KR20090076557A - 폴리이미드 금속박 적층체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리이미드 금속박 적층체에 관한 것으로서, 1,1'-(2,2'-디알킬-1,1'-바이페닐-4,4'-다이일)비스말레이미드를 함유하여 제조되는 폴리이미드층을 한 층 이상 구비하는 금속박 적층체에 관한 것이다.

본 발명에 따른 금속박 적층체는 금속적층체의 굴곡성 및 접착력이 획기적으로 증가하면서도 내열성을 유지 또는 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.

폴리이미드, 금속박 적층체, 1,1'-(2,2'-디알킬-1,1'-바이페닐-4,4'-다이일)비스말레이미드

Description

폴리이미드 금속박 적층체{Polyimide-metal laminate}

본 발명은, 1,1'-(2,2'-디알킬-1,1'-바이페닐-4,4'-다이일)비스말레이미드 [1,1'-(2,2'-dialkyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diyl)bismaleimide]를 신규 첨가제로 사용하여 고온에서 금속 기판과의 밀착성 또는 접착력이 뛰어난 폴리이미드 수지층을 갖는 폴리이미드 금속적층체에 관한 것이다.

보다 자세하게는, 해당 폴리이미드 수치층을 적어도 한층 이상 가지는 일반 가요성 금속적층체 또는 COF(Chip on Film) 기재로 적합한 폴리이미드 금속적층체로서 1,1'-(2,2'-디알킬-1,1'-바이페닐-4,4'-다이일)비스말레이미드 를 사용하여 금속과 폴리이미드 수지층간의 밀착성 또는 접착력을 개선시키고 그 외 물성의 감소가 없거나 증가시키는 금속 적층체에 관한 것이다.

폴리이미드(polyimide) 수지는 열 안정성, 용매 불용성 및 높은 유리전이 온도(Tg)를 특징으로 하며 그 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid)을 열 처리 또는 화학적 처리를 통해 최종 폴리이미드화된 형태를 얻을 수 있다. 폴리이미드 금속 적층체는 금속박 위에 폴리이미드 전구체 수지를 캐스팅(casting)하거나 또는 폴리이미드 필름과 금속박을 라미네이트(laminating)시켜 제조하는 방법이 업계에서 많이 알려져 있다. 그리고 폴리이미드 필름 표면 위에 스퍼터링(sputtering) 도금 등에 의해 금속층을 형성시킴으로 써도 제조할 수 있다. 이들 폴리이미드 금속적층체는 가용성 프린트 기판이나 COF기재로 널리 이용되고 있다.

본 명세서에서 사용되는 '금속층'은 구리, 주석, 니켈, 크롬, 은 또는 금과 같은 단일 금속 또는 금속 합금으로부터 제조된 층을 의미한다. 그리고 폴리이미드 수지층 표면상에 금속을 스퍼터링하거나 증착하는 방법으로 폴리이미드 금속적층체를 제조할 수도 있으므로 본 명세서의 '금속층'은, 단일금속 또는 합금의 단일층뿐만 아니라 상이한 금속 또는 합금의 다층을 포함한다.

최근, 폴리이미드 금속적층체를 사용한 가요성 프린트 기판의 배선 패턴은 더욱 미세화(fine pattern)되어 폴리이미드 수지층의 밀착성 개선이 요구되고 TAB라인에서의 실장방식이나 칩과 배선의 접속신뢰성의 관점에서도 폴리이미드 층과 금속층간의 접착력이 매우 중요한 물성으로 대두되고 있다.

폴리이미드 금속적층체에서, 금속층과 폴리이미드 수지층간의 접착력을 개선하기 위하여 폴리이미드 수지층에 이미다졸, 실리카나 알루미나 등의 유기, 무기 필러를 첨가하는 방법이 알려져 있다. (일본 특허 공개 1998-335768 및 2006- 181769) 그러나, 필러를 첨가하여 두 층간의 접착력을 개선시킬 수 있으나 필러의 첨가에 따라 폴리이미드 수지층의 투명성이 저하되어, 회로가공 후 폴리이미드 수지층의 금속이 적층되지 않은 면으로부터 금속 배선을 화상 인식할 수 없게 되어, 칩 실장 시 위치를 결정하는 것이 어려운 단점과 내열성 저하 및 그로 인해 폴리이미드 수지 외관에 기포가 생기는 등 생산효율이 떨어진다는 문제점이 남아 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안해서 이루어진 것으로, 1,1'-(2,2'-디알킬-1,1'-바이페닐-4,4'-다이일)비스말레이미드를 사용하여 금속판과 밀착성이 뛰어난 폴리이미드 수지층를 제조하여 가요성 프린트 기판이나 반도체 패키지, TAB구조나 COF기재로 적합한 폴리이미드 금속적층체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[화학식 1]

(상기 식에서, R1, R2은 C_nH_2n+1이고, n은 1 내지 12의 정수이고, R1과 R2는 동일할 수 있음.)

따라서 본 발명에서는 1,1'-(2,2'-디알킬-1,1'-바이페닐-4,4'-다이일)비스말레이미드를 제조하고 이를 폴리이미드 전구체 조성물에 함유하여 폴리이미드 수지층과 금속층 사이의 밀착성 또는 접착력 및 내굴곡성을 개선시키고 열안정성 저하 방지 또는 열안정성을 증가시켜 내열성이 우수한 폴리이미드 수지층 및 폴리이미드 금속박 적층체를 제공하고자 한다.

본 발명의 하나의 양태로는

(1) 폴리아믹산 용액 및

(2) 상기 폴리아믹산 용액에 가용성인 하기 [화학식 1]의 1,1'-(2,2'-디알킬-1,1'-바이페닐-4,4'-다이일)비스말레이미드를 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 식에서, R1, R2은 C_nH_2n+1이고, n은 1 내지 12의 정수이고, R1과 R2는 동일할 수 있음.)

본 발명에서는 상기 구조식과 같이, 그 주쇄에 엇갈려 대칭적으로 알킬기를 치환하는 구조를 가지는 비스말레이미드를 사용하는 경우 금속표면의 분자와 접착력이 매우 증가되고, 내열성이 우수한 폴리이미드금속적층박을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

통상적으로 비스말레이미드는 이미드계 단분자 화합물로 열적 안정성이 우수한 장점이 있어, 내열성의 문제가 있는 에폭시, 에나멜 수지 등에 혼합하여 열적 안정성을 보완하는 용도로 사용되어 왔는데 예를 들면, 우리나라 특허공개공보 1994-0006978, 1989-0006590에서는 열경화성 폴리이미드의 내열성을 증가시키고자 사용하였지만 주쇄에 엇갈려 있는 치환체를 가지게 하여 금속의 접착성을 증가시키는 기술에 대한 기재나 개시는 전혀 없다.

더구나, 본 발명자들은 금속층과 폴리이미드 수지층간의 밀착성 또는 접착력을 높이기 위해 지금까지 사용하는 유, 무기 필러의 첨가가 여전히 폴리이미드 수지의 열 안정성에 문제가 생기고, 투과도가 감소하는 영향이 있어 이를 해결하기 위해 노력한 결과 본 발명의 기본구조를 가지는 비스말레이미드를 첨가하는 경우 상기 단점이 개선됨을 알게 되었다.

본 발명의 또 다른 양태로는

(1) 폴리아믹산 용액 및

(2) 상기 폴리아믹산 용액에 가용성이며 상기 폴리아믹산 용액의 고형분을 기준으로 0.1 ~ 40% 중량으로 존재하는1,1'-(2,2'-디알킬-1,1'-바이페닐-4,4'-다이일)비스말레이미드를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.

본 발명의 1,1'-(2,2'-디알킬-1,1'-바이페닐-4,4'-다이일)비스말레이미드(DPB)는 폴리아믹산의 중합시 단량체와 함께 투입하거나, 폴리아믹산 중합체를 얻은 후 첨가하거나 또는 별도로 DPB를 포함하는 분산액을 준비하고 이것을 폴리아 믹산 용액에 혼합하는 방법 등 다양한 방법으로 첨가할 수 있으므로 그 첨가방법에는 제한이 없지만 폴리아믹산의 중합전에 단량체와 함께 DPB를 첨가하는 방법이 DPB를 양호하게 분산시키고 혼합시간이 줄어들기 때문에 용액 합성에 걸리는 시간이 적다는 장점이 있다.

본 발명의 폴리아믹산은 1종 이상의 이무수물 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체의 반응 생성물로서, 폴리아믹산을 가열 또는 화학적 전환에 의해 이미드화시켜 폴리이미드 수지를 제조한다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 사용되는 이무수물 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 2]

(상기 A는

등에서 선택되는 1종 이상의 기이다)

상기 식은 방향족 테트라 카르본산 이무수물을 나타내는 것이지만, 본 발명의 이무수물에는 테트라카르본산이나 이의 에스테르도 같은 범주로 사용할 수 있다.

상기 식은 방향족 테트라 카르본산 이무수물을 나타내는 것이지만, 본 발명의 이무수물에는 테트라카르본산이나 이의 에스테르도 같은 범주로 사용할 수 있다.

본 발명의 디아민 성분은 폴리이미드에 사용되는 디아민 성분이라면 제한되지 않는 것으로, 예를 들면, p-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 3'-메톡시-4,4'-디아미노 벤즈 아닐리드, 4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 디아미노 톨루엔, 3,3'-디메틸-4.4'-디아미노 디페닐메탄,벤지딘, 디아미노디페닐술폰,디아미노나프탈렌 등에서 선택되는 1종이상의 디아민 성분을 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 이무수물 화합물과 디아민 화합물의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 이무수물과 디아민화합물은1:0.95~1.05몰비로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리이미드전구체 조성물은 사용하기 위한 점도에 따라 다양하게 조절할 수 있지만, 일반적으로 폴리이미드 전구체 조성물 중 고체함량이 5∼30중량%가 되도록 조절하는 것이 작업성에서 좋다.

본 발명에서 사용 가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 당 업계에 공지된 것이라면 사용가능하며, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, 메타크레졸 등과 같은 극성용매가 사용 가능하다.

본 발명의 중합반응은 극성용매의 존재 하에서 상기 이무수물과 디아민을 용해시킨 후, 통상적인 축합반응 조건하에서 반응시켜 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물, 즉 폴리아믹산 용액을 얻는다. 상기 축합반응은 바람직하게는 질소분위기에서 수행되며, 상온에서 진행하거나 반응속도를 빠르게 하기 위해서 필요에 따라 온도를 증가시켜(예를 들어, 50℃) 수행할 수 있다.

본 발명은, 1,1'-(2,2'-디알킬-1,1'-바이페닐-4,4'-다이일)비스말레이미드를 신규 첨가제로 폴리아믹산 조성물에 첨가하는 경우 금속적층체의 굴곡성 및 접착력이 획기적으로 증가하면서도 내열성을 유지 또는 증가시키는 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

본 발명의 1,1'-(2,2'-디알킬-1,1'-바이페닐-4,4'-다이일)비스말레이미드의 첨가량은 특별히 제한 되지 않지만, 좋게는 0.1~40중량%의 범위에서 사용하는 것이 좋다. 따라서, 공정시 폴리이미드 수지층이 금속층과의 박리가 잘 일어나지 않고 내열성 및 굴곡성이 우수한 폴리이미드 금속적층체를 제공할 수 있다.

이하, 축합반응을 통해서 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법을 일례를 들어 설명하나, 이는 단순히 본 발명을 좀 더 구체적으로 기술하기 위한 것으로서 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법이 이에 특별히 한정되는 것이 아님은 당 업자에게 자명할 것이다.

일 실시예 또는 비교예로서 하기의 실시 예 및 비교 예에서는 본 발명의 효과를 예시하기 위해서, 폴리아믹산을 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조한 뒤에 금속필름 위에 코팅하고 열적으로 이미드화시켜 폴리이미드 필름이 적층된 연성 금속박 적층체를 제조하는 방법으로 제조하였다.

실시예 및 비교예에서 사용한 단량체 및 용매는 다음과 같다.

DPB: 1,1'-(2,2'-디알킬-1,1'-바이페닐-4,4'-다이일)비스말레이미드

ODA: 4.4'-디아미노디페닐 에테르

PDA: 페닐렌디아민

PMDA: 피로멜리트산 디안하이드라이드

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드

BTDA: 벤조페논테트라카르복실산 디안하이드라이드

DMAc: N, N-디메틸아세트아마이드

NMP: N-메틸피롤리돈

본 발명의 금속적층체의 물성을 측정하는 방법은 다음과 같다.

1) 열적 팽창계수(CTE) 및 유리전이온도(Tg): Mettler Toledo사의 TMA 장비를 이용하여100~250℃ 구간에서의 팽창률을 측정하여 열팽창계수를 구하고, 팽창곡선의 기울기가 변하는 지점을 유리전이온도로 측정하였다.

2) 내굴곡성: JIS C 6471의 Resistance to folding에 의거하여 측정하는 것으로 MIT방식이며 R=0.38, 0.5kg, ±135℃ 조건에서 측정하였다.

3) 박리강도(Peeling Strength): JIS C 6471 Peeling strength of copper foil (Method B)에 의거하여 측정하였다.

<합성예 1>

톨루엔 300g과 디메틸포름이미드 100g 의 혼합용매에 메타톨리딘 21.25g과 말레안하이드라이드 26.5g을첨가한 후, 질소분위기 하에서 교반하고, 130~180도에서 5시간 공비증류를 수행하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드와 물을 1:1 비율로 첨가하여 메틸렌클로라이드층만 추출한 후 이를 증발시켜서 1,1'-(2,2'-디메틸-1,1'-바이페닐-4,4'-다이일)비스말레이미드를 얻었으며 도 1의 H-NMR과 FT-IR 로 최종 생성물의 합성을 확인하였다.

<실시예1>

폴리아믹산 용액의 제조

반응용기에 96g의 DMAc 그리고 ODA 1.4g과 PDA 2.9g을 가하고 상온에서 300rpm으로 균일한 디아민 용액이 형성될 때까지 교반하였다.질소분위기에서 이 용액에 합성예 1에서 얻은 DPB를 0.43g 첨가하여 완전히 용해하였다. 이어서 BPDA 10g을 가하고 300rpm으로 저어주면서 상온에서 3시간 이상 반응시켜 고점도의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이 폴리아믹산 용액은 DPB가 폴리아믹산 고형분 대비 3중량% 함량으로 첨가한 것에 해당한다.

폴리이미드 금속적층체의 제조

상기에서 제조한 DPB를 첨가한 폴리아믹산 용액을 동박 위에 applicator (elcometer사)로 300㎛ 두께로 코팅한 후, 140℃에서 30분간 건조시켰다. 건조 온도와 시간을 통해서 잔류 용제량을 조절할 수 있으며 잔류 용제량을 50% 이하, 바람직하게는 30% 이하로 경화를 진행하는 것이 좋다.

상기 건조된 폴리아믹산 층을 가지는 동박적층체를 350℃에서, 1시간 동안 열처리를 하여 이미드화가 되어 동박/폴리이미드로 구성된 폴리이미드 금속적층체를 얻었으며 그 물성을 표 1에 수록하였다.

<실시예2~4>

DPB의 첨가량을 폴리아미산용액의 고형분대비 5중량%(실시예 2), 10중량%(실시예3), 30중량%(실시예4) 첨가한 것 이외는 실시예 1와 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 1에 수록하였다.

<비교 예 1>

DPB 첨가를 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 1 및 2에 수록하였다.

<비교 예 2~3>

DPB 대신, 잘 알려진 이미다졸(imidazole)을 폴리아믹산의 고형분 대비 3중량%(비교예 2), 5중량%(비교예 3) 비율로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 2에 수록하였다.

<표 1> 금속적층체의 물성 평가

<표 2> 금속적층체의 물성 평가

표 1에서 보는 바와 같이, DPB를 폴리이미드 전구체 조성물에 추가하면 동박과 폴리이미드 수지층 간의 접착력이 개선되고 열적 특성인 유리전이온도가 증가하며 및 적층체의 굴곡성도 증가하는 우수한 효과를 가지는 것을 알 수 있었다. 그러나, 기존의 첨가제로 사용된 공지의 이미다졸을 사용하는 경우 표 2 결과처럼 접착력은 증가하나 폴리이미드 수지층의 내열성이 떨어져 Tg가 감소하여 폴리이미드 수지의 장점을 약화시키며 굴곡성 또한 동일한 함량에서 본 발명에서 얻어지는 정도의 굴곡성 개선효과가 얻어지지 않음을 알 수 있다.

즉, 표1 및 표2의 결과로부터, DPB를 사용하면 폴리이미드 수지층과 동박간의 접착력이 증가할 뿐 아니라, DPB함량이 증가함에 따라 내열성이 증가되고 특히 10℃ 이상 증가하는 정도의 양을 첨가하여도 접착력이나 굴곡성의 물성이 그대로 우수하게 유지되는 것을 알 수 있었다. 즉, DPB를 폴리이미드 조성에 첨가하면, 동박과 폴리이미드 수지층 간의 접착력이 증가할 뿐만 아니라 고온에서의 폴리이미드 수지층의 열안정성이 유지 또는 개선되는 효과를 얻을 수 있었다.

또한, 접착력을 개선하기 위하여 사용한 DPB는 굴곡성도 증가시키는데, 이는 굴곡성이 동박과 폴리이미드 수지층 간의 접착력에 대한 함수이므로 접착력이 높을수록 반복적인 구부림 평가에서 동박과 폴리이미드 수지층의 계면에서 분리가 어렵기 때문에 굴곡성이 증가하게 된다.

도 1은 합성예 1에 따른 1,1'-(2,2'-디메틸-1,1'-바이페닐-4,4'-다이일)비스말레이미드의 H-NMR 결과이다.

Claims (6)

1,1'-(2,2'-디알킬-1,1'-바이페닐-4,4'-다이일)비스말레이미드를 함유하여 제조되는 폴리이미드층을 한 층 이상 구비하는 금속박 적층체.

제 1항에 있어서,

상기 폴리이미드층이 1,1'-(2,2'-디알킬-1,1'-바이페닐-4,4'-다이일)비스말레이미드를 폴리아믹산 조성물의 고형분에 대하여 0.1~40중량%로 함유하여 제조되는 금속박 적층체.

제 2항에 있어서,

상기 아믹산 조성물을 금속필름상에 코팅하고 이미드화 하여 제조한 폴리이미드층을 하나 이상 함유하는 금속박 적층체.

1,1'-(2,2'-디알킬-1,1'-바이페닐-4,4'-다이일)비스말레이미드를 함유하여 제조되는 폴리이미드.

제 4항에 있어서,

상기 폴리이미드는 1,1'-(2,2'-디알킬-1,1'-바이페닐-4,4'-다이일)비스말레이미드를 함유하는 폴리아믹산 조성물 이미드화 하여 제조한 폴리이미드.

제 4항 또는 제 5항에 있어서,

상기 1,1'-(2,2'-디알킬-1,1'-바이페닐-4,4'-다이일)비스말레이미드는 폴리아믹산 조성물의 고형분에 대하여 0.1~40중량%로 함유하여 제조되는 폴리이미드.

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