KR20150077317A - 폴리아미드산 조성물, 폴리이미드, 수지 필름 및 금속 피복 적층체 - Google Patents

폴리아미드산 조성물, 폴리이미드, 수지 필름 및 금속 피복 적층체 Download PDF

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아키라 모리
요시키 스토
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신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 전자 기기의 소형화·고성능화에 수반되는 고주파화에 대한 대응이 가능하고, 또한, 난연성이 우수한 폴리이미드, 수지 필름 및 금속 피복 적층체를 제공한다.
[해결수단] 폴리아미드산 조성물은 (A) 방향족 테트라카르복실산 무수물을 함유하는 산무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산이며, 상기 디아민 성분이 다이머산의 2 개의 말단 카르복실산기가 1 급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민 및 방향족 디아민을 함유함과 함께, 상기 다이머산형 디아민이, 전체 디아민 성분에 대해, 4 몰％ 이상 25 몰％ 미만의 범위 내인 폴리아미드산, 및 (B) 분자 내에 인 원자를 함유하는 유기 화합물을 함유한다.

Description

폴리아미드산 조성물, 폴리이미드, 수지 필름 및 금속 피복 적층체{POLYAMIC ACID COMPOSITION, POLYMIDE, RESIN FILM AND METAL-CLAD LAMINATE}
본 발명은 폴리아미드산 조성물, 폴리이미드, 그리고 이 폴리이미드를 이용한 수지 필름 및 금속 피복 적층체에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화, 경량화, 공간 절약화의 진전에 수반하여, 얇고 경량이고, 가요성을 가지며, 굴곡을 반복해도 우수한 내구성을 가지는 플렉시블 프린트 배선판 (FPC ; Flexible Printed Circuits) 의 수요가 증대하고 있다. FPC 는 절연 수지층과, 이 절연 수지층 상에 회로 가공된 금속 배선층을 갖는 것이다. FPC 는, 한정된 스페이스에서도 입체적 또한 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들어, HDD, DVD, 휴대 전화 등의 전자 기기의 가동 부분의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품에 그 용도가 확대되고 있다.
상기 서술한 고밀도화에 더하여, 기기의 고성능화가 진행된 점에서, 전송 신호의 고주파화에 대한 대응도 필요하게 되고 있다. 정보 처리나 정보 통신에 있어서는, 대용량 정보의 전송·처리하기 위해서 전송 주파수를 높게 하는 대처가 이루어지고 있고, 프린트 기판 재료는 절연층의 박화와 절연층의 저유전화에 의한 전송 손실의 저하가 요구되고 있다. 종래의 폴리이미드를 사용한 FPC 에서는 유전율이나 유전 정접(正接)이 높고, 고주파역에서는 전송 손실이 높기 때문에 적응이 어려워, 고주파화에 대응하기 위해서, 저유전율, 저유전 정접을 특징으로 한 액정 폴리머를 유전체층으로 한 FPC 가 이용되고 있다. 그러나, 액정 폴리머는, 유전 특성이 우수하지만, 내열성이나 금속박과의 접착성에 개선의 여지가 있다.
또, 최근, 안전면에서 재료의 난연성에 대한 요구가 높아지고 있다. 나아가서는, RoHS 지령, WEEE 지령으로 대표되는 환경면에서, 종래 이용되어 온 할로겐을 함유하는 난연제를 함유하지 않는 논할로겐화가 요구되도록 되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 (일본 특허공보 제5239661호) 에서는, 보호 필름과 접착제층을 갖는 커버레이 필름의 접착제층으로서, 다이머산 잔기를 함유하는 폴리아미드 수지와 하이드록시페녹시포스파젠을 함유하는 수지를 사용하는 것이 제안되고 있다. 또, 특허문헌 2 (일본 특허공보 제4846266호) 에서는, 감광성 커버레이 필름에, 난연제로서 포스파젠이나 인산에스테르 등의 인계 화합물을 배합한 폴리이미드를 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1, 2 에서는, 고주파 신호의 전송 특성에 대한 대응이나 수지의 저유전율화에 대해서는 일절 고려되어 있지 않다. 또, 특허문헌 1, 2 는 커버레이 필름 재료에 관한 기술이며, FPC 로 대표되는 회로 기판의 절연 수지층에 관한 발명은 아니다. 또한, 특허문헌 3 (국제 공개 WO2009/0752l7호) 에서는, 레지스트 재료로서 유용한 난연성 감광성 수지 조성물에 유기 포스핀산의 금속염을 배합하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 3 에서는, 고주파 신호의 전송 특성에 대한 대응이나 수지의 저유전율화에 대해서는 일절 고려되어 있지 않다.
FPC 로 대표되는 회로 기판의 절연 수지층에 난연제를 배합하는 경우, 난연 성분에 의해, 절연 수지층의 물성이 변화하는 것이 우려된다. 그 결과, 회로 기판을 사용한 전자 기기의 신뢰성이 저하된다는 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명은 전자 기기의 소형화·고성능화에 수반되는 고주파화에 대한 대응이 가능하고, 또한, 난연성이 우수한 폴리이미드, 수지 필름 및 금속 피복 적층체를 제공하는 것에 있다.
상기 서술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은, 특정 디아민 구조를 갖는 폴리이미드는 낮은 유전 정접을 가지고 있고, 그 전구체 조성물에, 분자 내에 인 원자를 함유하는 방향족 화합물 또는 유기 포스핀산의 금속염을 배합함으로써, 저유전율화가 가능해지고, 추가로 난연성을 양립할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 폴리아미드산 조성물은 하기 성분 (A) 및 (B),
(A) 방향족 테트라카르복실산 무수물을 함유하는 산무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산이며, 상기 디아민 성분이 다이머산의 2 개의 말단 카르복실산기가 1 급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민 및 방향족 디아민을 함유함과 함께, 상기 다이머산형 디아민이, 전체 디아민 성분에 대해, 4 몰％ 이상 25 몰％ 미만의 범위 내인 폴리아미드산,
및,
(B) 분자 내에 인 원자를 함유하는 유기 화합물
을 함유한다.
본 발명의 폴리아미드산 조성물은 상기 (B) 성분이 상기 분자 내에 인 원자를 함유하는 방향족 화합물이어도 된다. 이 경우, 상기 (A) 성분의 고형분에 대한 상기 (B) 성분 유래의 인의 중량비가 0.005 ∼ 0.1 의 범위 내여도 된다. 또, 이 경우, 상기 (B) 성분의 분자 내에 인 원자를 함유하는 방향족 화합물이 방향족기를 갖는 포스파젠, 방향족 인산에스테르 또는 방향족 축합 인산에스테르여도 된다. 또한, 이 경우, 상기 (A) 성분 중의 다이머산형 디아민에 대한 (B) 성분 유래의 인의 중량비가 0.06 ∼ 1.1 의 범위 내여도 된다.
본 발명의 폴리아미드산 조성물은 상기 (B) 성분이 유기 포스핀산의 금속염이어도 된다. 이 경우, 상기 (A) 성분 중의 다이머산형 디아민에 대한 상기 (B) 성분의 중량비 {(B) 성분으로서의 유기 포스핀산의 금속염/(A) 성분 중의 다이머산형 디아민} 이 0.5 ∼ 6.0 의 범위 내여도 된다. 또, 이 경우, 상기 (A) 성분 중의 상기 다이머산형 디아민이, 전체 디아민 성분에 대해, 4 몰％ 이상 20 몰％ 이하의 범위 내여도 된다. 또한, 이 경우, 상기 (A) 성분 중의 상기 다이머산형 디아민이, 전체 디아민 성분에 대해, 4 몰％ 이상 8 몰％ 이하의 범위 내에 있어도 되고, 또, 상기 (B) 성분으로서의 유기 포스핀산의 금속염을, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해, 5 ∼ 10 중량부의 범위 내에서 함유해도 된다.
본 발명의 폴리이미드는 상기 어느 폴리아미드산 조성물에 있어서의 상기 폴리아미드산을 열처리하여 이미드화하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 수지 필름은 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 갖는 수지 필름으로서, 상기 폴리이미드층의 적어도 1 층이 상기 폴리이미드를 사용하여 형성된 것이다.
본 발명의 수지 필름은 단층 또는 복수층의 폴리이미드층의 열선 팽창 계수가 0 ∼ 30 × 10-6 (1/K) 의 범위 내여도 된다.
본 발명의 금속 피복 적층체는 절연 수지층과 금속층을 구비한 금속 피복 적층체로서, 상기 절연 수지층이 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 가지며, 상기 폴리이미드층의 적어도 1 층이 상기 폴리이미드를 사용하여 형성된 것이다.
본 발명의 금속 피복 적층체는 상기 절연 수지층의 열선 팽창 계수가 0 ∼ 30 × 10-6 (1/K) 의 범위 내여도 된다.
본 발명의 폴리아미드산 조성물은, 특정의 디아민 성분과, 분자 내에 인 원자를 함유하는 유기 화합물을 함유하기 때문에, 이것을 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드는 낮은 유전 정접을 가지며, 또한 우수한 난연성을 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드를 사용하여 수지 기재나 접착층을 형성함으로써, 저유전율화가 가능해지고, 또한 난연성을 양립한 수지 필름이나 금속 피복 적층체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
[폴리아미드산 조성물]
본 발명의 폴리아미드산 조성물은 (A) 방향족 테트라카르복실산 무수물을 함유하는 산무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산이며, 상기 디아민 성분이 다이머산의 2 개의 말단 카르복실산기가 1 급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민 및 방향족 디아민을 함유함과 함께, 상기 다이머산형 디아민이, 전체 디아민 성분에 대해, 4 몰％ 이상 25 몰％ 미만의 범위 내인 폴리아미드산,
및
(B) 분자 내에 인 원자를 함유하는 유기 화합물
을 함유한다.
여기서, (B) 성분의 분자 내에 인 원자를 함유하는 유기 화합물로서는, 예를 들어, 분자 내에 인 원자를 함유하는 방향족 화합물 (이하, 「인 함유 방향족 화합물」 이라고 기재하는 경우가 있다), 유기 포스핀산의 금속염 등을 들 수 있다.
<폴리아미드산, 및 폴리이미드>
본 발명의 폴리아미드산 조성물에 사용하는 (A) 성분의 폴리아미드산은 방향족 테트라카르복실산 무수물을 함유하는 산무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산이다. 이 폴리아미드산은 디아민 성분이 다이머산의 2 개의 말단 카르복실산기가 1 급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민 및 방향족 디아민을 함유하는 것이다.
또, 본 발명의 폴리이미드는 상기 폴리아미드산을 열처리하여 이미드화하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 폴리이미드의 일례로서, 하기의 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, Ar 은 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기, R1 은 다이머산형 디아민으로부터 유도되는 2 가의 다이머산형 디아민 잔기, R2 는 방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 방향족 디아민 잔기를 각각 나타내고, m, n 은 각 구성 단위의 존재 몰비를 나타내고, m 은 0.04 이상 0.25 미만의 범위 내, 바람직하게는 0.04 이상 0.20 이하의 범위 내, n 은 0.75 초과 0.96 이하의 범위 내, 바람직하게는 0.80 이상 0.96 이하의 범위 내이다]
기 Ar 은 예를 들어 하기의 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, W 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 탄화수소기, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -NH- 혹은 -CONH- 에서 선택되는 2 가의 기를 나타낸다]
특히, 폴리이미드의 극성기를 줄이고, 유전 특성을 향상시킨다는 관점에서, 기 Ar 로서는, 식 (3), 또는 식 (4) 중의 W 가 단결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 탄화수소기, -O-, -S-, -CO- 로 나타내는 것이 바람직하고, 식 (3), 또는 식 (4) 중의 W 가 단결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 탄화수소기, -CO- 로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위는 단독 중합체 중에 존재하거나, 공중합체의 구성 단위로서 존재해도 된다. 구성 단위를 복수 갖는 공중합체인 경우는, 블록 공중합체로서 존재하거나, 랜덤 공중합체로서 존재해도 된다.
폴리아미드산 및 폴리이미드는, 일반적으로, 산무수물과 디아민을 반응시켜 제조되므로, 산무수물과 디아민을 설명함으로써, 폴리이미드의 구체예가 이해된다. 상기 일반식 (1) 및 (2) 에 있어서, 기 Ar 은 산무수물의 잔기라고 할 수 있고, 기 R1 및 기 R2 는 디아민의 잔기라고 할 수 있으므로, 바람직한 폴리이미드를 산무수물과 디아민에 의해 설명한다.
기 Ar 을 잔기로서 갖는 산무수물로서는, 예를 들어 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3,4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물이 바람직하게 예시된다. 또, 상기 이외의 산무수물로서, 예를 들어 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-터페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 2 무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 2 무수물, 2,3,5,6-시클로헥산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 4,8-디메틸-l,2,3,5,6,7-헥사하이드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7- (또는 1,4,5,8-) 테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8- (또는 2,3,6,7-) 테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 2 무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 2 무수물 등을 들 수 있다.
기 R1 은 다이머산형 디아민으로부터 유도되는 2 가의 다이머산형 디아민 잔기이다. 다이머산형 디아민이란, 다이머산의 2 개의 말단 카르복실산기 (-COOH) 가 1 급의 아미노메틸기 (-CH2-NH2) 또는 아미노기 (-NH2) 로 치환되어 이루어지는 디아민을 의미한다.
다이머산은 불포화 지방산의 분자간 중합 반응에 의해 얻어지는 이미 알려진 이염기산이며, 그 공업적 제조 프로세스는 업계에서 거의 표준화되어 있고, 탄소수가 11 ∼ 22 의 불포화 지방산을 점토 촉매 등으로 2 량화하여 얻어진다. 공업적으로 얻어지는 다이머산은, 올레산이나 리놀산 등의 탄소수 18 의 불포화 지방산을 2 량화함으로써 얻어지는 탄소수 36 의 이염기산이 주성분이지만, 정제의 정도에 따라, 임의량의 모노머산 (탄소수 18), 트리머산 (탄소수 54), 탄소수 20 ∼ 54 의 다른 중합 지방산을 함유한다. 본 발명에서는, 다이머산은 분자 증류에 의해 다이머산 함유량을 90 중량％ 이상으로까지 높인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 다이머화 반응 후에는 이중 결합이 잔존하지만, 본 발명에서는, 추가로 수소 첨가 반응하여 불포화도를 저하시킨 것도 다이머산에 포함하는 것으로 한다.
다이머산형 디아민의 특징으로서, 다이머산의 골격에서 유래하는 특성을 부여할 수 있다. 즉, 다이머산형 디아민은 분자량 약 560 ∼ 620 의 거대 분자의 지방족이므로, 분자의 몰 체적을 크게 하여, 폴리이미드의 극성기를 상대적으로 줄일 수 있다. 이와 같은 다이머산형 디아민의 특징은, 폴리이미드의 내열성의 저하를 억제하면서, 유전율과 유전 정접을 작게 하여 유전 특성을 향상시키는 것에 기여한다고 생각된다. 또, 2 개의 자유롭게 움직이는 탄소수 7 ∼ 9 의 소수 사슬과, 탄소수 18 에 가까운 길이를 가지는 2 개의 사슬형의 지방족 아미노기를 가지므로, 폴리이미드에 유연성을 부여할 뿐만 아니라, 폴리이미드를 비대상적인 화학 구조나 비평면적인 화학 구조로 할 수 있기 때문에, 폴리이미드의 저유전율화를 도모할 수 있다고 생각된다.
다이머산형 디아민의 주입량은, 전체 디아민 성분에 대해, 4 ∼ 20 몰％ 의 범위 내, 바람직하게는 4 ∼ 15 몰％ 의 범위 내가 된다. 다이머산형 디아민이 4 몰％ 미만이면, 폴리이미드의 유전 특성이 저하되는 경향이 되고, 20 몰％ 를 초과하면, 폴리이미드의 유리 전이 온도의 저하에 의해 내열성 및 난연성이 악화되는 경향이 된다.
다이머산형 디아민은 시판품이 입수 가능하고, 예를 들어 크로다 재팬사 제조의 PRIAMINE1073 (상품명), 동 PRIAMINE1074 (상품명), 코그니스 재팬사 제조의 바사민 551 (상품명), 동 바사민 552 (상품명) 등을 들 수 있다.
또, 기 R2 는 예를 들어 하기의 식 (5) ∼ 식 (7) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 (5) ∼ 식 (7) 에 있어서, R3 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, Z 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 탄화수소기, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -NH- 혹은 -CONH- 에서 선택되는 2 가의 기를 나타내고, n1 은 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다]
특히, 폴리이미드의 극성기를 줄이고, 유전 특성을 향상시킨다는 관점에서, 기 R2 로서는, 식 (5) ∼ 식 (7) 중의 Z 가 단결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 탄화수소기, R3 이 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기, n1 이 0 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하다.
기 R2 를 잔기로서 갖는 디아민으로서는, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(4-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-자일리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 4,4'-아미노디페닐프 로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4,-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4''-디아미노-p-터페닐, 3,3''-디아미노-p-터페닐, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-자일렌-2,5-디아민, p-자일렌-2,5-디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진 등을 들 수 있다.
폴리이미드의 유전 특성에 입각하여, 폴리아미드산의 조제에 바람직하게 사용되는 방향족 테트라카르복실산 무수물로서는, 예를 들어, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 (BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 (DSDA), 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 바람직한 산무수물로서는, 3,3',4,4,-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 (BTDA) 등을 들 수 있다. 이들 방향족 테트라카르복실산 무수물은 2 종 이상을 조합하여 배합할 수도 있다.
또, 폴리이미드의 유전 특성에 입각하여, 폴리아미드산의 조제에 바람직하게 사용되는 방향족 디아민으로서는, 예를 들어, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 (BAPP), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐 (VAB), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 (m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 바람직한 디아민 성분으로서는, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 (BAPP), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐 (VAB), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 (m-TB) 등을 들 수 있다. 이들의 방향족 디아민은 2 종 이상을 조합하여 배합할 수도 있다.
상기 산무수물 및 디아민은 각각 그 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또, 상기 일반식 (1) 및 (2) 에 포함되지 않는 그 밖의 디아민 및 산무수물을 상기의 산무수물 또는 디아민과 함께 사용할 수도 있고, 이 경우, 그 밖의 산무수물 또는 디아민의 사용 비율은 바람직하게는 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이하로 하는 것이 좋다. 산무수물 및 디아민의 종류나, 2 종 이상의 산무수물 또 디아민을 사용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창성, 접착성, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다.
일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드는 상기 방향족 테트라카르복실산 무수물, 다이머산형 디아민 및 방향족 디아민을 용매 중에서 반응시키고, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 생성한 후 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 산무수물 성분과 디아민 성분을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시켜, 0 ∼ 100 ℃ 의 범위 내의 온도에서 30 분 ∼ 24 시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 폴리아미드산이 얻어진다. 반응에 있어서는, 생성되는 폴리아미드산이 유기 용매 중에 5 ∼ 30 중량％ 의 범위 내, 바람직하게는 10 ∼ 20 중량％ 의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해한다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC), N-메틸-2-피롤리돈, 2-부타논, 디메틸술폭시드, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디글라임, 트리글라임 등을 들 수 있다. 이들의 용매를 2 종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 나아가서는 자일렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또, 이와 같은 유기 용제의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액 (폴리이미드 전구체 용액) 의 농도가 5 ∼ 30 중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리아미드산은, 통상적으로, 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또, 폴리아미드산은 일반적으로 용매 가용성이 우수하므로, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 용매 중에서, 80 ∼ 400 ℃ 의 범위 내의 온도 조건에서 1 ∼ 24 시간에 걸쳐 가열하는 열처리가 바람직하게 채용된다.
<인 함유 방향족 화합물>
본 발명의 폴리아미드산 조성물에 있어서, (B) 성분으로서 사용하는 것이 가능한 인 함유 방향족 화합물은 분자 내에 인 원자와 방향 고리를 갖는 화합물이다. 인 함유 방향족 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 방향족기를 갖는 포스파젠, 방향족 인산에스테르, 방향족 축합 인산에스테르 등을 들 수 있다.
방향족기를 갖는 포스파젠으로서는, 예를 들어 하기 일반식 (8) 로 나타내는 고리형 포스파젠을 들 수 있다. 또한, 고리형 포스파젠 이외의 포스파젠도 사용 가능하고, 구체예로서는 폴리포스파젠을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[식 중, R 은 각각 독립적으로 페녹시기, 알콕시기, 변성 페녹시기를 의미하지만, 여기서의 변성 페녹시기는 시아노기, 알킬기 또는 알릴기에서 선택되는 치환기가 도입된 페녹시기이다.
상기 일반식 (8) 로 나타내는 고리형 포스파젠으로서는, 시판품을 입수 가능하고, 예를 들어, 라비톨 FP-110 (상품명) [주식회사 후시미 제약소 제조], SPE-100 (상품명), SPB-100 (상품명), SPS-100 (상품명) [이상, 오오츠카 화학 주식회사 제조] 등을 들 수 있다.
방향족 인산에스테르로서는, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, t-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스(t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다. 이들의 방향족 인산에스테르로서는, 시판품을 입수 가능하고, 예를 들어, TPP (상품명), TCP (상품명), TXP (상품명), CDP (상품명), PX-110 (상품명) [이상, 다이하치 화학 공업 주식회사 제조] 등을 들 수 있다.
방향족 축합 인산에스테르로서는, 예를 들어 레조르시놀비스-디페닐포스페이트, 레조르시놀비스-디자일레닐포스페이트, 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 이들의 방향족 축합 인산에스테르로서는, 시판품을 입수 가능하고, 예를 들어, CR-733S (상품명), CR-741 (상품명), CR-747 (상품명), PX-200 (상품명), PX-200B (상품명) [이상, 다이하치 화학 공업 주식회사 제조] 등을 들 수 있다.
<유기 포스핀산의 금속염>
본 발명의 폴리아미드산 조성물에 있어서, (B) 성분으로서 사용하는 것이 가능한 유기 포스핀산의 금속염은 2 개의 유기기가 인에 결합되어 있는 인산의 금속염이고, 바람직하게는 하기 식 (9) 로 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pat00005
식 (9) 중, 2 개의 유기기 R11 및 R12 는 서로 동일하거나 또는 상이한 직사슬형 혹은 분기한 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기 혹은 톨릴기인 것이 바람직하다. 또, 식 (9) 중, 금속종 M 은 Mg, Ca, A1, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K 로 이루어지는 군의 적어도 1 종에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 금속종 M 이 2 가 이상의 n 가의 금속인 경우는, 식 (9) 의 M 을 M1/n 으로 변형한다.
또, 난연 효과를 향상시키기 위해, 유기 포스핀산의 금속염 중의 인 함유율을 높이는 것이 바람직하고, 구체적으로는 2 개의 유기기 R11 및 R12 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 또, 폴리이미드의 난연성 및 가요성을 향상시키고, 그리고 금속염으로서의 물에의 용해성을 억제시키기 때문에, 금속종 M 은 알루미늄 (Al) 이 바람직하다.
또, 유기 포스핀산의 금속염은 경화 전의 폴리아미드산 조성물에 있어서 고체 입자상으로 분산되고, 경화 후에 있어서도 고체 입자상인 채 존재하는 필러의 형태를 취한다. 이 경우의 평균 입경은 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎛ 의 범위 내가 좋다. 평균 입경이 1O ㎛ 를 초과하면 폴리이미드의 가요성이 저하되는 경향에 있고, O.1 ㎛ 미만이면 충분한 난연성을 발현하기 위해서 사용량이 증가하여, 경제적으로 불리하다. 또한, 유기 포스핀산의 금속염의 평균 입경은 레이저 회절법에 의해 측정되는 평균 입경이며, 예를 들어, 시마즈 제작소 제조의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 「SALD-2000 (상품명)」 을 사용하여 측정할 수 있다. 또, 유기 포스핀산의 금속염으로서는, 시판품이 입수 가능하고, 예를 들어, 클라리언트 재팬 주식회사 제조의 포스핀산알루미늄염인 엑솔리트 OP930 (상품명), 엑솔리트 OP935 (상품명), 엑솔리트 OP940 (상품명) 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드산 조성물은 (B) 성분으로서 인 함유 방향족 화합물과 유기 포스핀산의 금속염을 병용하는 것도 가능하다.
<배합량>
본 발명의 폴리아미드산 조성물에 있어서의 (A) 성분의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해, 60 ∼ 95 중량부의 범위 내가 바람직하고, 70 ∼ 95 중량부의 범위 내가 보다 바람직하다. (A) 성분의 배합량이 60 중량부 미만에서는, 폴리이미드의 형성 및 그 저유전율화가 곤란해지는 경우가 있고, 95 중량부를 초과하면 충분한 난연성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
또, 본 발명의 폴리아미드산 조성물에 있어서의 (B) 성분으로서 인 함유 방향족 화합물을 사용하는 경우의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해, 5 ∼ 40 중량부의 범위 내이고, 5 ∼ 30 중량부의 범위 내가 바람직하다. (B) 성분으로서의 인 함유 방향족 화합물의 배합량이 5 중량부 미만에서는, 충분한 난연성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 40 중량부를 초과하면 폴리이미드의 형성이 곤란해지는 경우가 있고, 또 얻어지는 폴리이미드 필름의 취약화가 발생하는 경우가 있다.
또, 본 발명의 폴리아미드산 조성물에 있어서, (B) 성분으로서 인 함유 방향족 화합물을 사용하는 경우에는, (A) 성분의 고형분에 대한 (B) 성분 유래의 인의 중량비가 0.005 ∼ 0.1 의 범위 내가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. (B) 성분 유래의 인의 중량비가 0.005 미만에서는, 충분한 난연성을 얻을 수 없게 되고, 0.1 을 초과하면 폴리이미드 필름 (또는 폴리이미드층) 의 취약화가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리아미드산 조성물에 있어서의 (B) 성분으로서 인 함유 방향족 화합물을 사용하는 경우에는, (A) 성분 중의 다이머산형 디아민에 대한 (B) 성분의 인 함유 방향족 화합물 유래의 인의 중량비 {(B) 성분의 인 함유 방향족 화합물 유래의 인/(A) 성분 중의 다이머산형 디아민} 이 0.06 ∼ 1.1 의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 하한 미만에서는, 충분한 난연성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 상기 상한을 초과하면, 폴리이미드의 형성이 곤란해지는 경우가 있고, 또, 얻어지는 폴리이미드 필름의 취약화가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리아미드산 조성물에 있어서의 (B) 성분으로서 유기 포스핀산의 금속염을 사용하는 경우의 배합량은 (A) 성분 중의 다이머산형 디아민에 대한 (B) 성분으로서의 유기 포스핀산의 금속염의 중량비 {(B) 성분으로서의 유기 포스핀산의 금속염/(A) 성분 중의 다이머산형 디아민} 이 0.5 ∼ 6.0 의 범위 내, 바람직하게는 0.6 ∼ 3.0 의 범위 내가 되도록 하는 것이 좋다. 상기 하한 미만에서는, 충분한 난연성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 상기 상한을 초과하면, 폴리이미드의 형성이 곤란해지는 경우가 있고, 또 얻어지는 폴리이미드 필름의 취약화가 발생하는 경우가 있다.
또, 본 발명의 폴리아미드산 조성물에 있어서의 (B) 성분으로서 유기 포스핀산의 금속염을 사용하는 경우의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해, 5 ∼ 40 중량부의 범위 내이며, 5 ∼ 30 의 범위 내가 바람직하다. (B) 성분으로서의 유기 포스핀산의 금속염의 배합량이 5 중량부 이하에서는, 충분한 난연성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 40 중량부를 초과하면 폴리이미드의 형성이 곤란해지는 경우가 있고, 또 얻어지는 폴리이미드 필름의 취약화가 발생하는 경우가 있다.
<임의 성분>
본 발명의 폴리아미드산 조성물은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분 이외에, 예를 들어 용매, 인 함유 방향족 화합물이나 유기 포스핀산의 금속염 이외의 난연화제, 충전재 등의 임의 성분을 함유할 수 있다. 용매로서는, 폴리아미드산의 중합 반응에 사용하는 상기 용매를 들 수 있다.
[수지 필름]
본 발명의 수지 필름은 상기의 폴리이미드로 형성되는 폴리이미드층을 포함하는 절연 수지의 필름이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 절연 수지로 이루어지는 필름 (시트) 이어도 되고, 동박, 유리판, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 수지 시트 등의 기재에 적층된 상태의 절연 수지의 필름이어도 된다. 또, 본 발명의 수지 필름의 두께는 바람직하게는 3 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 3 ∼ 75 ㎛ 의 범위 내에 있다.
본 발명의 수지 필름은, FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때의 임피던스 정합성을 확보하기 위해서, 3 GHz 에 있어서의 유전율이 3.0 이하인 것이 바람직하다. 수지 필름의 3 GHz 에 있어서의 유전율이 3.0 을 초과하면, FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때에, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 로스 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
또, 본 발명의 수지 필름은, FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때의 임피던스 정합성을 확보하기 위해서, 3 GHz 에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하인 것이 바람직하다. 수지 필름의 3 GHz 에 있어서의 유전 정접이 0.005 를 초과하면, FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때에, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 로스 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 수지 필름은, FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때의 치수 안정성을 확보하기 위해서, 수지 필름 전체의 열선 팽창 계수가 0 ∼ 30 × 10-6 (l/K) 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0 ∼ 25 × 10-6 (1/K) 의 범위 내가 보다 바람직하고, 15 × 10-6 ∼ 25 × 10-6 (1/K) 의 범위 내가 가장 바람직하다. 또, 본 발명의 수지 필름이 복수의 폴리이미드층으로 이루어지는 경우에는, 적어도 베이스 필름층 (수지 필름의 주층) 의 열선 팽창 계수가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기의 폴리이미드 중에서도, 저접착성으로서, 저열팽창성의 폴리이미드는 베이스 필름층 (수지 필름의 주층) 으로서의 적용이 바람직하다. 구체적으로는, 열선 팽창 계수가 0 ∼ 30 × 10-6 (1/K) 의 범위 내, 바람직하게는 0 ∼ 25 × 10-6 (1/K) 의 범위 내, 보다 바람직하게는 15 × 10-6 ∼ 25 × 10-6 (1/K) 의 범위 내에 있는 저열팽창성의 폴리이미드를 베이스 필름층에 적용하면 큰 효과가 얻어진다. 한편, 상기 열선 팽창 계수를 초과하는 폴리이미드도 예를 들어 금속층이나 다른 수지층 등의 기재와의 접착층으로서의 적용이 바람직하다. 이와 같은 접착성 폴리이미드로서는, 그 유리 전이 온도가 예를 들어 360 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 200 ∼ 320 ℃ 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
저열팽창성 폴리이미드로서는, 상기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드가 바람직하다. 일반식 (1) 및 (2) 에 있어서, 기 Ar 은 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 4 가의 방향족기를 나타내고, 기 R1 은 다이머산형 디아민으로부터 유도되는 2 가의 다이머산형 디아민 잔기, 기 R2 는 식 (5) 또는 식 (7) 로 나타내는 2 가의 방향족기를 나타내고, R3 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, W 또는 Z 는 독립적으로 단결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 탄화수소기, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -NH- 혹은 -CONH- 에서 선택되는 2 가의 기를 나타내고, n1 은 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 이와 같은 구조 단위를 갖는 저열팽창성 폴리이미드 중에서, 바람직하게 이용할 수 있는 폴리이미드는 비열가소성의 폴리이미드이다.
상기 일반식 (1) 및 (2) 에 있어서, 기 Ar 은 산무수물의 잔기, 기 R1 은 다이머산형 디아민 잔기, 기 R2 는 디아민의 잔기라고 할 수 있으므로, 바람직한 비열가소성의 폴리이미드를 디아민과 산무수물에 의해 설명한다. 그러나, 폴리이미드는 여기서 설명하는 디아민과 산무수물로부터 얻어지는 것으로 한정되는 일은 없다.
비열가소성의 폴리이미드 형성에 바람직하게 사용되는 산무수물로서는, 상기의 폴리이미드의 설명에서 예시한 산무수물을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 바람직한 산무수물로서는, 무수 피로멜리트산 (PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 (BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 (DSDA) 에서 선택되는 1 종 이상의 산무수물을 들 수 있다.
비열가소성의 폴리이미드의 형성에 바람직하게 사용되는 방향족 디아민으로서는, 상기의 폴리이미드의 설명에서 예시한 디아민을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 바람직한 디아민으로서는, 내열성 및 치수 안정성의 관점에서, 분자 내에 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐 (VAB), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 (m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌에서 선택되는 1 종 이상의 디아민을 들 수 있다.
난연성을 부여한 저열팽창성의 폴리이미드층으로 하기 위해, 바람직한 실시형태로서는, 상기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드를 선정하고, (A) 성분 중의 다이머산형 디아민이, 전체 디아민 성분에 대해, 4 몰％ 이상 25 몰％ 미만의 범위 내가 되도록 하고, (B) 성분으로서 인 함유 방향족 화합물을 사용하고, (A) 성분의 고형분에 대한 (B) 성분 중의 인의 중량비가 0.005 ∼ 0.1 의 범위 내가 되도록 배합하는 것이 좋다.
또, 난연성을 부여한 저열팽창성의 폴리이미드층으로 하기 위해, 바람직한 다른 실시형태로서는, 상기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드를 선정하고, (A) 성분 중의 다이머산형 디아민이, 전체 디아민 성분에 대해, 4 ∼ 8 몰％ 의 범위 내가 되도록 하고, (B) 성분으로서 유기 포스핀산의 금속염을 사용하고, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해, (B) 성분을 5 ∼ 10 중량부의 범위 내가 되도록 배합하는 것이 좋다.
접착성 폴리이미드로서는, 상기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드가 바람직하다. 일반식 (1) 및 (2) 에 있어서, 기 Ar 은 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 4 가의 방향족기를 나타내고, 기 R2 는 식 (5), 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 2 가의 방향족기를 나타내고, R3 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, W 및 Z 는 독립적으로 단결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 탄화수소기, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 혹은 CONH 에서 선택되는 2 가의 기를 나타내고, n1 은 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 이와 같은 구조 단위를 갖는 접착성 폴리이미드 중에서, 바람직하게 이용할 수 있는 폴리이미드는 열가소성의 폴리이미드이다.
상기 일반식 (1) 및 (2) 에 있어서, 기 Ar 은 산무수물의 잔기, 기 R1 은 다이머산형 디아민 잔기, 기 R2 는 디아민의 잔기라고 할 수 있으므로, 바람직한 열가소성의 폴리이미드를 디아민과 산무수물에 의해 설명한다. 그러나, 폴리이미드는 여기서 설명하는 디아민과 산무수물로부터 얻어지는 것으로 한정되는 일은 없다.
열가소성의 폴리이미드의 형성에 바람직하게 사용되는 산무수물로서는, 예를 들어, 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 그 외에, 상기의 폴리이미드의 설명에서 예시한 산무수물을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 바람직한 산무수물로서는, 무수 피로멜리트산 (PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 (BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 (DSDA) 에서 선택되는 1 종 이상의 산무수물을 들 수 있다.
열가소성의 폴리이미드의 형성에 바람직하게 사용되는 방향족 디아민으로서는, 내열성 및 접착성의 관점에서, 분자 내에 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 갖는 것, 혹은, 분자 내에 산소 원소 또는 황 원소를 함유하는 2 가의 연결기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3,-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등을 들 수 있다. 그 외에, 상기의 폴리이미드의 설명에서 예시한 디아민을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 바람직한 디아민 성분으로서는, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판 (DANPG), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (APB), 파라페닐렌디아민 (p-PDA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 (DAPE34), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DAPE44) 에서 선택되는 1 종 이상의 디아민을 들 수 있다.
본 발명의 수지 필름으로서의 폴리이미드 필름의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 폴리아미드산 조성물을 임의의 기재 상에 도포하고, 열처리 (건조, 경화) 를 실시하여 기재 상에 폴리이미드층 (또는 폴리아미드산층) 을 형성한 후, 박리하여 폴리이미드 필름으로 하는 방법을 들 수 있다. 폴리아미드산 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다. 다층의 폴리이미드층의 형성에 있어서는, 폴리아미드산 조성물을 기재에 도포, 건조시키는 조작을 반복하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름은 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 포함할 수 있다. 이 경우, 폴리이미드층의 적어도 1 층이 본 발명의 비열가소성 폴리이미드 또는 열가소성 폴리이미드를 사용하여 형성되어 있으면 되고, 폴리이미드층의 전부가 본 발명의 비열가소성 폴리이미드 및/또는 열가소성 폴리이미드를 사용하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 비열가소성 폴리이미드층을 P1, 열가소성 폴리이미드 층을 P2 로 하면, 수지 필름을 2 층으로 하는 경우에는 P2/P1 의 조합으로 적층하는 것이 바람직하고, 수지 필름을 3 층으로 하는 경우에는 P2/P1/P2 의 순서, 또는, P2/P1/P1 의 순서로 적층하는 것이 바람직하다. 또한, P1, P2 중 어느 하나의 층은 본 발명 이외의 폴리이미드에 의해 구성되어 있어도 된다.
본 발명의 수지 필름은, 필요에 따라, 폴리이미드층 중에 무기 필러를 함유 해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 필름을 저열팽창성의 폴리이미드 필름으로서 적용한 것은, 예를 들어 커버레이 필름에 있어서의 커버레이용 필름재로서 적용할 수 있다. 본 발명의 수지 필름에, 임의의 접착제층을 적층하여 커버레이 필름을 형성할 수 있다. 커버레이용 필름재층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 5 ㎛ 이상 1OO ㎛ 이하가 바람직하다. 또, 접착제층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 25 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 바람직하다.
본 발명의 수지 필름을 접착성의 폴리이미드 필름으로서 적용한 것은, 예를 들어 다층 FPC 의 본딩 시트로서도 이용할 수 있다. 본딩 시트로서 사용하는 경우, 임의의 기재 필름 상에, 본 발명의 수지 필름을 그대로 본딩 시트로서 사용해도 되고, 이 수지 필름을 임의의 기재 필름과 적층한 상태로 사용해도 된다.
[금속 피복 적층체]
본 발명의 금속 피복 적층체는 절연 수지층과, 이 절연 수지층의 적어도 편측의 면에 적층된 금속층을 갖는다. 금속 피복 적층체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 구리 피복 적층체 (CCL) 등을 들 수 있다.
<절연 수지층>
본 발명의 금속 피복 적층체에 있어서, 절연 수지층은 상기 본 발명의 수지 필름과 동일한 구성으로 할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 금속 피복 적층체에 있어서, 절연 수지층은 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 갖는다. 이 경우, 금속 피복 적층체에 우수한 고주파 전송 특성과 난연성을 부여하기 위해서는, 폴리이미드층의 적어도 1 층이 본 발명의 비열가소성 폴리이미드 또는 열가소성 폴리이미드를 사용하여 형성되어 있으면 되고, 폴리이미드층의 전부가 본 발명의 비열가소성 폴리이미드 및/또는 열가소성 폴리이미드를 사용하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 절연 수지층과 금속층의 접착성을 높이기 위해, 절연 수지층에 있어서의 금속층에 접하는 층은 본 발명의 폴리이미드를 사용하여 형성된 열가소성 폴리이미드층인 것이 바람직하다. 예를 들어, 절연 수지층을 2 층으로 하는 경우에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층을 P1, 열가소성 폴리이미드층을 P2, 금속층을 M1 로 하면, P1/P2/M1 의 순서로 적층하는 것이 바람직하다. 또한, P1, P2 중 어느 하나의 층은 본 발명 이외의 폴리이미드에 의해 구성되어 있어도 된다.
본 발명의 금속 피복 적층체에 있어서, 절연 수지층은, FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때의 임피던스 정합성을 확보하기 위해, 3 GHz 에 있어서의 유전율이 3.0 이하인 것이 바람직하다. 절연 수지층의 3 GHz 에 있어서의 유전율이 3.0 을 초과하면, FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때에, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 로스 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
또, 본 발명의 금속 피복 적층체에 있어서, 절연 수지층은, FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때의 임피던스 정합성을 확보하기 위해서, 3 GHz 에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하인 것이 바람직하다. 절연 수지층의 3 GHz 에 있어서의 유전 정접이 0.O05 를 초과하면, FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때에, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 로스 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 금속 피복 적층체에 있어서, 절연 수지층은, FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때의 치수 안정성을 확보하기 위해서, 절연 수지층 전체의 열선 팽창 계수가 0 ∼ 30 × 10-6 (l/K) 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0 ∼ 25 × 10-6 (1/K) 의 범위 내가 보다 바람직하고, 15 × 10-6 ∼ 25 × 10-6 (1/K) 의 범위 내가 가장 바람직하다. 또, 본 발명의 금속 피복 적층체에 있어서, 절연 수지층이 복수의 폴리이미드층으로 이루어지는 경우에는, 적어도 베이스 필름층 (절연 수지층의 주층) 의 열선 팽창 계수가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<금속층>
본 발명의 금속 피복 적층체에 있어서의 금속층의 재질로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티탄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 또한, 후술하는 본 발명의 회로 기판에 있어서의 배선층의 재질도 금속층과 동일하다.
신호 배선에 고주파 신호가 공급되고 있는 상태에서는, 그 신호 배선의 표면에 밖에 전류가 흐르지 않아, 전류가 흐르는 유효 단면적이 적어지고 직류 저항이 커져 신호가 감쇠하는 문제 (표피 효과) 가 있다. 금속층의 절연 수지층에 접하는 면의 표면 조도를 내림으로써, 이 표피 효과에 의한 신호 배선의 저항 증대를 억제할 수 있다. 그러나, 전기 성능 요구 기준을 만족시키기 위해 표면 조도를 내리면, 동박과 유전체 기판의 접착력 (박리 강도) 이 약해진다. 그래서, 전기 성능 요구가 만족 가능하고, 절연 수지층과의 접착성을 확보하면서 금속 피복 적층체의 시인성을 향상시킨다는 관점에서, 금속층의 절연 수지층에 접하는 면의 표면 조도는 10 점 평균 조도 Rz 가 1.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 산술 평균 조도 Ra 가 0.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
금속 피복 적층체는 예를 들어 본 발명의 폴리이미드를 함유하여 구성되는 수지 필름을 준비하고, 이것에 금속을 스퍼터링하여 시드층을 형성한 후, 예를 들어 도금에 의해 금속층을 형성함으로써 조제해도 된다.
또, 금속 피복 적층체는 본 발명의 폴리이미드를 함유하여 구성되는 수지 필름을 준비하고, 이것에 금속박을 열압착 등의 방법으로 라미네이트함으로써 조제해도 된다.
또한, 금속 피복 적층체는 금속박 위에 본 발명의 폴리아미드산 조성물을 함유하는 도포액을 캐스트하고, 건조시켜 도포막으로 한 후, 열처리하여 이미드화하고, 폴리이미드층을 형성함으로써 조제해도 된다.
[회로 기판]
본 발명의 회로 기판은 절연 수지층과, 절연 수지층 상에 형성된 배선층을 갖는다. 본 발명의 회로 기판에 있어서, 절연 수지층은 상기 본 발명의 금속 피복 적층체에 있어서의 절연 수지층과 동일한 구성으로 할 수 있다. 이 경우, 회로 기판에 우수한 고주파 특성을 부여하기 위해서는, 폴리이미드층의 적어도 1 층이 본 발명의 비열가소성 폴리이미드 또는 열가소성 폴리이미드를 사용하여 형성되어 있으면 되고, 폴리이미드층의 전부가 본 발명의 비열가소성 폴리이미드 및/또는 열가소성 폴리이미드를 사용하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 절연 수지층과 배선층의 접착성을 높이기 위해, 절연 수지층에 있어서의 배선층에 접하는 층이 본 발명의 폴리이미드를 사용하여 형성된 열가소성 폴리이미드층인 것이 바람직하다. 예를 들어, 절연 수지층을 2 층으로 하는 경우에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층을 P1, 열가소성 폴리이미드층을 P2, 배선층을 M2 로 하면, P1/P2/M2 의 순서로 적층하는 것이 바람직하다. 또한, P1, P2 중 어느 하나의 층은 본 발명 이외의 폴리이미드에 의해 구성되어 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 본 발명의 폴리이미드를 사용하는 것 이외에, 회로 기판을 제조하는 방법은 불문한다. 예를 들어, 본 발명의 폴리이미드를 함유하는 절연 수지층과 금속층으로 구성되는 금속 피복 적층체를 준비하고, 금속층을 에칭하여 배선을 형성하는 서브트랙티브법이어도 된다. 또, 본 발명의 폴리이미드층 상에 시드층을 형성한 후, 레지스트를 패턴 형성하고, 또한 금속을 패턴 도금함으로써 배선 형성을 실시하는 세미 애디티브법이어도 된다.
이하, 대표적으로 캐스트법과 서브트랙티브법의 조합의 경우를 예로 들어 본 실시형태의 회로 기판의 제조 방법에 대해, 구체적으로 설명한다.
먼저, 금속 피복 적층체의 제조 방법은 이하의 공정 (1) ∼ (3) 을 포함할 수 있다.
공정 (1) :
공정 (1) 은 본 발명의 폴리아미드산 조성물을 얻는 공정이다. 이 공정에서는, 먼저, 상기와 같이, 원료의 다이머산형 디아민 및 방향족 디아민을 함유하는 디아민 성분과 산무수물 성분을 적절한 용매 중에서 반응시킴으로써 (A) 성분의 폴리아미드산을 합성한다. 다음으로, 얻어진 폴리아미드산의 용액에, (B) 성분인 분자 내에 인 원자를 함유하는 유기 화합물, 및 필요한 경우에는 임의 성분을 첨가한다.
공정 (2) :
공정 (2) 는, 금속층이 되는 금속박 상에, 공정 (1) 에서 얻어진 폴리아미드산 조성물을 도포하여, 도포막을 형성하는 공정이다. 금속박은 커트 시트상, 롤상인 것, 또 엔드리스 벨트상 등의 형상으로 사용할 수 있다. 생산성을 얻기 위해서는, 롤상 또는 엔드리스 벨트상의 형태로 하여, 연속 생산 가능한 형식으로 하는 것이 효율적이다. 또한, 회로 기판에 있어서의 배선 패턴 정밀도의 개선 효과를 보다 크게 발현시키는 관점에서, 동박은 장척으로 형성된 롤상인 것이 바람직하다.
도포막을 형성하는 방법은 용액상의 폴리아미드산 조성물을 금속박 위에 직접 도포하거나, 또는 금속박에 지지된 폴리이미드층 위에 도포한 후에 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.
폴리이미드층은 단층이어도 되고, 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 폴리이미드층을 복수층으로 하는 경우, 상이한 구성 성분으로 이루어지는 폴리아미드산 조성물의 층 위에 다른 폴리아미드산 조성물을 순차 도포하여 형성할 수 있다. 이 경우, 적어도 1 층이 본 발명의 폴리아미드산 조성물이면 된다. 폴리아미드산 조성물의 층이 3 층 이상으로 이루어지는 경우, 동일한 구성의 폴리아미드산 조성물을 2 회 이상 사용해도 된다. 층 구조가 간단한 2 층 또는 단층은 공업적으로 유리하게 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 폴리아미드산 조성물의 층의 두께 (건조 후) 는, 예를 들어, 3 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내, 바람직하게는 3 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 좋다.
폴리이미드층을 복수층으로 하는 경우, 금속층에 접하는 폴리이미드층이 열가소성 폴리이미드층이 되도록 폴리아미드산 조성물의 층을 형성하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리이미드를 사용함으로써, 금속층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 열가소성 폴리이미드는 유리 전이 온도 (Tg) 가 360 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 320 ℃ 이다.
또, 단층 또는 복수층의 폴리아미드산 조성물의 층을 일단 이미드화하여 단층 또는 복수층의 폴리이미드층으로 한 후에, 추가로 그 위에 폴리아미드산 조성물의 층을 형성하는 것도 가능하다.
공정 (3) :
공정 (3) 은 도포막을 열처리하여 이미드화하고, 절연 수지층을 형성하는 공정이다. 이미드화의 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 80 ∼ 400 ℃ 의 범위 내의 온도 조건에서 1 ∼ 60 분간의 범위 내의 시간 가열한다는 열처리가 바람직하게 채용된다. 금속층의 산화를 억제하기 위해, 저산소 분위기하에서의 열처리가 바람직하고, 구체적으로는, 질소 또는 희가스 등의 불활성 가스 분위기하, 수소 등의 환원 가스 분위기하, 혹은 진공 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리에 의해, 도포막 중의 폴리아미드산이 이미드화하여, 폴리이미드가 형성된다.
이상과 같이 하여, 폴리이미드층 (단층 또는 복수층) 과 금속층을 갖는 금속 피복 적층체를 제조할 수 있다.
또, 회로 기판의 제조 방법은, 상기 (1) ∼ (3) 의 공정에 더하여, 추가로, 이하의 공정 (4) 를 포함할 수 있다.
공정 (4) :
공정 (4) 는 금속 피복 적층체의 금속박을 패터닝하여 배선층을 형성하는 공정이다. 본 공정에서는, 금속층을 소정 형상으로 에칭함으로써 패턴 형성하고, 배선층에 가공함으로써 회로 기판을 얻는다. 에칭은, 예를 들어 포토리소그래피 기술 등을 이용하는 임의의 방법으로 실시할 수 있다.
또한, 이상의 설명에서는, 회로 기판의 제조 방법의 특징적 공정만을 설명했다. 즉, 회로 기판을 제조할 때에, 통상적으로 실시되는 상기 이외의 공정, 예를 들어 전공정에서의 스루홀 가공이나, 후공정의 단자 도금, 외형 가공 등의 공정은 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다.
<작용>
본 발명의 폴리이미드는, (B) 성분을 사용함으로써, 우수한 난연성을 갖는 것이 된다. 특히, (B) 성분으로서 인 함유 방향족 화합물을 사용하는 경우에는, 본 발명의 폴리이미드의 열팽창 계수를 크게 변화시키는 일 없이, 그 폴리이미드에 우수한 난연성을 부여할 수 있다. 그 이유는 여전히 분명하지 않지만, 예를 들어, 고리형 포스파젠은 방향족 화합물과 동일하게 공액 구조를 가지며, 평면성이 높기 때문에, 폴리이미드의 배향도를 크게 변화시키지 않기 때문이라고 추측된다. 이와 같이, 본 발명의 폴리이미드는 낮은 유전 정접을 가지며, 우수한 난연성을 갖는 것이 되고, 더욱 바람직한 양태에서는, 열팽창 계수의 변화가 억제되어 우수한 치수 안정성을 갖는 것이 된다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드를 사용하여 수지 기재나 접착층을 형성함으로써, 저유전율화가 가능해지고, 더욱 바람직한 양태에서는 치수 안정성과 난연성을 양립한 수지 필름이나 금속 피복 적층체를 제공할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태의 폴리아미드산 조성물 및 폴리이미드를 사용함으로써, FPC 등의 회로 기판에 가공한 경우에 전송 손실을 저감할 수 있고, 난연성이 우수한 금속 피복 적층체를 형성할 수 있다. 또, 본 실시형태의 폴리아미드산 조성물 및 폴리이미드를 사용함으로써, FPC 로 대표되는 회로 기판에 있어서, 전기 신호의 전송 특성을 개선함과 함께, 우수한 난연성을 부여할 수 있으므로, 전자 기기의 신뢰성과 안전성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급이 없는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[열팽창 계수 (CTE) 의 측정]
열팽창 계수는, 3 mm × 20 mm 의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 서모 메커니컬 애널라이저 (Bruker 사 제조, 상품명 ; 4000SA) 를 사용하고, 5.0 g 의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도로 30 ℃ 에서 250 ℃ 까지 승온시키고, 또한 그 온도에서 10 분 유지한 후, 5 ℃/분의 속도로 냉각시키고, 240 ℃ 부터 100 ℃ 까지의 평균 열팽창 계수 (선열팽창 계수) 를 구했다.
[유전율 및 유전 정접의 측정]
1) 3 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접의 측정
공동 공진기 섭동법 유전율 평가 장치 (Agilent 사 제조, 상품명 ; 벡터 네트워크 애널라이저 E8363B) 를 사용하고, 소정의 주파수에 있어서의 수지 시트 (경화 후의 수지 시트) 의 유전율 및 유전 정접을 측정했다. 또한, 측정에 사용한 수지 시트는, 온도 ; 21 ∼ 25 ℃, 습도 ; 45 ∼ 55 ％ 의 조건하에서, 24 시간 방치한 것이다.
2) 15 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접의 측정
마이크로파 방식 분자 배향계 평가 장치 (오지 계측 기기사 제조, 상품명 ; MOA-6015, Agilent 사 제조, 상품명 ; E8241A) 를 사용하고, 소정의 주파수에 있어서의 수지 시트의 유전율 및 유전 정접을 측정했다. 또한, 측정에 사용한 수지 시트는, 온도 ; 21 ∼ 25 ℃, 습도 ; 45 ∼ 55 ％ 의 조건하에서, 24 시간 방치한 것이다.
[난연성의 평가 방법]
난연성의 평가는, 폴리이미드 필름을 125 ± 5 mm × 13 ± 0.5 mm 로 샘플 커트하고, UL94V 규격 (미국 Underwriters Laboratories Inc.) 에 준거한 시험편을 제작 및 연소 시험을 실시하여, V-0 의 판정 기준을 합격한 경우를 「◎」 으로 했다. 또, 200 ± 5 mm × 50 ± 1 mm 로 샘플 커트하여, 직경 약 12.7 mm, 길이 200 ± 5 mm 의 통형상이 되도록 둥글게 하고, UL94VTM 규격에 준거한 시험편을 제작 및 연소 시험을 실시하여, VTM-0 의 판정 기준을 합격한 경우를 「○」 로 했다. 또한, VTM-0 의 판정 기준을 합격하지 않은 경우를 「×」 로 했다.
[필 강도의 측정]
필 강도는, 텐실론 테스터 (도요 정기 제작소사 제조, 상품명 ; 스트로그래프 VE-1O) 를 사용하고, 폭 1 mm 의 샘플 (기재/수지층으로 구성된 적층체) 의 수지층측을 양면 테이프에 의해 알루미늄판에 고정하고, 기재를 180°방향으로 50 mm/분의 속도로, 수지층과 기재를 박리할 때의 힘을 구했다.
실시예 및 비교예에 사용한 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
DDA : 다이머산형 디아민 (크로다 재팬 주식회사 제조, 상품명 ; PRIAMINE1074, 탄소수 ; 36, 아민가 ; 210 mgKOH/g, 다이머 성분의 함유량 ; 95 중량％ 이상)
m-TB : 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
BAPP : 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판
PMDA : 피로멜리트산 2 무수물
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물
DMAc : N,N-디메틸아세트아미드
FP-110 : 포스파젠 (주식회사 후시미 제약소 제조, 상품명 ; 라비톨 FP-110, 고리형 페녹시포스파젠, 인 함유량 ; 13.4 ％)
PX-200 : 인산에스테르 (다이하치 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 ; PX-20OB, 비할로겐 방향족 축합 인산에스테르, 인 함유량 ; 9.0 ％)
OP935 : 포스핀산의 알루미늄염 (클라리언트 재팬 주식회사 제조, 상품명 ; 엑솔리트 OP935, 디에틸포스핀산알루미늄, 인 함유량 23 ％, 평균 입경 2 ㎛)
합성예 1
질소 기류하에서, 300 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 4.193 g 의 DDA (0.0079 몰), 14.994 g 의 m-TB (0.0706 몰) 및 212.5 g 의 DMAc 를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 4.618 g 의 BPDA (0.0157 몰) 및 13.694 g 의 PMDA (0.0628 몰) 를 첨가한 후, 실온에서 3 시간 교반을 계속해서 중합 반응을 실시하여, 폴리아미드산 용액 a 를 얻었다. 폴리아미드산 용액 a 의 용액 점도는 24,000 cps 였다.
합성예 2 ∼ 6
표 1 에 나타내는 원료 조성으로 한 것 외에는, 합성예 1 과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액 b ∼ f 를 조제했다.
Figure pat00006
[실시예]
합성예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 a (고형분으로서 95 중량부) 에 대해, FP-110 의 5 중량부를 배합하여, 폴리아미드산 조성물 1 을 얻었다. 이 폴리아미드산 조성물 1 을 두께 18 ㎛ 의 전해 동박의 편면 (표면 조도 Rz ; 1.5 ㎛) 에, 경화 후의 두께가 약 25 ㎛ 가 되도록 균일하게 도포한 후, 120 ℃ 에서 가열 건조시켜 용매를 제거했다. 또한, 120 ℃ 부터 360 ℃ 까지 단계적인 열처리를 실시하여, 이미드화를 완결했다. 얻어진 금속 피복 적층체에 대해, 염화 제 2 철 수용액을 사용하여 동박을 에칭 제거하여, 수지 필름 1 을 얻었다. 수지 필름 1 의 열팽창 계수, 유전율, 유전 정접, 및 난연성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 6]
표 2 에 기재된 비율 (중량부) 로 각 성분을 배합하고, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 폴리아미드산 조성물 2 ∼ 6 을 얻고, 수지 필름 2 ∼ 6 을 조제했다. 각 수지 필름의 열팽창 계수, 유전율, 유전 정접 및 난연성의 각 평가 결과를 표 2 에 나타낸다
[실시예 7 ∼ 10]
표 3 에 기재된 비율 (중량부) 로 각 성분을 배합하고, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 폴리아미드산 조성물 7 ∼ 10 을 얻고, 수지 필름 7 ∼ 10 을 조제했다. 각 수지 필름의 열팽창 계수, 유전율, 유전 정접 및 난연성의 각 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 1
표 3 에 기재된 비율 (중량부) 로 각 성분을 배합하고, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 수지 필름을 조제했다. 이 수지 필름의 열팽창 계수, 유전율, 유전 정접 및 난연성의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
참고예 1 ∼ 3
표 3 에 기재된 비율 (중량부) 로 각 성분을 배합하고, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 수지 필름을 조제했다. 수지 필름의 열팽창 계수, 유전율, 유전 정접 및 난연성의 각 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 및 참고예 1 ∼ 3 의 결과를 정리하여 표 2, 표 3 에 나타낸다. 또한, 표 2, 표 3 중의 「P/PI」 는 폴리아미드산의 고형분에 대한 인의 중량비를 의미하고, 「P/DDA」 는 폴리아미드산 중의 DDA 에 대한 인의 중량비를 의미한다.
Figure pat00007
[실시예 11 ∼ 13]
표 4 에 기재된 비율 (중량부) 로 각 성분을 배합하고, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 폴리아미드산 조성물 11 ∼ 13 을 얻어, 수지 필름 11 ∼ 13 을 조제했다. 각 수지 필름의 열팽창 계수, 유전율, 유전 정접 및 난연성의 각 평가 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 표 4 중의 「P/PI」 는 폴리아미드산의 고형분에 대한 인의 중량비를 의미하고, 「P/DDA」 는 폴리아미드산 중의 DDA 에 대한 인의 중량비를 의미한다.
참고예 4
표 4 에 기재된 비율 (중량부) 로 각 성분을 배합하고, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 수지 필름을 조제했다. 수지 필름의 열팽창 계수, 유전율, 유전 정접 및 난연성의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pat00009
[실시예 14]
<폴리아미드산 조성물의 조제>
합성예 5 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 e (고형분으로서 90 중량부) 에 대해, FP-110 의 10 중량부를 배합하여, 폴리아미드산 조성물 14 를 얻었다.
<금속 피복 적층체의 조제>
동박 14 (전해 동박, 두께 12 ㎛, 수지층측의 표면 조도 Rz ; 1.39 ㎛) 에, 폴리아미드산 조성물 14 를 경화 후의 두께가 약 2 ∼ 4 ㎛ 가 되도록 균일하게 도포한 후, 85 ℃ ∼ 110 ℃ 까지 단계적인 가열 처리로 용매를 제거했다. 다음으로, 그 위에, 실시예 2 에서 사용한 폴리아미드산 조성물 2 를 경화 후의 두께가 약 42 ∼ 46 ㎛ 가 되도록 균일하게 도포하고, 85 ℃ ∼ 110 ℃ 까지 단계적인 가열 처리로 용매를 제거했다. 또한, 그 위에, 폴리아미드산 조성물 14 를 경화 후의 두께가 약 2 ∼ 4 ㎛ 가 되도록 균일하게 도포한 후, 85 ℃ ∼ 110 ℃ 까지 단계적인 가열 처리로 용매를 제거했다. 이와 같이 하여, 3 층의 폴리아미드산층을 형성한 후, 120 ℃ 에서 320 ℃ 까지 단계적인 열처리를 실시하고, 이미드화를 완결하여, 금속 피복 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 피복 적층체의 수지층측에, 동박 14 를 중첩하고, 온도 330 ℃, 압력 6.7 MPa 의 조건으로 15 분간 열압착하여, 금속 피복 적층체 14 를 얻었다. 얻어진 금속 피복 적층체 14 에 대해, 염화 제 2 철 수용액을 사용하여 동박을 에칭 제거하여, 수지 필름 14 를 얻었다. 수지 필름 14 의 열팽창 계수는 23.5 ppm/K, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 3.01, 0.0035, 주파수 15 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 2.93, 0.0042, 난연성의 평가 결과는 V-0 의 판정 기준을 합격했다. 또, 금속 피복 적층체 14 에 있어서의 열압착측의 동박과 수지층의 필 강도는 0.43 kN/m 이었다.
[실시예 15]
<폴리아미드산 조성물의 조제>
합성예 5 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 e (고형분으로서 80 중량부) 에 대해, FP-110 의 20 중량부를 배합하여, 폴리아미드산 조성물 15 를 얻었다.
<금속 피복 적층체의 조제>
실시예 14 에 있어서의 폴리아미드산 조성물 14 를 사용한 것 대신에, 폴리아미드산 조성물 15 를 사용한 것 이외에, 실시예 14 와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층체 15 를 얻고, 수지 필름 15 를 얻었다. 수지 필름 15 의 열팽창 계수는 21.8 ppm/K, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 3.00, 0.0034, 주파수 15 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 2.95, 0.0042, 난연성의 평가 결과는 V-0 의 판정 기준을 합격했다. 또, 금속 피복 적층체 15 에 있어서의 열압착측의 동박과 수지층의 필 강도는 0.41 kN/m 이었다.
[실시예 16]
실시예 14 에 있어서의 폴리아미드산 조성물 14 를 사용한 것 대신에, 폴리아미드산 용액 b 를 사용한 것 이외에, 실시예 14 와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층체 16 을 얻어, 수지 필름 16 을 얻었다. 수지 필름 16 의 열팽창 계수는 26.3 ppm/K, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 3.02, 0.0035, 주파수 15 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 2.95, 0.0041, 난연성의 평가 결과는 V-0 의 판정 기준을 합격했다. 또, 금속 피복 적층체 16 에 있어서의 열압착측의 동박과 수지층의 필 강도는 1.71 kN/m 이었다.
[실시예 17]
<폴리아미드산 조성물의 조제>
합성예 6 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 f (고형분으로서 90 중량부) 에 대해, FP-110 의 10 중량부를 배합하여, 폴리아미드산 조성물 17 을 얻었다.
<금속 피복 적층체의 조제>
실시예 14 에 있어서의 폴리아미드산 조성물 14 를 사용한 것 대신에, 폴리아미드산 조성물 17 을 사용한 것 이외에, 실시예 14 와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층체 17 을 얻어, 수지 필름 17 을 얻었다. 수지 필름 17 의 열팽창 계수는 24.0 ppm/K, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 2.98, 0.0033, 주파수 15 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 2.91, 0.0041, 난연성의 평가 결과는 V-0 의 판정 기준을 합격했다. 또, 금속 피복 적층체 17 에 있어서의 열압착측의 동박과 수지층의 필 강도는 1.28 kN/m 이었다.
[실시예 18]
<폴리아미드산 조성물의 조제>
합성예 6 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 f (고형분으로서 80 중량부) 에 대해, FP-110 의 20 중량부를 배합하여, 폴리아미드산 조성물 18 을 얻었다.
<금속 피복 적층체의 조제>
실시예 14 에 있어서의 폴리아미드산 조성물 14 를 사용한 것 대신에, 폴리아미드산 조성물 18 을 사용한 것 이외에, 실시예 14 와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층체 18 을 얻어, 수지 필름 18 을 얻었다. 수지 필름 18 의 열팽창 계수는 21.9 ppm/K, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 2.99, 0.0035, 주파수 15 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 3.01, 0.0041, 난연성의 평가 결과는 V-0 의 판정 기준을 합격했다. 또, 금속 피복 적층체 18 에 있어서의 열압착측의 동박과 수지층의 필 강도는 1.04 kN/m 이었다.
[실시예 19]
실시예 14 에 있어서의 폴리아미드산 조성물 14 를 사용한 것 대신에, 폴리아미드산 용액 e 를 사용한 것 이외에, 실시예 14 와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층체 19 를 얻어, 수지 필름 19 를 얻었다. 수지 필름 19 의 열팽창 계수는 24.5 ppm/K, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 3.01, 0.0038, 주파수 15 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 2.96, 0.0047, 난연성의 평가 결과는 V-0 의 판정 기준을 합격했다.
[실시예 20]
실시예 14 에 있어서의 폴리아미드산 조성물 2 를 사용한 것 대신에, 폴리아미드산 조성물 3 을 사용한 것 이외에, 실시예 14 와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층체 20 을 얻어, 수지 필름 20 을 얻었다. 수지 필름 20 의 열팽창 계수는 22.3 ppm/K, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 2.96, 0.0037, 주파수 15 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 2.98, 0.0047, 난연성의 평가 결과는 V-0 의 판정 기준을 합격했다.
[실시예 21]
실시예 16 에 있어서의 폴리아미드산 조성물 2 를 사용한 것 대신에, 폴리아미드산 조성물 3 을 사용한 것 이외에, 실시예 16 과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층체 21 을 얻어, 수지 필름 21 을 얻었다. 수지 필름 21 의 열팽창 계수는 27.0 ppm/K, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 2.93, 0.O038, 주파수 15 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 2.98, 0.0047, 난연성의 평가 결과는 V-0 의 판정 기준을 합격했다.
[실시예 22]
실시예 17 에 있어서의 폴리아미드산 조성물 2 를 사용한 것 대신에, 폴리아미드산 조성물 3 을 사용한 것 이외에, 실시예 17 과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층체 22 를 얻어, 수지 필름 22 를 얻었다. 수지 필름 22 의 열팽창 계수는 22.7 ppm/K, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 3.00, 0.0039, 주파수 15 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 3.03, 0.0049, 난연성의 평가 결과는 V-0 의 판정 기준을 합격했다.
[실시예 23]
실시예 16 에 있어서의 폴리아미드산 조성물 2 를 사용한 것 대신에, 폴리아미드산 조성물 7 을 사용한 것 이외에, 실시예 16 과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층체 23 을 얻고, 수지 필름 23 을 얻었다. 수지 필름 23 의 열팽창 계수는 19.8 ppm/K, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 3.02, 0.0041, 주파수 15 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 2.92, 0.0045, 난연성의 평가 결과는 V-0 의 판정 기준을 합격했다.
[실시예 24]
<폴리아미드산 조성물의 조제>
합성예 2 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 b (고형분으로서 92.5 중량부) 에 대해, FP-110 의 7.5 중량부를 배합하여, 폴리아미드산 조성물 24 를 얻었다.
<금속 피복 적층체의 조제>
실시예 16 에 있어서의 폴리아미드산 조성물 2 를 사용한 것 대신에, 폴리아미드산 조성물 24 를 사용한 것 이외에, 실시예 16 과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층체 24 를 얻어, 수지 필름 24 를 얻었다. 수지 필름 24 의 열팽창 계수는 22.2 ppm/K, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 3.O3, O.0042, 주파수 15 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 2.91, 0.0044, 난연성의 평가 결과는 V-0 의 판정 기준을 합격했다.
[실시예 25]
실시예 16 에 있어서의 폴리아미드산 조성물 2 를 사용한 것 대신에, 폴리아미드산 조성물 8 을 사용한 것 이외에, 실시예 16 과 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층체 25 를 얻어, 수지 필름 25 를 얻었다. 수지 필름 25 의 열팽창 계수는 23.9 ppm/K, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 3.04, 0.0043, 주파수 15 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 2.95, 0.0045, 난연성의 평가 결과는 V-0 의 판정 기준을 합격했다.
참고예 4
실시예 14 에 있어서의 폴리아미드산 조성물 14 를 사용한 것 대신에, 폴리아미드산 용액 b 를 사용하고, 폴리아미드산 조성물 2 를 사용한 것 대신에, 폴리아미드산 용액 a 를 사용한 것 이외에, 실시예 14 와 마찬가지로 하여, 금속 피복 적층체를 얻고, 수지 필름을 얻었다. 수지 필름의 열팽창 계수는 19.0 ppm/K, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 3.06, 0.0036, 주파수 15 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 3.03, 0.0039, 난연성의 평가 결과는 VTM-0 의 판정 기준을 합격하지 않았다.
합성예 7
질소 기류하에서, 300 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 4.193 g 의 DDA (0.0079 몰), 14.994 g 의 m-TB (0.0706 몰) 및 212.5 g 의 DMAc 를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 4.618 g 의 BPDA (0.0157 몰) 및 13.694 g 의 PMDA (0.0628 몰) 를 첨가한 후, 실온에서 3 시간 교반을 계속해서 중합 반응을 실시하고, 폴리아미드산 용액 g 를 얻었다. 폴리아미드산 용액 g 의 용액 점도는 24,000 cps 였다.
합성예 8 ∼ 11
표 5 에 나타내는 원료 조성으로 한 것 외에는, 합성예 1 과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액 h ∼ k 를 조제했다.
Figure pat00010
[실시예 26]
합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 g (고형분으로서 85 중량부) 에 대해, OP935 의 10 중량부를 배합하고, 이것을 두께 18 ㎛ 의 전해 동박의 편면 (표면 조도 Rz ; 1.5 ㎛) 에, 경화 후의 두께가 약 25 ㎛ 가 되도록 균일하게 도포한 후, 120 ℃ 에서 가열 건조시켜 용매를 제거했다. 또한, 120 ℃ 에서 360 ℃ 까지 단계적인 열처리를 실시하여, 이미드화를 완결했다. 얻어진 금속 피복 적층체에 대해서, 염화 제 2 철 수용액을 사용하여 동박을 에칭 제거하여, 수지 필름 26 을 얻었다. 수지 필름 26 의 열팽창 계수, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율, 유전 정접 및 난연성의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 27 ∼ 32]
표 6 에 기재된 비율 (중량부) 로 각 성분을 배합하여, 실시예 26 과 마찬가지로 하여 수지 필름 27 ∼ 32 를 조제했다. 각 수지 필름의 열팽창 계수, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율, 유전 정접 및 난연성의 각 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
비교예 2
표 6 에 기재된 비율 (중량부) 로 각 성분을 배합하여, 실시예 26 과 마찬가지로 하여 수지 필름을 조제했다. 이 수지 필름의 열팽창 계수, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율, 유전 정접 및 난연성의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
참고예 5
표 6 에 기재된 비율 (중량부) 로 각 성분을 배합하여, 실시예 26 과 마찬가지로 하여 수지 필름을 조제했다. 수지 필름의 열팽창 계수, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율, 유전 정접 및 난연성의 각 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 33]
표 7 에 기재된 비율 (중량부) 로 각 성분을 배합하고, 실시예 26 과 마찬가지로 하여 수지 필름 33 을 조제했다. 수지 필름 33 의 열팽창 계수, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율, 유전 정접 및 난연성의 각 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
참고예 6
표 7 에 기재된 비율 (중량부) 로 각 성분을 배합하여, 실시예 26 과 마찬가지로 하여 수지 필름을 조제했다. 수지 필름의 열팽창 계수, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율, 유전 정접 및 난연성의 각 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
실시예 26 ∼ 33, 비교예 2 및 참고예 5 ∼ 6 의 결과를 정리하여 표 6, 표 7 에 나타낸다. 또한, 표 6, 표 7 중의 「OP935/DDA」 는 폴리아미드산 중의 DDA 에 대한 OP935 의 중량비를 의미한다.
Figure pat00011
Figure pat00012
[실시예 34]
동박 34 (닛폰 전해사 제조, 상품명 ; HLS-Type 2, 전해 동박, 두께 ; 9 ㎛, 수지 적층체의 표면 조도 Rz ; 1.06 ㎛, Ra ; 0.16 ㎛) 에, 실시예 33 에서 사용한 폴리아미드산 조성물을 경화 후의 두께가 약 2 ∼ 3 ㎛ 가 되도록 균일하게 도포한 후, 85 ℃ ∼ 110 ℃ 까지 단계적인 가열 처리로 용매를 제거했다. 다음에, 그 위에 실시예 30 에서 사용한 폴리아미드산 조성물을 경화 후의 두께가 약 42 ∼ 46 ㎛ 가 되도록 균일하게 도포하고, 85 ℃ ∼ 110 ℃ 까지 단계적인 가열 처리로 용매를 제거했다. 또한, 그 위에, 실시예 33 에서 사용한 폴리아미드산 조성물을 경화 후의 두께가 약 2 ∼ 3 ㎛ 가 되도록 균일하게 도포한 후 85 ℃ ∼ 110 ℃ 까지 단계적인 가열 처리로 용매를 제거했다. 이와 같이 하여, 3 층의 폴리아미드산층을 형성한 후, 120 ℃ 에서 320 ℃ 까지 단계적인 열처리를 실시하고, 이미드화를 완결하여, 금속 피복 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 피복 적층체의 수지층측에, 동박 34 를 중첩하고, 온도 330 ℃, 압력 6.7 MPa 의 조건으로 15 분간 열압착하여, 금속 피복 적층체를 얻었다. 얻어진 금속 피복 적층체에 대해, 염화 제 2 철 수용액을 사용하여 동박을 에칭 제거하여, 수지 필름 34 를 얻었다. 수지 필름 34 의 열팽창 계수는 26.1 ppm/K, 주파수 3 GHz 에 있어서의 유전율 및 유전 정접은 각각 2.99, 0.0042, 난연성의 평가 결과는 VTM-0 의 판정 기준을 합격했다.
이상, 본 발명의 실시형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제약되는 일은 없고, 여러 가지의 변형이 가능하다.

Claims (12)

  1. 하기 성분 (A) 및 (B),
    (A) 방향족 테트라카르복실산 무수물을 함유하는 산무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산이며, 상기 디아민 성분이 다이머산의 2 개의 말단 카르복실산기가 1 급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민 및 방향족 디아민을 함유함과 함께, 상기 다이머산형 디아민이, 전체 디아민 성분에 대해, 4 몰％ 이상 25 몰％ 미만의 범위 내인 폴리아미드산,
    및,
    (B) 분자 내에 인 원자를 함유하는 유기 화합물
    을 함유하는 폴리아미드산 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 상기 분자 내에 인 원자를 함유하는 방향족 화합물이며, 상기 (A) 성분의 고형분에 대한 상기 (B) 성분 유래의 인의 중량비가 0.005 ∼ 0.1 의 범위 내인 폴리아미드산 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 분자 내에 인 원자를 함유하는 방향족 화합물이 방향족기를 갖는 포스파젠, 방향족 인산에스테르 또는 방향족 축합 인산에스테르인 폴리아미드산 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 중의 다이머산형 디아민에 대한 (B) 성분 유래의 인의 중량비가 0.06 ∼ 1.1 의 범위 내인 폴리아미드산 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 유기 포스핀산의 금속염이며, 상기 (A) 성분 중의 다이머산형 디아민에 대한 상기 (B) 성분의 중량비 {(B) 성분으로서의 유기 포스핀산의 금속염/(A) 성분 중의 다이머산형 디아민} 이 0.5 ∼ 6.0 의 범위 내인 폴리아미드산 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 중의 상기 다이머산형 디아민이 전체 디아민 성분에 대해 4 몰％ 이상 20 몰％ 이하의 범위 내인 폴리아미드산 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 중의 다이머산형 디아민이 전체 디아민 성분에 대해 4 몰％ 이상 8 몰％ 이하의 범위 내에 있고, 상기 (B) 성분으로서의 유기 포스핀산의 금속염을 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 5 ∼ 10 중량부의 범위 내에서 함유하는 폴리아미드산 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산 조성물에 있어서의 상기 폴리아미드산을 열처리하여 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드.
  9. 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 갖는 수지 필름으로서,
    상기 폴리이미드층의 적어도 1 층이 제 8 항에 기재된 폴리이미드를 사용하여 형성된 것인 수지 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    단층 또는 복수층의 폴리이미드층의 열선 팽창 계수가 0 ∼ 30 × 10-6 (1/K) 의 범위 내인 수지 필름.
  11. 절연 수지층과 금속층을 구비한 금속 피복 적층체로서,
    상기 절연 수지층이 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 가지며,
    상기 폴리이미드층의 적어도 1 층이 제 8 항에 기재된 폴리이미드를 사용하여 형성된 것인 금속 피복 적층체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 절연 수지층의 열선 팽창 계수가 0 ∼ 30 × 10-6 (1/K) 의 범위 내인 금속 피복 적층체.
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