一熱塑性層相反的一側上黏附至第一熱固性層的第二熱塑性層，其中第一熱塑性層衍生自包含以下述的至少三種單體：
具有醚官能基的第一雙酐；
70mol%至99.9mol%的選自1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯和1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯的第一雙胺；以及
0.1mol%至30mol%的具有氫鍵結的第二雙胺；
藉由化學鍍覆(electroless plating)接著電解鍍覆(electrolytic plating)在第一熱塑性層上形成第一金屬層；
藉由形成第二多層聚醯亞胺膜形成第二單面金屬被覆聚合物膜，該第二多層聚醯亞胺膜包含黏附至第三熱塑性層的第二熱固性層，其中第三熱塑性層衍生自包含以下述的至少三種單體：
具有醚官能基的第一雙酐；
70mol%至99.9mol%的選自1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯和1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯的第一雙胺；以及
0.1mol%至30mol%的具有氫鍵結的第二雙胺；
藉由化學鍍覆接著電解鍍覆在第三熱塑性層上形成第二金屬層；並且
將第一單面金屬被覆聚合物膜黏附至第二單面金屬被覆聚合物膜，以便使得第二熱塑性層與第二熱固性層接觸。
前面的一般性描述和以下詳細描述僅是示例性的和解釋性的，並且不限制如所附請求項所限定的本發明。
在第一態樣，金屬被覆聚合物膜包含黏附至第一金屬層的聚合物膜。聚合物膜與第一金屬層之間的介面的均方根粗糙度(Sq)小於1μm。當根據IPC-TM-650測試方法測試具有25μm至75μm的厚度的聚合物膜和具有18μm的厚度的第一金屬層時，在150℃下老化168小時之後，聚合物膜與第一金屬層之間的剝離強度大於5N/cm。第一金屬層的厚度係12μm或更小。聚合物膜包含第一熱塑性聚醯亞胺層。第一熱塑性聚醯亞胺層衍生自包含以下述的至少三種單體：
具有醚官能基的第一雙酐；
70mol%至99.9mol%的選自1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯和1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯的第一雙胺；以及
0.1mol%至30mol%的具有氫鍵結的第二雙胺。
在第一態樣的一個實施例中，第一雙酐選自由以下述組成之群組：4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸雙酐(BPDA)、2,3’,3,4’-聯苯四甲酸雙酐(a-BPDA)、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸雙酐(i-BPDA)、4,4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚雙酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯雙酐(HQDA)、1,3-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯雙酐、2,2’,3,3’-氧二鄰苯二甲酸酐、4,4’-雙(3,4-二羧基-苯氧基)聯苯胺雙酐和4,4’-雙(3,4-二羧基-苯氧基苯基)醚雙酐。
在第一態樣的另一實施例中，第一熱塑性聚醯亞胺層包含50mol%至99.9mol%的第一雙酐，並且進一步包含0.01mol%至50mol%的 具有酮官能基的第二雙酐。在具體實施例中，第二雙酐選自由3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸雙酐(BTDA)和2,3’,3,4’-二苯甲酮四甲酸雙酐組成之群組。
在第一態樣的又另一實施例中，第二雙胺選自由以下述組成之群組：4,4’-雙胺基苯甲醯苯胺(DABA)、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑(DAPBI)、2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑、以及2,6-雙(5-胺基苯氧基)吡啶。
在第一態樣的再另一實施例中，金屬被覆聚合物膜進一步包含在與第一金屬層相反的一側上黏附至聚合物膜的第二金屬層。
在第一態樣的又再另一實施例中，聚合物膜進一步包含在與第一金屬層相反的一側上與第一熱塑性聚醯亞胺層接觸的第一熱固性聚醯亞胺層。在具體實施例中，聚合物膜進一步包含在與第一熱塑性聚醯亞胺層相反的一側上與第一熱固性聚醯亞胺層接觸的第二熱塑性聚醯亞胺層。在更具體的實施例中，金屬被覆聚合物膜進一步包含與聚合物膜的第二熱塑性聚醯亞胺層接觸的第二金屬層。在另一更具體的實施例中，聚合物膜進一步包含在與第一熱固性聚醯亞胺層相反的一側上與第二熱塑性聚醯亞胺層接觸的第二熱固性聚醯亞胺層、在與第二熱塑性聚醯亞胺層相反的一側上與第二熱固性聚醯亞胺層接觸的第三熱塑性聚醯亞胺層以及在與第二熱固性聚醯亞胺層相反的一側上與第三熱塑性聚醯亞胺層接觸的第二金屬層。在又一更具體的實施例中，聚合物膜與第二金屬層之間的介面的均方根粗糙度(Sq)小於1μm。當根據IPC-TM-650測試方法測試具有25μm至75μm的厚度的聚合物膜和具有18μm的厚度的第一金屬層時，在150℃下老化168小時之後，聚合物膜與第二金屬層之間的剝離強度大於5N/cm。第二金屬層的厚度小於12μm。第三熱塑性聚醯亞胺層衍生自包含以下述的至少三種單體：
具有醚官能基的第一雙酐；
70mol%至99.9mol%的選自1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯和1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯的第一雙胺；以及
0.1mol%至30mol%的具有氫鍵結的第二雙胺。
在另一還更具體的實施例中，聚合物膜進一步包含在第二熱塑性聚醯亞胺層與第二熱固性聚醯亞胺層之間的第四熱塑性聚醯亞胺層。
在第二態樣，電子裝置包含第一態樣的金屬被覆聚合物膜。
在第三態樣，用於形成雙面金屬被覆聚合物膜之方法包括：
藉由形成第一多層聚醯亞胺膜形成第一單面金屬被覆聚合物膜，該第一多層聚醯亞胺膜包含黏附至第一熱塑性層的第一熱固性層和在與第一熱塑性層相反的一側上黏附至第一熱固性層的第二熱塑性層，其中第一熱塑性層衍生自包含以下述的至少三種單體：
具有醚官能基的第一雙酐；
70mol%至99.9mol%的選自1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯和1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯的第一雙胺；以及
0.1mol%至30mol%的具有氫鍵結的第二雙胺；
藉由化學鍍覆接著電解鍍覆在第一熱塑性層上形成第一金屬層；
藉由形成第二多層聚醯亞胺膜形成第二單面金屬被覆聚合物膜，該第二多層聚醯亞胺膜包含黏附至第三熱塑性層的第二熱固性層，其中第三熱塑性層衍生自包含以下述的至少三種單體：
具有醚官能基的第一雙酐；
70mol%至99.9mol%的選自1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯和1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯的第一雙胺；以及
0.1mol%至30mol%的具有氫鍵結的第二雙胺；
藉由化學鍍覆接著電解鍍覆在第三熱塑性層上形成第二金屬層；並且
將第一單面金屬被覆聚合物膜黏附至第二單面金屬被覆聚合物膜，以便使得第二熱塑性層與第二熱固性層接觸。
在第三態樣的一個實施例中，方法進一步包括在將第一單面金屬被覆聚合物膜黏附至第二單面金屬被覆聚合物膜之前，在與第三熱塑性層相反的一側上形成黏附至第二熱固性層的第四熱塑性層，以便使得當第一和第二單面金屬被覆聚合物膜彼此黏附時第二熱塑性層與第四熱塑性層接觸。
在第三態樣的另一實施例中，第一金屬層、第二金屬層、或第一和第二金屬層兩者具有12μm或更小的厚度。在具體實施例中，厚度係8μm或更小。
在第三態樣的另一實施例中，在電解鍍覆之前，將第一和第二單面金屬被覆聚合物膜中的一者或兩者在相對濕度小於20%的低濕度環境中固化至少12小時。在具體實施例中，將第一和第二單面金屬被覆聚合物膜中的一者或兩者在低濕度環境中儲存至少24小時。
許多態樣和實施例已在上文中描述並且僅是示例性的且非限制性的。在閱讀本說明書後，技術人員應理解，在不背離本發明之範圍的情況下，其他態樣和實施例係可能的。本發明之其他特徵和優點從以下詳細說明、並且從請求項中應當是清楚的。
根據上下文，如本文所用的「雙胺(diamine)」旨在意指：(i)未反應的形式(即，雙胺單體)；(ii)部分反應的形式(即，衍生自或以其他方式可歸於雙胺單體的低聚物或其他聚合物先質的一個或多個部分)或(iii)完全反應的形式(衍生自或以其他方式可歸於雙胺單體的聚合物的一個或 多個部分)。根據在本發明之實踐中選擇的具體實施例，雙胺可以用一個或多個部分予以官能化。
實際上，術語「雙胺」不旨在限制(或字面上解釋)為雙胺組分中的胺部分的數目。例如，以上(ii)和(iii)包括可以具有兩個、一個或零個胺部分的聚合物材料。可替代地，雙胺可以用額外胺部分(除了與雙酐反應以延長聚合物鏈的單體末端處的胺部分之外)予以官能化。此類額外胺部分可以用於交聯聚合物或用於向聚合物提供其他官能基。
類似地，如本文所用的術語「雙酐(dianhydride)」旨在意指以下組分：該組分與雙胺反應(與其協作)並且組合能夠反應以形成中間體(該中間體然後可以被固化成聚合物)。根據上下文，如本文所用的「酸酐」可以不僅意指酸酐部分本身，而且意指酸酐部分的先質，如：(i)一對羧酸基團(其可以藉由脫水或相似類型的反應轉化為酸酐)；或(ii)能夠轉化成酸酐官能基的醯鹵(例如，氯化物)酯官能基(或目前已知或將來開發的任何其他官能基)。
根據上下文，「雙酐」可以意指：(i)未反應的形式(即，雙酐單體，不論酸酐官能基係處於真正的酸酐形式還是先質酸酐形式，如前面上述段落中所討論的)；(ii)部分反應的形式(即，反應自雙酐單體或以其他方式可歸於雙酐單體的低聚物或其他部分反應的先質聚合物組成物的一個或多個部分)或(iii)完全反應的形式(衍生自或以其他方式可歸於雙酐單體的聚合物的一個或多個部分)。
根據在本發明之實踐中選擇的具體實施例，雙酐可以用一個或多個部分予以官能化。實際上，術語「雙酐」不旨在限制(或字面上解釋)為雙酐組分中的酸酐部分的數目。例如，(i)、(ii)和(iii)(在以上段落中)包括根據酸酐係呈先質狀態還是反應狀態可以具有兩個、一個或零個酸酐部 分的有機物質。可替代地，雙酐組分可以用額外的酸酐類型部分(除了與雙胺反應以提供聚合物的酸酐部分之外)予以官能化。此類額外酸酐部分可用於交聯聚合物或用於向聚合物提供其他官能基。
可以使用許多聚醯亞胺製造製程中的任何一種來製備聚合物膜。不可能討論或描述在本發明之實踐中有用的所有可能的製造製程。應該理解的是，本發明之單體系統能夠在各種製造製程中提供上述有利的特性。本發明之組成物可以如本文所述製造並且可以使用任何常規或非常規的製造技術以熟習該項技術者的許多(可能無數種)方式中之任何一種容易地製造。
儘管與本文所述之方法和材料類似或等效之方法和材料可以用於本發明之實踐或測試中，但是本文描述了合適之方法和材料。
當量、濃度、或者其他值或參數以範圍、較佳的範圍、或一系列上限較佳的值和下限較佳的值給出時，這應當被理解為具體揭露了由任何範圍上限或較佳的值與任何範圍下限或較佳的值的任一配對所形成的所有範圍，而不論該範圍是否被單獨揭露。當在此描述數值範圍時，除非另行說明，該範圍旨在包括其端點，以及該範圍中的所有整數和分數。不旨在將本發明之範圍限制為限定範圍時敘述的具體值。
在描述某些聚合物時，應當理解，有時申請人藉由用來製造聚合物的單體或用來製造聚合物的單體的量來提及聚合物。儘管此種描述可能不包括用於描述最終聚合物的具體命名或可能不含以製程限定產品的術語，但對單體和量的任何此種提及應當被解釋為意指聚合物由那些單體或那個量的單體，以及其相應的聚合物和組成物製成。
除非特別說明，否則本文的材料、方法和實例僅是說明性的，而非旨在係限制性的。
如本文所用，術語「包含(comprises)」、「包含(comprising)」、「包括(includes)」、「包括(including)」、「具有(has)」、「具有(having)」或其任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包含。例如，包括要素列表之方法、製程、製品或設備不一定僅限於那些要素，而是可以包括未明確列出的或此類方法、製程、製品或設備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，否則「或」係指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，條件A或者B藉由以下中的任一個滿足：A為真(或存在)且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)且B為真(或存在)，以及A和B均為真(或存在)。
另外，使用「一個/種(a/an)」用於描述本發明之要素和組分。這樣做僅僅是為了方便並且給出本發明之一般意義。此描述應當被解讀為包括一個/種或至少一個/種，並且單數形式也包括複數形式，除非很明顯其另有所指。
[有機溶劑]
用於合成本發明之聚合物的有用的有機溶劑較佳的是能夠溶解聚合物先質材料。這種溶劑應也具有相對低的沸點，如低於225℃，因此聚合物可以在中等(即，更方便且成本更低的)溫度下乾燥。小於210℃、205℃、200℃、195℃、190℃、或180℃的沸點係較佳的。
本發明之溶劑可以單獨使用或與其他溶劑(即，共溶劑)組合使用。有用的有機溶劑包括：N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N’-二甲基-甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、四甲基脲(TMU)、二乙二醇二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(單甘醇二甲醚(monoglyme))、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚(diglyme))、1,2-雙-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三甘醇二甲醚(triglyme))、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)]醚(四甘醇二甲醚 (tetraglyme))、γ-丁內酯、以及雙-(2-甲氧基乙基)醚、四氫呋喃。在一個實施例中，較佳的溶劑包括N-甲基吡咯啶酮(NMP)和二甲基乙醯胺(DMAc)。
共溶劑通常可以總溶劑的約5至50重量百分比使用，並且有用的此類共溶劑包括二甲苯、甲苯、苯、「溶纖劑」(乙二醇乙醚)和「乙酸溶纖劑」(乙酸羥乙酯乙二醇單乙酸酯)。
雙胺
在一個實施例中，任何數量的合適的雙胺可以用於在聚合物膜中的聚醯亞胺層。一些單體可以較佳的是用於熱固性聚醯亞胺層，而其他單體可以較佳的是用於熱塑性聚醯亞胺層。如本文中在描述聚醯亞胺時所使用的，術語「熱塑性」旨在描述當加熱至高於室溫時將在分解之前達到其軟化溫度的聚醯亞胺，並且術語「熱固性」旨在描述當加熱至高於室溫時將在達到其軟化溫度之前分解的聚醯亞胺。因此，「熱固性聚醯亞胺」不必如在熱固性聚合物的傳統定義中那樣交聯。
在一個實施例中，合適的用於形成聚醯亞胺層的雙胺可以包括脂肪族雙胺，諸如1,2-雙胺基乙烷、1,6-雙胺基己烷、1,4-雙胺基丁烷、1,7-雙胺基庚烷、1,8-雙胺基辛烷、1,9-雙胺基壬烷、1,10-雙胺基癸烷(DMD)、1,11-雙胺基十一烷、1,12-雙胺基十二烷(DDD)、1,16-十六亞甲基雙胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、異佛爾酮雙胺、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-雙胺以及它們的組合。適合於實踐本發明之其他脂肪族雙胺包括具有六至十二個碳原子的那些或較長鏈雙胺和較短鏈雙胺的組合，只要維持顯影性和柔性二者。長鏈脂肪族雙胺使柔性增加。
在一個實施例中，合適的用於形成聚醯亞胺層的雙胺可以進一步包括氟化的芳香族雙胺，如2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、三氟甲基-2,4-雙胺基苯、三氟甲基-3,5-雙胺基苯、2,2’-雙-(4-胺基苯基)-六氟丙 烷、4,4’-雙胺基-2,2’-三氟甲基二苯醚、3,3’-雙胺基-5,5’-三氟甲基二苯醚、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-三氟甲基-2,2’-雙胺基聯苯、4,4’-氧基-雙-[(2-三氟甲基)苯胺](1,2,4-OBABTF)、4,4’-氧基-雙-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4’-硫代-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4’-硫代雙[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4’-亞硫醯基(sulfoxyl)-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4’-亞硫醯基-雙-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4’-酮基-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]、1,1-雙[4’-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]環戊烷、1,1-雙[4’-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]環已烷、2-三氟甲基-4,4’-雙胺基二苯醚；1,4-(2’-三氟甲基-4’,4”-雙胺基二苯氧基)-苯、1,4-雙(4’-胺基苯氧基)-2-[(3’,5’-二三氟甲基)苯基]苯、1,4-雙[2’-氰基-3’(“4-胺基苯氧基)苯氧基]-2-[(3’,5’-二三氟-甲基)苯基]苯(6FC-雙胺)、3,5-雙胺基-4-甲基-2’,3’,5’,6’-四氟-4’-三-氟甲基二苯醚、2,2-雙[4’(4”-胺基苯氧基)苯基]酞-3’,5’-雙(三氟甲基)苯胺(6FADAP)和3,3’,5,5’-四氟-4,4’-雙胺基-二苯基甲烷(TFDAM)。
在一個實施例中，任何數量的雙胺可以用於形成聚醯亞胺層，包括對苯雙胺(PPD)、間苯雙胺(MPD)、2,5-二甲基-1,4-雙胺基苯、2,5-二甲基-1,4-苯雙胺(DPX)、2,2-雙-(4-胺基苯基)丙烷、1,4-萘雙胺、1,5-萘雙胺、4,4’-雙胺基聯苯、4,4”-雙胺基三聯苯、4,4’-雙胺基苯甲醯苯胺、4,4’-雙胺基苯基苯甲酸酯、4,4’-雙胺基二苯甲酮、4,4’-雙胺基二苯基甲烷(MDA)、4,4’-雙胺基二苯基硫醚、4,4’-雙胺基二苯基碸、3,3’-雙胺基二苯碸、雙-(4-(4-胺基苯氧基)苯基碸(BAPS)、4,4’-雙-(胺基苯氧基)聯苯(BAPB)、4,4’-雙胺基二苯醚(ODA)、3,4’-雙胺基二苯醚、4,4’-雙胺基二苯甲酮、4,4’-異亞丙基二苯胺、2,2’-雙-(3-胺基苯基)丙烷、N,N-雙-(4-胺基苯基)-正丁胺、N,N-雙-(4-胺基苯基)甲胺、1,5-雙胺基萘、3,3’-二甲基-4,4’-雙胺基聯苯、間-胺基苯甲醯基-對-胺基苯胺、4-胺基苯基-3-胺基苯甲酸酯、 N,N-雙-(4-胺基苯基)苯胺、2,4-雙胺基甲苯、2,5-雙胺基甲苯、2,6-雙胺基甲苯、2,4-雙胺-5-氯甲苯、2,4-雙胺-6-氯甲苯、2,4-雙-(β-胺基-三級丁基)甲苯、雙-(對-β-胺基-三級丁基苯基)醚、對-雙-2-(2-甲基-4-胺基戊基)苯、間苯二甲胺、以及對苯二甲胺。
其他有用的雙胺包括1,2-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,2-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯氧基)-3-(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯氧基)-4-(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙-(4-[4-胺基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)、2,2’-雙-(4-苯氧基苯胺)異亞丙基、2,4,6-三甲基-1,3-雙胺基苯、以及2,4,6-三甲基-1,3-雙胺基苯。
在一個實施例中，聚合物膜的熱塑性聚醯亞胺層可以包含選自1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(RODA)和1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯的第一雙胺以及具有氫鍵結的第二雙胺，諸如4,4’-雙胺基苯甲醯苯胺(DABA)、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑(DAPBI)、2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑、或2,6-雙(5-胺基苯氧基)吡啶。
雙酐
在一個實施例中，任何數量的合適的雙酐可以用於在聚合物膜中形成聚醯亞胺層。一些單體可以較佳的是用於熱固性聚醯亞胺層，而其他單體可以較佳的是用於熱塑性聚醯亞胺層。雙酐可以以其四酸形式(或作為四酸的單、二、三或四酯)，或作為其二酯醯基鹵(氯化物)使用。然而，在一些實施例中，雙酐形式可能是較佳的，因為它通常比酸或酯更具反應性。
合適的雙酐的實例包括3,3’,4,4’-聯苯四甲酸雙酐(BPDA)、1,2,5,6-萘四甲酸雙酐、1,4,5,8-萘四甲酸雙酐、2,3,6,7-萘四甲酸雙酐、2- (3’,4’-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并咪唑雙酐、2-(3’,4’-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并
Figure 110111921-A0202-12-0014-8
唑雙酐、2-(3’,4’-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噻唑雙酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸雙酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸雙酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸雙酐(BTDA)、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸雙酐、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸雙酐、雙環-[2,2,2]-辛烯-(7)-2,3,5,6-四甲酸-2,3,5,6-雙酐、4,4’-硫代-二鄰苯二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸雙酐、雙(3,4-二羧基苯基)亞碸雙酐(DSDA)、雙(3,4-二羧基苯基
Figure 110111921-A0202-12-0014-9
二唑-1,3,4)對苯雙酐、雙(3,4-二羧基苯基)2,5-
Figure 110111921-A0202-12-0014-10
二唑1,3,4-雙酐、雙2,5-(3’,4’-二羧基二苯醚)1,3,4-
Figure 110111921-A0202-12-0014-11
二唑雙酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚雙酐、雙酚A雙酐(BPADA)、雙酚S雙酐、雙-1,3-異苯并呋喃二酮、1,4-雙(4,4’-氧基鄰苯二甲酸酐)苯、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷雙酐、環戊二烯基四甲酸雙酐、環戊烷四甲酸雙酐、乙烯四甲酸雙酐、苝3,4,9,10-四甲酸雙酐、均苯四甲酸雙酐(PMDA)、四氫呋喃四甲酸雙酐、1,3-雙-(4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐)苯、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷雙酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸雙酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸雙酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸雙酐、菲-1,8,9,10-四甲酸雙酐、吡
Figure 110111921-A0202-12-0014-12
-2,3,5,6-四甲酸雙酐、苯-1,2,3,4-四甲酸雙酐和噻吩-2,3,4,5-四甲酸雙酐。
在一個實施例中，合適的雙酐可以包括脂環族雙酐，諸如環丁烷雙酐(CBDA)、環己烷雙酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸雙酐(CPDA)、六氫-4,8-橋亞乙基-1H,3H-苯并[1,2-c：4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮(BODA)、3-(羧甲基)-1,2,4-環戊烷三甲酸1,4：2,3-雙酐(TCA)以及內消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸雙酐。
在一個實施例中，合適的雙酐可以包括氟化的雙酐，諸如4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)和9,9-雙(三氟甲基)-2,3,6,7-二苯并哌喃四甲酸雙酐。
在一個實施例中，聚合物膜的熱塑性聚醯亞胺層可以包含具有醚官能基的第一雙酐，諸如4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸雙酐(BPDA)、2,3’,3,4’-聯苯四甲酸雙酐(a-BPDA)、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸雙酐(i-BPDA)、4,4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚雙酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯雙酐(HQDA)、1,3-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯雙酐、2,2’,3,3’-氧二鄰苯二甲酸酐、4,4’-雙(3,4-二羧基-苯氧基)聯苯胺雙酐和4,4’-雙(3,4-二羧基-苯氧基苯基)醚雙酐。在一個實施例中，聚合物膜的熱塑性聚醯亞胺層可以包含具有酮官能基的第二雙酐，諸如3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸雙酐(BTDA)和2,3’,3,4’-二苯甲酮四甲酸雙酐。
聚合物膜
在一個實施例中，用於聚合物膜的聚醯亞胺可以藉由將雙胺和雙酐(單體或其他聚醯亞胺先質形式)與溶劑一起組合以形成聚醯胺酸(polyamic acid)(也稱為聚醯胺酸(polyamide acid))溶液來生產。雙酐和雙胺可以約0.90至1.10的莫耳比組合。由其形成的聚醯胺酸的分子量可以藉由調節雙酐和雙胺的莫耳比來調節。
在一個實施例中，聚醯胺酸流延溶液源自聚醯胺酸溶液。聚醯胺酸流延溶液較佳的是包含可視需要與轉化化學品組合的聚醯胺酸溶液，該化學品如：(i)一種或多種脫水劑，如脂肪族酸酐(乙酸酐等)和/或芳香族酸酐；以及(ii)一種或多種催化劑，如脂肪族三級胺(三乙胺等)、芳香族三級胺(二甲基苯胺等)和雜環三級胺(吡啶、甲基吡啶、異喹啉等)。酸酐脫水材料通常以與聚醯胺酸中醯胺酸基團的量相比莫耳過量使用。所使用 的乙酸酐的量典型地是每當量(重複單元)聚醯胺酸約2.0至4.0莫耳。通常，使用相當量的三級胺催化劑。然後將如上所述分散或懸浮在溶劑中的亞微米顆粒添加到聚醯胺酸溶液中。
在一個實施例中，聚醯胺酸溶液和/或聚醯胺酸流延溶液以約5.0重量%或10重量%至約15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%和40重量%的濃度溶解於有機溶劑中。
聚醯胺酸(和流延溶液)可以進一步包含多種添加劑中的任一種，諸如加工助劑(例如，低聚物)、抗氧化劑、光穩定劑、阻燃添加劑、抗靜電劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、無機填料或各種增強劑，條件係負載水平和粒度不會過度影響由溶液形成的膜的期望特性(例如，聚合物膜的平滑度或黏附)。無機填料可包括導熱填料金屬氧化物、無機氮化物和金屬碳化物，以及導電填料如金屬、石墨碳和碳纖維。常見的無機填料係氧化鋁、二氧化矽、碳化矽、金剛石、黏土、氮化硼、氮化鋁、二氧化鈦、磷酸二鈣和氣相金屬氧化物。常見的有機填料包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚伸苯基伸乙烯基、聚二烷基茀、炭黑、石墨、多壁和單壁奈米碳管和奈米碳纖維。
然後可以將溶劑化的混合物(聚醯胺酸澆鑄溶液)澆鑄或施用到載體(如環形帶或轉鼓)上以得到膜。在一個實施例中，聚醯胺酸可以在醯亞胺化催化劑的存在下溶液流延。使用醯亞胺化催化劑可以有助於降低醯亞胺化溫度並縮短醯亞胺化時間。典型的醯亞胺化催化劑的範圍可以是鹼，如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、異喹啉，或取代的吡啶，如甲基吡啶、二甲基吡啶，以及三烷基胺。可以使用三級胺與酸酐的組合。該等可以充當助催化劑的脫水劑包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐等。該等催化劑的比例及其在聚醯胺酸 層中的濃度將影響醯亞胺化動力學和膜特性。接著，可以藉由在適當溫度下加熱(熱固化)與轉化化學反應物(化學固化)一起將含有溶劑的膜轉化成自支撐膜。然後可以將膜與載體分離，如藉由拉幅定向，用持續熱固化和化學固化來提供聚醯亞胺膜。
用於產生根據本發明之含有聚醯亞胺的聚合物膜的可用方法可以見於美國專利號5,166,308和5,298,331，該專利為了其中的所有傳授內容藉由引用結合在本說明書中。許多變型也是可能的，如，
(a)一種方法，其中將雙胺組分和雙酐組分預先混合在一起，且然後將混合物在攪拌的同時分批添加到溶劑中。
(b)一種方法，其中將溶劑添加到雙胺和雙酐組分的攪拌混合物中。(與上面的(a)相反)
(c)一種方法，其中將雙胺單獨地溶解在溶劑中，且然後以允許控制反應速率的比例向其中添加雙酐。
(d)一種方法，其中將雙酐組分單獨地溶解在溶劑中，且然後以允許控制反應速率的比例向其中添加胺組分。
(e)一種方法，其中將雙胺組分和雙酐組分分別溶解在溶劑中，且然後將該等溶液在反應器中混合。
(f)一種方法，其中預先形成具有過量胺組分的聚醯胺酸和具有過量雙酐組分的另一聚醯胺酸，且然後使其在反應器中彼此反應，特別是以產生非無規或嵌段共聚物的這樣的方式彼此反應。
(g)一種方法，其中首先使特定部分的胺組分和雙酐組分反應，且然後使殘餘的雙胺組分反應，或反之亦然。
(h)一種方法，其中將轉化化學品(催化劑)與聚醯胺酸混合以形成聚醯胺酸流延溶液並且然後流延以形成凝膠膜。
(i)一種方法，其中將該等組分以部分或整體按任何順序添加到部分或全部溶劑中，此外其中部分或全部任何組分可以作為部分或全部溶劑中的溶液添加。
(j)首先使雙酐組分之一與雙胺組分之一反應，從而得到第一聚醯胺酸之方法。然後使另一種雙酐組分與另一種胺組分反應以得到第二聚醯胺酸。然後在膜形成前將醯胺酸以許多方式中的任一種組合。
在一個實施例中，如果聚醯亞胺係可溶的，則聚醯亞胺可以在溶液中形成，視需要在較高溫度(>50℃)下添加催化劑的情況下。過濾後，聚醯亞胺粉末可以再溶解在溶劑中。然後可將聚醯亞胺溶液流延到載體(例如移動帶或剛性載體)上並聚結以產生聚醯亞胺膜。
在另一個實施例中，可以將聚醯胺酸先質(對於本發明之聚醯亞胺膜)塗覆在完全固化的聚醯亞胺基膜上，並且隨後藉由熱處理進行醯亞胺化。聚醯亞胺基膜可以藉由化學或熱轉換過程製備，並且可以例如藉由化學刻蝕、電暈處理、雷射蝕刻等進行表面處理以提高黏附力。
根據膜的預期目的或最終應用規格，可以調節聚合物膜的厚度。在一個實施例中，聚合物膜具有約1μm至約125μm、或約2μm至約50μm、或約4μm至約20μm的總厚度。
金屬被覆層壓物
金屬被覆層壓物可以藉由許多熟知之方法形成為單面層壓物或雙面層壓物。在一個實施例中，金屬鍍覆方法可以用於形成具有聚合物膜(諸如聚醯亞胺膜)的金屬被覆層壓物。在一個實施例中，聚醯亞胺膜包含熱塑性聚醯亞胺層。可以藉由鍍覆薄金屬層在聚合物膜的熱塑性聚醯亞胺層上形成金屬層。在一個實施例中，薄金屬層可以是18μm或更小、或者12μm或更小、或者8μm或更小或者5μm或更小。藉由使用鍍覆方法 在聚合物膜上形成金屬層，可以形成具有更平滑的介面的電路元件。該等更平滑的介面(低粗糙度)減少了在高頻傳輸期間的電損耗並且使得實現了更精細的電路特徵。金屬箔到聚合物膜的常規層壓依賴於箔的表面粗糙度以提供對聚合物膜的良好黏附性，但也導致在裝置操作期間更高的電損耗。
在一個實施例中，聚合物膜包含多層聚醯亞胺膜，該多層聚醯亞胺膜包含熱固性層和熱塑性層。在一個實施例中，將用於第一熱固性層的聚醯亞胺先質和用於第一熱塑性層的聚醯亞胺先質同時澆鑄(使用多端口模具)以形成多層聚醯亞胺膜(在聚醯胺酸層固化之後)。第一熱塑性層衍生自至少三種單體：(i)具有醚官能基的第一雙酐，(ii)70mol%至99.9mol%的選自1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯和1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯的第一雙胺，以及(iii)0.1mol%至30mol%的具有氫鍵結的第二雙胺。聚合物對基底的黏附由三種主要機理控制：1)與表面拓撲的物理纏結、2)聚合物-表面分子間相互作用以及3)化學鍵結。每種機理對總體黏附的貢獻可以藉由單體/聚合物化學的選擇來控制。
在一個實施例中，可以將物理纏結和分子間相互作定向用以改善黏附。對於物理纏結，聚合物鏈柔性可以藉由使用構象分析和Kier柔性指數的組合整合粗略地分類為剛性(stiff)/剛性(rigid)或柔性的單體來控制。剛性(stiff)/剛性(rigid)單體係被發現具有少量低能量構象(<5)和低Kier柔性指數的那些單體，諸如PMDA、PPD、TFMB和DABA。柔性單體係被發現具有多個(>5)低能量構象異構物和高柔性指數的那些單體，諸如ODPA、BTDA和RODA。可以藉由在密度泛函理論中的廣義梯度近似水平上計算單體或單體片段與基底的錯合或結合能來估計聚合物-表面分子間相互作用。強電荷轉移相互作用可以指示有效的結合強度，因此具 有羰基、醚和/或亞胺官能基的芳族單體或單體或者具有配位基團的單體非常適於經由分子間相互作用提供黏附。
在一個實施例中，熱塑性層進一步包含第四單體，該第四單體係具有酮官能基的第二雙酐。在具體實施例中，熱塑性層包含50mol%至99.9mol%的第一雙酐和0.01mol%至50mol%的第二雙酐。
然後在使用第一熱塑性聚醯亞胺層作為與第一金屬層的結合層的鍍覆方法中，將該多層膜結合至第一金屬層。鍍覆方法可以包括化學鍍覆接下來電解鍍覆。化學鍍覆方法用以形成通常小於250nm、或足以在表面上提供均勻導電性的初始金屬層。然後使用電解鍍覆方法將金屬層堆積至期望厚度，提供用於良好導電性的較佳的Cu晶粒結構。在一個實施例中，將單面金屬被覆層壓物在相對濕度小於20%的低濕度環境中固化至少12小時、或至少24小時。在一個實施例中，在形成金屬層之前，可以將待鍍覆的多層聚合物膜的表面電漿處理。因此，所形成的金屬被覆聚合物膜包含多層聚醯亞胺膜和至少一個薄的導電層，其中多層聚醯亞胺膜與第一金屬層之間的介面的均方根粗糙度(Sq)小於1μm、或小於0.5μm、或小於0.1μm。使用具有以上所描述的至少三種單體的熱塑性聚醯亞胺層能夠實現聚合物膜與金屬層之間的強黏附，而不管層與層之間的介面的平滑度，並且在其間不使用額外的底漆或黏合層。在一個實施例中，根據IPC-TM-650測試方法，對於具有25μm至75μm的厚度的多層聚醯亞胺膜和具有18μm或更大的厚度的第一金屬層，在150℃下老化168小時之後，多層聚醯亞胺膜與第一金屬層之間的剝離強度大於5N/cm。熟習該項技術者將理解，為了測量多層膜與第一金屬層之間的剝離強度，根據IPC-TM-650，需要將薄金屬層的厚度增加到至少18μm。這通常藉由電解鍍覆來完成。
在一個實施例中，在與第一熱塑性層相反的一側上與第一熱固性層接觸來形成第二熱塑性層。將用於熱固性層的聚醯亞胺先質和用於第一及第二熱塑性層的聚醯亞胺先質同時澆鑄(使用多端口模具)以形成多層聚醯亞胺膜(在聚醯胺酸層固化之後)。在一個實施例中，多層聚醯亞胺膜可以含有任何數目的熱塑性和熱固性層。然後使用一個或多個外層的熱塑性聚醯亞胺作為與一個或多個金屬層的結合層，將該多層膜在一面或兩面上結合至金屬層。使用鍍覆方法將至少一個金屬層結合至聚合物膜以形成薄的第一導電層。因此，所形成的多層膜金屬被覆層壓物包含多層膜和至少一個薄的導電層。同樣地，可以使用鍍覆方法將第二金屬層結合至聚合物膜的另一面以形成薄的第二導電層。可替代地，如果期望更厚的第二金屬層，可以使用常規的濺射或層壓方法。當金屬箔用作第二導電層時，多層聚醯亞胺/金屬被覆層壓物的結合可以在輥對輥加工的雙帶壓機中進行，或在片材對片材加工的高壓釜中進行。
在一個實施例中，兩個單面鍍覆的金屬被覆聚合物膜可以組合以形成在雙面上具有薄金屬層的雙面金屬被覆聚合物膜。例如，在熱固性層的任一面上具有熱塑性層的單面金屬被覆多層聚醯亞胺膜可以與另一單面金屬被覆多層聚醯亞胺膜(在一面或雙面上具有熱塑性層的熱固性層)組合以形成在雙面上具有薄金屬層的雙面金屬被覆聚合物膜。在另一實施例中，單面鍍覆的金屬被覆聚合物膜可以與另一單面金屬被覆聚合物膜(具有更厚的金屬層)組合以形成在一面上具有薄金屬層的雙面金屬被覆聚合物膜。熟習該項技術者將理解，單面鍍覆的金屬被覆聚合物膜可以在與其他聚合物和金屬層的各種組合中使用，以構建需要至少一個薄金屬層的電路結構。
如本文所用，術語「導電層(conductive layers)」和「導電箔(conductive foils)」意指金屬層或金屬箔(具有至少50%的高級銅的電導率的薄的組成物)。導電箔典型地是金屬箔。金屬箔不必作為純形式的元素使用；它們也作為金屬箔合金，諸如含有鎳、鉻、鐵和其他金屬的銅合金使用。導電層也可以是金屬合金，並且典型地經由濺射步驟、然後藉由電鍍步驟施加在本發明之聚醯亞胺上。在該等類型的製程中，將金屬晶種皮層首先濺射到聚醯亞胺膜上。最後，經由電鍍或電沈積將較厚的金屬塗層施加在晶種皮上。這樣濺射的金屬層也可以在聚合物的玻璃化轉變溫度以上進行熱壓以增強剝離強度。
在一個實施例中，金屬被覆層壓物可以包含為多層聚醯亞胺膜的聚合物膜和黏附至多層膜的第一外層的外表面的第一金屬層。在一個實施例中，金屬被覆層壓物可以包含黏附至多層膜的第二外層的外表面上的第二金屬層。在一個實施例中，第一金屬層、第二金屬層或者金屬層兩者都可以是銅。在一個實施例中，本發明之包含雙面銅被覆金屬被覆層壓物可以藉由將銅鍍覆至多層聚醯亞胺膜的一面並未將銅箔層壓至多層聚醯亞胺膜的另一面來製備。
應用
在一個實施例中，金屬被覆聚合物膜可以在其中要求低損耗或低損耗有利的各種電子裝置中使用。使用毫米波的應用的出現不斷增加，並鼓勵新的低損耗介電材料的開發，該材料可以增強信號完整性並增加幾個關鍵市場領域的覆蓋區域。在消費電子產品領域中，稱為「5G」的下一代無線網路將受益於天線饋線和數位輸入/輸出電路製造中的低損耗柔性電介質。在軍事和航空航太領域中，使用用於雷達、天線、無人飛行器感 測器、衛星通信和即時視頻傳輸的低損耗電介質，高數據輸送量將得到提高。
在一個實施例中，本發明之金屬被覆聚合物膜可以用於柔性印刷連接板，或半導體裝置，或CSP(晶片級封裝(chip scale package))、覆晶薄膜(COF)、COL(引線上晶片(chip on lead))、LOC(晶片上引線(lead on chip))、多晶片模組(「MCM」)、球閘陣列(「BGA」或微球閘陣列(micro-ball grid array))的封裝材料的管芯墊結合和/或帶式自動結合(「TAB」)。
在另一個實施例中，本發明之金屬被覆聚合物膜可以用於晶圓級積體電路封裝，在該晶圓級積體電路封裝中，使用在厚度為小於100μm的導電層(典型地金屬)與含有多個積體電路管芯的晶圓之間插入的根據本發明之聚合物膜製成複合材料。在一個(晶圓級積體電路封裝)實施例中，藉由導電通路將導電通路與管芯連接，如引線接合(wire bond)、導電金屬、焊接凸點等。
在另一實施例中，本發明之金屬被覆聚合物膜用作構建平面變壓器部件的材料。該等平面變壓器部件常用於電源裝置中。
在另一實施例中，本發明之金屬被覆聚合物膜用作構建高密度積體電路(HDIC)的材料，該高密度積體電路(HDIC)包含超精細特徵，諸如非常緊密的間距以及非常精細的線和間隔，其支持在高頻下高速信號傳輸的良好信號完整性。此種電路使用於構造移動電子裝置中的顯示模組、觸摸感測器面板、感測器、以及相機模組。
在一個實施例中，為電子裝置和部件(諸如柔性電路板、天線、以及覆晶薄膜(chip-on-flex))提供EMI遮蔽的覆蓋層包含金屬被覆聚合物膜。為了提供EMI遮蔽，覆蓋層包含均勻的金屬層，該金屬層係高度導電的並且強力地附著至基底材料，具有長期保持的高導電性。
在又另一實施例中，本發明之金屬被覆聚合物膜可以與厚金屬箔一起使用以形成柔性加熱器。該等加熱器典型地用於汽車和航空航太應用中。
本發明之有利特性可以藉由參考說明但不限制本發明之以下實例來觀察。除非另外指明，否則所有份數和百分比皆為按重量計。
實例
測試方法
[粗糙度]
使用3D雷射掃描共聚焦顯微鏡(3D Laser Scanning Confocal Microscope)(VK-X260K，基恩士公司(Keyence Corp.)，伊利諾州伊塔斯加(Itasca,IL))確定均方根粗糙度(Sq)。使用50×物鏡成像10個單獨位置(長287μm×216μm FOV)。使用二階多項式擬合校正圖像的傾斜度和曲率。獲得對於每個樣品的代表性高度圖像、雷射圖像、3D圖像、線輪廓、以及表面粗糙度統計。
[剝離強度]
根據IPC-TM-650測試方法，在拉力試驗機(Model 4464，英斯特朗公司(Instron)，麻塞諸塞州諾伍德(Norwood,MA))上使用90°剝離測試夾具測量剝離強度。用黏合劑或雙面膠帶將膜安裝在剛性基底上。製備具有1cm的條寬和10cm的長度的剝離條。進行銅鍍覆至18μm的最終銅厚度。藉由以50.8mm/min的速率拉動1cm的條進行剝離測試。在可能的最長長度上收集數據，並且將剝離強度記錄為剝離條的平坦區的平均值。
[厚度]
使用x-射線螢光光譜儀(BA100，寶曼公司(Bowman)，伊利諾州紹姆堡(Schaumburg,IL))測量化學鍍厚度。
用千分尺藉由減去已知的層壓物厚度或者藉由物理除去銅和用千分尺測量來測量總銅厚度。
[實例1]
對於實例1(E1)的聚醯胺酸(PAA)溶液，以ODPA 0.95/BTDA 0.05//RODA 0.9/DABA 0.1的單體組成物、17.64g的1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(RODA)、1.52g的4,4’-雙胺基苯甲醯苯胺(DABA)、以及160g的DMAc裝入配備有機械攪拌器的乾燥的250毫升夾套燒杯中。使用再循環45℃二醇-水加熱混合物數分鐘直至雙胺完全溶解，產生透明溶液。接下來，將1.08g的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸雙酐(BTDA)和19.56g的4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)以交替的等分試樣在遞增地攪拌下添加至裝納在反應容器內的雙胺溶液中。總雙酐：達到0.99：1的總雙胺化學計量比。繼續攪拌直至所有固體溶解，並且反應形成具有75泊至250泊的黏度的PAA溶液。聚醯胺固體為大約20%。隨後將聚合物溶液傾析並且在0℃下儲存直至用於膜澆鑄。
隨後聚醯胺酸溶液藉由在混合下遞增地添加在DMAc中的均苯四甲酸雙酐(PMDA)的6wt%溶液來完成，以達到2500泊至3000泊的最終黏度。將衍生自以上PAA的聚醯亞胺膜熱醯亞胺化。將最終的聚合物混合物進行脫氣。使用不銹鋼澆鑄棒，將聚合物混合物手動澆鑄至玻璃板上。然後將玻璃板上的濕膜置於熱板上並加熱至約80℃或直至膜變得表乾。然後將乾燥的膜轉移至引腳架上。在引腳架上，使用強制熱空氣在以下溫度中的每一個下約半小時將膜熱轉化為聚醯亞胺：100℃、150℃、200℃、以及300℃。將膜從引腳架移除用於分析和直接金屬化。
視需要用連續的電漿處理來處理聚醯亞胺膜：
Figure 110111921-A0202-12-0026-1
未進行電漿處理的膜記錄如下。
由藉由以下處理連續處理膜來進行化學鍍覆：
1.在溫和攪拌下在45℃下，將膜在1M氫氧化鈉溶液中浸漬90秒。
2.然後將膜用流動的自來水沖洗120秒。
3.在溫和攪拌下在室溫下，將膜浸漬在pH為2的CIRCUPOSITTM 6520A Pre-Dip(內莫爾杜邦公司(Dupont de Nemours,Inc.)，德拉瓦州威爾明頓(Wilmington，DE))中30秒。
4.然後在溫和攪拌下在42℃下，將膜浸漬於在200ppm Pd2+離子濃度下製成的CIRCUPOSITTM 6530催化劑(杜邦公司(Dupont))中60秒。
5.然後將膜用流動的自來水沖洗60秒。
6.然後在溫和攪拌下在34℃下，將膜浸漬在0.6g/L二甲胺硼烷和5g/L硼酸的調節至7至7.5的pH的水溶液中60秒。
7.然後將膜用流動的自來水沖洗60秒。
8.然後將膜在約34℃下的CIRCUPOSITTM P-6550化學鍍銅鍍覆浴中浸漬2.5分鐘。
9.在化學鍍覆之後，將膜乾燥並在真空烘箱中在80℃下和-25mm Hg壓力下烘1小時。
10.將膜從烘箱中取出並儲存在乾燥器中直至可以進行電解鍍銅鍍覆。
化學鍍覆方法在聚醯亞胺膜上形成大約80nm至120nm的銅層。然後在化學鍍覆方法之後接著係電解鍍覆方法，其由藉由以下處理連續地處理膜來進行：
1.將膜從乾燥器中取出並在40℃下用RRONACLEANTM LP-200清潔劑(杜邦公司(DuPont))預處理60秒。
2.然後將膜用流動的自來水沖洗60秒。
3.然後在轉移至電解鍍覆浴中之前將膜在硫酸中處理30秒。
4.在20 ASF下在光亮酸性銅浴中將膜鍍覆至18μm的最終厚度以便製備用於剝離強度測試的金屬被覆層壓物。
5.在電解銅鍍覆之後，將膜用DI水沖洗，在Anti-tarnish 7130(杜邦公司(DuPont))中浸漬，用水簡單沖洗，用空氣乾燥，並在剝離強度測量之前儲存在乾燥器中至少24小時。
E1具有6.7N/cm的初始剝離強度，並在150℃下168小時之後具有5.8N/cm的老化剝離強度。聚醯亞胺膜與Cu金屬層之間的介面的粗糙度Sq(空氣)為0.033μm。數據在表1中示出。
對比實例1以及實例2和3
對比實例1(CE1)與實例2和3(E2-E3)以與E1相同的方式製備，但使用略有不同的單體組成物。組成物、老化之前與之後的剝離強度、以及介面的平滑度示於表1中。
Figure 110111921-A0202-12-0028-2
[對比實例2至7]
對比實例2至7(CE2-CE7)以與E1相同的方式製備，但使用2,2-雙-(4-[4-胺基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)代替RODA。組成物、老化之前與之後的剝離強度、以及介面的平滑度示於表2中。由於分子間相互作用，含有RODA的聚醯亞胺膜具有比含有BAPP的膜更高的與平滑金屬表面的結合能，導致與金屬層更好的黏附。CE2受益於DABA的良好結合能。
Figure 110111921-A0202-12-0028-3
[實例4至13]
實例4至9(E4-E9)以與E1相同的方式製備，但使用2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑(DAPBI)代替DABA。在金屬化之前不對E5、E9、E11和E13電漿處理。組成物、老化之前與之後的剝離強度、以及介面的平滑度示於表3中。DAPBI與DABA的結合能相近，並且它們兩者黏附良好。對於DAPBI實例的略微更高的黏附可能是與金屬層化學鍵結的結果。
Figure 110111921-A0202-12-0029-5
[對比實例8至15]
對比實例8至15(CE8-CE15)以與E1相同的方式製備，但使用BAPP代替RODA並使用DAPBI代替DABA。在金屬化之前不對CE8、CE10和CE13電漿處理。組成物、老化之前與之後的剝離強度、以及介面的平滑度示於表4中。在該等實例中，使用DAPBI的益處不足以克服BAPP的更低的結合能。
Figure 110111921-A0202-12-0030-6
[對比實例16以及實例14和15]
對比實例16(CE16)與實例14和15 9(E14-E15)以與E1相同的方式製備，但使用(DAPBI)代替DABA。組成物、老化之前與之後的剝離強度、以及介面的平滑度示於表5中。
Figure 110111921-A0202-12-0030-7
應注意的是，並不是所有的以上在一般性描述中所描述的活動皆為必需的，一部分具體活動可能不是必需的，並且除了所描述的那些以外，還可以進行其他活動。此外，列舉每一個活動的順序不必是它們實 施的順序。在閱讀本說明書之後，熟練的技術人員將能夠確定哪些活動可用於他們具體的需求或期望。
在前述說明書中，已參考具體實施例描述了本發明。然而，熟習該項技術者理解，在不脫離以下請求項中所規定的本發明範圍之情況下可作出各種修改和改變。本說明書中揭露的所有特徵可以由服務於相同、均等或類似目的之替代特徵來代替。因此，應該在說明性的而非限制性的意義上看待本說明書和圖式，並且所有此類修改均旨在包括在本發明之範圍內。
上面已經關於具體實施例描述了益處、其他優點和問題的解決方案。然而，益處、優點、問題的解決方案、以及可能引起任何益處、優點、或解決方案出現或使其變得更明顯的一個或多個任何要素不會被解釋為任何或所有請求項的關鍵的、必要的或基本的特徵或要素。

Claims (13)

  1. 一種金屬被覆聚合物膜，其包含黏附至第一金屬層的聚合物膜，其中：
    該聚合物膜包含第一熱塑性聚醯亞胺層，其中，該第一熱塑性聚醯亞胺層衍生自包含以下述的至少三種單體：
    具有醚官能基的第一雙酐；
    70mol%至99.9mol%的第一雙胺，該第一雙胺選自1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯和1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯；以及
    0.1mol%至30mol%的第二雙胺，該第二雙胺具有氫鍵結；
    該聚合物膜與該第一金屬層之間的介面的均方根粗糙度(Sq)小於1μm；
    當根據IPC-TM-650測試方法測試具有25μm至75μm的厚度的聚合物膜和具有18μm的厚度的第一金屬層時，在150℃下老化168小時之後，該聚合物膜與該第一金屬層之間的剝離強度大於5N/cm；以及
    該第一金屬層的厚度係12μm或更小。
  2. 如請求項1所述之金屬被覆聚合物膜，其中，該第一雙酐選自由以下述組成之群組：4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸雙酐(BPDA)、2,3’,3,4’-聯苯四甲酸雙酐(a-BPDA)、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸雙酐(i-BPDA)、4,4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚雙酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯雙酐(HQDA)、1,3-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯雙酐、2,2’,3,3’-氧二鄰苯二甲酸酐、4,4’-雙(3,4-二羧基-苯氧基)聯苯胺雙酐和4,4’-雙(3,4-二羧基-苯氧基苯基)醚雙酐。
  3. 如請求項1所述之金屬被覆聚合物膜，其中，該第一熱塑性聚醯亞胺層包含50mol%至99.9mol%的該第一雙酐，且進一步包含0.01mol%至50mol%的具有酮官能基的第二雙酐。
  4. 如請求項3所述之金屬被覆聚合物膜，其中，該第二雙酐選自由以下述組成之群組：3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸雙酐(BTDA)和2,3’,3,4’-二苯甲酮四甲酸雙酐。
  5. 如請求項1所述之金屬被覆聚合物膜，其中，該第二雙胺選自由以下述組成之群組：4,4’-雙胺基苯甲醯苯胺(DABA)、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑(DAPBI)、2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑、以及2,6-雙(5-胺基苯氧基)吡啶。
  6. 如請求項1所述之金屬被覆聚合物膜，其進一步包含在與該第一金屬層相反的一側上黏附至該聚合物膜的第二金屬層。
  7. 如請求項1所述之金屬被覆聚合物膜，其中，該聚合物膜進一步包含在與該第一金屬層相反的一側上與該第一熱塑性聚醯亞胺層接觸的第一熱固性聚醯亞胺層。
  8. 如請求項7所述之金屬被覆聚合物膜，其中，該聚合物膜進一步包含在與該第一熱塑性聚醯亞胺層相反的一側上與該第一熱固性聚醯亞胺層接觸的第二熱塑性聚醯亞胺層。
  9. 如請求項8所述之金屬被覆聚合物膜，其進一步包含與該聚合物膜的該第二熱塑性聚醯亞胺層接觸的第二金屬層。
  10. 如請求項8所述之金屬被覆聚合物膜，其中，該聚合物膜進一步包含：
    第二熱固性聚醯亞胺層，在與該第一熱固性聚醯亞胺層相反的一側上與該第二熱塑性聚醯亞胺層接觸；
    第三熱塑性聚醯亞胺層，在與該第二熱塑性聚醯亞胺層相反的一側上與該第二熱固性聚醯亞胺層接觸；以及
    第二金屬層，在與該第二熱固性聚醯亞胺層相反的一側上與該第三熱塑性聚醯亞胺層接觸。
  11. 如請求項10所述之金屬被覆聚合物膜，其中：
    該第三熱塑性聚醯亞胺層衍生自包含以下述的至少三種單體：
    第一雙酐，具有醚官能基；
    70mol%至99.9mol%的第一雙胺，該第一雙胺選自1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯和1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯；以及
    0.1mol%至30mol%的第二雙胺，該第二雙胺具有氫鍵結；
    該聚合物膜與該第二金屬層之間的介面的均方根粗糙度(Sq)小於1μm；
    當根據IPC-TM-650測試方法測試具有25μm至75μm的厚度的聚合物膜和具有18μm的厚度的第一金屬層時，在150℃下老化168小時之後，該聚合物膜與該第二金屬層之間的剝離強度大於5N/cm；以及
    該第二金屬層的厚度小於12μm。
  12. 如請求項10所述之金屬被覆聚合物膜，其中，該聚合物膜進一步包含在該第二熱塑性聚醯亞胺層與該第二熱固性聚醯亞胺層之間的第四熱塑性聚醯亞胺層。
  13. 一種電子裝置，其包含如請求項1所述之金屬被覆聚合物膜。
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