JP4443176B2

JP4443176B2 - 接着補助剤組成物

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Publication number: JP4443176B2
Application number: JP2003336243A
Authority: JP
Inventors: 誠内田; 豊文浅野
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2023-09-26
Also published as: JP2004137496A

Description

本発明は、フェノール性水酸基含有ポリアミドと溶媒を含有する接着補助剤組成物に関する。

通常、ポリイミドフィルムは、金属箔（主に銅箔）と張り合わせたり、金属を蒸着、メッキ、またはスパッタしたり、あるいは金属箔にポリイミド前駆体をコーティングし、加熱等によりイミド化したりして、片面銅張積層板等を作製し、更に接着剤によるポリイミドフィルムどうしの張り合わせにより得られる両面銅張積層板等を、加工してフレキシブル印刷配線用基板のベースフィルムとして使用される。ところが、従来のポリイミドフィルムは表面の接着性に乏しいことが問題になっており、そのままでは製品の不良を生じる原因となる。このため、ポリイミドフィルムは、その表面の接着性を改善することを目的に、フィルム表面のコロナ放電処理や、プラズマ処理を施して使用されている。また、ポリイミドフィルムの表面の粗面化するため、前駆体に不活性粒子を添加したり、フィルム表面の薬液処理したりする方法等が知られている。

特開平８−１４３６６１号公報

フィルム表面をコロナ放電処理や、プラズマ処理を施すことにより、表面に親水性を付与することもできるが、同時に表面は脆く、剥離しやすくなるため、本質的に接着力を向上させることはできない。また、フィルム表面の粗面化は、ポリイミドの場合通常その効果は小さく、フィルム作製または加工時の工程が煩雑になるばかりか、フィルムの持つ強度等の特性を低下させる要因となる。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、フィルム同士の接着性や、他の接着剤、接着層への接着性に優れ、かつフィルムが本来持つ優れた機械特性を低下させることがない接着補助剤組成物と、それを用いた接着性に優れるフィルムを製造し得る方法も見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）フェノール性水酸基含有ポリアミドと溶媒を含有する接着補助剤組成物
（２）フェノール性水酸基含有ポリアミドが下記式（３）

（式（３）中Ｒ_１は２価の芳香族基を表し、繰り返し単位中のそれぞれが同じでも異なっていても良い。ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。ｘ、ｙ、ｚは平均重合度であってｘは１〜１０、ｙは０〜２０、ｚは１〜５０の正数を表す。）で表される繰り返し構造を有するポリアミドである上記（１）記載の接着補助剤組成物、
（３）ポリイミドフィルム用に調製された上記（１）または（２）記載の接着補助剤組成物
（４）ポリイミド前駆体の表面に上記（１）または（２）記載の接着補助剤組成物をコーティングし、加熱して得られるフィルム
（５）上記（４）記載のフィルムを有する片面銅張積層板
（６）上記（４）記載のフィルムを有する両面銅張積層板
（７）上記（４）記載のフィルムを有するフレキシブル印刷配線用基板
（８）上記（４）記載のフィルムを有する多層印刷配線用基板
に関する。

本発明の接着補助剤組成物は、本来接着性の乏しいポリイミドフィルム等への接着性を飛躍的に向上させ、エポキシ等との接着も容易であるため、加工性に優れる。また、被着体フィルムの持つ優れた機械特性を低下させることがないため、フレキシブル印刷基板や多層印刷配線板の製造に広く用いることが可能であり、接着剤、基板等、電気材料分野で極めて有用である。

本発明の接着補助剤組成物は、フェノール性水酸基含有ポリアミドと溶媒とを必須成分としており、フェノール性水酸基含有ポリアミドは、ポリアミドの分子構造中にフェノール性水酸基を持っていれば特に制限はないが、下記式（１）

（式（１）中Ｒ_１は２価の芳香族基を表し、ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。）で表されるセグメントを持つ、フェノール性水酸基含有ポリアミドが好ましい。式（１）のセグメントにおける−Ｒ_１−基として，下記式（２）

（式（２）中Ｒ_２は水素原子又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６の置換基、Ｒ３は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される結合を表し、ａ、ｂ、ｃは平均置換基数であってａ、ｂはそれぞれ０〜４、ｃは０〜６の正数を表す。）で表される芳香族残基のうち一種以上が好ましく、中でも下記式（２'）で表される芳香族残基が好ましい。

式（２）において、好ましいＲ_２としては、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられ、互いに同一でも異なっていてもよいが、全て同一であるものが好ましい。また、式（２）において、好ましいＲ_３としては、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＮＨ−、−（ＣＨ_２）_１〜６−等が挙げられる。なお、式（２'）の構造を選択した場合、芳香環が４，４'結合でカルボン酸由来のフラグメントと結合するような構造を選択するのが好ましい。

本発明の接着補助剤組成物は、被接着体にポリイミドフィルムが適しており、ポリイミド前駆体で使用するのが好ましい。従って接着補助剤組成物使用後に、熱によるイミド化を可能とするため、接着補助剤組成物中のフェノール性水酸基含有ポリアミドは、高耐熱性であるものが好ましく、下記式（３）

（式（３）中Ｒ_１は２価の芳香族基を表し、繰り返し単位中のそれぞれが同じでも異なっていても良い。ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。ｘ、ｙ、ｚは平均重合度であってｘは１〜１０、ｙは０〜２０、ｚは１〜５０の正数を表す。）で表される繰り返し構造の全芳香族ポリアミドが特に好ましい。
本発明の接着補助剤組成物のフェノール性水酸基含有ポリアミドは、通常フェノール性水酸基含有ジカルボン酸とジアミン、場合により他のジカルボン酸との縮合反応によって得られ、前記好ましい全芳香族ポリアミドは、フェノール性水酸基含有ジカルボン酸と芳香族ジアミン、場合により他の芳香族ジカルボン酸を用いて得られる。

使用されるフェノール性水酸基含有ジカルボン酸の具体例としては、ヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ヒドロキシフタル酸や、ジヒドロキシフタル酸などが挙げられるが、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸が好ましく、水酸基に対しメタ位にカンボキシル基を有する化合物が好ましい。

この際使用される芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン等のベンゼン又はナフタレン系ジアミン；ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル等のビフェニル系ジアミン；ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル等のフェニルエーテル系ジアミン；メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン等のアニリン系ジアミン；ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン；ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどが挙げられ、中でもフェニルエーテル系ジアミン又はアニリン系ジアミンが好ましく、ジアミノジフェニルエーテル又はメチレンビス（ジエチルアニリン）が特に好ましい。

この際用いることのできる他の芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸や、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸などが挙げられ、中でもイソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

本発明の接着補助剤組成物に用いる溶媒としては、前記フェノール性水酸基含有ポリアミドを溶解させうるものであれば特に制限はないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶媒が挙げられ、中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール／トルエン、メタノール／メチルエチルケトンが好ましい。

溶媒の使用量は、フェノール性水酸基含有ポリアミドが５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解した溶液が取り扱いやすい。また、フェノール性水酸基含有ポリアミドの重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００程度が好ましい。また、本発明の接着補助剤組成物は、接着性を損ねない範囲内で、種々の添加剤を加えることができ、例えば、有機又は無機顔料、染料、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、イミド化触媒、促進剤、脱水剤、遅延剤、光安定剤、光触媒、防かび剤、抗菌剤、低誘電体、導電体、磁性体や、熱分解性化合物等が挙げられる。

本発明の接着補助剤組成物を適用するのに好ましい被接着体としては、ポリイミドフィルムが挙げられる。ポリイミドフィルムは、その構造に特に制限はないが、全芳香族ポリイミドが好ましい。ポリイミドフィルムはポリイミド前駆体の形態で使用するのが好ましい。通常ポリイミド前駆体は、窒素気流下溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分をほぼ等モル、好適にはジアミン成分１モルに対してテトラカルボン酸成分が０．９５〜１．１モルで反応させて得られる。

使用されるテトラカルボン酸成分としてはフェノール性水酸基を有しないものであれば特に制限はなく、例えばピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、メチレンジフタル酸無水物、イソプロピリデンジフタル酸無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられるが、中でもピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

この際使用されるジアミン成分としては、フェノール性水酸基を有しないものであれば特に制限はなく、例えばフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン等のベンゼン又はナフタレン系ジアミン；ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル等のビフェニル系ジアミン；ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル等のフェニルエーテル系ジアミン；メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン等のアニリン系ジアミン；ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン；ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどが挙げられる。これらは任意の２種以上を併用することができるが、ベンゼン又はナフタレン系ジアミン、好ましくはｐ−フェニレンジアミンと、フェニルエーテル系ジアミン、好ましくは３，４'−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４'−ジアミノジフェニルエーテルとを併用するのが好ましい。

これらテトラカルボン酸二無水物およびジアミンはそれぞれ数種類混合して使用でき、その組み合わせと比率で、得られるポリイミドフィルムの特性を調整できる。例えば、テトラカルボン酸成分として３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％と、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン７５モル％／４，４'−ジアミノジフェニルエーテル２５モル％とから得られるポリイミドフィルムは、引張弾性率４〜５ＧＰａ、線膨張係数２．０×１０^−５／℃程度、テトラカルボン酸成分として３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％と、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン１００モル％とから得られるポリイミドフィルムは、引張弾性率５ＧＰａ以上、線膨張係数１．５×１０^−５／℃程度、またテトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物１００モル％と、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル１００モル％とから得られるポリイミドフィルムは、引張弾性率４ＧＰａ以下、線膨張係数２．５×１０^−５／℃程度となる。

また、上記以外のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの好ましい組み合わせとその好ましい量比とを、上記の組み合わせと共に以下に示す。

ポリイミド前駆体の生成反応に使用される溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶媒が挙げられ、中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド混合溶媒が好ましい。

また、このポリイミド前駆体は溶媒中に５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解した溶液が取り扱いやすく、重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。このとき溶液に触媒や脱水剤を添加しておけば、後のイミド化が促進され、比較的温和な条件でポリイミドフィルムが得られる。

本発明の接着補助剤組成物の使用方法は、前述したポリイミド前駆体溶液を所望のイミドフィルム厚になるよう基板に塗布し、５０〜１５０℃で５〜１８０分間乾燥してポリイミド前駆体フィルムを作製し、その上に接着補助剤組成物を塗布し、５０〜１５０℃で５〜１８０分間乾燥した後、窒素気流下２００〜５００℃で２０〜３００分間加熱しイミド化し、表面接着性のフィルムを作製するのが好ましい。また、触媒や脱水剤をポリイミド前駆体に添加した系では、更に低温または短時間でイミド化する。こうして得られた本発明のフィルムは、基板付きまたは基板から剥離して使用する。

基板は、ガラス基板、銅箔、ステンレススチール基板、ドラムや、エンドレスベルト等、イミド化条件で耐えうるものであれば特に制限はないが、銅箔を用いることで片面銅張積層板が得られる。また、接着補助剤組成物の塗布厚は、フェノール性水酸基含有ポリアミドが１〜２０μｍ厚、好ましくは３〜１０μｍ厚となるよう塗布するのが好ましい。

本発明のフィルムは、そのフィルム表面にフェノール性水酸基が局在しており、極性があり、反応性もある。そのため、特に種々のエポキシ化合物を含有する接着剤を有するフィルム等と極めて良く反応、結合し、接着強度に優れる。例えば、前述した片面銅張積層板のフィルム表面同士を、エポキシ化合物含有接着剤を介して接着させることで、接着強度に優れた両面銅張積層板が得られる。また、銅張積層板の銅箔界面とフィルム界面には、フェノール性水酸基含有ポリアミドは存在しておらず、ポリイミドが持つ電気的特性に与える影響は極めて小さい。前述銅張積層板を更に加工した場合にも同様に、接着強度に優れたフレキシブル印刷配線用基板や多層印刷配線用基板が得られる。エポキシ化合物含有接着剤は、エポキシ化合物、その硬化剤並びに場合により溶媒やフェノール性水酸基含有ポリアミド等の柔軟性付与剤を含有し、それ単独で接着効果を有する。

以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

フィルムの特性測定方法は以下の通りである。
（引張弾性率の測定）
フィルムをテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＡＳＴＭＤ８８２に準拠して測定した。
（線膨張係数の測定）
フィルムをＴＭＡ−８１４０（理学電気製）を用いて、引張法（荷重１．０〜５．０ｇ）にて、昇温速度５℃／分で室温〜５００℃を窒素気流下で測定し、室温〜２００℃での平均線膨張係数を求めた。
（両面銅張積層板の剥離強度の測定）
両面銅張積層板をテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定した。

合成例１
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、５−ヒドロキシイソフタル酸３０．５９ｇ（０．１６８モル）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）５３．２０ｇ（０．１７１モル）と、塩化リチウム７．３５ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８３．５ｇと、ピリジン３９．２０ｇを加え、撹拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し９５℃に保ち、亜リン酸トリフェニル８５．４０ｇを２時間で滴下し、滴下後反応器内が１２０℃になるまで加熱し、さらに２時間反応させ、フェノール性水酸基含有ポリアミドを合成した。

反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、１０００ｍｌ容器に移し、室温で撹拌しながら、メタノール４０ｇを加え、次いで２５重量％水酸化ナトリウム水溶液４５０ｇを加えた後、さらに１時間撹拌し、黄色透明溶液とした。３０００ｍｌ容器に蒸留水１５００ｇを仕込み、激しく攪拌しながら前記黄色透明溶液を加え、更に１８重量％塩酸４２０ｇを添加し、生成物を析出させた。

析出物を濾過した後、１０００ｍｌ容器にメタノール５６０ｇと２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５６ｇを仕込み、撹拌しながら、前記析出物を徐々に加え、１時間撹拌溶解し、再び黄色透明溶液とした。２０００ｍｌ容器に蒸留水３５０ｇ、メタノール３５０ｇと、１８重量％塩酸１４０ｇを仕込み、激しく攪拌しながら前記黄色透明溶液を加え、再び生成物を析出させた。析出物を濾過した後、１０００ｍｌ容器に蒸留水６００ｇを仕込み、撹拌しながら、前記析出物を徐々に加え、１時間撹拌洗浄し、濾過した。次に、１０００ｍｌ反応器に前記濾過物を仕込み、蒸留水６００ｇを加え、撹拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、９５℃で２時間撹拌洗浄した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させて下記式（４）

（式（４）中ｍは平均重合度であり、重量平均分子量は３２，０００である。）で表されるフェノール性水酸基含有ポリアミドを７４．０ｇ得た（収率９５．０％）。このフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂粉末０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、３０℃で測定した対数粘度は、０．３２ｄｌ／ｇであった。

合成例２
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、５−ヒドロキシイソフタル酸１５．３０ｇ（０．０８４モル）、イソフタル酸１３．９５ｇ（０．０８４モル）、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル３４．２４ｇ（０．１７１モル）と、塩化リチウム５．５７ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１４．８ｇと、ピリジン３９．２０ｇを加え、撹拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し９５℃に保ち、亜リン酸トリフェニル８５．４０ｇを２時間で滴下し、滴下後反応器内を９５℃に保ち、さらに２時間反応させ、フェノール性水酸基含有ポリアミドを合成した。

反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、１０００ｍｌ容器に移し、室温で撹拌しながら、メタノール５０ｇを加え、次いで２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを加えた後、さらに１時間撹拌し、暗褐色溶液とした。３０００ｍｌ容器に蒸留水１５００ｇを仕込み、激しく攪拌しながら前記暗褐色溶液を加え、更に１８重量％塩酸２００ｇを添加し、生成物を析出させた。

析出物を濾過した後、１０００ｍｌ容器にメタノール５６０ｇと２５重量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを仕込み、撹拌しながら、前記析出物を徐々に加え、１時間撹拌溶解し、再び暗褐色溶液とした。２０００ｍｌ容器に蒸留水３５０ｇ、メタノール３５０ｇと、１８重量％塩酸７５ｇを仕込み、激しく攪拌しながら前記暗褐色溶液を加え、再び生成物を析出させた。析出物を濾過した後、１０００ｍｌ容器に蒸留水６００ｇを仕込み、撹拌しながら、前記析出物を徐々に加え、１時間撹拌洗浄し、濾過した。次に、１０００ｍｌ反応器に前記濾過物を仕込み、蒸留水６００ｇを加え、撹拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、９５℃で２時間撹拌洗浄した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させて下記式（５）

（式（５）中ｐ、ｑ、ｒは平均重合度であり、ｐ＝ｑ、重量平均分子量は３２，０００である。）で表されるフェノール性水酸基含有ポリアミドを６１．６ｇ得た（収率９７．０％）。このフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂粉末０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、３０℃で測定した対数粘度は、０．４５ｄｌ／ｇであった。

合成例３
温度計、環流冷却器、粉体導入口、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ｐ−フェニレンジアミン１３．０４ｇ（０．１２１モル）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル４．３２０ｇ（０．０２２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０．０ｇを加え、室温で撹拌しながら固形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し４５℃以下に保ち、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸４２．７２ｇ（０．１４５モル）を粉体導入口より約２時間で添加し、添加後反応器内を３５℃以下に保ち、さらに１６時間反応させた。反応終了後、孔径３μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用い加圧濾過し、下記式（６）

（式（６）中ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ平均重合度でり、ｅ：ｆ＝７５：２５、重量平均分子量は８３，０００である。）で表されるポリイミド前駆体がＮ−メチル−２−ピロリドンに１２．５重量％溶解した溶液を４６３ｇ得た（収率９５．９％）。このポリイミド前駆体溶液１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、１，１７０ｍＰａ・ｓであった。

実施例１
合成例１で得られた式（４）で表されるフェノール性水酸基含有ポリアミド４０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１６０ｇに溶解させ、本発明の接着補助剤組成物を得た。

実施例２
合成例２で得られた式（５）で表されるフェノール性水酸基含有ポリアミド４０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１６０ｇに溶解させ、本発明の接着補助剤組成物を得た。

実施例３
合成例３で得られた式（６）で表されるポリイミド前駆体溶液を、オートマチックアプリケーター（安田精機製作所製）を用い１８μｍ厚の電解銅箔（株式会社ジャパンエナジー製）上に１５０μｍ厚で塗布した後、１３０℃×１０分乾燥した。そのポリイミド前駆体上に、実施例１で得られた接着補助剤組成物を３０μｍ厚で塗布した後、１３０℃×１０分乾燥した。その後、窒素気流下、１３０℃から３５０℃まで２時間かけて昇温し、更に３５０℃×２時間の加熱処理でイミド化し、本発明の表面接着性片面銅張積層板を得た。銅箔をエッチングしたフィルムは２１μｍ厚、引張弾性率５．３ＧＰａ、線膨張係数２３であった。

実施例４
合成例３で得られた式（６）で表されるポリイミド前駆体溶液を、オートマチックアプリケーター（安田精機製作所製）を用い１８μｍ厚の電解銅箔（株式会社ジャパンエナジー製）上に１５０μｍ厚で塗布した後、１３０℃×１０分乾燥した。そのポリイミド前駆体上に、実施例２で得られた接着補助剤組成物を３０μｍ厚で塗布した後、１３０℃×１０分乾燥した。その後、窒素気流下、１３０℃から３５０℃まで２時間かけて昇温し、更に３５０℃×２時間の加熱処理でイミド化し、本発明の表面接着性片面銅張積層板を得た。銅箔をエッチングしたフィルムは２２μｍ厚、引張弾性率５．１ＧＰａ、線膨張係数２５であった。

実施例５
実施例３で得られた片面銅張積層板の樹脂面どうしを、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（トリフェニルメタン骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ）５０重量部、ＲＥ−３１０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ）５０重量部、カヤハードＴＰＭ（トリフェニルメタン骨格を有するノボラック樹脂、日本化薬株式会社製、水酸基当量９７ｇ／ｅｑ）５４．５重量部、カヤフレックス（フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体、日本化薬株式会社製）７０重量部、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業株式会社製、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、Ｍｇ_４．３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２．６ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ）５重量部、ＩＸＥ−１００（東亞合成株式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤）２重量部と、ＣＳ−３Ｎ−Ａ（宇部マテリアルズ株式会社製、高純度炭酸カルシウム、純度９９．９％以上）５０重量部とからなるエポキシ系接着剤で張り合わせた後、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着し、本発明の両面銅張積層板を得た。

実施例６
実施例４で得られた片面銅張積層板の樹脂面どうしを、ＮＣ−３０００（ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ）１００重量部、カヤハードＴＰＭ（トリフェニルメタン骨格を有するノボラック樹脂、日本化薬株式会社製、水酸基当量９７ｇ／ｅｑ）３５．３重量部、カヤフレックス（フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体、日本化薬株式会社製）７０重量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）２重量部とからなるエポキシ系接着剤で張り合わせた後、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着し、本発明の両面銅張積層板を得た。

比較例１
ポリイミド前駆体上に、本発明の接着補助剤組成物を塗布しない以外は実施例２と同様にして片面銅張積層板（フィルム厚１８μｍ、引張弾性率５．７ＧＰａ、線膨張係数２１）を得、実施例３と同様にしてエポキシ系接着剤により両面銅張積層板を得た。

実施例５、６、比較例１の両面銅張積層版の剥離強度について結果を表に示した。

表１
実施例５実施例６比較例１
剥離強度９．５Ｎ／ｃｍ１０．８Ｎ／ｃｍ６．３Ｎ／ｃｍ
剥離界面銅箔／フィルム銅箔／フィルムエポキシ系接着層／フィルム

Claims

ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布し、乾燥してポリイミド前駆体フィルムを作成し、その上にフェノール性水酸基含有ポリアミドと溶媒を含有する接着補助剤組成物を塗布し、乾燥した後、２００〜５００℃で加熱してポリイミド前駆体をイミド化することを特徴とする表面接着性のフィルムの製造方法。
フェノール性水酸基含有ポリアミドが下記式（３）

（式（３）中、Ｒ₁は２価の芳香族基を表し、繰り返し単位中のそれぞれが同じでも異なっていても良い。ｎは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。ｘ、ｙ、ｚは平均重合度であってｘは１〜１０、ｙは０〜２０、ｚは１〜５０の正数を表す。）で表される繰り返し構造を有するポリアミドである請求項１記載の表面接着性のフィルムの製造方法。
ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布し、５０〜１５０℃で５〜１８０分間乾燥してポリイミド前駆体フィルムを作製し、その上にフェノール性水酸基含有ポリアミドと溶媒を含有する接着補助剤組成物を塗布し、５０〜１５０℃で５〜１８０分間乾燥した後、窒素気流下２００〜５００℃で２０〜３００分間加熱してポリイミド前駆体をイミド化する請求項１または２記載の表面接着性のフィルムの製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られるフィルムを有する片面同張積層版であって、該フィルムと銅箔との剥離強度が９．５Ｎ／ｃｍ以上である片面同張積層版。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られるフィルムを有する両面同張積層版であって、該フィルムと銅箔との剥離強度が９．５Ｎ／ｃｍ以上である両面同張積層版。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られるフィルムを有するフレキシブル印刷配線用基板であって、該フィルムと銅箔との剥離強度が９．５Ｎ／ｃｍ以上であるフレキシブル印刷配線用基板。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られるフィルムを有する多層印刷配線用基板であって、該フィルムと銅箔との剥離強度が９．５Ｎ／ｃｍ以上である多層印刷配線用基板。