CN109880094B - 一种防静电/导电型聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种防静电/导电型聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种防静电/导电型聚酰亚胺树脂，并进一步公开其制备方法与应用。本发明所述防静电/导电型聚酰亚胺树脂，以ODA、PDA、DPTP、PMDA和ODPA为聚合单体进行分步共聚，形成高分子长链五元共聚物，再经封端剂进行封端，并加入优选的特种纳米材料与超细填料对树脂进行增强，制得的ODA/PDA/DPTP‑PMDA/ODPA五元共聚聚酰亚胺树脂具有耐磨、耐热变形及耐化学性佳的优势，并具有较好的防静电/导电的特性，可应用于特种电子、电器、半导体以及特殊工业等高科技领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种防静电/导电型聚酰亚胺树脂，并进一步公开其制备方法与应用。
背景技术
材料是人类赖以生存和发展的物质基础，也是社会现代化和高新技术发展的先导，在材料这个大家庭中，先进树脂基复合材料更是一颗璀璨的明珠。先进树脂基复合材料是指以合成树脂为基体、高性能纤维为增强剂，经过特殊成型工艺复合而成的具有两相或两相以上结构的复合材料。由于具有比模量高、比强度高、抗疲劳、可设计性强、便于大尺寸制件及整体成型等优点，先进树脂基复合材料已经广泛应用于航空航天、汽车、体育用品和武器装备等领域。其中，航空航天工业对轻质耐高温材料的需求是先进树脂基复合材料发展的主要驱动力。在先进树脂基复合材料中，树脂基体性质是决定复合材料最终性能的关键因素之一，对复合材料的使用温度、长期热氧化稳定性、力学性能和电性能等起着决定性的作用。
自上世纪60年代以来，国外先后发展了环氧、酚醛、氰酸酯、双马来酰亚胺、聚酰亚胺等高分子作为先进复合材料的基体树脂。其中，聚酰亚胺树脂由于具有极高的耐温等级、优异的高温力学性能和电性能以及相对较好的成型工艺等特性，自20世纪70年代以来一直是各国竞相研究和开发的重点，并且已经在航空航天、军工、精密机械、工业机械、激光制造、等离子、大规模集成电路和微电子等高科技领域得到了广泛应用。
随着聚酰亚胺几十年的发展，近几年来，各行各业也在对聚酰亚胺提出更高的要求，例如，在特种电子、电器、半导体以及特殊工业领域，对各类聚酰亚胺材料，提出了较高的防静电及较好的导电性能的要求。目前，现有技术中已开发出上百种导电聚酰亚胺材料及数十种防静电聚酰亚胺材料。但是，这些防静电/导电类聚酰亚胺材料主要集中于制备聚酰亚胺薄膜、胶带、纤维、胶粘剂材料等领域中；而且，现有聚酰亚胺产品，大多数均是以二元或三元共聚聚酰亚胺为主，极少有见四元或者更多元共聚聚酰亚胺的报道，且也都是应用于可溶性聚酰亚胺或聚酰亚胺胶粘剂、薄膜、纤维等方面；同时，由于其多元共聚反应都是将多种二酐单体和多种二胺单体直接混合在一起进行反应，使得其单体在所合成的共聚物链上，基本都是无序排列的，这就造成所制备的多元共聚聚酰亚胺的效果不理想，尤其是其产物的各项性能不稳定，且重现性很差，导致目前市场上聚酰亚胺产品多不能达到上述防静电/导电性能要求。可见，开发一种新的综合性能优越、防静电/导电性能优的多元共聚聚酰亚胺树脂，尤其是一种可应用于电子、电器、半导体以及特种工业领域的防静电/导电型聚酰亚胺树脂具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种防静电/导电型聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂具有电阻可调的性能，具有优异的防静电/导电性能。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种防静电/导电型聚酰亚胺树脂，其制备原料包括如下重量份的组分：
具体的，所述的防静电/导电型聚酰亚胺树脂中，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)、甲苯、二甲苯、三甲苯(TMB)中的至少一种。
具体的，所述纳米氮化钛包括平均粒径为40±5nm的纳米氮化钛N40和/或平均粒径为500±10nm的纳米氮化钛N500；进一步地，所述纳米氮化钛N40的纯度≥99.9％，体积密度为0.12g/cm3，比表面积为68m2/g；所述纳米氮化钛N500的纯度≥99.9％，体积密度为0.20g/cm3，比表面积为30m2/g。
具体的，所述碳氮化钛的平均粒径为3±0.3μm，纯度≥99.5％，体积密度为1.2g/cm3，比表面积为23m2/g。
本发明还公开了一种制备所述防静电/导电型聚酰亚胺树脂的方法，包括如下步骤：
(1)在保护气体存在下，向反应釜中加入所述溶剂，于0±2℃温度下，加入所述ODA至完全溶解，随后加入所述PMDA进行保温反应，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(ODA-alt-PMDA)；
(2)在保护气体存在下，向反应釜中加入所述溶剂，于5±2℃温度下，加入所述PDA至完全溶解，随后加入所述ODPA进行保温反应，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(PDA-alt-ODPA)；
(3)在保护气体存在下，向反应釜中加入所述溶剂，于10±2℃温度下，加入所述DPTP至完全溶解，随后加入所述PMDA进行保温反应，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(DPTP-alt-PMDA)；
(4)在保护气体存在下，向反应釜中加入上述制备的所述P(ODA-alt-PMDA)和P(PDA-alt-ODPA)，于10±2℃温度下加入所述PMDA进行保温反应；
(5)随后继续向反应釜中加入制备的所述P(DPTP-alt-PMDA)，并于10-30℃加入剩余PMDA进行保温反应；
(6)随后升温至45±2℃，继续向反应釜中加入所述NDA，进行保温反应；
(7)随后继续向反应釜中加入所述纳米氮化钛和碳氮化钛，于90±5℃，进行保温反应；
(8)随后继续向反应釜中加入所述溶剂，于200-220℃进行保温脱水反应；
(9)反应结束后，将反应体系降温至45-50℃，并将固液分离后所得物料进行真空干燥，经冷却、粉碎、过筛，即得所需的ODA/PDA/DPTP-PMDA/ODPA五元共聚防静电/导电型聚酰亚胺树脂。
更优的，所述步骤(5)中，所述PDMA的加入步骤包括：
于10-15℃，于5-6min内加入部分所述PMDA，保温继续搅拌60-120min；
升温至20-30℃，于5-6min内加入剩余的PMDA，进行保温反应30-40min。
本发明所述方法中，所述PMDA采用分次加入的方式进行反应，各步骤中PMDA的加入量多少对于制得的五元共聚物终产物的性能并没有实质的影响，因此，各步骤中PMDA的加入量比例无需限定。
本发明上述方法中，各步骤中所述溶剂的加入，其目的是为了为反应原理提供充分的溶解环境，因此，各步骤中溶剂的加入量以至少能够使得添加的反应物充分溶解为宜，溶剂添加量的继续增大对于产物的性能并无实际影响。
优选的，所述步骤(7)中，还包括将所述纳米氮化钛和/或碳氮化钛溶于所述溶剂制得纳米氮化钛预分散溶液和/或碳氮化钛预分散溶液的步骤。进一步地，所述的纳米氮化钛预分散溶液，为纳米氮化钛与所述溶剂中的一种，采用高速搅拌机，于8000rpm的转速下分散10min的预分散溶液；所述超细碳氮化钛预分散溶液，为超细碳氮化钛与上述溶剂中的一种，采用高速搅拌机，于5000rpm的转速下分散10min的预分散溶液。
具体的，所述步骤(9)中，所述真空干燥步骤具体包括将所得物料先后于150±10℃真空干燥处理20-40min、200±10℃真空干燥处理220-260min、240±10℃真空干燥处理20-40min、280±10℃真空干燥处理20-40min。
本发明还公开了所述的防静电/导电型聚酰亚胺树脂在电子、电器、半导体以及特种工业领域中的应用。
本发明还公开了由所述的防静电/导电型聚酰亚胺树脂经常规热压成型、真空热压成型或温等静压成型制备而成的聚酰亚胺型材。
本发明所述防静电/导电型聚酰亚胺树脂，以ODA、PDA、DPTP、PMDA和ODPA为聚合单体进行共聚，形成高分子长链五元共聚物，再经封端剂进行封端，并加入优选的特种纳米材料与超细填料对树脂进行增强，制得的ODA/PDA/DPTP-PMDA/ODPA五元共聚聚酰亚胺树脂具有绝缘、耐磨、耐热变形及耐化学性佳的优势，并具有较好的防静电/导电的特性，可应用于特种电子、电器、半导体以及特殊工业等高科技领域。
本发明所述防静电/导电型聚酰亚胺树脂中，所添加的氮化钛具有超强的硬度及耐磨性能，同时兼具防火、耐高温、化学稳定性好、导电性能优良等特点；而碳氮化钛则是一种性能优良用途广泛的非氧化物陶瓷材料，兼具碳化钛和氮化钛的优点，具有熔点高，硬度大，耐腐蚀和抗氧化性好的特点，并具有良好的导电性、导热性和化学稳定性。本发明所述聚酰亚胺树脂中，利用氮化钛与碳氮化钛本身的特性以及超细粉体材料与纳米粉体材料的共性，从一定程度上改善本发明型材的耐磨性能、高温抗蠕变性能及抗疲劳性能，并通过配方及工艺的调整，使得所制备的基质材料的体积电阻及表面电阻可调节，从而使材料具有优异的防静电或导电性能。
本发明所述防静电/导电型聚酰亚胺树脂的制备方法，使用独创的聚酰亚胺逐步聚合工艺，可以根据所需材料的要求，先合成所设计的3种二胺与二酐的交替共聚物，之后采用具有优异搅拌与分散效果的双搅拌刮壁反应釜，将所合成的3种交替共聚物逐步用二酐连起来，形成高分子长链五元共聚物，由于其最终产物是由3种低分子量的交替共聚物进行逐步共聚而成，因此其产物的分子链上，各单体的排列很有规律，所制备的防静电/导电型聚酰亚胺树脂，相对于产品本就极少的其他类型的防静电/导电型聚酰亚胺树脂，更具有优异的性能稳定性和重现性，且产品的综合性能优异，没有明显的性能短板。
采用本发明所制备的五元共聚防静电/导电聚酰亚胺树脂，通过常规热压成型、真空热压成型或温等静压成型制备而成的各类聚酰亚胺型材(板材、棒材、管材以及各类异型材)，不仅具有耐磨、耐热变形、耐化学性，且其长期连续使用最高温度300℃、短时间使用最高温度380℃等特性，且不会熔化、没有玻璃转化点、没有软化点、也不溶于常见的各类有机溶剂，使得本发明所制备的五元共聚聚酰亚胺树脂具有防静电或导电的特性。本发明所制备的五元共聚防静电/导电聚酰亚胺型材，可应用于特种电子、电器、半导体以及特殊工业等高科技领域。
具体实施方式
本发明下述各实施例中：
所述均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，纯度≥99.5％；
所述对苯二胺(PDA)、4,4'-二氨基三联苯(DPTP)、4,4'-联苯醚二酐(ODPA)，纯度≥99.0％；
所述2,3-萘二羧酸酐(NDA)，纯度≥98.0％；
所述纳米氮化钛N40的平均粒径为40nm，纯度≥99.9％，体积密度为0.12g/cm3，比表面积为68m2/g；
所述纳米氮化钛N500的平均粒径为500nm，纯度≥99.9％，体积密度为0.20g/cm3，比表面积为30m2/g；
所述超细碳氮化钛平均粒径为3μm，纯度≥99.5％，体积密度为1.2g/cm3，比表面积为23m2/g。
本发明下述实施例中使用的所述的双搅拌刮壁反应釜，是由两组彼此独立的搅拌器组成，分为外部搅拌器和内部搅拌器两个部分，外部搅拌器是一个低速、近壁的框式搅拌推动器，内部搅拌器是由2个/3个独立的高速共轴搅拌组成，所用的搅拌桨为高剪切乳化头。
实施例1
向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝器、温度传感器的内衬四氟锚桨式刮壁搅拌反应釜中，通入高纯氮气，10min后加入100.0kg的DMAC和25.0kg的TMB，开启搅拌，设定釜温为0℃，待釜温至设定温度，加入16.018kg的ODA，搅拌至完全溶解，于5-6min内，缓慢加入8.725kg的PMDA，保温反应90min，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(ODA-alt-PMDA)；
向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝器、温度传感器的内衬四氟锚桨式刮壁搅拌反应釜中，通入高纯氮气，10min后加入90.0kg的DMAC和20.0kg的TMB，开启搅拌，设定釜温为5℃，待釜温至设定温度，加入8.651kg的PDA，搅拌至完全溶解，于5-6min内，缓慢加入12.409kg的ODPA，保温反应150min，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(PDA-alt-ODPA)；
向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝器、温度传感器的内衬四氟锚桨式刮壁搅拌反应釜中，通入高纯氮气，10min后加入125.0kg的DMAC和30.0kg的TMB，开启搅拌，设定釜温为10℃，待釜温至设定温度，加入20.827kg的DPTP，搅拌至完全溶解，于5-6min内，缓慢加入8.725kg的PMDA，保温反应180min，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(DPTP-alt-PMDA)；
向通有氮气保护，装有高低温循环加热冷却装置、冷凝回流分水器、温度传感器的双搅拌刮壁反应釜中，放入上述所制备的P(ODA-alt-PMDA)和P(PDA-alt-ODPA)，同时开启双搅拌刮壁反应釜的外部框式搅拌，并用20.0kg和15.0kg的DMAC分别洗涤所述制备P(ODA-alt-PMDA)和P(PDA-alt-ODPA)的反应釜，洗涤溶液并入双搅拌刮壁反应釜内，设定釜温为10℃，待釜温至设定温度，于5-6min内加入8.725kg的PMDA，保温继续搅拌60min；
继续向反应釜中放入上述所制备的P(DPTP-alt-PMDA)，并用25.0kg的DMAC洗涤制备P(DPTP-alt-PMDA)的反应釜，洗涤溶液并入双搅拌刮壁反应釜内，加快框式搅拌速率，于5-6min内加入8.725kg的PMDA，保温继续搅拌60min，升温至20℃，开启高剪切乳化头并保持低速档，升温至30℃，于5-6min内加入8.463kg的PMDA，进行保温反应30min；
随后将反应体系升温至45℃，调节高剪切乳化头的转速至中速档，加入0.200kgNDA，进行保温反应360min；
继续向所述反应釜中，于3-5min内分别加入5.06kg的3wt％纳米氮化钛N500/乙二醇预分散溶液和8.10kg的10wt％超细碳氮化钛/乙二醇预分散溶液，升温至90℃，进行保温反应100min；
继续向所述反应釜中加入200.0kg的溶剂甲苯，调节高剪切乳化头的转速至高速档，设定高低温循环加热冷却装置温度至200℃，进行保温脱水反应90min；
反应结束后降温至45-50℃，离心并用200.0kg的DMF浸泡洗涤1次，离心并将离心后所得物料先后于150℃真空干燥处理30min、200℃真空干燥处理240min、240℃真空干燥处理30min、280℃真空干燥处理30min，经冷却、粉碎、过筛，即得ODA/PDA/DPTP-PMDA/ODPA五元共聚防静电聚酰亚胺树脂。
实施例2
向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝器、温度传感器的内衬四氟锚桨式刮壁搅拌反应釜中，通入高纯氮气，10min后加入150.0kg的DMSO和50.0kg的TMB，开启搅拌，设定釜温为0℃，待釜温至设定温度，加入20.023kg的ODA，搅拌至完全溶解，于6-8min内，缓慢加入16.359kg的PMDA，保温反应120min，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(ODA-alt-PMDA)；
向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝器、温度传感器的内衬四氟锚桨式刮壁搅拌反应釜中，通入高纯氮气，10min后加入100.0kg的DMSO和20.0kg的TMB，开启搅拌，设定釜温为5℃，待釜温至设定温度，加入8.111kg的PDA，搅拌至完全溶解，于6-8min内，缓慢加入15.511kg的ODPA，保温反应210min，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(PDA-alt-ODPA)；
向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝器、温度传感器的内衬四氟锚桨式刮壁搅拌反应釜中，通入高纯氮气，10min后加入120.0kg的DMSO和40.0kg的TMB，开启搅拌，设定釜温为10℃，待釜温至设定温度，加入19.526kg的DPTP，搅拌至完全溶解，于6-8min内，缓慢加入10.906kg的PMDA，保温反应240min，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(DPTP-alt-PMDA)；
向通有氮气保护，装有高低温循环加热冷却装置、冷凝回流分水器、温度传感器的双搅拌刮壁反应釜中，放入上述所制备的P(ODA-alt-PMDA)和P(PDA-alt-ODPA)，同时开启双搅拌刮壁反应釜的外部框式搅拌，并用25.0kg和20.0kg的DMSO分别洗涤上述制备P(ODA-alt-PMDA)和P(PDA-alt-ODPA)的反应釜，洗涤溶液并入双搅拌刮壁反应釜内，设定釜温为10℃，待釜温至设定温度，于5-6min内加入5.453kg的PMDA，进行保温继续搅拌90min；
继续向反应釜中放入上述所制备的P(DPTP-alt-PMDA)，并用25.0kg的DMSO洗涤P(DPTP-alt-PMDA)的反应釜，洗涤溶液并入双搅拌刮壁反应釜内，加快框式搅拌速率，于5-6min内加入5.453kg的PMDA，保温继续搅拌100min，升温至20℃，开启高剪切乳化头并保持低速档，升温至30℃，于5-6min内加入5.180kg的PMDA，进行保温反应30min；
将反应体系升温至45℃，调节高剪切乳化头的转速至中速档，加入0.200kgNDA，进行保温反应420min；
继续向反应釜中于3-5min内分别加入10.65kg的3wt％纳米氮化钛N500/乙二醇预分散溶液和2.66kg的10wt％超细碳氮化钛/乙二醇预分散溶液，升温至90℃，进行保温反应120min；
继续向反应釜中加入200.0kg的溶剂二甲苯，调节高剪切乳化头的转速至高速档，设定高低温循环加热冷却装置温度至200℃，进行保温脱水反应120min；
反应结束后，将反应体系降温至45-50℃，离心并用200.0kg的DMF浸泡洗涤1次，离心并将离心后所得物料于150℃真空干燥处理30min、200℃真空干燥处理240min、240℃真空干燥处理30min、280℃真空干燥处理30min，经冷却、粉碎、过筛，即得ODA/PDA/DPTP-PMDA/ODPA五元共聚防静电聚酰亚胺树脂。
实施例3
向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝器、温度传感器的内衬四氟锚桨式刮壁搅拌反应釜中，通入高纯氮气，10min后加入150.0kg的DMAC、90.0kg的DMSO和60.0kg的TMB，开启搅拌，设定釜温为0℃，待釜温至设定温度，加入24.028kg的ODA，搅拌至完全溶解，于12-15min内，缓慢加入21.812kg的PMDA，保温反应240min，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(ODA-alt-PMDA)；
向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝器、温度传感器的内衬四氟锚桨式刮壁搅拌反应釜中，通入高纯氮气，10min后加入75.0kg的DMAC、45.0kg的DMSO和50.0kg的TMB，开启搅拌，设定釜温为5℃，待釜温至设定温度，加入8.651kg的PDA，搅拌至完全溶解，于8-10min内，缓慢加入18.613kg的ODPA，保温反应300min，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(PDA-alt-ODPA)；
向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝器、温度传感器的内衬四氟锚桨式刮壁搅拌反应釜中，通入高纯氮气，10min后加入35.0kg的DMAC、25.0kg的DMSO和30.0kg的TMB，开启搅拌，设定釜温为10℃，待釜温至设定温度，加入10.414kg的DPTP，搅拌至完全溶解，于5-6min内，缓慢加入4.362kg的PMDA，保温反应180min，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(DPTP-alt-PMDA)；
向通有氮气保护，装有高低温循环加热冷却装置、冷凝回流分水器、温度传感器的双搅拌刮壁反应釜中，放入上述所制备的P(ODA-alt-PMDA)和P(PDA-alt-ODPA)，同时开启双搅拌刮壁反应釜的外部框式搅拌，并用30.0kg和25.0kg的DMSO分别洗涤所述制备P(ODA-alt-PMDA)和P(PDA-alt-ODPA)的反应釜，洗涤溶液并入双搅拌刮壁反应釜内，设定釜温为10℃，待釜温至设定温度，于5-6min内加入4.362kg的PMDA，进行保温继续搅拌150min；
继续向所述反应釜中放入上述所制备的P(DPTP-alt-PMDA)，并用15.0kg的DMSO洗涤P(DPTP-alt-PMDA)的反应釜，洗涤溶液并入双搅拌刮壁反应釜内，加快框式搅拌速率，于5-6min内加入4.362kg的PMDA，保温继续搅拌120min；并升温至25℃，开启高剪切乳化头并保持低速档，升温至30℃，于5-6min内加入4.101kg的PMDA，进行保温反应30min；
将反应体系升温至45℃，调节高剪切乳化头的转速至中速档，加入0.200kgNDA，保温反应480min；
继续向反应釜中于3-5min内分别加入16.78kg的3wt％纳米氮化钛N500/乙二醇预分散溶液和5.04kg的10wt％超细碳氮化钛/乙二醇预分散溶液，升温至90℃，进行保温反应60min；
继续向反应釜中加入200.0kg的溶剂甲苯，调节高剪切乳化头的转速至高速档，设定高低温循环加热冷却装置温度至200℃，进行保温脱水反应100min；
反应结束后将反应体系降温至45-50℃，离心并用200.0kg的DMF浸泡洗涤1次，再次离心并将离心后所得物料于150℃真空干燥处理30min、200℃真空干燥处理240min、240℃真空干燥处理30min、280℃真空干燥处理30min，经冷却、粉碎、过筛，即得ODA/PDA/DPTP-PMDA/ODPA五元共聚防静电聚酰亚胺树脂。
实施例4
向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝器、温度传感器的内衬四氟锚桨式刮壁搅拌反应釜中，通入高纯氮气，10min后加入180.0kg的DMAC和90.0kg的TMB，开启搅拌，设定釜温为0℃，待釜温至设定温度，加入20.023kg的ODA，搅拌至完全溶解，于8-10min内，缓慢加入17.450kg的PMDA，保温反应180min，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(ODA-alt-PMDA)；
向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝器、温度传感器的内衬四氟锚桨式刮壁搅拌反应釜中，通入高纯氮气，10min后加入90.0kg的DMAC和40.0kg的TMB，开启搅拌，设定釜温为5℃，待釜温至设定温度，加入6.488kg的PDA，搅拌至完全溶解，于6-8min内，缓慢加入12.409kg的ODPA，保温反应240min，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(PDA-alt-ODPA)；
向装有高低温循环加热冷却控制装置、回流冷凝器、温度传感器的内衬四氟锚桨式刮壁搅拌反应釜中，通入高纯氮气，10min后加入160.0kg的DMAC和80.0kg的TMB，开启搅拌，设定釜温为10℃，待釜温至设定温度，加入20.827kg的DPTP，搅拌至完全溶解，于8-10min内，缓慢加入13.087kg的PMDA，保温反应360min，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(DPTP-alt-PMDA)；
向通有氮气保护，装有高低温循环加热冷却装置、冷凝回流分水器、温度传感器的双搅拌刮壁反应釜中，放入上述所制备的P(ODA-alt-PMDA)和P(PDA-alt-ODPA)，同时开启双搅拌刮壁反应釜的外部框式搅拌，并用25.0kg和20.0kg的TMB分别洗涤上述制备P(ODA-alt-PMDA)和P(PDA-alt-ODPA)的反应釜，洗涤溶液并入双搅拌刮壁反应釜内，设定釜温为10℃，待釜温至设定温度，于5-6min内加入4.362kg的PMDA，保温继续搅拌100min；
继续向所述反应釜中放入上述所制备的P(DPTP-alt-PMDA)，并用30.0kg的TMB洗涤P(DPTP-alt-PMDA)的反应釜，洗涤溶液并入双搅拌刮壁反应釜内，加快框式搅拌速率，于5-6min内加入4.362kg的PMDA，保温继续搅拌120min，升温至25℃，开启高剪切乳化头并保持低速档，升温至30℃，于5-6min内加入4.101kg的PMDA，进行保温反应30min；
将反应体系升温至45℃，调节高剪切乳化头的转速至中速档，加入0.200kgNDA，进行保温反应420min；
继续向反应釜中于3-5min内分别加入17.18kg的3wt％纳米氮化钛N40/TMB预分散溶液和20.62kg的10wt％超细碳氮化钛/TMB预分散溶液，升温至90℃，进行保温反应80min；
继续向反应釜中加入200.0kg的溶剂甲苯，调节高剪切乳化头的转速至高速档，设定高低温循环加热冷却装置温度至200℃，进行保温脱水反应120min；
反应结束后将反应体系降温至45-50℃，离心并用200.0kg的DMF浸泡洗涤1次，再次离心并将离心后所得物料于150℃真空干燥处理30min、200℃真空干燥处理240min、240℃真空干燥处理30min、280℃真空干燥处理30min，经冷却、粉碎、过筛，即得ODA/PDA/DPTP-PMDA/ODPA五元共聚导电聚酰亚胺树脂。
实验例
将上述实施例1-4所制备的ODA/PDA/DPTP-PMDA/ODPA五元共聚防静电/导电聚酰亚胺树脂，通过常规温等静压成型工艺制备成聚酰亚胺板材，并检测其主要性能参数，并以现有市售部分聚酰亚胺材料板材的性能测试平均值为对照，结果如下表1所示。(表面电阻为103-105Ω为导电产品，106-1011Ω为防静电产品)
表1 ODA/PDA/DPTP-PMDA/ODPA五元共聚聚酰亚胺板材的主要性能参数结果
从上表数据可知，本发明制备得到的五元共聚防静电/导电聚酰亚胺树脂，通过常规热压成型、真空热压成型或温等静压成型制备而成的各类聚酰亚胺型材，不仅具有较好的耐磨、耐热变形、耐化学性，其长期连续使用最高温度300℃、短时间使用最高温度380℃等特性，且不会熔化、没有玻璃转化点、没有软化点、也不溶于常见的各类有机溶剂，同时可调节配方，使得本发明所制备的五元共聚聚酰亚胺树脂具有防静电或导电的特性，可广泛应用于特种电子、电器、半导体以及特殊工业等高科技领域。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种防静电/导电型聚酰亚胺树脂，其特征在于，其制备原料包括如下重量份的组分：
所述防静电/导电型聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在保护气体存在下，向反应釜中加入所述溶剂，于0±2℃温度下，加入所述ODA至完全溶解，随后加入所述PMDA进行保温反应，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(ODA-alt-PMDA)；
(2)在保护气体存在下，向反应釜中加入所述溶剂，于5±2℃温度下，加入所述PDA至完全溶解，随后加入所述ODPA进行保温反应，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(PDA-alt-ODPA)；
(3)在保护气体存在下，向反应釜中加入所述溶剂，于10±2℃温度下，加入所述DPTP至完全溶解，随后加入所述PMDA进行保温反应，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(DPTP-alt-PMDA)；
(4)在保护气体存在下，向反应釜中加入上述制备的所述P(ODA-alt-PMDA)和P(PDA-alt-ODPA)，于10±2℃温度下加入所述PMDA进行保温反应；
(5)随后继续向反应釜中加入制备的所述P(DPTP-alt-PMDA)，并于10-30℃加入剩余PMDA进行保温反应；
(6)随后升温至45±2℃，继续向反应釜中加入所述NDA，进行保温反应；
(7)随后继续向反应釜中加入所述纳米氮化钛和碳氮化钛，于90±5℃，进行保温反应；
(8)随后继续向反应釜中加入所述溶剂，于200-220℃进行保温脱水反应；
(9)反应结束后，将反应体系降温至45-50℃，并将固液分离后所得物料进行真空干燥，经冷却、粉碎、过筛，即得所需的ODA/PDA/DPTP-PMDA/ODPA五元共聚防静电/导电型聚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的防静电/导电型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)、甲苯、二甲苯、三甲苯(TMB)中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的防静电/导电型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述纳米氮化钛包括平均粒径为40±5nm的纳米氮化钛N40和/或平均粒径为500±10nm的纳米氮化钛N500。
4.根据权利要求1或2所述的防静电/导电型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述碳氮化钛的平均粒径为3±0.3μm。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述防静电/导电型聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在保护气体存在下，向反应釜中加入所述溶剂，于0±2℃温度下，加入所述ODA至完全溶解，随后加入所述PMDA进行保温反应，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(ODA-alt-PMDA)；
(2)在保护气体存在下，向反应釜中加入所述溶剂，于5±2℃温度下，加入所述PDA至完全溶解，随后加入所述ODPA进行保温反应，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(PDA-alt-ODPA)；
(3)在保护气体存在下，向反应釜中加入所述溶剂，于10±2℃温度下，加入所述DPTP至完全溶解，随后加入所述PMDA进行保温反应，即得较低分子量的端氨基交替共聚物P(DPTP-alt-PMDA)；
(4)在保护气体存在下，向反应釜中加入上述制备的所述P(ODA-alt-PMDA)和P(PDA-alt-ODPA)，于10±2℃温度下加入所述PMDA进行保温反应；
(5)随后继续向反应釜中加入制备的所述P(DPTP-alt-PMDA)，并于10-30℃加入剩余PMDA进行保温反应；
(6)随后升温至45±2℃，继续向反应釜中加入所述NDA，进行保温反应；
(7)随后继续向反应釜中加入所述纳米氮化钛和碳氮化钛，于90±5℃，进行保温反应；
(8)随后继续向反应釜中加入所述溶剂，于200-220℃进行保温脱水反应；
(9)反应结束后，将反应体系降温至45-50℃，并将固液分离后所得物料进行真空干燥，经冷却、粉碎、过筛，即得所需的ODA/PDA/DPTP-PMDA/ODPA五元共聚防静电/导电型聚酰亚胺树脂。
6.根据权利要求5所述的制备所述防静电/导电型聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述PMDA的加入步骤包括：
于10-15℃，于5-6min内加入所述PMDA，保温继续搅拌60-120min；
升温至20-30℃，于5-6min内加入剩余的PMDA，进行保温反应30-40min。
7.根据权利要求6所述的制备所述防静电/导电型聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，所述步骤(7)中，还包括将所述纳米氮化钛和/或碳氮化钛溶于所述溶剂制得纳米氮化钛预分散溶液和/或碳氮化钛预分散溶液的步骤。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备所述防静电/导电型聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，所述步骤(9)中，所述真空干燥步骤具体包括将所得物料先后于150±10℃真空干燥处理20-40min、200±10℃真空干燥处理220-260min、240±10℃真空干燥处理20-40min、280±10℃真空干燥处理20-40min。
9.权利要求1-4任一项所述的防静电/导电型聚酰亚胺树脂在电子、电器、半导体领域中的应用。
10.由权利要求1-4任一项所述的防静电/导电型聚酰亚胺树脂经常规热压成型、真空热压成型或温等静压成型制备而成的聚酰亚胺型材。
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Denomination of invention: An antistatic/conductive polyimide resin and its preparation method and application Effective date of registration: 20230321 Granted publication date: 20210824 Pledgee: Huangshan Branch of Postal Savings Bank of China Ltd. Pledgor: HUANGSHAN JINSHIMU PLASTIC TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980035506 |
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