CN105603561A - 一种聚酰亚胺纳米纤维纱线及其适合工业化生产的制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺纳米纤维纱线及其适合工业化生产的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺纳米纤维，由聚酰亚胺前驱体溶液经过静电纺丝后得到；所述聚酰亚胺前驱体由三苯二醚二酐、二甲基联苯二胺和其它具有特定结构的单体共聚后得到。本发明以主链中含有柔性基团的聚酰亚胺为原料得到纳米纤维纱线，赋予纳米纤维纱线具有聚酰亚胺的多种特点，耐高温、保暖效果好、抑菌防霉和永久阻燃等性能，同时还可以改善了纳米纤维纱线的柔软性。而且柔性单体三苯二醚二酐和二甲基联苯二胺的引入，有益于工业化生产中电纺出高度蓬松和有一定弹性的聚酰胺酸纳米纤维，亚胺化后也能得到保持原样的聚酰亚胺纳米纤维，同时有益得到的纱线具有更好的柔软性。本发明同时还提供了适合该纳米纤维纱线工业化生产的制备方法。

Description

一种聚酰亚胺纳米纤维纱线及其适合工业化生产的制备方法
技术领域
本发明属于化学纤维纺丝技术领域，具体涉及一种纳米纤维纱线及其适合工业化生产的制备方法，尤其涉及一种聚酰亚胺纳米纤维纱线及其适合工业化生产的制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，人们对织物面料的要求越来越高，既考虑织物面料的功能，又考虑其舒适度。因而，行业内研究人员一直在对纤维纱线的材质和制备过程进行着不断的提升和改进，在这其中，纳米级材质的纤维纱线由于纤维直径超细，大大降低了丝的刚度，纱线触感极为柔软，纤维细还可增加丝的层状结构，增大比表面积和毛细效应，使之具有良好的吸湿散湿性，所以在业内受到了广泛的关注。
目前有关纳米纤维纱线的制备方法，最初报道制备纳米纤维纱线的方法是把纳米纤维直接纺到液体表面，然后卷绕成无捻纤维束；如果纺到底部产生涡流的液体浴中，可以获得具有捻度的纳米纤维纱线，但是在实际生产中纱线的均匀度和捻度难以控制。专利CN102277668公开了一种静电纺纳米纤维纱线的制备方法和装置，具体方法为采用抽真空漏斗式接收装置把纳米纤维收集成纱线，但是实际应用中纱线的捻度还是不易控制。
目前有关纳米纤维纱线的制备方法已存在较多的有益尝试。例如：Dalton[polymer200546(3)611-614]采用双圆碟收集装置收集得到纳米纤维纱线，但是制备的纱线不连续，长度太短，不能满足实际生产应用。中国专利[申请公布号：CN102277668A]公开了一种静电纺纳米纤维纱线的制备方法和装置，具体方法为采用抽真空漏斗式接收装置把纳米纤维收集成纱线，但是试生产中纱线的捻度不易控制。中国专利[申请公布号：CN103305931A]公开了一种静电纺丝制备聚丙烯腈预氧丝纳米纤维纱线的方法及装置，具体方法为利用装置中的电机把收集的纳米纤维加捻成纱，然后再经过预氧化得到聚丙烯腈预氧丝纳米纤维，但是在实际生产过程中，纱线的收集和卷绕在同一区域，对纱线的质量有一定影响，纱线的制备和预氧化为两个独立的步骤，不能形成连续化制备，大大影响了生产效率。中国专利[申请公布号：CN104695066A]公开了一种转环型静电纺纳米纤维纱线制备装置及其制备方法，具体方法为采用旋转的圆环收集器把纳米纤维旋转加捻成纱线，但是该方法对纱线的均匀性不易控制，以及不适合制备需要经过热处理加工的连续聚酰亚胺纳米纤维纱线，因而也无法实现工业化生产。
因此，如何工业化生产制备纳米级材质的纤维纱线，一直是行业内各生产厂家关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米纤维纱线及其制备方法，尤其是一种聚酰亚胺纳米纤维纱线及其适合工业化生产的制备方法。本发明提供的聚酰亚胺纳米纤维，具有极为柔软等特点，还具有聚酰亚胺的耐高温和阻燃性等特点，更重要的是本发明提供的制备方法，捻度和线密度可控、粗细均匀，生产效率高、而且连续稳定，有利于工业化生产。
本发明提供了一种聚酰亚胺纳米纤维，由聚酰亚胺前驱体溶液经过静电纺丝后得到；
所述聚酰亚胺前驱体由具有式I结构的单体、具有式II结构的单体、三苯二醚二酐和二甲基联苯二胺共聚后得到；
其中，R1选自联苯二酐残基、二苯醚二酐残基、二苯酮二酐残基、联三苯二酐残基、均苯二酐残基和二苯硫醚二酐残基中的一种或多种；
H2N-R2-NH2II；
其中，R2选自4,4'-二苯氧基二苯甲酮二胺残基、对苯二胺残基、二苯醚二胺残基、联苯二胺残基、二甲氧基联苯二胺残基和二苯氧基二苯砜二胺残基中的一种或多种。
优选的，所述三苯二醚二酐包括3,3',4,4'－三苯二醚四甲酸二酐和/或2,2',3,3'－三苯二醚四甲酸二酐；
所述二甲基联苯二胺包括2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯胺和/或其异构体。
优选的，所述共聚为在强极性非质子溶剂中共聚；
所述强极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和/或N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述三苯二醚二酐占二酐单体中的摩尔比为大于或等于0.5；所述二甲基联苯二胺占二胺单体中的摩尔比为大于或等于0.5。
本发明提供了一种聚酰亚胺纳米纤维纱线的制备方法，包括以下步骤：
A)将稀释后的聚酰亚胺前驱体溶液进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维；
B)利用环形金属传动带，将上述步骤得到的聚酰胺酸纳米纤维收集成连续的聚酰胺酸纳米纤维带；
C)将上述步骤得到连续的聚酰胺酸纳米纤维带，进行热亚胺化工艺，得到连续的聚酰亚胺纳米纤维带；
D)将上述聚酰亚胺纳米纤维带从镜面传动带上剥离，再进行牵伸和加捻后，得到聚酰亚胺纳米纤维纱线。
优选的，所述稀释后的聚酰亚胺前驱体溶液，由强极性非质子溶剂和挥发性溶剂组成的溶剂与聚酰亚胺前驱体溶液混合后得到；
所述挥发性溶剂为四氢呋喃、丙酮、无水乙醇和氯仿中的一种或多种。
优选的，所述稀释后的聚酰亚胺前驱体溶液的绝对粘度为1～4Pa·s；所述稀释后的聚酰亚胺前驱体溶液的固含量为15％～25％。
优选的，所述聚酰胺酸纳米纤维为上述任意一项技术方案所述的聚酰亚胺纳米纤维；
所述环形金属传动带为环形不锈钢网带或环形不锈钢镜面传动带。
优选的，所述热亚胺化工艺的温度280～400℃；
所述牵伸的倍数为2～3倍；所述加捻为250～350捻/米。
本发明还提供一种物品，其特征在于，含有上述任意一项技术方案所述的聚酰亚胺纳米纤维，或由上述任意一项技术方案所述的制备方法制备的聚酰亚胺纳米纤维纱线经过纺织后得到；
所述物品包括织物面料和/或个人防护用品。
本发明提供了一种聚酰亚胺纳米纤维，由聚酰亚胺前驱体溶液经过静电纺丝后得到；所述聚酰亚胺前驱体由具有如上述式I结构的单体、具有上述式II结构的单体、三苯二醚二酐和二甲基联苯二胺共聚后得到；其中，R1选自联苯二酐残基、二苯醚二酐残基、二苯酮二酐残基、联三苯二酐残基、均苯二酐残基和二苯硫醚二酐残基中的一种或多种；其中，R2选自4,4'-二苯氧基二苯甲酮二胺残基、对苯二胺残基、二苯醚二胺残基、联苯二胺残基、二甲氧基联苯二胺残基和二苯氧基二苯砜二胺残基中的一种或多种。与现有技术相比，本发明以主链中含有柔性基团的聚酰亚胺为原料得到纳米纤维，进而得到了纤维纱线，改善了纳米纤维纱线的柔软性，同时还可以赋予纳米纤维纱线具有聚酰亚胺的多种特点，耐高温、保暖效果好、抑菌防霉和永久阻燃等性能。本发明的聚酰亚胺前驱体溶液，即聚酰胺酸溶液，还特别由三苯二醚二酐，二甲基联苯二胺、具有式I结构和式II结构的单体共聚得到，柔性单体三苯二醚二酐和二甲基联苯二胺的引入，有益于进一步电纺出高度蓬松和有一定弹性的聚酰胺酸纳米纤维，亚胺化后也能得到保持原样的聚酰亚胺纳米纤维，同时有益于最后得到的纱线具有更好的柔软性。实验结果表明，本发明制备的聚酰亚胺纳米纤维纱线的断裂强度为27.2～32.2cN/tex，其纳米纤维直径约为780～860nm，本发明在连续的工业化生产48h后，聚酰亚胺纳米纤维纱线的断裂强度和纳米纤维直径依然保持稳定。
附图说明
图1为本发明实施例制备的聚酰亚胺纳米纤维纱线加捻前纳米纤维带外观图；
图2为本发明制备的聚酰亚胺纳米纤维纱线外观图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
本发明提供了一种聚酰亚胺纳米纤维，由聚酰亚胺前驱体溶液经过静电纺丝后得到；
所述聚酰亚胺前驱体由具有式I结构的单体、具有式II结构的单体、三苯二醚二酐和二甲基联苯二胺共聚后得到；
其中，R1选自联苯二酐残基、二苯醚二酐残基、二苯酮二酐残基、联三苯二酐残基、均苯二酐残基和二苯硫醚二酐残基中的一种或多种；
H2N-R2-NH2II；
其中，R2选自4,4'-二苯氧基二苯甲酮二胺残基、对苯二胺残基、二苯醚二胺残基、联苯二胺残基、二甲氧基联苯二胺残基和二苯氧基二苯砜二胺残基中的一种或多种。
本发明所述R1优选自联苯二酐残基、二苯醚二酐残基、二苯酮二酐残基、联三苯二酐残基、均苯二酐残基和二苯硫醚二酐残基中的一种或多种，更优选为联苯二酐残基、二苯醚二酐残基、二苯酮二酐残基、联三苯二酐残基、均苯二酐残基或二苯硫醚二酐残基。本发明对所述残基的概念没有特别限制，以本领域技术人员熟知的残基的概念即可；本发明对所述联苯二酐残基、二苯醚二酐残基、二苯酮二酐残基、联三苯二酐残基、均苯二酐残基或二苯硫醚二酐残基没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述化合物残基即可，本发明优选上述化合物具有如下结构；
本发明所述R2优选自4,4'-二苯氧基二苯甲酮二胺残基、对苯二胺残基、二苯醚二胺残基、联苯二胺残基、二甲氧基联苯二胺残基和二苯氧基二苯砜二胺残基中的一种或多种，更优选为4,4'-二苯氧基二苯甲酮二胺残基、对苯二胺残基、二苯醚二胺残基、联苯二胺残基、二甲氧基联苯二胺残基或二苯氧基二苯砜二胺残基。本发明对所述残基的概念没有特别限制，以本领域技术人员熟知的残基的概念即可；本发明对所述4,4'-二苯氧基二苯甲酮二胺残基、对苯二胺残基、二苯醚二胺残基、联苯二胺残基、二甲氧基联苯二胺残基或二苯氧基二苯砜二胺残基没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述化合物残基即可，本发明优选上述化合物具有如下结构；
本发明对所述三苯二醚二酐的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明可以为3,3',4,4'－三苯二醚四甲酸二酐或2,2',3,3'－三苯二醚四甲酸二酐，也可以为3,3',4,4'－三苯二醚四甲酸二酐和2,2',3,3'－三苯二醚四甲酸二酐的混合物。本发明对所述二甲基联苯二胺的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，所述二甲基联苯二胺可以为2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯胺，也可以为2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯胺的其他同分异构体。本发明对所述共聚后的聚合物结构，即聚酰亚胺前驱体具体结构没有特别限制，本领域技术人员应该知晓，共聚后的结构可能含有的分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物等均在本发明的优选范围内。
本发明对所述共聚的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的共聚方式即可，本发明优选为在所述强极性非质子溶剂中进行共聚。本发明对所述强极性非质子溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应用强极性非质子溶剂即可，本发明所述强极性非质子溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和/或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，更优选为N,N-二甲基乙酰胺。本发明对所述共聚过程中所述具有式I结构的单体、具有式II结构的单体、三苯二醚二酐和二甲基联苯二胺之间的摩尔比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明优选为所述三苯二醚二酐占二酐单体中的摩尔比为大于或等于0.5，更优选为所述具有式I结构的单体和三苯二醚二酐的摩尔比为(0.01～0.5)：(0.5～0.09)，更优选为所述具有式I结构的单体和三苯二醚二酐的摩尔比为(0.1～0.5)：(0.5～0.9)，更优选为所述具有式I结构的单体和三苯二醚二酐的摩尔比为(0.2～0.4)：(0.6～0.8)；本发明优选为所述二甲基联苯二胺占二胺单体中的摩尔比为大于或等于0.5；更优选为所述具有式II结构的单体和二甲基联苯二胺的摩尔比为(0.01～0.5)：(0.5～0.09)，更优选为所述具有式II结构的单体和二甲基联苯二胺的摩尔比为(0.1～0.5)：(0.5～0.9)，更优选为所述具有式II结构的单体和二甲基联苯二胺的摩尔比为(0.2～0.4)：(0.6～0.8)；本发明上述二酐单体的摩尔数，即具有式I结构的单体和三苯二醚二酐的摩尔数之和，本发明上述二胺单体的摩尔数，即具有式II结构的单体和二甲基联苯二胺的摩尔数之和；本发明所述二酐单体和二胺单体的摩尔比优选为1:1。本发明对所述共聚过程中所述原料与强极性非质子溶剂的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择。
本发明以主链中含有柔性基团的聚酰亚胺为原料得到纳米纤维及纱线，改善了纳米纤维纱线的柔软性，同时还可以赋予纳米纤维纱线具有聚酰亚胺的多种特点，耐高温、保暖效果好、抑菌防霉和永久阻燃等性能。本发明的聚酰亚胺前驱体溶液，即聚酰胺酸溶液还特别由三苯二醚二酐，二甲基联苯二胺、具有式I结构和式II结构的单体共聚得到，柔性单体三苯二醚二酐和二甲基联苯二胺的引入，有益于进一步电纺出高度蓬松和有一定弹性的聚酰胺酸纳米纤维，亚胺化后也能得到保持原样的聚酰亚胺纳米纤维，同时有益于实际生产中得到的纱线具有更好的柔软性和生产稳定性。
本发明提供了一种适合工业化生产的聚酰亚胺纳米纤维纱线的制备方法，包括以下步骤：
A)将稀释后的聚酰亚胺前驱体溶液进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维；
B)利用环形金属传动带，将上述步骤得到的聚酰胺酸纳米纤维收集成连续的聚酰胺酸纳米纤维带；
C)将上述步骤得到连续的聚酰胺酸纳米纤维带，进行热亚胺化工艺，得到连续的聚酰亚胺纳米纤维带；
D)将上述聚酰亚胺纳米纤维带从镜面传动带上剥离，再进行牵伸和加捻后，得到聚酰亚胺纳米纤维纱线。
本发明首先将稀释后的聚酰亚胺前驱体溶液进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维。本发明对所述稀释后的聚酰亚胺前驱体溶液的稀释方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于静电纺丝的聚酰亚胺前驱体溶液的稀释方法即可，本发明为提高静电纺丝的效率和聚酰胺酸纳米纤维的性能，优选由强极性非质子溶剂和挥发性溶剂组成的溶剂与聚酰亚胺前驱体溶液混合稀释后得到，即采用强极性非质子溶剂和挥发性溶剂组成的溶剂对聚酰亚胺前驱体溶液进行调节；所述挥发性溶剂优选为四氢呋喃、丙酮、无水乙醇和氯仿中的一种或多种，更优选为四氢呋喃或氯仿，最优选为四氢呋喃。
本发明对所述稀释后的聚酰亚胺前驱体溶液的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于静电纺丝的聚酰亚胺前驱体溶液的条件即可，本发明为提高静电纺丝的效率和聚酰胺酸纳米纤维的性能，本发明所述稀释后的聚酰亚胺前驱体溶液的绝对粘度优选为1～4Pa·s，更优选为2～3Pa·s；所述稀释后的聚酰亚胺前驱体溶液的固含量优选为15％～25％，更优选为17％～23％，最优选为19％～21％。
本发明对所述静电纺丝的具体工艺没有特别限制，以本领域技术人员熟知的静电纺丝工艺即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所述静电纺丝的纺丝喷头优选为1～8组，更优选为2～7组，最优选为3～6组；所述静电纺丝的电场强度优选为25～35KV/m，更优选为27～33KV/m，最优选为29～31KV/m。
本发明对所述聚酰亚胺前驱体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚酰亚胺前驱体，即聚酰胺酸即可，本发明更优选为前述由具有式I结构的单体、具有式II结构的单体、三苯二醚二酐和二甲基联苯二胺共聚后得到的聚酰亚胺前驱体；本发明最优选所述制备方法中聚酰亚胺前驱体的具体优选原则与上述聚酰亚胺前驱体一致。
本发明采用上述由具有式I结构的单体、具有式II结构的单体、三苯二醚二酐和二甲基联苯二胺共聚后得到的聚酰亚胺前驱体，由于柔性单体三苯二醚二酐和二甲基联苯二胺的引入，有益于电纺出高度蓬松和有一定弹性的聚酰胺酸纳米纤维，亚胺化后也能得到保持原样的聚酰亚胺纳米纤维，同时有益于最后得到的纱线具有更好的柔软性。
本发明随后利用环形金属传动带，将上述步骤得到的聚酰胺酸纳米纤维收集成连续的聚酰胺酸纳米纤维带。本发明对所述环形金属传动带没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于静电纺丝过程收集的传动带式收集器即可，本发明优选为环形不锈钢网带或环形不锈钢镜面传动带，更优选为环形不锈钢镜面传动带，最优选为环形无缝不锈钢镜面传动带；所述无缝不锈钢镜面传动带的条数优选为与所述纺丝喷头的数量对应设置，更优选为1～8条，更优选为2～7条，最优选为3～6条；所述无缝不锈钢镜面传动带宽度优选50～100mm，更优选为60～90mm，最优选为70～80mm。
本发明对所述收集的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米纤维收集成纳米纤维带的过程即可，本发明具体优选为，采用沿着无缝不锈钢镜面传动带排列在一条直线上的具有射流定向的纺丝喷头组把聚酰胺酸溶液电纺成聚酰胺酸纳米纤维，然后通过无缝不锈钢镜面传动带把聚酰胺酸纳米纤维收集成超薄、蓬松、连续聚酰胺酸纳米纤维带。静电纺丝喷头可以为多组直线排列，对应着多条无缝不锈钢镜面传动带收集成多条聚酰胺酸纳米纤维带。
本发明再将上述步骤得到连续的聚酰胺酸纳米纤维带，进行热亚胺化工艺，得到连续的聚酰亚胺纳米纤维带；本发明对所述热亚胺化工艺没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热亚胺化工艺即可，其具体参数可以根据实际生产情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所述热亚胺化工艺具体优选为，将聚酰胺酸纳米纤维带通过梯度升温亚胺化成聚酰亚胺纳米纤维带，所述亚胺化的温度优选为280～400℃，更优选为300～380℃，最优选为320～360℃；所述热亚胺化工艺具体更优选为，采用不锈钢镜面传动带载着聚酰胺酸纳米纤维带按一定的速度通过梯度升温的方形高温亚胺化炉把聚酰胺酸纳米纤维带亚胺化成聚酰亚胺纳米纤维带。
本发明经过上述步骤，得到了更加超薄、蓬松和连续的聚酰亚胺纳米纤维带。
本发明最后将上述聚酰亚胺纳米纤维带从镜面传动带上剥离，再进行牵伸和加捻后，得到聚酰亚胺纳米纤维纱线。本发明对所述牵伸没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米纤维带牵伸即可；本发明对所述牵伸的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米纤维带牵伸的具体参数即可，本发明所述牵伸倍数优选为2～3，更优选为2.2～2.8倍，最优选为2.4～2.6倍；本发明对所述牵伸的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米纤维带牵伸设备即可。本发明对所述加捻没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米纤维带加捻即可；本发明对所述加捻的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米纤维带加捻的具体参数即可，本发明优选为250～350捻/米，更优选为270～320捻/米，最优选为290～300捻/米。本发明对所述加捻的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纤维加捻设备即可，本发明优选为加捻机。
本发明上述成纱过程，通过外力把聚酰亚胺纳米纤维带从无缝不锈钢镜面传动带上剥离下来，然后经过牵伸装置进行牵伸，加捻机进行加捻形成聚酰亚胺纳米纤维纱线，最终得到的柔软并具有一定的弹性聚酰亚胺纳米纤维纱线。本发明所述聚酰亚胺纳米纤维纱线的捻度优选为250～350捻/米，线密度优选为25～35Tex的连续聚酰亚胺纳米纤维纱线，特别的，本发明提供的制备方法在连续化制备48后，纱线依然保持粗细均匀。
本发明还提供一种物品，其特征在于，含有上述任意一项技术方案所述的聚酰亚胺纳米纤维，或由上述任意一项技术方案所述的制备方法制备的聚酰亚胺纳米纤维纱线经过纺织后得到；
所述物品包括织物面料和/或个人防护用品。
本发明对所述物品没有特别限制，以本领域技术人员熟知的能够采用纳米纤维纱线的物品或者含有纳米纤维的物品即可，本发明优选包括织物面料和/或个人防护用品。
本发明以主链中含有柔性基团的聚酰亚胺为原料得到纳米纤维及纱线，改善了纳米纤维纱线的柔软性，同时还可以赋予纳米纤维纱线具有聚酰亚胺的多种特点，耐高温、保暖效果好、抑菌防霉和永久阻燃等性能。具有式I结构和式II结构的单体，柔性单体三苯二醚二酐和二甲基联苯二胺的引入，有益于进一步电纺出高度蓬松和有一定弹性的聚酰胺酸纳米纤维，亚胺化后也能得到保持原样的聚酰亚胺纳米纤维，同时有益于最后得到的纱线具有更好的柔软性和生产稳定性。本发明采用特定的制备步骤，尤其是利用环形金属传动带收集，保证了生产的连续和稳定，制备得到了聚酰亚胺纳米纤维纱线，具有触感柔软、蓬松、保暖效果好、抗皱、抑菌、永久阻燃和良好的吸湿散湿性等特点，在高端织物面料和个体防护等领域具有广泛的应用价值，而且本发明还提供的连续制备方法，该方法工艺简单、操作方便、生产效率高，稳定性好，有利于工业化生产。
实验结果表明，本发明提供的制备方法制备的聚酰亚胺纳米纤维纱线的断裂强度为27.2～32.2cN/tex，其纳米纤维直径约为780～860nm，而且在连续化制备24～48h后，纱线的性能依然保持不变。
对本发明上述步骤制备的聚酰亚胺纳米纤维纱线进行外观检测，参见图1和图2，图1为本发明实施例制备的聚酰亚胺纳米纤维纱线加捻前纳米纤维带外观图。图2为本发明制备的聚酰亚胺纳米纤维纱线外观图。由图1和图2可知，本发明制备的聚酰亚胺纳米纤维及纱线触感柔软而且高度蓬松，粗细均匀弹性好。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺纳米纤维、纤维纱线及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
三苯二醚二酐/均苯二酐/二甲基联苯二胺/二苯醚二胺/二苯氧基二苯甲酮二胺(HQDPA/PMDA/DMB/ODA/BABP)共聚聚酰亚胺纳米纤维纱线的制备
聚酰胺酸溶液的合成与电纺：按摩尔比为0.5:0.5:0.6:0.2:0.2取一定量的三苯二醚二酐(HQDPA)、均苯二酐(PMDA)、二甲基联苯二胺(DMB)、二苯醚二胺(ODA)和二苯氧基二苯甲酮二胺(BABP)单体加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中，在5℃条件下进行聚合反应，反应时间约为8h，得到聚酰胺酸溶液，加入N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃混合溶剂调节该溶液固含量，得到质量浓度为18％，四氢呋喃占总溶剂含量50％，绝对粘度为2.9Pa.s的聚酰胺酸纺丝液。将此聚酰胺酸纺丝液在电场强度为30KV/m的电场中进行静电纺丝，以无缝不锈钢传送带把纳米纤维收集成蓬松，超薄，连续聚酰胺酸纳米纤维带。
热亚胺化：采用长度为10m的方形亚胺化炉进行梯度升温亚胺化，亚胺化炉有10个温区，入口端到出口端依次为50～370℃梯度升温，聚酰胺酸纳米纤维带以1m/min的速度由低温区到高温区进行亚胺化，亚胺化后得到蓬松、超薄、连续的聚酰亚胺纳米纤维带。
牵伸，加捻：通过外力把聚酰亚胺纳米纤维带从无缝不锈钢镜面传动带上剥离下来，然后经过牵伸装置对聚酰亚胺纳米纤维带进行牵伸，牵伸倍数为2.3倍，采用加捻机对其进行加捻，得到捻度为260捻/米，线密度为31.3Tex的连续聚酰亚胺纳米纤维纱线。
对本发明上述步骤制备的聚酰亚胺纳米纤维纱线进行性能表征，经测试该纱线的断裂强度为27.2cN/tex，组成该纱线的纳米纤维直径约为850nm；
对本发明上述步骤制备的聚酰亚胺纳米纤维纱线进行耐高温和阻燃性能测试，结果表明，该聚酰亚胺纳米纤维纱线的5％热分解温度为500℃，极限氧指数为38％。
按上述工艺条件进行连续制备24后，取样分析，经测试，该聚酰亚胺纳米纤维纱线的断裂强度依然保持在27.2cN/tex，纱线的纳米纤维直径依然约为850nm，5％热分解温度为500℃，极限氧指数同样为38％。
对本发明上述步骤制备的聚酰亚胺纳米纤维带进行外观检测，参见图1，图1为本发明实施例1制备的聚酰亚胺纳米纤维纱线加捻前纳米纤维带外观图。参见图2，图2为本发明制备的聚酰亚胺纳米纤维纱线外观图。由图1和图2可知，本发明制备的聚酰亚胺纳米纤维及纱线触感柔软而且高度蓬松，粗细均匀弹性好。
实施例2
三苯二醚二酐/联苯二酐/二甲基联苯二胺/二苯醚二胺/联苯二胺(HQDPA/BPDA/DMB/ODA/Bz)共聚聚酰亚胺纳米纤维纱线的制备
聚酰胺酸溶液的合成与电纺：按摩尔比为0.6:0.4:0.5:0.2:0.3取一定量的三苯二醚二酐(HQDPA)、联苯二酐(BPDA)、二甲基联苯二胺(DMB)、二苯醚二胺(ODA)和联苯二胺(Bz)单体加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中，在5℃条件下进行聚合反应，反应时间约为8h，得到聚酰胺酸溶液，加入N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃混合溶剂调节该溶液固含量，得到质量浓度为21％，四氢呋喃占总溶剂含量49％，绝对粘度为2.6Pa.s的聚酰胺酸纺丝液。将此聚酰胺酸纺丝液在电场强度为27KV/m的电场中进行静电纺丝，以无缝不锈钢传送带把纳米纤维收集成蓬松，超薄，连续的聚酰胺酸纳米纤维带。
热亚胺化：采用长度为10m的方形亚胺化炉进行梯度升温亚胺化，亚胺化炉有10个温区，入口端到出口端依次为50～390℃梯度升温，聚酰胺酸纳米纤维带以1m/min的速度由低温区到高温区进行亚胺化，亚胺化后得到蓬松、超薄、连续的聚酰亚胺纳米纤维带。
牵伸，加捻：通过外力把聚酰亚胺纳米纤维带从无缝不锈钢镜面传动带上剥离下来，然后经过牵伸装置对聚酰亚胺纳米纤维带进行牵伸，牵伸倍数为2.1倍，采用加捻机对其进行加捻，得到捻度为270捻/米，线密度为29.8Tex的连续聚酰亚胺纳米纤维纱线。
对本发明上述步骤制备的聚酰亚胺纳米纤维纱线进行性能表征，经测试该纱线的断裂强度为31.7cN/tex，组成该纱线的纳米纤维直径约为800nm。
按上述工艺条件进行连续制备24后，聚酰亚胺纳米纤维纱线的断裂强度依然保持31.7cN/tex，纱线的纳米纤维直径依然约为800nm。
实施例3
三苯二醚二酐/均苯二酐/二苯酮二酐/二甲基联苯二胺/二苯氧基二苯甲酮二胺(HQDPA/PMDA/BTDA/DMB/BABP)共聚聚酰亚胺纳米纤维纱线的制备
聚酰胺酸溶液的合成与电纺：按摩尔比为0.5:0.35:0.15:0.7:0.3取一定量的三苯二醚二酐(HQDPA)、均苯二酐(PMDA)、二苯酮二酐(BTDA)、二甲基联苯二胺(DMB)和二苯氧基二苯甲酮二胺(BABP)单体加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中，在5℃条件下进行聚合反应，反应时间约为8h，得到聚酰胺酸溶液，加入N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃混合溶剂调节该溶液固含量，得到质量浓度为17％，四氢呋喃占总溶剂含量46％，绝对粘度为2.3Pa.s的聚酰胺酸纺丝液。将此聚酰胺酸纺丝液在电场强度为28KV/m的电场中进行静电纺丝，以无缝不锈钢传送带把纳米纤维收集成蓬松，超薄，连续的聚酰胺酸纳米纤维带。
热亚胺化：采用长度为10m的方形亚胺化炉进行梯度升温亚胺化，亚胺化炉有10个温区，入口端到出口端依次为50～360℃梯度升温，聚酰胺酸纳米纤维带以1m/min的速度由低温区到高温区进行亚胺化，亚胺化后得到蓬松、超薄、连续的聚酰亚胺纳米纤维带。
牵伸，加捻：通过外力把聚酰亚胺纳米纤维带从无缝不锈钢镜面传动带上剥离下来，然后经过牵伸装置对聚酰亚胺纳米纤维带进行牵伸，牵伸倍数为2.5倍，采用加捻机对其进行加捻，得到捻度为280捻/米，线密度为28.6Tex的连续聚酰亚胺纳米纤维纱线。
对本发明上述步骤制备的聚酰亚胺纳米纤维纱线进行性能表征，经测试该纱线的断裂强度为27.8cN/tex，组成该纱线的纳米纤维直径约为780nm；
按上述工艺条件进行连续制备24后，聚酰亚胺纳米纤维纱线的断裂强度依然保持27.8cN/tex，纱线的纳米纤维直径依然约为780nm。
实施例4
三苯二醚二酐/联苯二酐/二苯醚二酐/二甲基联苯二胺/对苯二胺(HQDPA/BPDA/ODPA/DMB/PPD)共聚聚酰亚胺纳米纤维纱线的制备
聚酰胺酸溶液的合成与电纺：按摩尔比为0.6:0.2:0.2:0.6:0.4取一定量的三苯二醚二酐(HQDPA)、联苯二酐(BPDA)、二苯醚二酐(ODPA)、二甲基联苯二胺(DMB)和对苯二胺(PPD)单体加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中，在5℃条件下进行聚合反应，反应时间约为8h，得到聚酰胺酸溶液，加入N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃混合溶剂调节该溶液固含量，得到质量浓度为21％，四氢呋喃占总溶剂含量51％，绝对粘度为2.9Pa.s的聚酰胺酸纺丝液。将此聚酰胺酸纺丝液在电场强度为32KV/m的电场中进行静电纺丝，以无缝不锈钢传送带把纳米纤维收集成蓬松，超薄，连续的聚酰胺酸纳米纤维带。
热亚胺化：采用长度为10m的方形亚胺化炉进行梯度升温亚胺化，亚胺化炉有10个温区，入口端到出口端依次为50～360℃梯度升温，聚酰胺酸纳米纤维带以1m/min的速度由低温区到高温区进行亚胺化，亚胺化后得到蓬松、超薄、连续的聚酰亚胺纳米纤维带。
牵伸，加捻：通过外力把聚酰亚胺纳米纤维带从无缝不锈钢镜面传动带上剥离下来，然后经过牵伸装置对聚酰亚胺纳米纤维带进行牵伸，牵伸倍数为2.2倍，采用加捻机对其进行加捻，得到捻度为300捻/米，线密度为30.1Tex的连续聚酰亚胺纳米纤维纱线。
对本发明上述步骤制备的聚酰亚胺纳米纤维纱线进行性能表征，经测试该纱线的断裂强度为30.3cN/tex，组成该纱线的纳米纤维直径约为860nm；
按上述工艺条件进行连续制备24后，聚酰亚胺纳米纤维纱线的断裂强度依然保持30.3cN/tex，纱线的纳米纤维直径依然约为860nm。
实施例5
三苯二醚二酐/均苯二酐/二苯硫醚二酐/二甲基联苯二胺/二苯醚二胺/对苯二胺(HQDPA/PMDA/TPDA/DMB/ODA/PPD)共聚聚酰亚胺纳米纤维纱线的制备
聚酰胺酸溶液的合成与电纺：按摩尔比为0.5:0.35:0.15:0.5:0.2:0.3取一定量的三苯二醚二酐(HQDPA)、均苯二酐(PMDA)、二苯硫醚二酐(TPDA)、二甲基联苯二胺(DMB)、二苯醚二胺(ODA)和对苯二胺(PPD)单体加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中，在5℃条件下进行聚合反应，反应时间约为8h，得到聚酰胺酸溶液，加入N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃混合溶剂调节该溶液固含量，得到质量浓度为19％，四氢呋喃占总溶剂含量49％，绝对粘度为2.5Pa.s的聚酰胺酸纺丝液。将此聚酰胺酸纺丝液在电场强度为30KV/m的电场中进行静电纺丝，以无缝不锈钢传送带把纳米纤维收集成蓬松，超薄，连续的聚酰胺酸纳米纤维带。
热亚胺化：采用长度为10m的方形亚胺化炉进行梯度升温亚胺化，亚胺化炉有10个温区，入口端到出口端依次为50-360℃梯度升温，聚酰胺酸纳米纤维带以1m/min的速度由低温区到高温区进行亚胺化，亚胺化后得到蓬松、超薄、连续的聚酰亚胺纳米纤维带。
牵伸，加捻：通过外力把聚酰亚胺纳米纤维带从无缝不锈钢镜面传动带上剥离下来，然后经过牵伸装置对聚酰亚胺纳米纤维带进行牵伸，牵伸倍数为2.2倍，采用加捻机对其进行加捻，得到捻度为270捻/米，线密度为32.9Tex的连续聚酰亚胺纳米纤维纱线。
对本发明上述步骤制备的聚酰亚胺纳米纤维纱线进行性能表征，经测试该纱线的断裂强度为31.5cN/tex，组成该纱线的纳米纤维直径约为830nm；
按上述工艺条件进行连续制备24后，聚酰亚胺纳米纤维纱线的断裂强度依然保持31.5cN/tex，纱线的纳米纤维直径依然约为830nm。
实施例6
三苯二醚二酐/均苯二酐/联苯二酐/二甲基联苯二胺/二苯氧基二苯砜二胺/二苯醚二胺(HQDPA/PMDA/BPDA/DMB/BAPS/ODA)共聚聚酰亚胺纳米纤维纱线的制备
聚酰胺酸溶液的合成与电纺：按摩尔比为0.6:0.2:0.2:0.55:0.25:0.2取一定量的三苯二醚二酐(HQDPA)、均苯二酐(PMDA)、联苯二酐(BPDA)、二甲基联苯二胺(DMB)、二苯氧基二苯砜二胺(BAPS)和二苯醚二胺(ODA)单体加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中，在5℃条件下进行聚合反应，反应时间约为8h，得到聚酰胺酸溶液，加入N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃混合溶剂调节该溶液固含量，得到质量浓度为17％，四氢呋喃占总溶剂含量45％，绝对粘度为2.3Pa.s的聚酰胺酸纺丝液。将此聚酰胺酸纺丝液在电场强度为33KV/m的电场中进行静电纺丝，以无缝不锈钢传送带把纳米纤维收集成蓬松，超薄，连续的聚酰胺酸纳米纤维带。
热亚胺化：采用长度为10m的方形亚胺化炉进行梯度升温亚胺化，亚胺化炉有10个温区，入口端到出口端依次为50～360℃梯度升温，聚酰胺酸纳米纤维带以1m/min的速度由低温区到高温区进行亚胺化，亚胺化后得到蓬松、超薄、连续的聚酰亚胺纳米纤维带。
牵伸，加捻：通过外力把聚酰亚胺纳米纤维带从无缝不锈钢镜面传动带上剥离下来，然后经过牵伸装置对聚酰亚胺纳米纤维带进行牵伸，牵伸倍数为2.3倍，采用加捻机对其进行加捻，得到捻度为260捻/米，线密度为29.1Tex的连续聚酰亚胺纳米纤维纱线。
对本发明上述步骤制备的聚酰亚胺纳米纤维纱线进行性能表征，经测试该纱线的断裂强度为32.2cN/tex，组成该纱线的纳米纤维直径约为820nm；
按上述工艺条件进行连续制备24后，聚酰亚胺纳米纤维纱线的断裂强度依然保持32.2cN/tex，纱线的纳米纤维直径依然约为820nm。
以上对本发明所提供的一种聚酰亚胺纳米纤维纱线及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺纳米纤维，其特征在于，由聚酰亚胺前驱体溶液经过静电纺丝后得到；
所述聚酰亚胺前驱体由具有式I结构的单体、具有式II结构的单体、三苯二醚二酐和二甲基联苯二胺共聚后得到；
其中，R1选自联苯二酐残基、二苯醚二酐残基、二苯酮二酐残基、联三苯二酐残基、均苯二酐残基和二苯硫醚二酐残基中的一种或多种；
H2N-R2-NH2II；
其中，R2选自4,4'-二苯氧基二苯甲酮二胺残基、对苯二胺残基、二苯醚二胺残基、联苯二胺残基、二甲氧基联苯二胺残基和二苯氧基二苯砜二胺残基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维，其特征在于，所述三苯二醚二酐为3,3',4,4'－三苯二醚四甲酸二酐和/或2,2',3,3'－三苯二醚四甲酸二酐；
所述二甲基联苯二胺包括2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯胺和/或其异构体。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维，其特征在于，所述共聚为在强极性非质子溶剂中共聚；
所述强极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和/或N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺纳米纤维，其特征在于，所述三苯二醚二酐占二酐单体中的摩尔比为大于或等于0.5；所述二甲基联苯二胺占二胺单体中的摩尔比为大于或等于0.5。
5.一种聚酰亚胺纳米纤维纱线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将稀释后的聚酰亚胺前驱体溶液进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维；
B)利用环形金属传动带，将上述步骤得到的聚酰胺酸纳米纤维收集成连续的聚酰胺酸纳米纤维带；
C)将上述步骤得到连续的聚酰胺酸纳米纤维带，进行热亚胺化工艺，得到连续的聚酰亚胺纳米纤维带；
D)将上述聚酰亚胺纳米纤维带从镜面传动带上剥离，再进行牵伸和加捻后，得到聚酰亚胺纳米纤维纱线。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述稀释后的聚酰亚胺前驱体溶液，由强极性非质子溶剂和挥发性溶剂组成的溶剂与聚酰亚胺前驱体溶液混合后得到；
所述挥发性溶剂为四氢呋喃、丙酮、无水乙醇和氯仿中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述稀释后的聚酰亚胺前驱体溶液的绝对粘度为1～4Pa·s；所述稀释后的聚酰亚胺前驱体溶液的固含量为15％～25％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸纳米纤维为权利要求1～4任意一项所述的聚酰亚胺纳米纤维；
所述环形金属传动带为环形不锈钢网带或环形不锈钢镜面传动带。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热亚胺化工艺的温度280～400℃；
所述牵伸的倍数为2～3倍；所述加捻为250～350捻/米。
10.一种物品，其特征在于，含有权利要求1～4任意一项所述的聚酰亚胺纳米纤维，或由权利要求5～9任意一项所述的制备方法制备的聚酰亚胺纳米纤维纱线经过纺织后得到；
所述物品包括织物面料和/或个人防护用品。
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