KR20100083249A - 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 굴곡성은 유지하면서도 내약품성이 우수하여 TAB이나 COF 등의 베이스 필름으로 사용할 수 있으며, 특히 미세 선폭의 요구에 부응할 수 있는 폴리이미드 필름을 제공한다.
폴리이미드 필름, TAB 테이프, COF용 베이스 필름

Description

폴리이미드 필름{Polyimide film}
본 발명은 연성 회로기판, TAB이나 COF 등의 베이스 필름 등으로 유용한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 기계적 및 열적 치수 안정성이 우수하고, 화학적 안정성을 갖는 특성으로 인해 전기/전자 재료, 우주/항공 및 전기통신 분야에 넓게 이용되고 있다.
특히, 폴리이미드 필름은 부품의 경박단소화로 인해 미세한 패턴을 가진 연성 회로기판 재료, 일예로 TAB이나 COF 등의 베이스 필름으로 많이 사용되고 있다.
TAB 또는 COF 기술은 IC 칩이나 LSI 칩을 밀봉하는 기술의 일종으로, 구체적으로는 연성 테이프 위에 전도성 패턴을 만들고 위에 칩을 실장하여 밀봉하는 기술로, 패키지화된 밀봉소자의 크기가 작고 가요성을 가지고 있어 제품의 경박단소화에 유리하다.
폴리이미드 필름을 TAB이나 COF용 베이스 필름으로 이용하기 위해서는 높은 치수 안정성이 요구된다. 이는 폴리이미드 필름을 가열 상태로 접합하는 TAB 또는 COF 제조공정 또는 스퍼터링 공정 후의 냉각 과정에서 열수축에 의해 치수변화가 발생하거나 에칭 공정 이후에 잔류 응력에 의해 치수변화가 발생할 수 있기 때문이다. 치수변화 발생의 결과로 IC나 LSI 칩을 TAB이나 COF에 접합하는 과정 중에서 위치 오차가 발생할 수 있다.
그리고, 칩을 기판과 전기적으로 연결하기 위해 납땜 리플로우(Reflow) 공정을 거치면서 TAB 테이프가 고온(약 300℃)에 노출된다. 이때 흡습되어 있던 수분이 발산되면서 가스가 발생되는데 이것은 필름의 치수 변화를 일으키며 전도성 패턴과 폴리이미드 필름 사이에 발포체를 형성하기도 한다. 이 문제를 해결하기 위해서는 흡습율이 작아야 한다.
또한 연성 회로기판의 제조공정은 포토에칭 등의 습식에칭공정 및 열처리 공정으로 이루어져 있으며 다양한 화학약품을 사용하고 있다.
따라서 폴리이미드 필름은 기계적 강도, 낮은 선팽창계수, 열치수 안정성 등의 기본적임 물성 이외에도 흡습성 및 내약품성 등이 요구되고 있다.
더욱이 제품의 소형화, 첨단화와 함께 경제적인 측면을 고려하여 TAB이나 COF 등과 같은 연성 회로기판은 선폭(pitch)이 크게 감소하는 추세에 있으며, 이와 같은 추세에 대응하기 위해서는 폴리이미드 필름은 보다 향상된 성능을 발휘해야 할 것을 요구하고 있다.
종래 폴리이미드 필름의 일예로 미국특허 제5,166,308호에는 피로멜리트산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 방향족 테트라카르복실산 성분으로 하고, p-페닐렌디아민과 디아미노디페닐 에테르를 방향족 디아민 성분으로 포함하는 폴리이미드 필름에 대해 개시하고 있는데, 이는 기계적 물성 및 열치수안정성은 향상될 수 있으나, 흡습율이 높고 알칼리 용액에 취약할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 굴곡성을 유지하면서 알칼리 내성이 현저히 향상된 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 굴곡성을 유지하면서 알칼리 내성이 현저히 향상되며, 또한 저흡습성을 만족하는 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 선폭의 미세화에 따른 TAB 또는 COF 등의 베이스 필름 등으로 유용한 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분과, p-페닐렌디아민 및 디아미노디페닐에테르를 포함하는 방향족 디아민 성분으로부터 되는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지며; 다음과 같이 정의되는 내알칼리성 지수가 98% 이상이고; 다음과 같이 정의되는 내굴절성이 20,000회 이상인 것일 수 있다.
내알칼리성 지수(%) = 100 -
Figure 112009001964812-PAT00001
상기 식에서, w0는 초기 필름의 중량이고, w1은 필름을 50℃의 5% NaOH 용액에 18시간 침지처리하고 150℃에서 24시간동안 건조한 후의 중량이다.
내굴절성: 15mm x 100mm 규격의 필름 시편을 MIT 내절도시험기를 사용하여 장력 10N을 가한 후 반지름이 0.38mm인 취구를 연결하여 135도 각도로 반복하여 굴절하여 필름 시편이 끊어지는 시점의 횟수.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름에 있어서, 방향족 디아민 성분은 p-페닐렌디아민을 전체 방향족 디아민 성분 중 60몰% 이상으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름에 있어서, 비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 전체 방향족 테트라카르복실산 성분 중 90몰% 이상으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실산으로 되는 방향족 테트라카르복실산 성분 100몰%와; p-페닐렌디아민 60 내지 90몰% 및 디아미노디페닐에테르 10 내지 40몰%로 되는 방향족 디아민 성분 100몰%로 되는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 또한 흡습율이 1.3% 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름에 있어서, 폴리아믹산은 말단이 아민인 분자쇄를 50% 이상으로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름에 있어서, 이미드화는 이미드화 촉매 및 탈수제를 포함하는 변환약제에 의한 화학적 변환을 수반하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면 굴곡성은 유지하면서도 내약품성이 우수하여 TAB이나 COF 등의 베이스 필름으로 사용할 수 있으며, 특히 미세 선폭의 요구에 부응할 수 있다. 더욱이 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 흡습성 또한 낮아 TAB 또는 COF 등 연성 회로기판 제조공정에 있어 치수안정성을 확보할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 특히 다음과 같이 정의되는 내알칼리성 지수가 98% 이상이고; 다음과 같이 정의되는 내굴절성이 20000 이상인 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
내알칼리성 지수(%) = 100 -
Figure 112009001964812-PAT00002
상기 식에서, w0는 초기 필름의 중량이고, w1은 필름을 50℃의 5% NaOH 용액에 18시간 침지처리하고 150℃에서 24시간동안 건조한 후의 중량이다.
내굴절성: 15mm x 100mm 규격의 필름 시편을 MIT 내절도시험기를 사용하여 장력 10N을 가한 후 반지름이 0.38mm인 취구를 연결하여 135도 각도로 반복하여 끊어질 때까지 테스트하였다.
일반적으로 폴리이미드 필름은 알칼리에 취약하다. 알칼리에 대한 내성을 향상시키기 위해서는 이미드화 공정시 열적 이미드화만을 수행하는 것이 최적할 수 있는데 이 경우에는 연성 회로기판에 적용하기 위한 필수요건인 내굴절성을 만족할 수 없는 점이 있다.
한편 종래 단층이던 연성 회로기판은 다층으로 고밀도화되고 있으며 특히 반도체 실장형 연성 회로기판인 TAB과 COF는 선폭(pitch)이 갈수록 미세화되고 있다.
더욱이 연성 회로기판의 제조 및 부품 실장 공정은 포토 에칭 등 습식 공정 및 열처리 공정 등으로 이루어져 있으며 다양한 화학약품을 사용하고 있다.
이러한 점에서 폴리이미드 필름은 연성 회로기판으로 요구되는 기본적인 물성 또한 더욱 향상되어야 하고, 또한 내약품성이 필수적이라 할 수 있다.
이에 본 발명의 일 구현예에서는 상기한 것과 같이 정의되는 내알칼리성 지수가 98% 이상인 것이면서 상기한 것과 같이 정의되는 내굴절성이 20,000 이상인 폴리이미드 필름을 제공한다.
이와 같은 내알카리성 지수와 내굴절성을 만족하는 폴리이미드 필름은 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 선팽창계수가 낮고 열수축율이 낮으며 또한 흡습율도 낮다.
따라서 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름을 연성 회로기판, 특히 반도체 실장형 연성 회로기판인 TAB 또는 COF용 베이스 필름으로 적용하는 경우 미세 선폭화에 기여할 수 있고 가혹한 연성 회로기판 제조공정에 있어서 치수변화 또는 접착층 분리 등의 발생이 없을 수 있다.
이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 특히 흡습율이 1.3% 이하인 것일 수 있다.
이때 흡습율의 측정은, 필름의 일부를 잘라 100% RH(상대습도)분위기의 챔버(Chamber) 안에 48시간 동안 보관한 후 열무게분석법(Thermal gravimetric analysis)을 이용해 분석한다. 온도를 35℃에서 10℃/min으로 250℃까지 가열하여 무게변화를 분석해 계산할 수 있다.
폴리이미드 필름을 이용하여 연성 회로기판을 제작하는 과정 중 습식공정을 거치면서 필름이 수분을 흡수하면 부피팽창이 발생해 연성 회로기판의 치수를 왜곡시키며, 고온공정에서 기화되는 증기(vapor)로 인해 접착층분리(delamination)의 원인이 될 수 있다.
이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 흡습율이 1.3% 이하인 것이 바람직할 수 있다.
상기한 범위내로 내알칼리성 지수 및 내굴곡성을 만족시키기 위한 방법은 한정되는 것은 아니나, 본 발명에서 고려된 방법으로는 폴리아믹산을 제조하는 데 사용되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분으로 비페닐테트라카르복실산 이무수물 또는 이의 관능성 유도체를 함유하며, 방향족 디아민 성분으로 p-페닐렌디아민 및 디아미노페닐에테르를 함유하는 방법을 들 수 있다.
특히 바람직하기로는 방향족 디아민 성분은 p-페닐렌디아민을 전체 방향족 디아민 성분 중 60몰% 이상으로 포함하는 것이, 분자쇄가 적정한 정도의 강직한 구조를 가짐으로써 기계적 물성을 만족하면서 내약품성을 향상시킬 수 있다.
또한 바람직하기로 방향족 테트라카르복실산 성분으로는 비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 전체 방향족 테트라카르복실산 성분 중 90몰% 이상으로 포함하는 것이 내약품성을 향상시킬 수 있다.
상기한 내알칼리성 지수 및 내굴절성을 만족시키는 측면에서 가장 바람직한 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실산으로 되는 방향족 테트라카르복실산 성분 100몰%와; p-페닐렌디아민 60 내지 90몰% 및 디아미노디페닐에테르 10 내지 40몰%로 되는 방향족 디아민 성분 100몰%로 되는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 것일 수 있다.
상기한 내알칼리성 지수 및 내굴절성을 만족시키기 위해 고려될 수 있는 다른 방법으로는 방향족 테트라카르복실산 성분 및 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산이 말단이 아민인 분자쇄를 50% 이상으로 포함하도록 중합하는 방법을 들 수 있다. 말단이 아민인 폴리아믹산을 다량 함유하게 되면 접착제 및 동박과의 접착력이 강한 점에서 바람직할 수 있다.
또 다른 방법의 일예로 이미드화는 이미드화 촉매 및 탈수제를 포함하는 변환약제에 의한 화학적 변환을 수반하는 것이 바람직할 수 있는데, 열적 이미드화만 수행하는 경우 내굴절성이 저하될 수 있다.
본 발명을 달성하기 위한 폴리이미드 필름의 제조의 이해를 돕기 위해 다음에서 조성 및 제막 방법에 대해 구체적으로 살피나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[방향족 테트라카르복실산 이무수물]
본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 같은 비페닐테트라카르복실산 이무수물 또는 그의 관능성 유도체, 피로멜리트산 이무수물 또는 그의 관능성 유도체, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물과 같은 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 또는 그의 관능성 유도체,, p-페닐렌-비스 트리멜리트산 이무수물 등을 사용할 수 있으나 상기한 것과 같이 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 전체 방향족 테트라카르복실산 이무수물 중 90몰% 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.
비페닐테트라카르복실산 단위를 과량으로 포함하는 폴리이미드 필름은 탄성계수값이 높고 낮은 흡습율을 보이며 내약품성이 우수하다.
[방향족 디아민 성분]
본 발명에 사용할 수 있는 디아민류는 p-페닐렌 디아민과, 4,4'-디아미노페닐에테르, 3,4-디아미노페닐에테르 또는 2,4-디아미노페닐에테르와 같은 디아미노페닐에테르를 들 수 있다.
바람직하기로는 전체 디아민 중 p-페닐렌 디아민의 비율을 전체 방향족 디아민 성분 중 60몰% 이상, 더욱 좋기로는 60 내지 90몰%인 것이다. p-페닐렌 디아민 은 디아미노페닐에테르와 비교하여 직선성을 가진 단량체로 필름의 열팽창계수(Coefficient of thermal expansion)값을 떨어뜨리고 내약품성을 향상시키는 역할을 한다. 반면에 p-페닐렌 디아민의 함량이 높으면 필름의 가요성이 떨어지고 필름형성능을 상실할 수도 있다.
이러한 측면에서 병용되는 디아미노페닐에테르의 함량은 전체 방향족 디아민 성분 중 40몰% 이하, 좋기로는 10 내지 40몰%인 것일 수 있다.
[폴리이미드 필름 제막법]
일반적으로 폴리이미드 필름의 제막법은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 정도로서 각별하지 않으나, 일예를 제시하면; 먼저, 유기 용매를 이용해 상기한 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 성분을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻는다. 이때, 용매는 일반적으로 아미드계 용매로 비양성자성 극성 용매(Aprotic solvent)를 사용하는 것이 바람직하며 그 예로는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈 등을 들 수 있으며 필요에 따라 2종을 조합해서 사용할 수도 있다.
단량체의 투입형태는 가루(powder), 덩어리(lump) 및 용액형태로 투입할 수 있으며 반응 초기에는 가루형태로 투입하여 반응을 진행하고 중합 점도 조절을 위해 용액형태로 투입하는 것이 바람직하다.
실질적으로 등몰량의 방향족 디아민 성분과 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 투입된 상태에서 전체 폴리아믹산 용액 중 투입된 단량체의 무게를 고형분 함 량이라고 하는데, 고형분 함량 10~30% 또는 12~23%사이의 범위에서 중합을 진행하는 것이 바람직하다.
또한 상술한 것과 같이 폴리아믹산이 말단이 아민인 분자쇄를 다량 포함하도록 단량체의 투입순서를 제어할 수도 있다.
한편 폴리이미드 필름에 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 여러가지 특성을 개선하기 위해 충진제를 첨가할 수도 있다. 충진제의 종류를 한정할 수는 없지만 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충진제의 입경은 필름의 두께나 종류에 따라 다르며 충진제의 표면도 개질된 것일 수 있다. 충진제의 평균입경은 0.1~100㎛가 바람직하며 0.1~25㎛가 더욱 바람직하다.
상기 충전제의 첨가량도 특별히 한정된 것은 아니며 개질해야 할 필름, 입자의 종류 및 입경, 입자표면 등에 따라 변동될 수 있다. 충진제의 첨가량은 중합이 끝난 폴리아믹산 용액의 고형분 함량을 기준으로 하여 10ppm~5%범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 충진제의 첨가량이 상기 범위 이상으로 사용되면 폴리이미드 필름의 물성을 손상시킬 수 있으며 상기 범위 이하로 사용되면 개질 효과를 보기 어렵다.
투입방법은 반응물 초기에 투입할 수도 있으며 반응이 끝난 후에 투입할 수도 있다. 또는, 반응기의 오염을 방지하기 위해 촉매 혼합공정에서 투입할 수도 있어 투입 방법 및 시기가 특별히 한정된 것은 아니다.
얻어진 폴리아믹산 용액은 바람직하기로는 이미드화 촉매 및 탈수제로 되는 변환약제와 혼합되어 지지체에 도포될 수 있다. 사용되는 촉매의 일예로는 3급아민류를 들 수 있으며, 탈수제로는 무수산을 들 수 있다. 무수산의 예로는 아세트산 무수물이 있으며 3급아민류로는 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등을 예로 들 수 있다.
무수산의 투입량은 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기(o-carboxylic amide functional group)의 몰비율로 계산할 수 있으며 1.0~5.0몰비율로 사용하는 것이 바람직하다.
3급아민의 투입량은 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기의 몰비율로 계산할 수 있으며 0.2~3.0몰비율 사이로 투입하는 것이 적당하다.
변환약제의 투입은 무수산/아민류의 혼합물 또는 무수산/아민/용매 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
지지체 상에 도포된 필름은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔화된다. 도포된 필름의 겔화 온도 조건은 100~250℃가 바람직하며 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트 또는 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있으며 이에 한정이 있는 것은 아니다.
겔화에 필요한 처리 시간은 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산 용액의 양, 변환약제의 혼합조건에 따라 다르며 일정한 시간으로 한정되어 있지 않으나, 바람직하기로는 5분~30분 사이의 범위에서 시행하는 것이 좋다.
겔화된 필름을 지지체에서 분리하고 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시 킨다. 열처리온도는 100~500℃ 사이에서 진행하며 처리 시간은 1분~30분 사이에서 진행한다. 겔화된 필름은 열처리시에 지지대에 고정시켜 진행한다. 겔필름은 핀타입의 프레임을 사용하거나 클립형을 사용하여 고정할 수 있다.
열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5%이하이며 바람직하게는 3%이하이다.
열처리를 마친 필름은 일정한 장력하에서 열처리하여 제막에서 발생한 필름내부의 잔류응력을 제거한다. 장력 및 온도 조건은 서로 상관관계를 가지므로 온도에 따라 장력 조건은 달라질 수 있다. 온도는 100~500℃ 사이에서 유지하는 것이 좋으며 장력은 50N 이하, 시간은 1분에서 1시간 사이로 유지시키는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
2L 자켓 반응기에 용매로 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 850g 투입하였다. 온도를 35℃로 하고 p-페닐렌디아민(p-PDA) 20.53g과 비페닐테트카르복실산 이무수물(BPDA) 101.55g을 넣었다. 30분 가량 교반하여 반응이 완료된 것을 반응기 내부 온도변화로 확인한 뒤에 디아미노페닐 에테르(ODA) 24.19g을 투입하였다. 반응 완료 후에 p-페닐렌디아민(p-PDA)을 3.8g 투입하였다. 투입이 끝나면 온도를 40℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다.
반응이 완료된 폴리아믹산 용액은 고형분 함량이 15wt%이며 점도는 2,000 poise이다. 투입된 단량체의 몰비율은 BPDA 100%, ODA 35%, PDA 65%이다.
이 폴리아믹산 용액 100g과 30g의 변환약제 용액(이소퀴놀린 5.9g, 무수초산 14g, DMF 10.1g)을 균일하게 교반하여 스테인레스 판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 5분간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.
필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 350℃까지 30분 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 필름을 프레임으로부터 분리하였다. 최종 얻어지는 필름의 두께는 38㎛이다.
필름의 일부를 잘라 100% RH(상대습도)분위기의 챔버(Chamber) 안에 48시간 동안 보관한 후 열무게분석법(Thermal gravimetric analysis)을 이용해 분석하였다. 온도를 35℃에서 250℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하여 무게변화를 분석해 흡습율(water absorption)을 계산하였다.
그리고, 제막이 끝난 샘플의 일부를 폭 4mm × 너비 30mm로 잘라 TA사 열분석장치(Thermal mechanical apparatus) Q400을 이용해 열팽창계수값(Coefficient of thermal expansion, CTE)을 측정하였다. 샘플을 수정 후크(quartz hook)에 걸고 0.010 N의 힘을 가한 뒤에 질소분위기에서 30℃에서 420℃까지 10℃/분의 속도로 가열하였다. 열팽창계수값은 50℃ 에서 200℃ 범위 내에서 구하였다.
흡습팽창계수(CHE)는 시편 25mm x 150mm를 CHE meter(BMA co.사 제품)에 체 결하여 온도 25℃ 조건에서 상대습도 5%에서 90%까지의 치수변화를 측정하였다.
인장강도, 탄성율 및 연신율은 인스트론 장비(Standard Instron testing apparatus)를 이용해 ASTM D 882 규정에 맞추어 3번을 테스트해 평균값을 취했다.
열수축율(heat shrinkage)은 IPC 650.2.2.4 방법으로 측정하였다.
내알칼리성 지수는 50mm× 50mm 규격의 필름 시편의 초기 무게를 측정하여 이를 w0로 하고, 그 다음 필름 시편을 50℃에서 5% NaOH 수용액에 침지하여 침지 후 18시간 시점에서 시편을 꺼내어 순수로 세정한 후 150℃에서 24시간 동안 건조하여 무게를 달아 이를 w1으로 하였다. 그 다음 다음 식에 의거하여 내알칼리성 지수를 산출하였다.
내알칼리성 지수(%) = 100 -
Figure 112009001964812-PAT00003
상기 식에서, w0는 초기 필름의 중량이고, w1은 필름을 50℃의 5% NaOH 용액에 18시간 침지처리하고 150℃에서 24시간동안 건조한 후의 중량이다.
한편, 내굴절성은 15mm x 100mm 규격의 필름 시편을 MIT 내절도시험기(Toyoseiki사 MIT-DA folding endurance Tester)를 사용하여 장력 10N을 가한 후 반지름이 0.38mm인 취구를 연결하여 135도 각도로 반복하여 굴절하여 끊어질 때까지 테스트하였을 때 끊어지는 시점에서의 횟수로 결정하였다.
그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 실시예 6
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 다만 폴리아믹산 중합시 다음 표 1과 같이 단량체 조성비를 달리하였다.
반응이 끝난 폴리아믹산 용액을 상기 실시예 1에서와 같이 제막하고 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 7
2L 자켓 반응기에 용매로 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 850g 투입하였다. 온도를 35℃로 하고 p-페닐렌디아민(p-PDA) 20.6g과 비페닐테트카르복실산 이무수물(BPDA) 99g과 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 2.27g을 넣었다. 30분 가량 교반하여 반응이 완료된 것을 반응기 내부 온도변화로 확인한 뒤에 디아미노페닐 에테르(ODA) 24.3g을 투입하였다. 반응 완료 후에 p-페닐렌디아민(p-PDA)을 3.8g 투입하였다. 투입이 끝나면 온도를 40℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다.
반응이 완료된 폴리아믹산 용액은 고형분 함량이 15wt%이며 점도는 1800 poise이다. 투입된 단량체의 몰비율은 BPDA 97%, PMDA 3%, ODA 35%, PDA 65%이다.
이 폴리아믹산 용액 100g과 30g의 변환약제 용액(이소퀴놀린 5.9g, 무수초산 14g, DMF 10.1g)을 균일하게 교반하여 스테인레스 판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 5분간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.
필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 350℃까지 30분 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 필름을 프레임으로부터 분리하였다.
반응이 끝난 폴리아믹산 용액을 상기 실시예 1에서와 같이 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 1
2L 자켓 반응기에 용매로 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 850g 투입하였다. 온도를 35℃로 하고 p-페닐렌디아민(p-PDA) 9.52g과 디아미노페닐(ODA) 52.9g을 넣었다. 여기에 비페닐테트카르복실산 이무수물(BPDA) 41.5g과 파이로멜리틱 디 안하이드라이드를 46.1g을 넣었다. 투입이 끝나면 온도를 40℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다.
반응이 끝난 폴리아믹산 용액을 상기 실시예 1에서와 같이 제막하고 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 2
2L 자켓 반응기에 용매로 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 850g 투입하였다. 온도를 35℃로 하고 p-페닐렌디아민(p-PDA) 20.6g과 디아미노페닐 에테르(ODA) 24.3g을 투입한 후 용해된 것을 확인 한 후 비페닐테트카르복실산 이무수물(BPDA) 99g을 넣었다. 30분 가량 교반하여 반응이 완료된 것을 반응기 내부 온도변화로 확인한 뒤에 비페닐테트카르복실산 이무수물(BPDA) 2.5g을 투입하였다. 투입이 끝나면 온도를 40℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다.
반응이 완료된 폴리아믹산 용액은 고형분 함량이 15wt%이며 점도는 1800 poise이다. 투입된 단량체의 몰비율은 BPDA 100%, ODA 35%, PDA 65%이다.
이 폴리아믹산 용액을 스테인레스 판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 120℃ 의 열풍으로 10분간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.
필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 350℃까지 30분 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 필름을 프레임으로부터 분리하였다.
반응이 끝난 폴리아믹산 용액을 상기 실시예 1에서와 같이 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2
BPDA 100 100 100 100 100 100 97 40 100
PMDA - - - - - - 3 60 -
PDA 65 70 80 90 75 60 65 25 65
ODA 35 30 20 10 25 40 35 75 35
실시예 1 실시예 2 실시예
3		 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2
인장탄성율
(GPa)		 7.2 7.8 8.2 9.2 8.1 6.5 7.2 5.6 7.0
인장강도
(MPa)		 420 430 430 440 421 410 418 380 420
신장율
(%)		 51 48 50 45 50 60 50 60 40
선팽창계수
(ppm/℃)		 14 11 8 6 9 16 13 16 13
흡습율
(%)		 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.5 1.3
흡습팽창계수
(ppm/RH%)		 9 9 8 6 9 9 9 10 9
wo (mg) 0.1374 0.1371 0.1375 0.1375 0.1376 0.1372 0.1372 0.1374 0.1374
w1 (mg) 0.1362 0.1360 0.1373 0.1366 0.1363 0.1362 0.1344 0.1116 0.1372
내알칼리성
지수 (%)		 99.13 99.20 99.85 99.35 99.06 99.27 97.96 81.22 99.85
내굴절성
(단위 = 회)		 30,541 25,004 23,601 20,010 23,004 25,402 30,044 48,041 10,541
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 7에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름은 내알칼리성 지수가 98% 이상이면서 내굴절성이 20,000회 이상이며, 흡습율이 1.3% 이하이고, 또한 인장강도, 신장율 및 인장탄성율에 있어 우수하면서 선팽창계수가 낮고 또한 열수축율이 낮음을 알 수 있다.
이에 비하여 비교예 1에 의한 폴리이미드 필름은 내알칼리성 지수가 81.22%로 현저히 낮은 내약품성을 보임을 알 수 있다. 이에 따라 기계적 물성 또한 낮은 양상을 나타내었다.
또한 비교예 2에 의한 폴리이미드 필름의 경우는 내알칼리성 지수는 99.85%로 적정한 내약품성을 나타내지만 내굴절성이 현저히 떨어짐을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분과, p-페닐렌디아민 및 디아미노디페닐에테르를 포함하는 방향족 디아민 성분으로부터 되는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지며;
    다음과 같이 정의되는 내알칼리성 지수가 98% 이상이고;
    다음과 같이 정의되는 내굴절성이 20,000 이상인 폴리이미드 필름.
    내알칼리성 지수(%) = 100 -
    Figure 112009001964812-PAT00004
    상기 식에서, w0는 초기 필름의 중량이고, w1은 필름을 50℃의 5% NaOH 용액에 18시간 침지처리하고 150℃에서 24시간동안 건조한 후의 중량이다.
    내굴절성: 15mm x 100mm 규격의 필름 시편을 MIT 내절도시험기를 사용하여 장력 10N을 가한 후 반지름이 0.38mm인 취구를 연결하여 135도 각도로 반복하여 굴절하여 필름 시편이 끊어지는 시점의 횟수.
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 디아민 성분은 p-페닐렌디아민을 전체 방향족 디아민 성분 중 60몰% 이상으로 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 전체 방향족 테트라카르복실산 성분 중 90몰% 이상으로 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 비페닐테트라카르복실산으로 되는 방향족 테트라카르복실산 성분 100몰%와; p-페닐렌디아민 60 내지 90몰% 및 디아미노페닐에테르 10 내지 40몰%로 되는 방향족 디아민 성분 100몰%로 되는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 흡습율이 1.3% 이하인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리아믹산은 말단이 아민인 분자쇄를 50% 이상으로 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 이미드화는 이미드화 촉매 및 탈수제를 포함하는 변환약 제에 의한 화학적 변환을 수반하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
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