TW202124555A - 樹脂組成物、樹脂膜及覆金屬層疊板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在不會因添加無機填料而損害彎折性等機械特性的情況下實現介電特性的改善的樹脂組成物、樹脂膜及覆金屬層疊板。一種樹脂組成物，含有聚醯胺酸或聚醯亞胺、與球狀二氧化矽粒子，藉由利用雷射繞射散射法的體積基準的粒度分佈測定而獲得的球狀二氧化矽粒子的頻度分佈曲線滿足：a）累計值成為50%的平均粒徑D50 為9.0 μm～12.0 μm的範圍內、b）累計值成為90%的粒徑D90 為15 μm～20 μm的範圍內、c）累計值成為100%的粒徑D100 為25 μm以下，相對於聚醯胺酸或聚醯亞胺，球狀二氧化矽粒子的含量為20體積%～65體積%的範圍內。

Description

樹脂組成物、樹脂膜及覆金屬層疊板
本發明有關於一種含有作為無機填料的球狀二氧化矽粒子的樹脂組成物、使用所述樹脂組成物的樹脂膜及覆金屬層疊板。
近年來，如手機、發光二極管（light emitting diode，LED）照明器具、汽車發動機周圍相關零件所代表般對電子設備的小型化、輕量化的要求不斷提高。伴隨於此，對於設備的小型化、輕量化有利的可撓性電路基板在電子技術領域中得到廣泛使用。而且，其中將聚醯亞胺製成絕緣層的可撓性電路基板由於其耐熱性、耐化學品性等良好，故得到廣泛使用。
另一方面，伴隨電氣和/或電子設備的高性能化或高功能化，資訊的高速傳輸化不斷發展。因此，對用於電氣和/或電子設備的零件或構件也要求應對高速傳輸。關於在此種用途中所使用的樹脂材料，為了具有與高速傳輸化對應的電氣特性，嘗試實現低介電常數化、低介電損耗角正切化。作為其中一例，提出了具有含有包含環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂及芳香族聚醯胺樹脂的樹脂混合物與咪唑系硬化催化劑及無機填料的樹脂層，且具有與高頻傳輸對應的介電特性的帶樹脂的銅箔（例如，專利文獻1）。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1]國際公開WO2017/014079
[發明所要解決的問題] 在專利文獻1中，雖然記載了藉由添加二氧化矽等無機填料而可減少樹脂層的介電損耗角正切，但並未對適於所述目的的無機填料的具體結構進行詳細的研究。另外，添加無機填料時存在帶來降低樹脂膜的彎折性等影響的問題。
本發明的目的在於提供一種在不會因添加無機填料而損害彎折性等機械特性的情況下實現介電特性的改善的樹脂組成物及樹脂膜。
[解決問題的技術手段] 本發明的樹脂組成物是含有聚醯胺酸或聚醯亞胺、與球狀二氧化矽粒子的樹脂組成物。本發明的樹脂組成物中藉由利用雷射繞射散射法的體積基準的粒度分佈測定而獲得的所述球狀二氧化矽粒子的頻度分佈曲線滿足下述條件a～條件c，相對於所述聚醯胺酸或所述聚醯亞胺，所述球狀二氧化矽粒子的含量為20體積%～65體積%的範圍內。 a）累計值成為50%的平均粒徑D50 為9.0 μm～12.0 μm的範圍內。 b）累計值成為90%的粒徑D90 為15 μm～20 μm的範圍內。 c）累計值成為100%的粒徑D100 為25 μm以下。
本發明的樹脂組成物中所述球狀二氧化矽粒子可進而滿足下述條件d。 d）具有頻度極大值F1及頻度極大值F2，所述F1處於9.0 μm～14.0 μm的區域內，所述F2處於0.5 μm～3.0 μm的區域內。
本發明的樹脂組成物中所述球狀二氧化矽粒子可進而滿足下述條件e。 e）具有頻度極大值F1及頻度極大值F2，所述F1及F2的比（F1/F2）為3～28的範圍內。
本發明的樹脂膜是具有單層或多層聚醯亞胺層的樹脂膜，所述聚醯亞胺層的至少一層是包含所述樹脂組成物的硬化物的含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層，所述含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度為5 μm～150 μm的範圍內。
本發明的樹脂膜中相對於所述含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度，所述球狀二氧化矽粒子的粒徑D100 可為0.05～0.7的範圍內。
本發明的樹脂膜的厚度可為5 μm～150 μm的範圍內，所述含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度的比例可為50%以上。
本發明的覆金屬層疊板是包括絕緣樹脂層、與層疊於所述絕緣樹脂層的至少一個面上的金屬層的覆金屬層疊板，所述絕緣樹脂層包含所述樹脂膜。
[發明的效果] 本發明的樹脂組成物藉由含有具有條件a～條件c所表示的特定粒度分佈的球狀二氧化矽粒子，能夠在不降低彎折性等機械特性的情況下改善介電特性。因此，在使用本發明的樹脂組成物的電氣和/或電子設備或電子零件中，能夠應對高速傳輸化，並且可確保可靠性。
以下，對本發明的實施方式進行說明。
[樹脂組成物] 本發明的一實施方式的樹脂組成物是含有聚醯胺酸或聚醯亞胺、與作為無機填料的球狀二氧化矽粒子的樹脂組成物。樹脂組成物可為含有聚醯胺酸的清漆（樹脂溶液），也可為含有溶劑可溶性的聚醯亞胺的聚醯亞胺溶液。
＜聚醯胺酸或聚醯亞胺＞ 聚醯亞胺一般而言是由下述通式（1）表示。此種聚醯亞胺可藉由使用實質上等莫耳的二胺成分與酸二酐成分，在有機極性溶媒中進行聚合的公知的方法來製造。在所述情況下，為了將黏度設為所需的範圍，可調整酸二酐成分相對於二胺成分的莫耳比，其範圍例如較佳為設為莫耳比為0.980～1.03的範圍內。
[化1]
Figure 02_image001
此處，Ar1 是具有一個以上芳香族環的四價有機基，Ar2 是具有一個以上芳香族環的二價有機基。而且，Ar1 可以說是酸二酐的殘基，Ar2 可以說是二胺的殘基。另外，n表示通式（1）的結構單元的重複數，為200以上、較佳為300～1000的數。
作為酸二酐，例如較佳為由O(OC)2 -Ar1 -(CO)2 O表示的芳香族四羧酸二酐，可例示提供下述芳香族酸酐殘基作為Ar1 的酸二酐。
[化2]
Figure 02_image003
酸二酐可單獨使用或混合兩種以上而使用。這些中，較佳為使用選自均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA）、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA）、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐（3,3',4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride，DSDA）、及4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐（4,4'-oxydiphthalic dianhydride，ODPA）中者。
作為二胺，例如較佳為由H2 N-Ar2 -NH2 表示的芳香族二胺，可例示提供下述芳香族二胺殘基作為Ar2 的芳香族二胺。
[化3]
Figure 02_image005
這些二胺中，可例示二胺基二苯基醚（diamino diphenyl ether，DAPE）、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯（2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl，m-TB）、對苯二胺（paraphenylene diamine，p-PDA）、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯（1,3-bis(4-amino phenoxy)benzene，TPE-R）、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯（1,3-bis(3-amino phenoxy)benzene，APB）、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯（1,4-bis(4-amino phenoxy)benzene，TPE-Q）、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷（2,2-bis[4-(4-amino phenoxy)phenyl]propane，BAPP）、及2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺（2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB）作為較佳者。
聚醯亞胺可藉由使酸二酐與二胺化合物在溶媒中反應，生成作為前體的聚醯胺酸後使其加熱閉環（醯亞胺化）來製造。例如，使酸二酐與二胺化合物以大致等莫耳溶解於有機溶媒中，在0℃～100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘～24小時使其進行聚合反應，由此獲得聚醯胺酸。反應時，以生成的前體在有機溶媒中成為5重量%～30重量%的範圍內、較佳為成為10重量%～20重量%的範圍內的方式溶解反應成分。作為聚合反應中使用的有機溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、2-丁酮、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚等。也可將這些溶媒並用兩種以上，進而也能夠並用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。另外，作為此種有機溶媒的使用量，並無特別限制，較佳為調整為藉由聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液的濃度成為5重量%～30重量%左右的使用量來使用。
所合成的聚醯胺酸通常有利的是用作反應溶媒溶液，根據需要可濃縮、稀釋或置換成其他有機溶媒來形成樹脂組成物。使聚醯胺酸醯亞胺化的方法並無特別限制，例如可較佳地採用在所述溶媒中，在80℃～400℃的範圍內的溫度條件下花費1小時～24小時進行加熱這一熱處理。
＜球狀二氧化矽粒子＞ 球狀二氧化矽粒子是指形狀接近圓球狀、且平均長徑與平均短徑的比為1或接近1的二氧化矽粒子。球狀二氧化矽粒子中藉由利用雷射繞射散射法的體積基準的粒度分佈測定而獲得的頻度分佈曲線滿足下述條件a～條件c。 a）累計值成為50%的平均粒徑D50 為9.0 μm～12.0 μm的範圍內。 b）累計值成為90%的粒徑D90 為15 μm～20 μm的範圍內。 c）累計值成為100%的粒徑D100 為25 μm以下。
關於條件a，若球狀二氧化矽粒子的平均粒徑D50 未滿9.0 μm，則介電特性的提高效果變小。另一方面，若平均粒徑D50 超過12.0 μm，則難以填充，或者在形成樹脂膜時彎折性降低等機械特性的維持變得困難。 關於條件b、條件c，藉由抑制粒徑為15 μm～25 μm的球狀二氧化矽粒子的存在比率，並且最大粒徑為25 μm以下來排除粗大粒子，因此可使形成樹脂膜時的彎折性良好。
另外，球狀二氧化矽粒子較佳為進而滿足下述條件d及條件e。 d）具有頻度極大值F1及頻度極大值F2，F1處於9.0 μm～14.0 μm的區域內，F2處於0.5 μm～3.0 μm的區域內。 e）具有頻度極大值F1及頻度極大值F2，F1及F2的比（F1/F2）為3～28的範圍內。 關於條件d及條件e，藉由在球狀二氧化矽粒子中含有一定量的粒徑為0.5 μm～3.0 μm範圍內的小的球狀二氧化矽，可抑制進行膜化時的彎折性的降低，同時進一步提高介電特性。
再者，球狀二氧化矽粒子可適宜選擇市售品而使用。例如可較佳地使用球狀方石英（cristobalite）二氧化矽粉末（日鐵化學&材料公司製造，商品名：CR10-20）、球狀非晶質二氧化矽粉末（日鐵化學&材料公司製造，商品名：SC70-2）等。這些可並用兩種以上。
＜調配組成＞ 相對於聚醯胺酸或聚醯亞胺，樹脂組成物中的球狀二氧化矽粒子的含量為20體積%～65體積%的範圍內，較佳為30體積%～60體積%的範圍內。若球狀二氧化矽粒子的含有比例未滿20體積%，則無法充分獲得降低介電損耗角正切的效果。另外，若球狀二氧化矽粒子的含有比例超過65體積%，則在形成樹脂膜時變脆，彎折性降低，並且在欲形成樹脂膜的情況下，樹脂組成物的黏度變高，作業性也降低。
本實施方式的樹脂組成物可含有有機溶媒。作為有機溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、2-丁酮、二甲基亞碸（DMSO）、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚等。也可將這些溶媒並用兩種以上，進而也能夠並用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。作為有機溶媒的含量，並無特別限制，較佳為調整為聚醯胺酸或聚醯亞胺的濃度成為5重量%～30重量%左右的使用量來使用。
進而，本實施方式的樹脂組成物視需要可在不損害發明的效果的範圍內含有具備所述條件a～條件c的球狀二氧化矽粒子以外的無機填料或有機填料。具體而言，例如可列舉：不具備所述條件a～條件c的二氧化矽粒子或氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣等無機填料、氟系聚合物粒子或液晶聚合物粒子等有機填料。這些可使用一種或混合兩種以上而使用。進而視需要，可適宜調配塑化劑、硬化促進劑、偶合劑、填充劑、顏料、阻燃劑等作為其他任意成分。
＜黏度＞ 作為提高塗敷樹脂組成物時的處理性、容易形成均勻厚度的塗膜的黏度範圍，樹脂組成物的黏度較佳為例如設為5000 cps～100000 cps的範圍內，更佳為設為10000 cps～50000 cps的範圍內。若偏離所述黏度範圍，則在利用塗佈機等進行塗敷作業時膜上容易產生厚度不均、條紋等不良情況。
＜樹脂組成物的製備＞ 在製備樹脂組成物時，例如可在聚醯胺酸的樹脂溶液中直接調配球狀二氧化矽粒子。或者考慮到填料的分散性，也可在投入了作為聚醯胺酸的原料的酸二酐成分及二胺成分中任一者的反應溶媒中預先調配球狀二氧化矽粒子後，在攪拌下投入另一種原料進行聚合。在任一方法中，可一次全部投入球狀二氧化矽粒子，也可分數次一點一點地添加。另外，原料也可一起放入，也可分數次一點一點地混合。
[樹脂膜] 本實施方式的樹脂膜是具有單層或多層聚醯亞胺層的樹脂膜，聚醯亞胺層的至少一層是包含所述樹脂組成物的硬化物的含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層即可。
在樹脂膜中，由樹脂組成物形成的含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度例如較佳為5 μm～150 μm的範圍內，更佳為45 μm～100 μm的範圍內。另外，相對於含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度，球狀二氧化矽粒子的粒徑D100 較佳為0.05～0.7的範圍內。在球狀二氧化矽粒子的粒徑D100 相對於含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度而低於0.05的情況下，有時介電特性的改善效果變得不充分，在超過0.7的情況下，有時損害含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層的表面的平滑性，在形成樹脂膜時彎折性降低。
樹脂膜整體的厚度例如較佳為5 μm～150 μm的範圍內，更佳為45 μm～80 μm的範圍內。若樹脂膜的厚度未滿5 μm，則在製造覆金屬層疊板時的搬送步驟中容易產生金屬箔出現褶皺等不良情況。相反，若樹脂膜的厚度超過100 μm，則有在樹脂膜的彎折性降低等方面不利的傾向。
另外，含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度相對於樹脂膜整體的厚度的比例較佳為50%以上。含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度相對於樹脂膜整體的厚度的比例未滿50%時，無法充分獲得介電特性的改善效果。
形成含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層的方法可無特別限定地採用公知的方法。此處示出其最有代表性的例子。 首先，將樹脂組成物直接流延塗佈至任意的支撐基材上來形成塗佈膜。其次，將塗佈膜在150℃以下的溫度下以某程度將溶媒乾燥並加以去除。在樹脂組成物含有聚醯胺酸的情況下，之後為了進一步醯亞胺化，在100℃～400℃、較佳為130℃～360℃的溫度範圍內對塗佈膜進行5分鐘～30分鐘左右的熱處理。如此可在支撐基材上形成含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層。在設為兩層以上的聚醯亞胺層的情況下，塗佈第一聚醯胺酸的樹脂溶液並乾燥後，塗佈第二聚醯胺酸的樹脂溶液並進行乾燥。其以後，同樣地如第三聚醯胺酸的樹脂溶液、其次第四聚醯胺酸的樹脂溶液、···般按照所需的次數依次塗佈聚醯胺酸的樹脂溶液並進行乾燥。之後，宜一併在100℃～400℃的溫度範圍內進行5分鐘～30分鐘左右的熱處理，進行醯亞胺化。若熱處理的溫度低於100℃，則有聚醯亞胺的脫水閉環反應無法充分進行的擔憂，相反若超過400℃，則有聚醯亞胺層劣化的擔憂。
另外，列舉形成含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層的另一例。 首先，將樹脂組成物流延塗佈至任意的支撐基材上而以膜狀成型。藉由在支撐基材上加熱乾燥所述膜狀成型物來製成具有自支撐性的凝膠膜。自支撐基材剝離凝膠膜後，樹脂組成物含有聚醯胺酸的情況下，進一步在高溫下進行熱處理並使其醯亞胺化，來製成聚醯亞胺的樹脂膜。
用於形成含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層的支撐基材並無特別限定，可使用任意材質的基材。另外，在形成樹脂膜時，沒有必要在支撐基材上形成完全完成了醯亞胺化的樹脂膜。例如，也可利用剝離等方法將半硬化狀態的聚醯亞胺前體狀態下的樹脂膜自支撐基材分離，分離後完成醯亞胺化而製成樹脂膜。
樹脂膜可僅包括含有球狀二氧化矽粒子等無機填料的聚醯亞胺層（包含所述含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層），也可具有不含有無機填料的聚醯亞胺層。在將樹脂膜設為多層層疊結構的情況下，若考慮到介電特性的改善，則較佳為所有層均含有無機填料。其中，藉由將含有無機填料的聚醯亞胺層的鄰接層設為不含有無機填料的層，或者設為其含量低的層，可具有可防止加工時等無機填料滑落的有利的效果。在具有不含有無機填料的聚醯亞胺層的情況下，其厚度例如宜設為含有無機填料的聚醯亞胺層的1/100～1/2的範圍內，較佳為設為1/20～1/3的範圍內。在具有不含有無機填料的聚醯亞胺層的情況下，若所述聚醯亞胺層與金屬層接觸，則金屬層與絕緣樹脂層的接著性提高。
樹脂膜的熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion，CTE）並無特別限定，例如較佳為處於5×10-6 /K～40×10-6 /K（5 ppm/K～40 ppm/K）的範圍內，更佳為10×10-6 /K～35×10-6 /K（10 ppm/K～35 ppm/K）的範圍內。若樹脂膜的熱膨脹係數小於5×10-6 /K，則製成覆金屬層疊板後容易產生捲曲，處理性差。另一方面，若樹脂膜的熱膨脹係數超過40×10-6 /K，則有作為可撓性基板等電子材料的尺寸穩定性差，另外耐熱性也降低的傾向。
＜介電損耗角正切＞ 樹脂膜例如在適用作電路基板的絕緣樹脂層的情況下，為了減少高頻信號傳輸時的介電損耗，作為膜整體，利用分裂後介電體共振器（split post dielectric resonator，SPDR）測定時的10 GHz下的介電損耗角正切（Tanδ）較佳為0.005以下，更佳為0.004以下。為了改善電路基板的傳輸損耗，特別重要的是控制絕緣樹脂層的介電損耗角正切，藉由將介電損耗角正切設為所述範圍內，降低傳輸損耗的效果增大。因此，在將樹脂膜適用作例如高頻電路基板的絕緣樹脂層的情況下，可高效地減少傳輸損耗。若10 GHz下的介電損耗角正切超過0.005，則在將樹脂膜適用作電路基板的絕緣樹脂層時，容易產生在高頻信號的傳輸路徑上電氣信號的損耗變大等不良情況。10 GHz下的介電損耗角正切的下限值並無特別限制，但需要考慮將樹脂膜適用作電路基板的絕緣樹脂層時的物性控制。
＜相對介電常數＞ 樹脂膜例如在適用作電路基板的絕緣樹脂層的情況下，為了確保阻抗匹配性，較佳為作為膜整體而3 GHz～20 GHz下的相對介電常數為4.0以下。若3 GHz～20 GHz下的相對介電常數超過4.0，則在將樹脂膜適用作電路基板的絕緣樹脂層時，會導致介電損耗的惡化，容易產生在高頻信號的傳輸路徑上電氣信號的損耗變大等不良情況。
＜覆金屬層疊板＞ 本實施方式的覆金屬層疊板是包括絕緣樹脂層與層疊於所述絕緣樹脂層的至少一個面上的金屬層的覆金屬層疊板，絕緣樹脂層的至少一層包含所述樹脂膜。覆金屬層疊板可為僅在絕緣樹脂層的單面側具有金屬層的單面覆金屬層疊板，也可為在絕緣樹脂層的兩面具有金屬層的兩面覆金屬層疊板。
本實施方式的覆金屬層疊板不排除使用用以將含有無機填料的聚醯亞胺層與金屬箔接著的接著劑。其中在絕緣樹脂層的兩面具有金屬層的兩面覆金屬層疊板中介隔存在接著層的情況下，為了不損害介電特性，接著層的厚度較佳為設為未滿全部絕緣樹脂層的厚度的30%，更佳為設為未滿20%。另外，在僅在絕緣樹脂層的單面具有金屬層的單面覆金屬層疊板中介隔存在接著層的情況下，為了不損害介電特性，接著層的厚度較佳為設為未滿全部絕緣樹脂層的厚度的15%，更佳為設為未滿10%。另外，接著層構成絕緣樹脂層的一部分，因此較佳為聚醯亞胺層。就賦予耐熱性的觀點而言，作為絕緣樹脂層的主要材質的聚醯亞胺的玻璃化溫度較佳為設為300℃以上。將玻璃化溫度設為300℃以上時能夠適宜選擇構成聚醯亞胺的所述酸二酐或二胺成分。
作為製造將樹脂膜設為絕緣樹脂層的覆金屬層疊板的方法，例如可列舉直接或經由任意的接著劑將金屬箔加熱壓接在樹脂膜上的方法、或藉由金屬蒸鍍等方法將金屬層形成於樹脂膜上的方法等。再者，兩面覆金屬層疊板例如可利用在形成單面覆金屬層疊板後，使聚醯亞胺層相互面對，藉由熱壓加以壓接而形成的方法、或將金屬箔壓接在單面覆金屬層疊板的聚醯亞胺層而形成的方法等來獲得。
＜金屬層＞ 作為金屬層的材質，並無特別限制，例如可列舉：銅、不鏽鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳及這些的合金等。其中，特佳為銅或銅合金。金屬層可為包含金屬箔者，也可為在膜上進行了金屬蒸鍍者。另外，就能夠直接塗佈樹脂組成物的方面而言，能夠使用金屬箔也能夠使用金屬板，較佳為銅箔或銅板。
金屬層的厚度根據覆金屬層疊板的使用目的而適宜設定，因此並無特別限定，例如較佳為5 μm～3 mm的範圍內，更佳為12 μm～1 mm的範圍內。若金屬層的厚度未滿5 μm，則有在覆金屬層疊板的製造等的搬送時產生出現褶皺等不良情況的擔憂。相反若金屬層的厚度超過3 mm，則會變硬，加工性變差。關於金屬層的厚度，一般而言在車載用電路基板等用途中合適的是厚的金屬層，在LED用電路基板等用途等中合適的是薄的金屬層。 [實施例]
以下示出實施例來更具體地說明本發明的特徵。其中，本發明的範圍並不限定於實施例。再者，在以下的實施例中，只要無特別說明，則各種測定、評價利用下述來進行。
[黏度的測定] 樹脂溶液的黏度是使用E型黏度計（布魯克菲爾德（Brookfield）公司製造，商品名：DV-II+Pro），測定25℃下的黏度。以轉矩為10%～90%的方式設定轉速，開始測定後經過1分鐘後，讀取黏度穩定時的值。
[相對介電常數及介電損耗角正切的測定] ＜二氧化矽粒子＞ 使用利用共振腔微擾法的關東電子應用開發公司製造的介電常數測定裝置，設定為介電常數測定模式：TM101，測定頻率10 GHz下的二氧化矽粒子的相對介電常數（ε1 ）及介電損耗角正切（Tanδ1 ）。再者，試樣管的內徑為1.68 mm，外徑為2.8 mm，高度為8 cm。 ＜樹脂膜＞ 相對介電常數及介電損耗角正切是使用向量網路分析儀（vector network analyzer）（安捷倫（Agilent）公司製造，商品名：向量網路分析儀E8363C）及SPDR共振器，測定頻率10 GHz下的樹脂膜（硬化後的樹脂膜）的相對介電常數（ε1 ）及介電損耗角正切（Tanδ1 ）。再者，測定中使用的樹脂膜是在溫度：24℃～26℃、濕度：45%～55%的條件下放置24小時。
[熱膨脹係數（CTE）的測定方法] 對於3 mm×20 mm尺寸的樹脂膜，使用熱機械分析儀（布魯克（Bruker）公司製造，商品名：4000SA），在施加5.0 g負荷的同時以一定的升溫速度自30℃升溫至265℃，進而在所述溫度下保持10分鐘後，以5℃/min的速度冷卻，求出自200℃至100℃為止的平均熱膨脹係數（熱膨脹係數）。
[粒徑的測定方法] 使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置（馬爾文（Malvern）公司製造，商品名：雷射粒度儀（Master Sizer）3000），利用雷射繞射-散射式測定方式進行粒徑的測定。
[真比重的測定方法] 使用連續自動粉體真密度測定裝置（清新（Seishin）企業公司製造，商品名：自動真登色馬特（AUTO TRUE DENSERMAT）-7000），利用比重計（pycnometer）法（液相置換法）進行測定。
[彎折性的評價] 依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K5600-1，將5 cm×10 cm尺寸的樹脂膜的長邊的中心以捲繞在5 mmϕ的金屬棒上的方式花費1秒～2秒均勻地彎曲，將樹脂膜即便180°彎折也不會出現斷裂或裂紋者設為“良”，產生斷裂或裂紋者設為“不可”。
合成例及比較例、實施例中使用的略號表示以下的化合物。 PMDA：均苯四甲酸二酐 BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷 m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺 填料1：日鐵化學&材料公司製造、商品名：CR10-20（球狀方石英二氧化矽粉末、圓球狀、二氧化矽含有率：99.4重量%、方石英相：98重量%、真比重：2.33、比表面積：0.63 m2 /g、D50 ：10.8 μm、D90 ：16.4 μm、D100 ：24.1 μm、頻度極大值F1的粒徑：11.2 μm、頻度極大值F1：10.6%、頻度極大值F2的粒徑：1.0 μm、頻度極大值F2：1.4%、F1/F2：11.2、10 GHz下的相對介電常數：3.16、10 GHz下的介電損耗角正切：0.0008） 填料2：日鐵化學&材料公司製造、商品名：SC70-2（球狀非晶質二氧化矽粉末、圓球狀、二氧化矽含有率：99.9重量%、真比重：2.33、比表面積：1.1 m2 /g、D50 ：11.7 μm、D90 ：16.4 μm、D100 ：24.1 μm、頻度極大值F1的粒徑：11.2 μm、頻度極大值F1：10.8%、頻度極大值F2的粒徑：1.5 μm、頻度極大值F2：1.2%、F1/F2：7.5、10 GHz下的相對介電常數：3.08、10 GHz下的介電損耗角正切：0.0015） 填料3：日鐵化學&材料公司製造、商品名：SP40-10（球狀非晶質二氧化矽粉末、圓球狀、二氧化矽含有率：99.9重量%、真比重：2.21、比表面積：8.6 m2 /g、D50 ：2.5 μm、D90 ：3.6 μm、D100 ：7.0 μm、頻度極大值F1的粒徑：2.2 μm、頻度極大值F1：9.0%、頻度極大值F2的粒徑：0.9 μm、頻度極大值F2：4.3%、F1/F2：2.4、10 GHz下的相對介電常數：2.78、10 GHz下的介電損耗角正切：0.0030）
（合成例1） 向300 ml的可分離式燒瓶中投入21.65 g的m-TB（101.66 mmol）、255 g的DMAc，在室溫、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加17.46 g的PMDA（80.03 mmol）及5.90 g的BPDA（20.01 mmol），在室溫下攪拌18小時而獲得聚醯胺酸溶液A（固體成分濃度：15%）。所獲得的聚醯胺酸溶液A的黏度為22,400 cps。
（合成例2） 向300 ml的可分離式燒瓶中投入29.21 g的BAPP（71.15 mmol）、255 g的DMAc，在室溫、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加14.74 g的PMDA（67.60 mmol）、1.05 g的BPDA（3.56 mmol），在室溫下攪拌18小時而獲得聚醯胺酸溶液B。所獲得的聚醯胺酸溶液B（固體成分濃度：15%）的黏度為21,074 cps。
[實施例1] 混合70.0 g的聚醯胺酸溶液A及7.8 g的填料1，攪拌至目視成為同樣的溶液為止，從而製備聚醯胺酸溶液1（黏度：24,800 cps，填料相對於聚醯胺酸的含有率：32.6體積%）。 在銅箔1（電解銅箔，厚度：12 μm）上塗佈聚醯胺酸溶液1，在130℃下乾燥3分鐘。之後，自155℃至360℃為止進行階段性熱處理並進行醯亞胺化，從而製備覆金屬層疊板1。 蝕刻去除覆金屬層疊板1的銅箔，製備樹脂膜1。樹脂膜1（厚度：46.1 μm）的相對介電常數為2.78，介電損耗角正切為0.0037，CTE為34 ppm/K，彎折性為良。將樹脂膜1的評價結果示於表1中。
[實施例2] 混合60.0 g的聚醯胺酸溶液A及20.0 g的填料1，攪拌至目視成為同樣的溶液為止，從而製備聚醯胺酸溶液2（黏度：28,400 cps，填料相對於聚醯胺酸的含有率：59.2體積%）。 與實施例1同樣地，製備覆金屬層疊板2及樹脂膜2。樹脂膜2（厚度：78.1 μm）的相對介電常數為2.71，介電損耗角正切為0.0028，CTE為34 ppm/K，彎折性為良。將樹脂膜2的評價結果示於表1中。
[實施例3] 混合58.7 g的聚醯胺酸溶液B及6.1 g的填料1，攪拌至目視成為同樣的溶液為止，從而製備聚醯胺酸溶液3（黏度：23,000 cps，填料相對於聚醯胺酸的含有率：30.0體積%）。 與實施例1同樣地，製備覆金屬層疊板3及樹脂膜3。樹脂膜3（厚度：51.6 μm）的相對介電常數為3.04，介電損耗角正切為0.0044，彎折性為良。將樹脂膜3的評價結果示於表1中。
[實施例4] 混合70.0 g的聚醯胺酸溶液A及7.8 g的填料2，攪拌至目視成為同樣的溶液為止，從而製備聚醯胺酸溶液4（黏度：23,600 cps，填料相對於聚醯胺酸的含有率：33.8體積%）。 與實施例1同樣地，製備覆金屬層疊板4及樹脂膜4。樹脂膜4（厚度：50.4 μm）的相對介電常數為2.84，介電損耗角正切為0.0038，CTE為28.2 ppm/K，彎折性為良。將樹脂膜4的評價結果示於表1中。
[實施例5] 混合60.0 g的聚醯胺酸溶液A及20.0 g的填料2，攪拌至目視成為同樣的溶液為止，從而製備聚醯胺酸溶液5（黏度：30,100 cps，填料相對於聚醯胺酸的含有率：60.5體積%）。 與實施例1同樣地，製備覆金屬層疊板5及樹脂膜5。樹脂膜5（厚度：79.3 μm）的相對介電常數為2.75，介電損耗角正切為0.0028，CTE為20.4 ppm/K，彎折性為良。將樹脂膜5的評價結果示於表1中。
[實施例6] 混合56.2 g的聚醯胺酸溶液B及5.5 g的填料2，攪拌至目視成為同樣的溶液為止，從而製備聚醯胺酸溶液6（黏度：23,600 cps，填料相對於聚醯胺酸的含有率：30.0體積%）。 與實施例1同樣地，製備覆金屬層疊板6及樹脂膜6。樹脂膜6（厚度：50.7 μm）的相對介電常數為3.04，介電損耗角正切為0.0047，彎折性為良。將樹脂膜6的評價結果示於表1中。
（比較例1） 在銅箔1上塗佈70.0 g的聚醯胺酸溶液A，在130℃下乾燥3分鐘。之後，自155℃至360℃為止進行階段性熱處理並加以醯亞胺化，從而製備覆金屬層疊板7。 與實施例1同樣地，蝕刻去除覆金屬層疊板7的銅箔，製備樹脂膜7。樹脂膜7（厚度：26.7 μm）的相對介電常數為3.13，介電損耗角正切為0.0056，CTE為21.3 ppm/K，彎折性為良。將樹脂膜7的評價結果示於表2中。
（比較例2） 在銅箔1上塗佈60.0 g的聚醯胺酸溶液B，在90℃下乾燥1分鐘，並在130℃下乾燥5分鐘。之後，自155℃至360℃為止進行階段性熱處理並加以醯亞胺化，從而製備覆金屬層疊板8。 與實施例1同樣地，蝕刻去除覆金屬層疊板8的銅箔，製備樹脂膜8。樹脂膜8（厚度：41.4 μm）的相對介電常數為3.16，介電損耗角正切為0.0062，CTE為51.3 ppm/K，彎折性為良。將樹脂膜8的評價結果示於表2中。
（參考例1） 混合55.0 g的聚醯胺酸溶液A及36.3 g的填料1，除此以外與實施例1同樣地製備聚醯胺酸溶液9。 在銅箔1上塗佈聚醯胺酸溶液9，與實施例1同樣地製備覆金屬層疊板9後，製備樹脂膜9。樹脂膜9（厚度：117.8 μm）的相對介電常數為2.56，介電損耗角正切為0.0015，CTE為31 ppm/K，彎折性為不可。將樹脂膜9的評價結果示於表3中。
（參考例2） 混合55.6 g的聚醯胺酸溶液A及36.3 g的填料2，除此以外與實施例1同樣地製備聚醯胺酸溶液10。 在銅箔1上塗佈聚醯胺酸溶液10，與實施例1同樣地製備覆金屬層疊板10後，製備樹脂膜10。樹脂膜10（厚度：116.7 μm）的相對介電常數為2.75，介電損耗角正切為0.0018，CTE為13 ppm/K，彎折性為不可。將樹脂膜10的評價結果示於表3中。
（參考例3） 混合56.2 g的聚醯胺酸溶液B及5.5 g的填料3，除此以外與實施例1同樣地製備聚醯胺酸溶液11。 在銅箔1上塗佈聚醯胺酸溶液11，與實施例1同樣地製備覆金屬層疊板11後，製備樹脂膜11。樹脂膜11（厚度：45.6 μm）的相對介電常數為3.25，介電損耗角正切為0.0052，CTE為40.9 ppm/K，彎折性為良。將樹脂膜11的評價結果示於表3中。
[表1]
實施例 聚醯胺酸溶液 樹脂膜  
種類 所使用的聚醯胺酸溶液 填料的種類[g] 黏度[cps] 種類 厚度[μm] 填料含有率[體積%] ε1 Tanδ1 CTE [ppm/K] 彎折性
種類 固體成分[g]
1 1 A 10.5 填料1（7.8） 24,800 1 46.1 32.6 2.78 0.0037 34 良
2 2 A 9.0 填料1（20.0） 28,400 2 78.1 59.2 2.71 0.0028 34 良
3 3 B 8.8 填料1（6.1） 23,000 3 51.6 30.0 3.04 0.0044 未測定 良
4 4 A 10.5 填料2（7.8） 23,600 4 50.4 33.8 2.84 0.0038 28.2 良
5 5 A 9.0 填料2（20.0） 30,100 5 79.3 60.5 2.75 0.0028 20.4 良
6 6 B 8.4 填料2（5.5） 23,600 6 50.7 30.0 3.04 0.0047 未測定 良
[表2]
比較例 聚醯胺酸溶液 樹脂膜  
種類 所使用的聚醯胺酸溶液 黏度[cps] 種類 厚度[μm] ε1 Tanδ1 CTE [ppm/K] 彎折性
種類 固體成分[g]
1 7 A 10.5 22,400 7 26.7 3.13 0.0056 21.3 良
2 8 B 9.0 21,074 8 41.4 3.16 0.0062 51.3 良
[表3]
參考例 聚醯胺酸溶液 樹脂膜  
種類 所使用的聚醯胺酸溶液 填料的種類[g] 黏度[cps] 種類 厚度[μm] 填料含有率[體積%] ε1 Tanδ1 CTE [ppm/K] 彎折性
種類 固體成分[g]
1 9 A 8.3 填料1（36.3） 35,900 9 117.8 74.4 2.56 0.0015 31 不可
2 10 A 8.3 填料2（36.3） 37,200 10 116.7 75.4 2.75 0.0018 13 不可
3 11 B 8.4 填料3（5.5） 25,500 11 45.6 30.0 3.25 0.0052 40.9 良
與比較例1及比較例2的不包含二氧化矽的聚醯亞胺膜相比，實施例1～實施例6的含有平均粒徑D50 為10 μm以上的球狀二氧化矽粒子的聚醯亞胺膜的相對介電常數及介電損耗角正切降低。 另外，與實施例相比，含有70體積%以上的球狀二氧化矽粒子的參考例1及參考例2的聚醯亞胺膜的彎折性惡化。 進而，與實施例相比，調配了平均粒徑D50 為2.5 μm的小的球狀二氧化矽粒子的參考例3的聚醯亞胺膜的相對介電常數及介電損耗角正切高，介電特性的改善效果小。
以上，出於例示的目的詳細地說明了本發明的實施方式，但本發明並不受所述實施方式的制約，能夠進行各種變形。
無
無

Claims (7)

  1. 一種樹脂組成物，含有聚醯胺酸或聚醯亞胺、與球狀二氧化矽粒子，所述樹脂組成物的特徵在於： 藉由利用雷射繞射散射法的體積基準的粒度分佈測定而獲得的所述球狀二氧化矽粒子的頻度分佈曲線滿足下述條件a～條件c； a）累計值成為50%的平均粒徑D50 為9.0 μm～12.0 μm的範圍內； b）累計值成為90%的粒徑D90 為15 μm～20 μm的範圍內； c）累計值成為100%的粒徑D100 為25 μm以下； 相對於所述聚醯胺酸或所述聚醯亞胺，所述球狀二氧化矽粒子的含量為20體積%～65體積%的範圍內。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述球狀二氧化矽粒子進而滿足下述條件d； d）具有頻度極大值F1及頻度極大值F2，所述F1處於9.0 μm～14.0 μm的區域內，所述F2處於0.5 μm～3.0 μm的區域內。
  3. 如請求項1或2所述的樹脂組成物，其中所述球狀二氧化矽粒子進而滿足下述條件e； e）具有頻度極大值F1及頻度極大值F2，所述F1及F2的比（F1/F2）為3～28的範圍內。
  4. 一種樹脂膜，具有單層或多層聚醯亞胺層，所述樹脂膜的特徵在於： 所述聚醯亞胺層的至少一層是包含如請求項1至3中任一項所述的樹脂組成物的硬化物的含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層，所述含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度為5 μm～150 μm的範圍內。
  5. 如請求項4所述的樹脂膜，其中相對於所述含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度，所述球狀二氧化矽粒子的粒徑D100 為0.05～0.7的範圍內。
  6. 如請求項4或5所述的樹脂膜，其厚度為5 μm～150 μm的範圍內，所述含球狀二氧化矽的聚醯亞胺層的厚度的比例為50%以上。
  7. 一種覆金屬層疊板，包括絕緣樹脂層、與層疊於所述絕緣樹脂層的至少一個面上的金屬層，所述覆金屬層疊板的特徵在於： 所述絕緣樹脂層包含如請求項4至6中任一項所述的樹脂膜。
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