CN104947228A - 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法 - Google Patents
一种聚酰亚胺纤维及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维及其制备方法，将二酐化合物与二胺化合物进行聚合，得到聚酰胺酸纺丝溶液；所述二酐化合物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化合物至少包括以下式(I-1)～式(I-9)结构中的一种或多种：将所述聚酰胺酸纺丝溶液进行纺丝，得到聚酰胺酸纤维；将聚酰胺酸纤维进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纤维。与现有技术相比，本发明在聚酰亚胺纤维中引入磷元素，当材料暴露在空间原子氧(AO)环境时，材料本身会形成钝化层，从而阻挡AO对材料的进一步作用，并且这是一种自修复的过程，使得材料更加智能化，同时，本发明在结构中引入三苯二醚二酐单体，使得制备的聚酰亚胺纤维的断裂伸长率得到提高。
Description
技术领域
本发明属于纤维或纤维织物技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺纤维及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺纤维的制备方法分为一步法和两步法，一步法是指直接用聚酰亚胺溶液进行纺丝，再经过热牵伸得到聚酰亚胺纤维。通过一步法制备聚酰亚胺纤维工艺流程短，但是使用这种方法纺制纤维要求聚酰亚胺聚合物体系必须可溶，更重要的是制备过程中使用的溶剂毒性一般较高。公开号为CN1232686C的中国专利、专利号为US4370290与US5378420的美国专利均公开了上述方法。
两步法是指采用聚酰胺酸溶液纺丝，再经过酰亚胺化工艺得到聚酰亚胺纤维。采用这种方法虽然多了热亚胺化的步骤，但是可以解决绝大多数聚酰亚胺化合物不溶的缺点，且工艺过程中所使用的溶剂无毒可连续化生产，成本低廉，适合所有聚酰亚胺纤维的纺制。专利号为JP03287815、JP04018115的日本专利，公开号为CN101338462B、CN102191581B、CN101338462B、CN1232686C、CN101984157B、CN102041576、CN102041577B、CN103255491A、CN103696033的中国专利均公开了这种方法。
与其他有机纤维相比，聚酰亚胺纤维具有高热稳定性、高强度、高弹性模量、耐辐照性能、重量轻等优良的综合性能，在空间环境中应用广泛，可用于制作空间飞行器用绳索、空间飞行器囊体材料和防护服装等。目前，聚酰亚胺纤维在空间应用中主要面对的问题是空间原子氧(Atomic Oxygen，AO)对材料的侵蚀效应。
AO占据近地轨道(200～500km)大气环境的绝大部分，自身的强氧化性以及与材料碰撞的动能足以使绝大多数化学键断裂，使材料表面变粗糙，进而改变材料表面的吸光和反光性能。美国宇航局做了长期暴露实验证实AO是低地球轨道威胁空间材料使用稳定性和使用寿命最主要的因素。
目前，对于聚酰亚胺耐AO性能的研究很多，但大多局限于薄膜材料或者树脂材料，如专利号为WO02/092654A2的世界专利公开了一系列含磷聚酰胺树脂耐AO的技术信息。根据目前文献的报道，提高耐AO性能的途径有以下几种：1、复合法，在聚酰亚胺表面涂覆一层具有耐AO性能的钝化层，钝化层可以是金属或金属氧化物(如Al2O3、SiO2、CrO3、Ge、ZrO2、TiO2等)，也可以是无机或有机化合物(如氟树脂等)，公开号为CN1629225A、CN101724822B、CN101724823A、CN104233207A与CN104592893A的中国专利均公开了这种相关技术，但此方法存在一定的局限性，一方面为了制备致密均匀的涂层往往需要专用的设备和工艺而且对形状和尺寸也有限制，另一方面由于基底与涂层的热膨胀系数之间的差异，在太空剧烈温差交替下会发生断裂和分层甚至是脱落的现象；2、填充法，将某些耐AO的金属或金属化合物(如Al2O3、SiO2、CrO3、Ge、ZrO2、TiO2)填充到基体材料中，可通过共混、掺杂或离子注入等方式来实现，相关技术在公开号为CN101402796B、CN103435826A、CN103214846A、CN102731809A、CN101388422A、CN101429350A与CN1865350A的中国专利中均有报道，填充法解决了复合法的问题，但该方法存在填料分散不均匀甚至团聚的问题，或者是由于离子注入导致基体出现细微裂纹等问题，当AO辐照这类材料时会出现“掏蚀现象”(AO透过表面侵蚀下层的现象)。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺纤维及其制备方法，该方法制备的聚酰亚胺纤维具有较好的耐AO辐照性能。
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维，由二酐化合物与二胺化合物制备得到；
所述二酐化合物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化合物至少包括以下式(I-1)～式(I-9)结构中的一种或多种：
优选的，所述二酐化合物还包括以下式(II-1)～式(II-6)结构中的一种或多种：
其中，所述-A-选自以下结构中的一种：
优选的，所述二胺化合物选自以下式(III-1)～式(III-15)中的一种或多种：
其中，所述D为N、O或S；
所述R为O、S、SO2、CH2、C(CF3)2、或
本发明还提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：
A)将二酐化合物与二胺化合物进行聚合，得到聚酰胺酸纺丝溶液；所述二酐化合物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化合物至少包括以下式(I-1)～式(I-9)结构中的一种或多种：
B)将所述聚酰胺酸纺丝溶液进行纺丝，得到聚酰胺酸纤维；
C)将所述聚酰胺酸纤维进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纤维。
优选的，所述二酐化合物还包括以下式(II-1)～式(II-6)结构中的一种或多种：
其中，所述-A-选自以下结构中的一种：
优选的，所述二胺化合物选自以下式(III-1)～式(III-15)中的一种或多种：
其中，所述D为N、O或S；
所述R为O、S、SO2、CH2、C(CF3)2、或
优选的，所述纺丝为湿法纺丝；所述湿法纺丝的喷丝板孔径为Φ0.04～Φ0.15mm；喷丝板的孔数为30～12000孔；所述湿法纺丝的喷拉比为1～5倍，速度为5～100m/min。
优选的，所述纺丝为干湿法纺丝；所述干湿法纺丝的喷丝板孔径为Φ0.06～Φ0.2mm，孔数为20～1000孔；所述干湿法纺丝的喷拉比为1.5～7.0倍，速度为5～100m/min。
优选的，所述纺丝为干法纺丝；所述干法纺丝的甬道长度为3～20m；所述甬道的温度为80℃～300℃。
本发明还提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于，包括：
将二酐化合物与二胺化合物进行聚合反应，再经酰亚胺化处理后，得到聚酰亚胺溶液；
将所述聚酰亚胺溶液进行纺丝，得到聚酰亚胺纤维；
所述二酐化合物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化合物至少包括以下式(I-1)～式(I-9)结构中的一种或多种：
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维及其制备方法，将二酐化合物与二胺化合物进行聚合，得到聚酰胺酸纺丝溶液；所述二酐化合物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化合物至少包括式(I-1)～式(I-9)结构中的一种或多种：将所述聚酰胺酸纺丝溶液进行纺丝，得到聚酰胺酸纤维；将聚酰胺酸纤进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纤维。与现有技术相比，本发明在聚酰亚胺纤维中引入磷元素，当材料暴露到空间AO环境时，材料本身会形成钝化层，从而阻挡AO对材料的进一步作用，并且这是一种自修复的过程，使得材料更加智能化，同时，本发明在结构中引入三苯二醚二酐单体，使得制备的聚酰亚胺纤维的断裂伸长率得到提高。
实验表明，本发明制备的聚酰亚胺纤维的断裂伸长率可达115％，经AO辐照后强度保持率为78.30％～100.00％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维，由二酐化合物与二胺化合物制备得到；所述二酐化合物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化合物至少包括以下式(I-1)～式(I-9)结构中的一种或多种：
本发明在结构中引入三苯二醚二酐单体，使得制备的聚酰亚胺纤维的断裂伸长率得到提高。
所述二酐化合物优选还包括以下(II-1)～式(II-6)结构中的一种或多种：
其中，所述-A-选自以下结构中的一种：
按照本发明，所述二酐化合物与二胺化合物中至少一个包含磷元素，当二酐化合物中包含磷结构时，二胺化合物可以任意选择；当二胺化合物中包含磷结构时，二酐化合物可以任意选择。本发明中，所述二胺化合物优选为以下式(III-1)～式(III-15)中的一种或多种：
其中，所述D为N、O或S；
所述R为O、S、SO2、CH2、C(CF3)2、或
本发明还提供了一种上述聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：
A)将二酐化合物与二胺化合物聚合，得到聚酰胺酸纺丝溶液；所述二酐化合物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化合物至少包括以下式(I-1)～式(I-9)结构中的一种或多种：
B)将所述聚酰胺酸纺丝溶液进行纺丝，得到聚酰胺酸纤维；
C)将所述聚酰胺酸纤维进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纤维。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，可为市售也可为自制。所述二胺化合物与二酐化合物的种类均同上所述，在此不再赘述。
将二酐化合物与二胺化合物进行聚合，所述二酐化合物与二胺化合物的摩尔比优选为1：(0.8～2.0)，更优选为1：(0.8～1.5)，再优选为1：(0.9～1.2)；所述聚合的温度优选为-15℃～55℃，更优选为-10℃～50℃；所述聚合的时间优选为4～48h，更优选为6～15h，再优选为6～10h。
按照本发明，所述聚合优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的非质子性有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜与N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；聚合后得到聚酰胺酸纺丝溶液，所述聚酰胺酸纺丝溶液的浓度优选为4～55wt％，更优选为10～50wt％，再优选为10～35wt％。
按照本发明，优选先将所述聚酰胺酸纺丝溶液过滤，真空脱泡后再进行纺丝，得到聚酰胺酸纤维。所述纺丝的方法为本领域技术人员熟知的纺丝方法即可，可为湿法纺丝、干湿法纺丝、干法纺丝或静电纺丝，并无特殊的限制。
当所述纺丝为湿法纺丝时，将所述聚酰胺酸纺丝溶液通过计量泵由喷丝孔挤出，进入凝固浴成型后，再经过水洗槽、经热辊或热气体甬道干燥，得到聚酰胺酸纤维。所述喷丝孔的孔径优选为Φ0.04～Φ0.15mm，更优选为Φ0.06～Φ0.12mm；所述喷丝板的孔数优选为30～12000孔，更优选为30～1200孔，再优选为30～800孔；湿法纺丝的喷拉比优选为1.0～5.0倍，更优选为1.5～3倍；速度优选为5～100m/min，更优选为10～80m/min，再优选为20～60m/min；所述凝固浴为本领域技术人员熟知的凝固浴即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜与N-甲基吡咯烷酮、水中的一种或几种的混合液；所述干燥环境可为空气和/或惰性气体；所述惰性气体优选为氮气和/或氩气。
当所述纺丝方法为干湿法纺丝时，将聚酰胺酸纤维纺丝溶液通过计量泵由喷丝孔挤出，经过一段空气层进入凝固浴成型后，再经过水洗槽、经热辊或热气体甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。所述喷丝孔的孔径优选为Φ0.06～Φ0.2mm，更优选为Φ0.08～Φ0.16mm；所述喷丝板的孔数优选为20～1000孔，更优选为80～800孔，再优选为100～600孔；干湿法纺丝的喷拉比优选为1.5～7.0倍，更优选为1.5～5倍，再优选为1.5～3倍；速度优选为5～100m/min，更优选为10～80m/min，再优选为20～60m/min；所述空气层的高度优选为3～100mm，更优选为3～80mm，更优选为10～50mm；所述凝固浴为本领域技术人员熟知的凝固浴即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜与N-甲基吡咯烷酮、水中的一种或几种的混合液；所述干燥环境可为空气和/或惰性气体；所述惰性气体优选为氮气和/或氩气。
当所述纺丝方法为干法纺丝时，将聚酰胺酸纤维纺丝溶液通过计量泵由喷丝孔挤出，进入甬道，通过甬道中的热气体作用，使纺丝溶液中的溶剂挥发，并被热气体带走，细流逐渐脱去溶液同时发生固化，并在卷绕张力作用下伸长变细而得到聚酰胺酸纤维。所述喷丝孔的孔径优选为Φ0.01～Φ0.2mm，更优选为Φ0.05～Φ0.15mm；所述喷丝板的孔数优选为20～1000孔，更优选为80～800孔，再优选为100～600孔；干法纺丝的喷拉比优选为1.5～20倍，更优选为1.5～10倍，再优选为1.5～5倍；速度优选为5～200m/min，更优选为10～80m/min，再优选为20～60m/min；所述甬道的长度优选为3～20m，更优选为5～15m；所述甬道中的热气体为空气和/或惰性气体；所述惰性气体优选为氮气和/或氩气。
将所述聚酰胺酸纤维进行酰亚胺化处理，所述酰亚胺化处理为本领域技术人员熟知的酰亚胺化处理方法即可，并无特殊的限制，本发明优选为梯度升温热酰亚胺化处理或恒温热酰亚胺化处理。
当采用梯度升温热酰亚胺化处理时，所述处理的温度优选为50℃～500℃；所述升温的速度优选为1～30℃/min，更优选为1～20℃/min，再优选为1～15℃/min。所述酰亚胺化的环境优选为空气和/或惰性气体；所述惰性气体优选为氮气和/或氩气。
当采用恒温热酰亚胺化处理时，所述处理的温度优选为50℃～500℃，更优选为100℃～400℃，再优选为200℃～400℃；所述处理的时间优选为1～60min，更优选为10～30min。所述酰亚胺化的环境优选为空气和/或惰性气体；所述惰性气体优选为氮气和/或氩气。
按照本发明，酰亚胺化处理后优选还经过热牵伸处理，得到聚酰亚胺纤维。所述热牵伸的温度优选为310℃～550℃，更优选为350℃～550℃，再优选为400℃～500℃；所述热牵伸的倍率优选为1～6倍，更优选为2～5倍，再优选为2.5～4倍；所述热牵伸的环境优选为空气和/或惰性气体；所述惰性气体优选为氮气和/或氩气。
本发明在聚酰亚胺纤维中引入磷元素，当材料暴露在AO环境下时，材料本身会形成钝化层，从而阻挡AO对材料的进一步作用，并且这是一种自修复的过程，使得材料更加智能化，同时，本发明在结构中引入三苯二醚二酐单体，使得制备的聚酰亚胺纤维的断裂伸长率得到提高。
本发明还提供了一种一步法合成上述聚酰亚胺纤维的方法，包括：将二酐化合物与二胺化合物进行聚合反应，再经酰亚胺化处理后，得到聚酰亚胺溶液；将所述聚酰亚胺溶液进行纺丝，得到聚酰亚胺纤维；所述二酐化合物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化合物至少包括以下式(I-1)～式(I-9)结构中的一种或多种：
其中，所述二酐化合物与二胺化合物均同上所述，在此不再赘述。
将二酐化合物与二胺化合物进行聚合反应，再经酰亚胺化处理后，得到聚酰亚胺溶液；其中，所述聚合反应的条件同上所述，在此不再赘述；所述聚合反应也可在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂为本领域技术人员熟知的催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为异喹啉、三乙胺、碱金属与羧酸锌盐中的一种或几种；二酐化合物与二胺化合物在有机溶剂存在的条件下进行反应，所述有机溶剂为本领域技术人员熟知可溶解PI的高沸点有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为苯酚、间苯酚、甲酚、对氯苯酚与邻二氯苯中的一种或几种；聚合反应之后再经亚胺化处理，得到聚酰亚胺溶液，所述亚胺化处理为本领域人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用高温酰亚胺化处理或化学酰亚胺化处理。
将所述聚酰亚胺溶液进行纺丝，所述纺丝的方法为本领域技术人员熟知的纺丝方法即可，可为湿法纺丝、干湿法纺丝、干法纺丝或静电纺丝，并无特殊的限制，所述湿法纺丝、干湿法纺丝、干法纺丝或静电纺丝的条件同上所述，在此不再赘述。
纺丝后优选还经过热牵伸处理，得到聚酰亚胺纤维。所述热牵伸的温度优选为310℃～550℃，更优选为350℃～550℃，再优选为400℃～500℃；所述热牵伸的倍率优选为1～6倍，更优选为2～5倍，再优选为2.5～4倍；所述热牵伸的环境优选为空气和/或惰性气体；所述惰性气体优选为氮气和/或氩气。
本发明聚酰亚胺纤维制备方法简单，适合连续化生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚酰亚胺纤维及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1将192.23g(0.96mol)4,4'-二氨基二苯醚，59.10g(0.24mol)二(3-氨基苯基)甲基氧磷(III-11)溶于4025ml二甲基亚砜中，搅拌状态下加入176.53g(0.60mol)联苯四酸二酐和241.38g(0.60mol)1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(I-3)，50℃反应4h得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液(浓度15wt％)，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
1.2将1.1中得到的聚酰胺酸浆液采用干湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后经过空气层后进入二甲基亚砜和水(1：4体积比)的凝固浴中。喷丝板为200孔，孔径Φ0.15mm，喷拉比为1.6倍，纺丝速度为30m/min，空气层高度为10mm。初生纤维水洗后经热氮气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
1.3将1.2中得到的聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理，热亚胺化温度从50～330℃，升温速度5℃/min，然后在氮气环境下400℃牵伸3.5倍得聚酰亚胺纤维。
对1.3中得到的聚酰亚胺纤维进行分析，得到其拉伸断裂强度为5.98cN/dtex，初始模量为67.21cN/dtex，断裂伸长率18.49％。
对1.3中得到的聚酰亚胺纤维进行AO辐照测试，经辐照后纤维的强度保持数据见表1。
实施例2
将实施例1中二胺单体摩尔比例调整为含磷单体占40％。其它条件不变，得到聚酰亚胺纤维。
对实施例2中得到的聚酰亚胺纤维进行分析，得到纤维拉伸断裂强度为4.41cN/dtex，初始模量为49.31cN/dtex，断裂伸长率98％。
对实施例2得到的聚酰亚胺纤维进行AO辐照测试，经辐照后纤维的强度保持数据见表1。
实施例3
将实施例1中二胺单体摩尔比例调整为含磷单体占60％。其它条件不变，得到聚酰亚胺纤维。
对实施例3中得到的聚酰亚胺纤维进行分析，得到纤维拉伸断裂强度为2.81cN/dtex，初始模量为35.99cN/dtex，断裂伸长率115％。
对实施例3得到的聚酰亚胺纤维进行AO辐照测试，经辐照后纤维的强度保持数据见表1。
实施例4
4.1将236.40g(0.48mol)2,5-二(4-氨基苯氧基)苯基二苯基氧磷(III-9)与77.86g(0.72mol)对苯二胺溶于6559ml的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌状态下加入130.87g(0.60mol)均苯四酸二酐和241.38g(0.60mol)1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(I-4)，-10℃反应10小时，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液(浓度10wt％)，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
4.2将4.1中得到的聚酰胺酸浆液采用湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后经过空气层进入N-甲基吡咯烷酮和水(1：5体积比)的凝固浴中。喷丝板为30孔，孔径Φ0.12mm，喷拉比为2.0倍，纺丝速度为30m/min，空气层高度为5mm。初生纤维水洗后经热氩气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
4.3将4.2中得到的聚酰胺酸纤维在氩气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理，热亚胺化温度300℃，恒温20min，然后在氩气环境下390℃牵伸3.5倍得聚酰亚胺纤维。
对4.3中得到的聚酰亚胺纤维进行分析，得到其拉伸断裂强度为6.11cN/dtex，初始模量为70.01cN/dtex，断裂伸长率20.25％。
对4.3得到的聚酰亚胺纤维进行AO辐照测试，经辐照后纤维的强度保持数据见表1。
实施例5
5.1将246.25g(1.00mol)二(3-氨基苯基)甲基氧磷(III-11)和200.24g(1.00mol)4,4'-二氨基二苯醚溶于5933ml的N,N'-二甲基甲酰胺中，搅拌状态下加入602.49g(1.00mol)二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]苯基氧磷(II-5)、147.11g(0.5mol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐与201.15g(0.5mol)1,3-双(3,3-二羧基苯氧基)苯二酐(I-1)，室温反应10h得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸溶液(浓度20wt％)，过滤后直接用作纺丝浆液。
5.2将5.1中得到的聚酰胺酸浆液采用干湿法纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝头挤出后经过空气层进入乙醇和水(1：3体积比)的凝固浴中。喷丝板为150孔，孔径Φ0.10mm，速度为100m/min，喷拉比为7.0倍，空气层高度为100mm。初生纤维水洗后经热辊干燥得到聚酰胺酸纤维。
5.3将5.2中得到的聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热处理炉处理，热亚胺化温度从50～300℃，升温速度1℃/min，然后在氮气环境下510℃牵伸2.5倍得聚酰亚胺纤维。
对5.3中得到的聚酰亚胺纤维进行分析，得到其断裂强度6.00cN/dtex，模量69.21cN/dtex，断裂伸长率32.21％。
对5.3中得到的聚酰亚胺纤维进行AO辐照测试，经辐照后纤维的强度保持数据见表1。
实施例6
6.1将246.25g(1.00mol)二(3-氨基苯基)甲基磷氧(III-11)、301.24g(0.5mol)2,5-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基氧磷(II-4)和201.15g(0.5mol)1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐(I-1)溶于1192ml的N,N'-二甲基乙酰胺中，20℃下搅拌6h得到粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液(浓度40wt％)，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
6.2将6.1中得到的聚酰胺酸浆液采用湿法纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后进入N,N'-二甲基乙酰胺和水(1:4体积比)的凝固浴中。喷丝板为12000孔，孔径Φ0.06mm，喷拉比为1.5倍，速度为30m/min。初生纤维水洗后经热空气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
6.3将6.2中得到的聚酰胺酸纤维在空气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理，热亚胺化温度从50～350℃，升温速度10℃/min，然后在空气环境下460℃牵伸2.0倍得聚酰亚胺纤维。
对6.2中得到的聚酰亚胺纤维进行分析，得到其断裂强度5.64cN/dtex，模量58.32cN/dtex，断裂伸长率33.45％。
对6.2得到的聚酰亚胺纤维进行AO辐照测试，经辐照后纤维的强度保持数据见表1。
实施例7
7.1将340.32g(1.00mol)二(4-氨基苯氧基)苯基氧化膦(III-12)和320.24g(1.00mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(III-3)溶于3324ml的N,N'-二甲基乙酰胺中，搅拌状态下加入602.49g(1.00mol)2,5-双(3,4-二羧基苯氧基)苯基二苯基氧磷(II-4)、222.12g(0.5mol)六氟二酐和201.15g(0.5mol)1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(I-2)，-5℃反应10h得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸溶液(浓度35wt％)，过滤后直接用作纺丝浆液。
7.2将7.1中得到的聚酰胺酸浆液采用干湿法纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后经过空气层进入N,N'-二甲基甲酰胺和水(1：3体积比)的凝固浴中。喷丝板为400孔，孔径Φ0.08mm，纺丝速度为15m/min，喷拉比为2.80倍，空气层高度为20mm。初生纤维水洗后经热辊干燥得到聚酰胺酸纤维。
7.3将7.2中得到的聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理，热亚胺化温度从50～500℃，升温速度1℃/min，然后在氮气环境下550℃牵伸2.5倍得聚酰亚胺纤维。
对7.3中得到的聚酰亚胺纤维进行分析，得到其断裂强度5.81cN/dtex，模量70.11cN/dtex，断裂伸长率12.55％。
对7.3中得到的聚酰亚胺纤维进行AO辐照测试，经辐照后纤维的强度保持数据见表1。
实施例8
8.1将492.51g(1.00mol)2,5-二(4-氨基苯氧基)苯基二苯基氧磷(III-9)，262.32g(1.00mol)2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶(III-4)和342.36g(1.00mol)2,6-二(4-氨基苯基)苯并(1,2-d,5,4-d')二噁唑(III-5)溶于1841ml的N-甲基吡咯烷酮中，在15℃搅拌状态下加入218.12g(1.00mol)均苯四酸二酐、201.15g(0.5mol)1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(I-3)和603.46g(1.5mol)1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(I-4)，保持此温度反应10h，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸溶液(浓度55wt％)，过滤后直接用作纺丝浆液。
8.2将8.1中得到的聚酰胺酸浆液采用干法纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出，经过空气甬道10m，干燥温度为180℃，其中喷丝板为100孔，孔径Φ0.15mm，喷拉比为2.0倍，纺丝速度为40m/min，牵伸倍率为4.0倍。细流经过干燥，在缠绕张力作用下得到聚酰胺酸纤维。
8.3将8.2中得到的聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理，热亚胺化温度从50℃～500℃，升温速度10℃/min，然后在氮气环境下400℃牵伸2.1倍得聚酰亚胺纤维。
对8.3中得到的聚酰亚胺纤维进行分析，得到其拉伸断裂强度为8.42cN/dtex，初始模量为102.12cN/dtex，断裂伸长率10.77％。
对8.3中得到的聚酰亚胺纤维进行AO辐照测试，经辐照后纤维的强度保持数据见表1。
比较例1
1.1将240.28g(1.20mol)4,4'-二氨基二苯醚溶于3570ml二甲基亚砜中(浓度15wt％)，搅拌状态下加入353.06g(1.20mol)联苯四酸二酐，50℃反应4h得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
1.2将1.1中得到的聚酰胺酸浆液采用干湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后经过空气层后进入二甲基亚砜和水(1：4体积比)的凝固浴中。喷丝板为200孔，孔径Φ0.15mm，喷拉比为1.6倍，纺丝速度为30m/min，空气层高度为10mm。初生纤维水洗后经热氮气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
1.3将1.2中得到的聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理，热亚胺化温度从50～330℃，升温速度5℃/min，然后在氮气环境下400℃牵伸2.5倍得聚酰亚胺纤维。
对1.3中得到的聚酰亚胺纤维进行分析，得到其拉伸断裂强度为5.76cN/dtex，初始模量为60.43cN/dtex，断裂伸长率13.22％。
对1.3中得到的聚酰亚胺纤维进行AO辐照测试，经辐照后纤维的强度保持数据见表1。
表1聚酰亚胺纤维AO辐照测试结果
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺纤维，其特征在于，由二酐化合物与二胺化合物制备得到；
所述二酐化合物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化合物至少包括以下式(I-1)～式(I-9)结构中的一种或多种：
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纤维，其特征在于，所述二酐化合物还包括以下式(II-1)～式(II-6)结构中的一种或多种：
其中，所述-A-选自以下结构中的一种：
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纤维，其特征在于，所述二胺化合物选自以下式(III-1)～式(III-15)中的一种或多种：
其中，所述D为N、O或S；
所述R为O、S、SO2、CH2、C(CF3)2、
4.一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于，包括：
A)将二酐化合物与二胺化合物进行聚合，得到聚酰胺酸纺丝溶液；所述二酐化合物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化合物至少包括以下式(I-1)～式(I-9)结构中的一种或多种：
B)将所述聚酰胺酸纺丝溶液进行纺丝，得到聚酰胺酸纤维；
C)将所述聚酰胺酸纤维进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺纤维。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二酐化合物还包括以下式(II-1)～式(II-6)结构中的一种或多种：
其中，所述-A-选自以下结构中的一种：
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二胺化合物选自以下式(III-1)～式(III-15)中的一种或多种：
其中，所述D为N、O或S；
所述R为O、S、SO2、CH2、C(CF3)2、
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝为湿法纺丝；所述湿法纺丝的喷丝板孔径为Φ0.04～Φ0.15mm；喷丝板的孔数为30～12000孔；所述湿法纺丝的喷拉比为1～5倍，速度为5～100m/min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝为干湿法纺丝；所述干湿法纺丝的喷丝板孔径为Φ0.06～Φ0.2mm，孔数为20～1000孔；所述干湿法纺丝的喷拉比为1.5～7.0倍，速度为5～100m/min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝为干法纺丝；所述干法纺丝的甬道长度为3～20m；所述甬道的温度为80℃～300℃。
10.一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于，包括：
将二酐化合物与二胺化合物进行聚合反应，再经酰亚胺化处理后，得到聚酰亚胺溶液；
将所述聚酰亚胺溶液进行纺丝，得到聚酰亚胺纤维；
所述二酐化合物和/或二胺化合物包含磷元素；所述二酐化合物至少包括以下式(I-1)～式(I-9)结构中的一种或多种：
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