CN112080145B - 聚合物膜和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种聚合物膜和电子装置。聚合物膜包含聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺包含：选自由以下组成的组的一种或多种二酐：曲轴单体、柔性单体、刚性旋转单体、刚性非旋转单体和旋转抑制剂单体；以及选自由以下组成的组的一种或多种二胺：曲轴单体、柔性单体、刚性旋转单体、刚性非旋转单体和旋转抑制剂单体，其中所述聚合物膜具有：0.005或更小的Df；2.0％或更小的吸水率；以及50(g x密耳)/(m2 x天)或更小的水蒸气传输速率。电子装置包含上述聚合物膜。

Description

聚合物膜和电子装置
技术领域
本公开的领域是聚合物膜和电子装置。
背景技术
随着便携式电子装置如移动电话和平板电脑市场的增长，无线通信和宽带技术领域已经取得了显著进展。为了满足传输数据量和速度的不断增加的需求，电路的传输频率必然增加。用于这些大功率电子装置的聚合物材料必须满足许多关键的热、环境和电气要求以满足微电子应用所需的性能标准。这些希望的属性包括热稳定性、低吸湿性、高击穿电压(低泄漏电流)、低介电常数和低耗散因数。具有这些特性的聚合物使得能够使用先进的电子封装技术，从而产生改善的系统性能和可靠性。然而，高频率信号的完整性可能受到传输损耗的损坏。介电材料的介电损耗取决于其电流频率、介电常数(Dk)和耗散因数(Df)。因此，介电损耗随着电流频率的增加而增加。用于减少这种损耗的一般方法是使用低Dk和Df材料。
介电常数是物质的电容率与自由空间的电容率之比。含有极性组分(如呈现为电偶极子的极性化学键)的材料具有升高的介电常数，其中所述电偶极子在外部电场下对齐。结果是，具有较高Dk的电介质的电容器将在相同的施加电压下容纳更多的电荷，或者换言之，其电容将更高。偶极子形成是交变电场中电子极化、畸变极化或定向极化的结果。这些现象具有与交变电场的频率的特征相关性，引起微波、紫外线与光学频率范围之间的介电常数的实部和虚部的变化。
介电损耗正切(tan(δ))是沿着印刷电路板(PCB)传输线传播的信号脉冲(电磁波)在介电区域(铜层之间的绝缘材料)中将损耗多少的量度。材料数据表和PCB制造商通常将这种信号损耗称为耗散因数(Df)。tan(δ)或Df是介电材料对电磁波的吸收的结果，并且取决于材料的结构、导电性、介电弛豫、介电共振和环境效应。较低的损耗正切使得更多的原始传输信号到达其目的地。这对于其中多千兆位信号必须穿过长背板通道传输的基于收发器的设计是重要的。大的损耗正切意指更多的介电吸收以及较少的传输信号到达其目的地。理想地，选择最低损耗材料对于下一代电子产品是最好的选择以最小化信号衰减并且实现高数据速率。
已经将具有良好的绝缘特性和低介电常数的许多不同的聚合物用于电子装置应用中。已经使用了热塑性材料，例如氟树脂(如聚四氟乙烯(PTFE))或液晶聚合物(LCP)。其Dk和Df足够低以最小化介电损耗，但是这些热塑性材料呈现某些可加工性挑战，包括钻孔/激光相容性、镀层不均匀性、铜层压期间的熔体挤出以及对铜的差的胶粘强度。理想的材料将具有低介电常数、低耗散因数和良好的成膜特性、高耐热性、与各种基板的良好粘附力、以及非常低的吸湿性。对于许多应用非常重要的其他特性包括低制造成本、低可燃性、良好的耐化学性以及排斥残留的离子污染物使得介电特性不受损害。当前，没有一种满足所有这些关键要求的材料。
发明内容
在第一方面，聚合物膜包含聚酰亚胺。所述聚酰亚胺包含一种或多种二酐和一种或多种二胺。所述二酐和二胺中的每一种选自由以下组成的组：曲轴单体、柔性单体、刚性旋转单体、刚性非旋转单体和旋转抑制剂单体。所述聚合物膜具有0.005或更小的Df、2.0％或更小的吸水率、和50(g x密耳)/(m2 x天)或更小的水蒸气传输速率。在第二方面，金属包层的层合物包含第一方面的所述聚合物膜和粘附至所述聚合物膜的第一外表面的第一金属层。在第三方面，电子装置包含第一方面的所述聚合物膜。
前面的大体说明和以下详细说明都仅是示例性的和解释性的，并且不限制如所附权利要求书所限定的本发明。
具体实施方式
在第一方面，聚合物膜包含聚酰亚胺。所述聚酰亚胺包含一种或多种二酐和一种或多种二胺。所述二酐和二胺中的每一种选自由以下组成的组：曲轴单体、柔性单体、刚性旋转单体、刚性非旋转单体和旋转抑制剂单体。所述聚合物膜具有0.005或更小的Df、2.0％或更小的吸水率、和50(g x密耳)/(m2 x天)或更小的水蒸气传输速率。
在第一方面的一个实施例中，所述一种或多种二酐包含为曲轴单体的第一单体和为刚性非旋转单体的第二单体，所述一种或多种二胺包含为柔性单体的第三单体，所述曲轴单体和所述柔性单体占所有三种单体的总和的总共65至99mol％，并且所述刚性非旋转单体占所有三种单体的总和的1至35mol％。
在第一方面的另一个实施例中，所述一种或多种二酐包含50mol％的为曲轴单体或柔性单体的第一单体。所述一种或多种二胺包含1至40mol％的为刚性旋转单体的第二单体和10至49mol％的为旋转抑制剂单体的第三单体。每种单体的mol％是基于所有三种单体的总和。
在第一方面的又另一个实施例中，所述一种或多种二酐包含50mol％的为曲轴单体的第一单体。所述一种或多种二胺包含15至25mol％的为刚性旋转单体的第二单体；和25至35mol％的为柔性单体或曲轴单体的第三单体。每种单体的mol％是基于所有三种单体的总和。
在第一方面的还另一个实施例中，所述一种或多种二酐包含50mol％的为曲轴单体的第一单体。所述一种或多种二胺包含1至15mol％的为旋转抑制剂单体的第二单体，25至44mol％的为刚性旋转单体的第三单体和1至15mol％的为柔性单体的第四单体。每种单体的mol％是基于所有四种单体的总和。
在第一方面的还又另一个实施例中，所述一种或多种二酐包含30至49mol％的为曲轴单体的第一单体和1至20mol％的为刚性非旋转单体或柔性单体的第二单体。所述一种或多种二胺包含5至20mol％的为旋转抑制剂单体的第三单体和30至45mol％的为刚性旋转单体的第四单体。每种单体的mol％是基于所有四种单体的总和。
在第一方面的另一个实施例中，所述一种或多种二酐包含15至35mol％的为曲轴单体的第一单体和15至35mol％的为柔性单体的第二单体。所述一种或多种二胺包含1至35mol％的为旋转抑制剂单体的第三单体和15至49mol％的为刚性旋转单体的第四单体。每种单体的mol％是基于所有四种单体的总和。
在第一方面的又另一个实施例中，所述一种或多种二酐包含40至49mol％的为曲轴单体的第一单体和1至10mol％的为刚性非旋转单体的第二单体。所述一种或多种二胺包含35至49mol％的为刚性旋转单体的第三单体和1至15mol％的为旋转抑制剂单体、柔性单体或曲轴单体的第四单体。每种单体的mol％是基于所有四种单体的总和。
在第一方面的还另一个实施例中，所述一种或多种二酐包含30至49mol％的为曲轴单体的第一单体和1至20mol％的为刚性非旋转单体的第二单体。所述一种或多种二胺包含5至35mol％的为旋转抑制剂单体的第三单体、1至20mol％的为柔性单体的第四单体和1至40mol％的为刚性旋转单体或刚性非旋转单体的第五单体。每种单体的mol％是基于所有五种单体的总和。
在第一方面的还又另一个实施例中，所述一种或多种二酐包含30至40mol％的为曲轴单体的第一单体和10至20mol％的为柔性单体的第二单体。所述一种或多种二胺包含1至15mol％的为第一旋转抑制剂单体的第三单体、25至40mol％的为刚性旋转单体的第四单体和1至20mol％的为柔性单体或第二旋转抑制剂单体的第五单体。每种单体的mol％是基于所有五种单体的总和。
在第一方面的另一个实施例中，所述聚合物膜具有10至150μm的厚度。
在第二方面，金属包层的层合物包含第一方面的所述聚合物膜和粘附至所述聚合物膜的第一外表面的第一金属层。
在第二方面的一个实施例中，所述金属包层的层合物进一步包含粘附至所述聚合物膜的第二外表面的第二金属层。
在第三方面，电子装置包含第一方面的所述聚合物膜。
许多方面和实施例已在上文中描述并且仅是示例性的且非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员将了解的是，在不背离本发明的范围的情况下，其他方面和实施例是可能的。本发明的其他特征和优点从以下详细说明、以及从权利要求中将是清楚的。
本发明的聚合物膜包含具有沿着聚酰亚胺主链结构的面外取向类型的聚酰亚胺以提供低介电耗散因数，而没有过度降低其他关键特性。本发明的膜特别好地适合于用作用于支承具有精确图案和尺寸的脆金属层的基板。
本发明的基板包含至少一种具有特定类型的基础聚合物的膜。如本文所用的“基础聚合物”旨在意指主要的聚合物组分(存在于膜中的所有聚合物的至少50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100重量百分比)。一般而言，基础聚合物将是整个膜的至少25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100重量百分比。
本发明的基础聚合物是通过缩聚反应合成的聚酰亚胺，涉及一种或多种芳族二胺组分与一种或多种芳族二酐组分的反应。
如本文所用，“芳族”单体旨在意指具有单独的(即，取代或未取代、官能化或非官能化的苯或类似类型的芳族环)或连接至另一个(芳族或脂族)环的至少一个芳族环的单体。芳族主链区段旨在意指两个相邻酰亚胺键之间的至少一个芳族部分。
根据上下文，如本文所用的“二胺”旨在意指：(i)未反应形式(即，二胺单体)；(ii)部分反应形式(即，衍生自或以其他方式可归因于二胺单体的寡聚物或其他聚合物前体的一个或多个部分)或者(iii)完全反应形式(衍生自或以其他方式可归因于二胺单体的聚合物的一个或多个部分)。根据在本发明的实践中选择的具体实施例，二胺可以用一个或多个部分官能化。
实际上，术语“二胺”不旨在限制(或字面上解释)为二胺组分中的胺部分的数目。例如，以上(ii)和(iii)包括可以具有两个、一个或零个胺部分的聚合物材料。可替代地，二胺可以用额外胺部分(除了与二酐反应以延长聚合物链的单体末端处的胺部分之外)官能化。此类额外胺部分可以用于交联聚合物或用于向聚合物提供其他官能团。
类似地，如本文所用的术语“二酐”旨在意指以下组分：所述组分与二胺反应(与其协作)并且组合能够反应以形成中间体(所述中间体然后可以被固化成聚合物)。根据上下文，如本文所用的“酸酐”可以不仅意指酸酐部分本身，而且意指酸酐部分的前体，诸如：(i)一对羧酸基团(其可以通过脱水或类似类型的反应转化成酸酐)；或者(ii)能够转化成酸酐官能团的酰基卤(例如，氯化物)酯官能团(或目前已知或未来开发的任何其他官能团)。
根据上下文，“二酐”可以意指：(i)未反应形式(即，二酐单体，无论酸酐官能团是呈真正酸酐形式还是呈前体酸酐形式，如以上段落中所讨论的)；(ii)部分反应形式(即，由二酐单体反应或以其他方式可归因于二酐单体的寡聚物或其他部分反应或前体聚合物组合物的一个或多个部分)或者(iii)完全反应形式(衍生自或以其他方式可归因于二酐单体的聚合物的一个或多个部分)。
根据在本发明的实践中选择的具体实施例，二酐可以用一个或多个部分官能化。实际上，术语“二酐”不旨在限制(或字面上解释)为二酐组分中的酸酐部分的数目。例如，(i)、(ii)和(iii)(在以上段落中)包括根据酸酐是呈前体状态还是反应状态可以具有两个、一个或零个酸酐部分的有机物质。可替代地，二酐组分可以用额外酸酐类型部分(除了与二胺反应以提供聚合物的酸酐部分之外)官能化。此类额外酸酐部分可用于交联聚合物或用于向聚合物提供其他官能团。
在聚酰亚胺合成中，每种聚合单体(当聚合成两种其他单体之间的聚酰亚胺主链时)将通常形成氮-苯酰亚胺键(所述聚合单体的每一侧)。对于本发明的芳族聚酰亚胺，这些氮-苯键对将是：(i)共线反平行的；(ii)曲轴反平行的；或(iii)非反平行的。
“反平行的”旨在意指平行但以相反方向取向。“反平行的”还旨在意指“基本上”反平行的，由此通过两个氮-苯键(对于聚酰亚胺)或(二胺单体的胺端基的)两个C-N键形成的估算角是约180°±多达5、10、15、20、25或30°。
聚酰亚胺主链构型难以、即使并非不可能完全核实，并且因此，出于本发明的目的，聚酰亚胺主链构型主要(并且优选地，单独地)由用于产生聚酰亚胺的单体类型限定。
本发明的聚酰亚胺是通过使以下项聚合合成的：(i)芳族曲轴单体、芳族柔性单体、或芳族曲轴和芳族柔性单体二者；和(ii)一种或多种选自由刚性旋转单体、刚性非旋转单体和旋转抑制剂单体组成的组的其他单体。
“曲轴单体”是具有也是反平行的反应性末端的单体，但与共线单体(其中末端不偏移)对比，曲轴单体的反应性末端也是“偏移的”。
出于本发明的目的，曲轴单体具有或形成偏移且反平行的“末端”。当所述单体包含在聚酰亚胺聚合物时，这些“末端”典型地是在沿着所述聚酰亚胺聚合物的相邻酰亚胺(或类酰亚胺)部分处的氮-苯键(或其取代衍生物)。在单体形式中，曲轴单体末端典型地通过在单体的反应性末端(用于延长聚合物链的反应性末端)处的C-N键形成曲轴构象。在美国专利号6,956,098B2中讨论了曲轴单体实施例的详尽描述。
含有曲轴构象的聚酰亚胺提供了反平行偏移，其理论上是两个曲轴末端之间的平均键长的至少四分之一、五分之一、六分之一、七分之一或八分之一。虽然可能可以(至少理论上)针对特定的曲轴单体在某种程度上精确计算出偏移距离，但由于在沿着聚合物链的曲轴与周围的聚合物基质之间的空间和其他相互作用，这些距离被认为在单体聚合成聚酰胺酸或聚酰亚胺后发生变化(或受到显著影响)。
因此，计算或预测在任何特定的聚酰亚胺或聚合物基质内沿着任何特定的聚合物链的任何特定曲轴的精确偏移距离将是非常困难的，也许是不可能的(并且当然不切实际的)。实际上，出于本发明的目的，仅仅关键的是当聚合聚酰亚胺时使用一定量的某些类型的曲轴单体。是否实际上沿着所得聚合物链形成曲轴对于本发明不是关键的。
实际上，可以(理论上)有可能的是周围的棒状聚合物区段可以将曲轴区段迫使成更加像棒状的构型，并且这些力或相互作用(而不是任何实际曲轴构型)可以提供本发明的优点的许多或全部。因此，本发明的曲轴单体当然提供了出乎意料的优点，尤其是面外晶体取向和链堆积，但是这些单体形成任何特定的主链构型-曲轴，伪-曲轴或其他形式不是本发明的关键方面。
尽管不旨在受任何具体的理论约束，通常任何给定的曲轴单体的曲轴构象限定了比大多数(如果不是所有的)非曲轴构象更低的热力学能量状态。因此，似乎有可能(如果不是很有可能)的是本发明的曲轴单体优先地形成沿聚酰亚胺聚合物的曲轴主链区段，并且由于连接到或围绕曲轴区段的刚性、棒状的聚合物区段，这类曲轴可能被压缩成有点棒状的构型。
然而，聚酰亚胺主链构型难以(可能不可能)完全且精确地测量。所以，获得或核实任何特定的聚酰亚胺主链构型或构象并非本发明的必需条件。相反地，本发明认识到，曲轴单体当与选自柔性、刚性旋转、刚性非旋转和旋转抑制剂单体(任选地还有小摩尔百分比的其他单体)的单体聚合时可以根据本发明组合以提供具有出乎意料的且有利的特性的聚酰亚胺聚合物，特别是用于电子产品类型应用。
本发明的曲轴、柔性、刚性旋转、刚性非旋转和旋转抑制剂单体各自倾向于有助于优选的聚合物取向、形态和堆积效率。尽管关于本发明不旨在受任何特定理论约束(或受其限制)，但理论上，在聚合、成膜和/或酰亚胺化期间：
1.曲轴单体(如果假设它是较不优选的非曲轴构象)引起聚合物链的方向的改变，从而允许或引起具有高刚性的聚合物区段沿不同方向聚合并且破坏(至少在某种程度上)聚合物基质的本来的高度棒状性质(则这将表明聚合物材料的堆积密度和/或面内取向降低，这进而可以解释面外取向和有效堆积的增加)据信因此抑制介电损耗；
2.刚性旋转和刚性非旋转共线单体通过在同一平面内堆积聚合物链而有助于分子刚性和面内取向(据信所得的密集堆积的、面内取向的聚合物区段为聚合物基质提供了改善的强度特性，例如，模量)；
3.旋转抑制剂单体含有侧官能团，其通过空间位阻抑制内部芳族环的旋转，并据信因此抑制介电损耗；
4.柔性单体典型地将含有具有p,p’-或m,m’-取代模式的芳族醚键，允许额外的聚合物链柔性以使能够在所得膜的面外优先取向或形成微晶。
在制备本发明的聚酰亚胺膜中，取决于在本发明的实践中选择的特定单体和选择的特定聚酰亚胺膜的制造方法，可能需要普通技术和实验。
在一个实施例中，本发明的膜进一步包括以下特性中的一种或多种：
1.小于或等于0.005、0.004、0.0035、0.003、0.0025、0.002或0.0015的介电耗散因数或Df(在10GHz下)；
2.小于或等于2.0％、1.5％、1.35％、1.25％、1.2％、1.0％的吸水率；
3.小于或等于50、40、35、30、25、20、15或10(g x密耳)/(m2 x天)的水蒸气传输速率。
讨论或描述在本发明的实践中有用的所有可能的聚酰亚胺膜制造工艺是不切实际的。应该理解的是，本发明的单体体系能够在各种制造工艺中提供上述有利的膜特性。本发明的膜可以如本文所述制造并且可以使用任何常规聚酰亚胺膜制造技术以那些本领域普通技术的膜制造商的许多(可能无数种)方式中的任何一种容易地制造。
曲轴单体
在一个实施例中，对于曲轴单体，可以使用曲轴类型的二胺和/或二酐单体。曲轴二胺单体可以包括3,4′-氧二苯胺(3,4′-ODA)或其官能衍生物。3,4′-氧二苯胺有时也被称为3,4′-二氨基二苯醚(3,4′-DADE)。曲轴单体的其他实例包括任何这样的二胺，其中胺附接到两个单独的苯环中的每一个上(无论苯环是取代的、未取代的、官能化的还是未官能化的，并且无论它是单环、与另一个环稠合的还是其他形式)，其中所述苯环相同或不同并且其中所述苯环通过在至少一个或多个其他苯环之间的桥联基团连接。有用的桥联基团包括-O-、-N(H)-C(O)-、-S-、-SO2-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R,R′)-，其中R和R′相同或不同并且是能够键合至碳的任何有机基团等。取决于结构，所述胺可以与桥联基团连接基是邻位、间位或对位的。由于空间位阻，通常优选间位和对位。
曲轴二酐单体可以包括3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)或其官能衍生物。其他实例包括3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的官能衍生物像二羧酸和酸的低级醇酯。与曲轴二胺一样，曲轴二酐的其他实例包括在两个芳族部分之间具有桥联基团的二酐。有用的此类桥联基团可以包括-O-、-N(H)-C(O)-、-S-、-SO2-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(R,R′)-，其中R和R′相同或不同并且是能够键合至碳的任何有机基团等。取决于结构，所述胺可以与桥联基团连接基是邻位、间位或对位的。由于空间位阻，通常优选间位和对位。曲轴二胺的其他实例是由以下表示的含酯的二胺：
使用在酸酐部分之间的基于萘的主链，曲轴二酐也是可能的。
柔性单体
在一个实施例中，柔性单体含有多个二苯醚和二苯甲酮键。包含这些基团显著增加聚酰亚胺的体积膨胀系数，这是因为它们的伴随着大的自由体积而来的主链的旋转自由度和弯曲运动。单体的柔性或刚性可以根据Kier柔性指数来量化(参见Kier,L.B.,Quant.Struct.-Act.Relat.[定量结构-活性关系]8,221-224(1989))。这种描述语编码与分子的原子数、循环性、杂原子含量、分支和空间密度有关的信息。较大的柔性指数表明更多的旋转自由度。如本文所用，术语“柔性单体”旨在意指具有约7.0至约14.0的Kier柔性的单体。柔性二胺的实例包括但不限于4,4’-氧二苯胺(ODA，4,4’-ODA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133APB，RODA)和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134APB，RODA)。柔性二酐的实例是4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)。
旋转抑制剂单体
在一个实施例中，旋转抑制剂单体选自含有受限旋转异构体的化合物，即2,2’-取代联苯胺。2,2’取代联苯胺的空间位阻有助于对聚酰亚胺链在玻璃化转变态期间高的旋转势垒。因为侧基存在于2,2’主要位置处，这些二胺的最可能构象是约90°和270°。即，在包含两个亚苯基环的聚酰亚胺中，两个亚苯基环几乎彼此垂直。此外，最可能的构象的旋转角分布非常窄，表明沿着联苯胺苯基-苯基键接的旋转自由度很小，其中任何旋转都伴随着显著的能量损耗。如果进行任何进一步的旋转，则2,2’取代基迅速与相邻的亚苯基环接触。因此，对于二胺，90°和270°的角度几乎是锁定位置。结果是，人们可以得出结论，在2或2’位置具有取代基的亚苯基不可能围绕苯基-苯基键接独立地大范围旋转。旋转抑制剂单体的实例是2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(MTB)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。虽然旋转抑制剂单体具有约7.0至约10.0的Kier柔性，但是出于本发明的目的，这些单体被确定为旋转抑制剂单体，而不是更广泛地被确定为柔性单体。
刚性旋转和非旋转单体
在一个实施例中，刚性旋转单体选自“共线”类型单体。“共线单体”旨在意指聚酰亚胺单体(二酐或二胺)，至少当聚合成基本上棒状(例如，线性且刚性)聚合物链区段或基本上棒状聚合物链区段的基质时其具有显著的棒状构象。因此，共线单体将具有反平行的并且基本上线性的反应性末端(用于在聚合时将单体连接成聚合物主链结构)。据推测，共线单体(当在两种其他单体之间聚合时)在聚合单体的每侧形成一对共线、反平行的氮-苯酰亚胺键。典型地，这些单体具有对位-对位’取代模式。此外，刚性旋转单体具有低的B-弛豫温度和π翻转振荡的较小的旋转势垒，从而允许芳族环旋转。次级(亚玻璃)主链β-弛豫过程涉及聚合物链主链的局部运动，如苯环翻转，不需要周围链的协同运动，并且主链β-弛豫过程是主要的α-(玻璃)弛豫过程的前体。为刚性旋转单体的共线单体的实例是对苯二胺(PPD)和5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑(P-DAMBO，PIBO)。
在一个实施例中，刚性非旋转单体可以选自“共线”类型单体，其可以是或可以不是反平行的。这些单体典型地具有较高的相对β-弛豫温度以及由此产生的π翻转振荡的较高旋转势垒，有效冻结任何局部聚酰亚胺链运动。刚性非旋转单体的实例是均苯四甲酸二酐(PMDA)和1,3-二氨基苯(MPD)。
在一个实施例中，刚性非旋转单体可以包括1,5-二氨基萘、二溴均苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、1,6-二氨基芘和3,6-二氨基咔唑。
刚性旋转和非旋转单体具有小于约6.0的Kier柔性。
不管使用的单体，芳族聚酰亚胺链均由电子致密区域和相对电子贫乏区域组成，这些区域分别由芳族二胺和二酐部分产生。据信在这些基团之间可以发生电子极化。当一个链中的基团将其电子密度的一些供给另一个链中的缺电子基团时，发生分子间电荷极化。这种现象称为“电荷转移络合”。
由于线性刚性棒和链段刚性棒聚酰亚胺的刚度，链-链相互作用可以在几个连续的重复单元上发生。因此，这些区段可以变得沿其轴对齐。据信，这种对齐有助于短程有序性和结晶性的形成。对于包括电荷转移和晶体类型相互作用的链-链相互作用，尚未开发出准确的物理图像。含有无定形和结晶(或“有序”)区域的聚酰亚胺被称为两相或半结晶聚合物。两相线性热塑性聚酰亚胺以高Tg、优异的耐溶剂性和在刚好高于Tg的温度下的耐热/机械变形性而已知。由于这些出色的特性，已经发现此类别的若干可商购的聚酰亚胺在电子封装中广泛用作中间层电介质。
其他共聚单体
在一个实施例中，额外的共聚单体可以用于合成聚酰亚胺聚合物，前提是所述额外的共聚单体是最终聚酰亚胺聚合物的小于30、25、20、15、10、5、2、1或0.5摩尔百分比。如果以下单体原本不在以上概述的单体的定义之一范围内，以下任何一种是可以用作本发明实施例的额外的共聚单体的实例：
2,3,6,7-萘四甲酸二酐；
1,2,5,6-萘四甲酸二酐；
联苯胺；
取代联苯胺(例如，2,2′-双(三氟甲基联苯胺)
2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐；
2,2′,3,3′-联苯四甲酸二酐；
3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐；
2,3,3′,4′-二苯甲酮四甲酸二酐；
2,2′,3,3′-二苯甲酮四甲酸二酐；
2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；
双(3,4-二羧基苯基)砜二酐；
1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐；
1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐；
双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐；
双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；
4,4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐
氧双邻苯二甲酸二酐；
双(3,4-二羧基苯基)砜二酐；
双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐；
硫代二邻苯二甲酸二酐；
2,2双-(4-氨基苯基)丙烷；
4,4′-二氨基二苯基甲烷；
4,4′-二氨基二苯基硫醚；
3,3′-二氨基二苯砜；
4,4′-二氨基二苯砜；
4,4′-二氨基二苯醚；
1,5-二氨基萘；
4,4′-二氨基-二苯基二乙基硅烷；
4,4′-二氨基二苯基硅烷；
4,4′-二氨基二苯基乙基氧化膦；
4,4′-二氨基二苯基N-甲胺；
4,4′-二氨基二苯基-N-苯胺；
1,3-二氨基苯；
1,2-二氨基苯；
2,2-双(4-氨基苯基)1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；
2,2-双(3-氨基苯基)1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；
等。
可以使用许多聚酰亚胺制造工艺中的任何一种来制备用于聚合物膜的聚酰亚胺。不可能讨论或描述在本发明的实践中有用的所有可能的制造工艺。应该理解的是，本发明的单体体系能够在各种制造工艺中提供上述有利的特性。本发明的组合物可以如本文所述制造并且可以使用任何常规或非常规的制造技术以本领域普通技术人员的许多(可能无数种)方式中的任何一种容易地制造。
尽管与在此所述的方法和材料类似或等效的方法和材料可以用于本发明的实践或测试中，但是在此描述了合适的方法和材料。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论所述范围是否被单独公开。当在此描述数值范围时，除非另行说明，所述范围旨在包括其端点，以及所述范围中的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时叙述的具体值。
在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人通过用来制造它们的单体或用来制造它们的单体的量来提及聚合物。尽管这种描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或可能不含以工艺限定物品的术语，但对单体和量的任何此类提及应当被解释为意指聚合物由那些单体或那个量的单体以及对应聚合物及其组合物制成。
除非另外说明，在此的材料、方法和实例仅是说明性的，而非旨在限制性的。
如本文所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括要素列表的方法、工艺、制品或设备不一定仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或此类方法、工艺、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件A或者B通过以下中的任一项满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，并且A和B都为真(或存在)。
另外，使用“一个/种(a/an)”来用于描述本发明的要素和组分。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般意义。此描述应当被解读为包括一个/种或至少一个/种，并且单数形式也包括复数形式，除非很明显其另有所指。
有机溶剂
用于合成本发明的聚合物的有用的有机溶剂优选能够溶解聚合物前体材料。这种溶剂应也具有相对低的沸点，如低于225℃，因此聚合物可以在中等(即，更方便且成本更低的)温度下干燥。小于210℃、205℃、200℃、195℃、190℃、或180℃的沸点是优选的。
本发明的溶剂可以单独使用或与其他溶剂(即，共溶剂)组合使用。有用的有机溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N’-二甲基-甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基脲(TMU)、二甘醇二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚(monoglyme))、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚(diglyme))、1,2-双-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三甘醇二甲醚(triglyme))、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)]醚(四甘醇二甲醚(tetraglyme))、γ-丁内酯和双-(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃。在一个实施例中，优选的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAc)。
共溶剂通常可以总溶剂的约5至50重量百分比使用，并且有用的此类共溶剂包括二甲苯、甲苯、苯、“溶纤剂”(乙二醇单乙醚)和“乙酸溶纤剂”(乙酸羟乙酯乙二醇单乙酸酯)。
聚合物膜
在一个实施例中，具有聚酰亚胺的聚合物膜可以通过将二胺和二酐(单体或其他聚酰亚胺前体形式)与溶剂一起组合以形成聚酰胺酸(polyamic acid)(也称为聚酰胺酸(polyamide acid))溶液来生产。二酐和二胺可以约0.90至1.10的摩尔比组合。由其形成的聚酰胺酸的分子量可以通过调节二酐和二胺的摩尔比来调节。
在一个实施例中，聚酰胺酸浇铸溶液源自聚酰胺酸溶液。所述聚酰胺酸浇铸溶液优选包含可任选地与转化化学品组合的聚酰胺酸溶液，所述化学品如：(i)一种或多种脱水剂，如脂族酸酐(乙酸酐等)和/或芳族酸酐；以及(ii)一种或多种催化剂，如脂族叔胺(三乙胺等)，芳族叔胺(二甲基苯胺等)和杂环叔胺(吡啶、甲基吡啶、异喹啉等)。酸酐脱水材料通常以与聚酰胺酸中酰胺酸基团的量相比摩尔过量的量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每当量(重复单元)聚酰胺酸约2.0-4.0摩尔。通常，使用相当量的叔胺催化剂。然后将如上所述分散或悬浮在溶剂中的纳米颗粒添加到聚酰胺酸溶液中。
在一个实施例中，聚酰胺酸溶液和/或聚酰胺酸浇铸溶液以约5.0重量％或10重量％至约15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％和40重量％的浓度溶解于有机溶剂中。
聚酰胺酸(和浇铸溶液)可进一步包含许多添加剂中的任何一种，所述添加剂如加工助剂(例如，低聚物)、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃添加剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、无机填料或各种增强剂。无机填料可包括导热填料金属氧化物、无机氮化物和金属碳化物，以及导电填料如金属、石墨碳和碳纤维。常见的无机填料是氧化铝、二氧化硅、碳化硅、金刚石、粘土、滑石、氮化硼、氮化铝、二氧化钛、磷酸二钙和热解法金属氧化物。常见的有机填料包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基、聚二烷基芴、炭黑、石墨、多壁和单壁碳纳米管和碳纳米纤维。在一个实施例中，聚合物膜可以含有最高达约20wt％的填料并且仍维持良好的低损耗特性。
然后可以将溶剂化的混合物(聚酰胺酸浇铸溶液)浇铸或施用到载体(如环形带或转鼓)上以得到膜。在一个实施例中，聚酰胺酸可以在酰亚胺化催化剂的存在下溶液浇铸。酰亚胺化催化剂的使用可以帮助降低酰亚胺化温度并缩短酰亚胺化时间，并且还可以帮助形成折射率匹配的纳米颗粒聚集体，其基本上维持聚集体中低折射率和高折射率纳米颗粒的体积比。典型的酰亚胺化催化剂的范围可以是碱，如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉，或取代的吡啶，例如甲基吡啶、二甲基吡啶和三烷基胺。可以使用叔胺与酸酐的组合。这些可以充当助催化剂的脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐等。这些催化剂的比例及其在聚酰胺酸层中的浓度将影响酰亚胺化动力学和膜特性。接着，可以通过在适当温度下加热(热固化)与转化化学反应物(化学固化)一起将含有溶剂的膜转化成自支撑膜。然后可以将膜与载体分离，如通过拉幅定向，用持续热固化和化学固化来提供聚酰亚胺膜。
用于产生根据本发明的含有聚酰亚胺的聚合物膜的可用方法可以见于美国专利号5,166,308和5,298,331，所述专利为了其中的所有传授内容通过引用结合在本说明书中。许多变化也是可能，如
(a)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分预先混合在一起，且然后将混合物在搅拌的同时分批添加到溶剂中。
(b)一种方法，其中将溶剂添加到二胺和二酐组分的搅拌混合物中。(与以上(a)相反)
(c)一种方法，其中将二胺单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加二酐。
(d)一种方法，其中将二酐组分单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加胺组分。
(e)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分分别溶解在溶剂中，且然后将这些溶液在反应器中混合。
(f)一种方法，其中预先形成具有过量胺组分的聚酰胺酸和具有过量二酐组分的另一聚酰胺酸，且然后使其在反应器中彼此反应，特别是以产生非无规或嵌段共聚物的这样的方式彼此反应。
(g)一种方法，其中首先使特定部分的胺组分和二酐组分反应，且然后使残余的二胺组分反应，或反之亦然。
(h)一种方法，其中将转化化学品(催化剂)与聚酰胺酸混合以形成聚酰胺酸浇铸溶液并且然后浇铸以形成凝胶膜。
(i)一种方法，其中将这些组分以部分或整体按任何顺序添加到部分或全部溶剂中，此外其中部分或全部任何组分可以作为部分或全部溶剂中的溶液添加。
(j)首先使二酐组分之一与二胺组分之一反应，从而得到第一聚酰胺酸的方法。然后使另一种二酐组分与另一种胺组分反应以得到第二聚酰胺酸。然后在膜形成前将酰胺酸以许多方式中的任一种组合。
在一个实施例中，如果聚酰亚胺溶于非质子溶剂，如DMAc或NMP，则聚酰亚胺可以在溶液中形成，任选地在较高温度(>50℃)下添加催化剂的情况下。过滤后，聚酰亚胺粉末可以再溶解在溶剂中。然后可将聚酰亚胺溶液浇铸到载体(例如移动带或刚性载体)上并聚结以产生聚酰亚胺膜。
根据膜的预期目的或最终应用规格，可以调节聚合物膜的厚度。在一个实施例中，聚合物膜具有约10至约150μm、或约10至约80μm、或约10至约25μm、或约15至约25μm的总厚度。
金属包层的层合物
在一个实施例中，本发明的导电层可以通过以下方式来产生：
i.金属溅射(任选地，然后电镀)；
ii.箔层压；和/或
iii.用于将薄金属层施加到基板上的任何常规或非常规的方法。
金属包层的层合物可以通过许多熟知的方法形成为单面层合物或双面层合物。在一个实施例中，层压工艺可以用于形成具有聚合物膜(如多层膜)的金属包层的层合物。在一个实施例中，将第一外层(包含第一热塑性聚酰亚胺)放置在第一导电层与芯层之间，并且将第二外层(包含第二热塑性聚酰亚胺)放置在芯层的相反侧上。在一个实施例中，第二导电层放置成与在芯层相反的侧上的第二外层接触。这种类型的构造的一个优点在于，多层膜的层合温度降低至外层的热塑性聚酰亚胺结合至一个或多个导电层所需要的层合温度。在一个实施例中，所述一个或多个导电层是一个或多个金属层。
例如，在将聚合物膜施加到金属箔上的步骤之前，所述聚合物膜可以经受预处理步骤。预处理步骤可以包括热处理、电晕处理、在大气压下的等离子体处理、在减压下的等离子体处理、用偶合剂诸如硅烷和钛酸盐处理、喷砂、碱处理、酸处理和涂覆聚酰胺酸。为了改进粘附强度，通常还可以添加各种金属化合物，如美国专利号4,742,099；5,227,244；5,218,034；和5,543,222中所公开的，所述专利通过引用结合在此。
另外，(出于改进粘附力的目的)导电金属表面可以用各种有机处理和无机处理进行处理。这些处理包括使用硅烷、咪唑、三唑、氧化物和还原性氧化物处理、氧化锡处理和经由酸或碱试剂进行的表面清洁/粗糙化(称为微蚀刻)。
在另一个实施例中，可以将聚酰胺酸前体(对于本发明的聚酰亚胺膜)涂覆在完全固化的聚酰亚胺基膜上或直接涂覆在金属基板上，并且随后通过热处理进行亚胺化。聚酰亚胺基膜可以通过化学或热转换过程制备，并且可以例如通过化学刻蚀、电晕处理、激光蚀刻等进行表面处理以提高粘附力。
如本文所用，术语“导电层”和“导电箔”意指金属层或金属箔(具有至少50％的高级铜的电导率的薄的组合物)。导电箔典型地是金属箔。金属箔不必作为纯形式的元素使用；它们也作为金属箔合金，诸如含有镍、铬、铁和其他金属的铜合金使用。导电层也可以是金属合金，并且典型地经由溅射步骤、然后通过电镀步骤施加在本发明的聚酰亚胺上。在这些类型的工艺中，将金属晶种皮层首先溅射到聚酰亚胺膜上。最后，经由电镀或电沉积将较厚的金属涂层施加在晶种皮上。这样溅射的金属层也可以在聚合物的玻璃化转变温度以上进行热压以增强剥离强度。
特别合适的金属基板是轧制退火铜或者轧制退火铜合金的箔。在许多情况下，已证明在涂覆之前预处理金属基板是有利的。此预处理可以包括但不限于在铜、锌、铬、锡、镍、钴、其他金属和这些金属的合金的薄层的金属上电沉积或浸渍沉积。预处理可以由化学处理或机械粗糙化处理组成。已经发现，此预处理使聚酰亚胺层的粘附力以及因此剥离强度能够进一步增加。除了使表面粗糙化外，化学预处理还可能导致金属氧化物基团的形成，使金属与聚酰亚胺层的粘附力能够进一步增加。此预处理可以施加于金属的两侧上，使在两侧上的与基板的粘附力能够增强。
在一个实施例中，金属包层的层合物可以包含为多层膜的聚合物膜和粘附至所述多层膜的第一外层的外表面的第一金属层。在一个实施例中，金属包层的层合物可以包含粘附至多层膜的第二外层的外表面上的第二金属层。在一个实施例中，第一金属层、第二金属层或者金属层两者都可以是铜。在一个实施例中，本发明的包含双侧铜包层的金属包层的层合物可以通过将铜箔层压到多层膜的两侧上来制备。
在另一个实施例中，本发明的聚合物膜用作构建平面变压器部件的材料。这些平面变压器部件常用于电源装置中。
在又另一个实施例中，本发明的聚合物膜可以与厚金属箔一起使用以形成柔性加热器。这些加热器典型地用于汽车和航空航天应用中。
本发明的聚合物膜表现出优异的衰减作用。本发明的聚酰亚胺可以通常表现出使用50欧姆微带线在10GHz下以分贝/英寸测量的衰减值为约0.3。
在一个实施例中，芯层的聚酰亚胺前体和第一外层和第二外层的聚酰亚胺前体被同时浇铸(使用多端口模具)以形成多层聚酰亚胺膜(在聚酰胺酸层固化之后)。然后使用外层的热塑性聚酰亚胺作为与金属层的结合层来将此多层膜结合至金属层。因此，所形成的多层膜金属包层的层合物包含多层膜和至少一个导电层。当金属箔用作导电层时，多层聚酰亚胺/金属包层的层合物的结合可以在辊对辊加工的双带压机中进行，或在片材对片材加工的高压釜中进行。
应用
在一个实施例中，具有拥有低介电耗散因数的聚酰亚胺的聚合物膜可以用于其中需要低损耗或低损耗是有利的各种电子装置中。使用毫米波的应用的出现不断增加，并鼓励新的低损耗介电材料的开发，所述材料可以增强信号完整性并增加几个关键市场领域的覆盖区域。在消费电子产品领域中，称为“5G”的下一代无线网络将受益于天线馈线和数字输入/输出电路制造中的低损耗柔性电介质。在军事和航空航天领域中，使用用于雷达、天线、无人飞行器传感器、卫星通信和实时视频传输的低损耗电介质，高数据吞吐量将得到提高。
在一个实施例中，本发明的聚合物膜可用于柔性印刷连接板，或半导体装置，或CSP(芯片级封装)、柔性芯片(COF)、COL(引线上芯片)、LOC(芯片上引线)、多芯片模块(“MCM”)、球栅阵列(“BGA”或微球栅阵列)的封装材料的管芯垫结合和/或带式自动结合(“TAB”)。
在另一个实施例中，本发明的聚合物膜可以用于晶圆级集成电路封装，在所述晶圆级集成电路封装中，使用在厚度为小于100μm的导电层(典型地金属)与含有多个集成电路管芯的晶圆之间插入的根据本发明的聚合物膜制成复合材料。在一个(晶圆级集成电路封装)实施例中，通过导电通路将导电通路与管芯连接，如引线键合、导电金属、焊接凸点等。
本发明的有利特性可以通过参考说明但不限制本发明的以下实例来观察。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
实施例
测试方法
介电常数和耗散因数
材料的相对复电容率(介电常数(Dk)和耗散因数(Df))是根据ASTM方法D2520-13测量的。样品是使用标准调节实践制备的，所述标准调节实践包括在121℃下预烘烤2小时以及其中将样品包含在环境室/调节实验室中的调节步骤。在此容器内的温度是23℃(±1-5℃)并且相对湿度(RH)是50％RH(±5％RH)持续24小时。
水蒸气透过率
术语“蒸气透过率”是水或另一蒸气通过膜释放(透过)的速率的量度。典型地，水从周围环境中的固有湿度被吸收到聚酰亚胺膜中。
聚酰亚胺膜的水蒸气透过率(WVTR)根据ASTM方法F-1249测量。WVTR的度量单位是每天水的克数乘以每平方米膜的膜厚度。这是基于膜厚度和水蒸气透过率的计算值。膜在37.8℃下在100％相对湿度(RH)下测试。
吸水率
热重分析(TGA)是随着温度以特定速率增加试样的重量损失的连续测量。使用TA-3000热分析仪(俄亥俄州哥伦比亚市梅特勒托利多公司(Mettler Toledo,Columbia,OH)测量吸水率。聚酰亚胺膜的吸水率是通过在室温下将膜的条带放置在蒸馏水中持续24小时确定的。测试膜样品并且通过热重分析以10℃/min的速率以室温至400℃对水含量进行分析并且分析RT至160℃和160℃至400℃。
厚度
涂层厚度通过使用接触式FISCHERSCOPE MMS PC2模块化测量系统厚度规(康涅狄格州温莎市飞世尔科技公司(Fisher Technology Inc.,Windsor,CT))在跨越膜轮廓的5个位置测量经涂覆和未涂覆的样品来确定。
聚合物合成
以类似的方式，但使用不同的单体组合来合成实例1至84和对比实例1至7的所有聚合物。例如，五单体体系(实例60(E60))如下制成。
在保持在45℃下、在氮气手套箱中吹扫的300ml夹套烧杯中，将3.512g(0.03248mol)的对苯二胺(PPD)添加到90.00g的DMAc溶剂(HPLC等级，霍尼韦尔公司，美国)中。一旦PPD完全溶解，依次添加4.316g(0.01476mol)的1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯(APB-134，RODA)和2.508g(0.01181mol)的2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(MTB)。将每个瓶用一定量的DMAc冲洗。将15.376g(0.052264mol)的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和1.288g(0.0059056mol)的均苯四甲酸二酐(PMDA)组合以制成混合物。一旦混合，在45分钟的时间段内将混合物缓慢添加到二胺溶液中，同时连续搅拌。使用一定量的DMAc冲洗二酐瓶并且将其倾入起始聚酰胺酸中。添加DMAc的剩余部分以使混合物中的DMAc总量为123g。对于合成的剩余部分将加热源从夹套烧杯移除(关闭再循环器)。将聚酰胺酸混合数小时，并且然后使用少量添加的DMAc中的6wt％PMDA溶液将其“处理”至约500泊(+/-50泊)。使用离心行星式混合器(加利福尼亚州拉古纳山美国THINKY公司(THINKY USA,Laguna Hills,CA))对聚合物进行脱气，以便以2000rpm持续5分钟随后以2200rpm持续10分钟迫使气体离开预聚物。如果需要进一步对聚合物进行脱气，则重复此程序。
对于具有填料的聚合物膜，实例84(E84)，根据E60的程序，其中在所有二胺都溶解在DMAc中之后进行填料的添加。添加7.2g的滑石(日本富士滑石工业有限公司(Fuji TalcIndustrial Co.,Ltd.,Japan))并允许混合60分钟，随后用DMAc冲洗，并且然后添加二酐。
通过使用不锈钢刮涂棒将预聚物浇铸到玻璃表面上来制成膜。使用ScotchTM898带调整间隙，以调整间隙。将膜加热至约85℃至约150℃的温度持续15至25分钟，并且随后将其从玻璃表面上提起并安装在8×10英寸的销框或12×12英寸的销框上。将安装的膜放置在炉中并加热至约150℃至约400℃的温度以完全酰亚胺化膜，并且然后将其移除并使其在空气中冷却。
实施例1至14(E1-E14)展示了使用如表1至表3所示的单体的三单体体系。更具体地，E1-E4示出了刚性非旋转、曲轴和柔性单体的合适的浓度。E5-E10包含使用曲轴或柔性、刚性旋转和旋转抑制剂的不同组合集。E11-E14示出了使用不同组合集(曲轴、柔性和刚性旋转单体)的适当组合。
表1
表2
表3
实施例15至52展示了使用如表4至7中的单体的四单体体系。更具体地，E15-E27和E29-E43示出了包含来自曲轴、柔性、刚性旋转和旋转抑制剂类别的单体的适当的浓度和组合。E28和E45-E47示出了包含来自曲轴、刚性非旋转、刚性旋转和旋转抑制剂类别的单体的适当的浓度和组合。E44和E48-E52示出了包含来自曲轴、刚性非旋转、刚性旋转和柔性类别的单体的适当的浓度和组合。
表4
表5
表6
表7
实施例53至81(E53-E81)展示了使用如表8至表10所示的单体的五单体体系，结合了来自所有五个类别，刚性非旋转、曲轴、柔性、刚性旋转和旋转抑制剂的单体。
表8
表9
表10
对比实施例1至9(CE1-CE9)在表11、12和13中示出。更具体地，CE1-CE4展示了在三单体体系中的单体的不适当选择导致其中介电损耗不足够低的聚合物膜。类似地，CE5-CE8代表在四单体体系中的来自刚性非旋转和柔性类别的单体的不希望的浓度，并且CE9代表五单体体系的单体的不希望的浓度。
表11
表12
表13
如表14所示，实施例82至84(E82-E84)展示出即使当向聚合物膜中添加大量的填料(20wt％的滑石填料)时，也可以保持希望的低损耗特性。尽管Df略高于未填充的膜，但其仍相当低。E82和E83分别是E19和E16的四单体体系的填充形式，并且E84是E60的五单体体系的填充形式。
表14
体系类型 介电损耗 吸水率
单体的# 在10GHz下 ％
E82 4 0.0040 0.8
E83 4 0.0025 0.75
E84 5 0.0030 0.5
应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述中所描述的活动都是必需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可以进行其他活动。此外，列举每一个活动的顺序不必是它们实施的顺序。在阅读本说明书之后，熟练的技术人员将能够确定哪些活动可用于他们具体的需求或期望。
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了本发明。然而，本领域的普通技术人员理解，在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出各种修改和改变。本说明书中公开的所有特征可以由服务于相同、等同或类似目的替代特征来代替。因此，应该在一种说明性的而非一种限制性的意义上看待本说明书，并且所有此类修改均旨在包括于本发明的范围之内。
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何要素不会被解释为任何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征或要素。

Claims (16)

1.一种聚合物膜，所述聚合物膜包含聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺包含多种二酐和多种二胺，
其中，所述多种二酐包含：
30至49mol％的为曲轴单体的第一单体；以及
1至20mol％的为刚性非旋转单体的第二单体；并且
所述多种二胺包含：
5至35mol％的为旋转抑制剂单体的第三单体；
1至20mol％的为柔性单体的第四单体；以及
1至40mol％的为刚性旋转单体或刚性非旋转单体的第五单体，其中每种单体的mol％是基于所有五种单体的总和；
其中所述聚合物膜具有：
0.005或更小的介电损耗因数Df；
2.0％或更小的吸水率；以及
50(g x密耳)/(m2 x天)或更小的水蒸气传输速率。
2.如权利要求1所述的聚合物膜，其中，所述聚合物膜具有10至150μm的厚度。
3.如权利要求1所述的聚合物膜，其中，曲轴二酐单体是3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐或其官能衍生物。
4.如权利要求1所述的聚合物膜，其中，刚性非旋转二酐单体选自均苯四甲酸二酐、二溴均苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐。
5.如权利要求1所述的聚合物膜，其中，旋转抑制剂二胺单体选自2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺及其混合物。
6.如权利要求1所述的聚合物膜，其中，柔性二胺单体选自4,4’-氧二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。
7.如权利要求1所述的聚合物膜，其中，刚性旋转二胺单体选自对苯二胺和5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑。
8.如权利要求1所述的聚合物膜，其中，刚性非旋转二胺单体选自1,3-二氨基苯、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基芘、3,6-二氨基咔唑。
9.如权利要求1所述的聚合物膜，其中，柔性二胺单体具有7.0至14.0的Kier柔性。
10.如权利要求1所述的聚合物膜，其中，所述聚合物膜还包含最高达20wt％的填料。
11.如权利要求1所述的聚合物膜，其中，所述聚合物膜具有0.0035或更小的介电损耗因数Df。
12.如权利要求1所述的聚合物膜，其中，所述聚合物膜具有小于或等于1.25％的吸水率。
13.如权利要求1所述的聚合物膜，其中，所述聚合物膜具有小于或等于15(g x密耳)/(m2 x天)的水蒸气传输速率。
14.一种金属包层的层合物，其包含如权利要求1所述的聚合物膜以及粘附至所述聚合物膜的第一外表面的第一金属层。
15.如权利要求14所述的金属包层的层合物，其进一步包含粘附至所述聚合物膜的第二外表面的第二金属层。
16.一种电子装置，其包含如权利要求1所述的聚合物膜。
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