CN102766919A - 一种聚酰亚胺纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺的制备方法为二酐和二胺在非质子极性溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝液；所述二胺包括苯膦酸二（对胺基苯）酯和3,3′-二胺基三苯氧磷中的一种或两种；将所述聚酰胺酸纺丝液经喷丝孔挤出后，通过空气层进入凝固浴凝固，得到聚酰胺酸纤维；所述聚酰胺酸纤维进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维；所述聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，得到聚酰亚胺纤维。由于得到的聚酰亚胺纤维分子结构中含有磷，该聚酰亚胺纤维不仅在高温下的成碳率高，而且燃烧后还可以生成挥发性的磷化合物在气相中抑制燃烧链式反应，具有优异的阻燃性能。实验结果表明，本发明制备的聚酰亚胺纤维的极限氧指数为42~50。

Description

一种聚酰亚胺纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及纤维领域，特别涉及聚酰亚胺纤维的制备方法。

背景技术

纤维是一种细而长的材料，具有弹性模量大，塑性形变小，强度高等特点。纤维可分为天然纤维和化学纤维，其中化学纤维可分为再生纤维、合成纤维和无机纤维。合成纤维以小分子的有机化合物为原料，经加聚反应或缩聚反应合成的线型有机高分子化合物。

聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作在性能和合成方面具有突出的特点，不论是作为结构材料还是功能性材料均具有广泛的应用前景，目前，其主要应用于航天、航空、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光灯等领域。

聚酰亚胺纤维又称芳酰亚胺纤维，是一种合成纤维。聚酰亚胺纤维具有机械力学性能良好，强度高，耐辐射性强，耐热性强，电绝缘性好，阻燃等性能。其应用范围广泛，可以制成多种工业制品，如聚酰亚胺纤维复合材料、聚酰亚胺纤维织物等。聚酰亚胺纤维复合材料可广泛地用于高科技行业，如航空电缆、高温绝缘电器、航空火箭发动机喷管，原子能设施中的结构材料，航空发动机的结构材料等。聚酰亚胺纤维织物可用于宇航、核动力站、可燃气体过滤器、强热源辐射热的绝热屏地毯、高温防火保护服、赛车防燃服、装甲部队的防护服和飞行服等。

虽然，与其他类型的纤维相比，聚酰亚胺纤维的阻燃性能较好，但是目前制备的聚酰亚胺纤维的极限氧指数只有35左右。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺纤维的制备方法，本发明提供的聚酰亚胺纤维具有优异的阻燃性能。

本发明提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：

A）二酐和二胺在非质子极性溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝液；所述二胺包括苯膦酸二（对胺基苯）酯和3,3′-二胺基三苯氧磷中的一种或两种；

B）将步骤A)所述的聚酰胺酸纺丝液经喷丝孔挤出后，通过空气层进入凝固浴凝固，得到聚酰胺酸纤维；

C）将步骤B)所述聚酰胺酸纤维进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维；

D）将步骤C)所述的聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，得到聚酰亚胺纤维。

优选的，所述步骤A）中，所述二胺还包括对苯二胺或4,4′-二氨基苯醚中的一种或两种。

优选的，所述步骤A）中，所述二酐为均苯四甲酸二酐或3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐中的一种或两种。

优选的，所述步骤A）中，所述二酐与二胺的摩尔比为1：0.95~1.05。

优选的，所述步骤A）中，所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

优选的，所述步骤A）中，所述聚酰胺酸纺丝液的质量浓度为8%~25%。

优选的，所述步骤B）中，所述喷丝孔的喷拉比为1.5~5。

优选的，所述步骤B）中，所述空气层的高度为5mm~50mm。

优选的，所述步骤C）中，所述热亚胺化处理的温度为50℃~500℃，所述热亚胺化处理的升温速度为1℃/min~15℃/min。

优选的，所述步骤D）中，所述热牵伸的温度为420℃~520℃。

与现有技术相比，本发明以二酐和二胺为原料，聚合反应生成聚酰胺酸纺丝液，然后经干喷湿纺法纺丝，热亚胺化处理得到聚酰胺酸纤维；所述二胺包括苯膦酸二（对胺基苯）酯或3,3′-二胺基三苯氧磷中的一种或两种。由于所述苯膦酸二（对胺基苯）酯或3,3′-二胺基三苯氧磷的分子结构中含有磷，从而使得到的聚酰亚胺纤维分子结构中也含有磷，该聚酰亚胺纤维不仅在高温下的成碳率高，而且燃烧后还可以生成挥发性的磷化合物在气相中抑制燃烧链式反应，具有优异的阻燃性能。实验结果表明，本发明制备的聚酰亚胺纤维的极限氧指数为42~50。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：

A）二酐和二胺在非质子极性溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝液；所述二胺包括苯膦酸二（对胺基苯）酯和3,3′-二胺基三苯氧磷中的一种或两种；

B）将步骤A)所述的聚酰胺酸纺丝液经喷丝孔挤出后，通过空气层进入凝固浴凝固，得到聚酰胺酸纤维；

C）将步骤B)所述聚酰胺酸纤维进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维；

D）将步骤C)所述的聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，得到聚酰亚胺纤维。

本发明以二胺和二酐为原料，所述二胺包括苯膦酸二（对胺基苯）酯和3,3′-二胺基三苯氧磷中的一种或两种，所述苯膦酸二（对胺基苯）酯或3,3′-二胺基三苯氧磷为含磷阻燃化合物，磷元素的引入可以提高聚酰亚胺纤维的阻燃性能，含有苯膦酸二（对胺基苯）酯或3,3′-二胺基三苯氧磷的比例越高，磷元素在聚酰亚胺纤维中的含量越高，阻燃性能越好。所述二胺还可以包括其他的二胺，如2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)-苯基]丙烷、4,4′-二（4-氨基苯氧基）二苯甲酮、2,2′-双（三氟甲基）-4,4′-二胺基联苯、4,4′-双（3-氨基苯氧基）二苯砜、双（3-胺基苯基）砜、双（4-胺基苯基）砜、4,4′-二（4-氨基苯氧基）二苯醚、4,4′-二（4-氨基苯氧基）联苯、1,3-双（3-胺基苯氧基）苯、1,4-双（4-胺基苯氧基）苯、4,4′-二氨基苯醚、2,2-双[3-(3-胺基苯氧基)-苯基]六氟丙烷、2,2′-双（4-胺基苯基）六氟丙烷、对苯二胺等，优选为对苯二胺和4,4′-二氨基苯醚中的一种或两种。

本发明对所述二酐没有特殊的限制，可以为但不限于均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯酮四酸二酐、2,2-双（3,4-二羧苯基）六氟丙烷二酐、4,4′-（4,4′-异丙烯基二苯氧基）双（邻苯二甲酸酐）、氧二邻苯二甲酸二酐等。为了保证聚酰亚胺纤维具有较好的力学性能，优选为均苯四甲酸二酐和3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐中的一种或两种。

本发明中，首先将所述的二酐和二胺在非质子极性溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝液。为了保证所述原料充分反应，本发明优选先将所述二胺溶于非质子极性溶剂中，待其完全溶解后，再将所述二酐溶于非质子极性溶剂中。所述二酐与二胺的摩尔比优选为1：0.95~1.05，更优选为1：1。所述非质子极性溶剂可以为但不限于N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。所述聚合反应温度优选为0℃~25℃，更优选为4℃~18℃。所述聚合反应的时间优选为4h~15h，更优选为6h~10h。得到的所述聚酰胺酸纺丝液的质量浓度优选为8%~25%，更优选为10%~20%。

得到聚酰胺酸纺丝液后，将所述的聚酰胺酸纺丝液经喷丝孔挤出后，通过空气层进入凝固浴凝固，得到聚酰胺酸纤维。所述聚酰胺酸纺丝液经喷丝孔挤出，所述喷丝孔中的喷丝板孔优选为25~140个，更优选为30~100个，最优选为50~60个；所述孔径优选为0.05mm~0.25mm，更优选为0.08mm~0.20mm，最优选为0.12mm~0.16mm；所述通过喷丝孔的喷拉比优选为1.5~5倍，更优选为2~4倍，最优选为2.5~3倍。

所述聚酰胺酸纺丝液经喷丝孔挤出后，喷丝孔的挤出物通过空气层进入凝固浴凝固。所述空气层的高度优选为5mm~50mm，更优选为10mm~40mm，最优选为15mm~35mm。本发明对所述凝固浴没有特殊限制，可以为甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种与水的混合溶液，也可以为甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮、丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或水中的任意一种，优选为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种与水的混合溶液。当凝固浴为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种与水的混合溶液时，所述N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮与水的体积比优选为1：2~6，更优选为1：3~5。本发明对凝固浴的时间没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方式进行。

经凝固浴凝固后，得到聚酰胺酸纤维。所述聚酰胺酸纤维进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维。所述热亚胺化处理优选在惰性气体环境下进行，所述惰性气体优选为氮气。所述热亚胺化处理的温度优选为50℃~500℃，更优选为80℃~450℃，最优选为100℃~300℃；所述热亚胺化处理的升温速度优选为1℃/min~15℃/min，更优选为3℃/min~10℃/min，最优选为5℃/min~8℃/min。

得到所述聚酰亚胺初生纤维后，为了提高其力学性能，本发明对所述聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，所述热牵伸处理的温度优选为420℃~520℃，更优选为450℃~500℃。

对得到的聚酰亚胺纤维进行力学性能测试，结果表明，所述聚酰亚胺纤维的断裂强度为0.50GPa~1.0GPa，模量为6GPa~15GPa，断裂伸长率为3%~20%。

对得到的聚酰亚胺纤维进行阻燃性能测试，结果表明，所述聚酰亚胺纤维的极限氧指数为42~50。

本发明以二酐和二胺为原料，聚合反应生成聚酰胺酸纺丝液，然后经干喷湿纺法纺丝，热亚胺化处理得到聚酰胺酸纤维；所述二胺包括苯膦酸二（对胺基苯）酯或3,3′-二胺基三苯氧磷中的一种或两种。由于所述苯膦酸二（对胺基苯）酯或3,3′-二胺基三苯氧磷的分子结构中含有磷，从而使得到的聚酰亚胺纤维分子结构中也含有磷，该聚酰亚胺纤维不仅在高温下的成碳率高，而且燃烧后还可以生成挥发性的磷化合物在气相中抑制燃烧链式反应，具有优异的阻燃性能。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺纤维的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

在氮气气氛中，将18.4866g(0.06mol)3,3′-二胺基三苯氧膦和108.1296g(0.54mol)4,4’-二胺基二苯醚在搅拌条件下溶于1600mL N,N-二甲基乙酰胺中，待溶解完全后，加入91.6104g(0.42mol)均苯四酸二酐和52.9578g(0.18mol)3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐，反应8小时后，过滤即得到聚酰胺酸纺丝液，所述聚酰胺酸纺丝液的质量浓度为14.49%。

将所述聚酰胺酸纺丝液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经空气层进入体积比为7：18的N,N-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸纤维。所述喷丝头的喷丝板为34孔，孔径Φ0.16mm，空气层高度15mm，喷拉比为2.1倍。

得到的聚酰胺酸纤维在烘箱里进行酰亚胺化，将烘箱以5℃/min的升温速度温度从50℃加热到350℃，得到聚酰亚胺初生纤维。所述聚酰亚胺初生纤维在450℃下牵伸3倍，得到聚酰亚胺纤维。

对所述聚酰亚胺纤维力学性能进行测试，结果表明，所述聚酰亚胺纤维的断裂强度为0.57GPa，模量为7.79GPa，断裂伸长率为15.08%。

对所述聚酰亚胺纤维的阻燃性能进行测试，结果表明，所述聚酰亚胺纤维的极限氧指数为45。

实施例2

在氮气气氛中，将6.1256g(0.018mol)苯膦酸二（对胺基苯）酯和62.9375g(0.582mol)对苯二胺在搅拌条件下溶于500mL N-甲基吡咯烷酮中，待溶解完全后，加入52.9578g(0.60mol)3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐，反应8小时后，过滤即得到聚酰胺酸纺丝液，所述聚酰胺酸纺丝液的质量浓度为19.62%。

将所述聚酰胺酸纺丝液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经空气层进入体积比为3：17的N-甲基吡咯烷酮和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸纤维。所述喷丝头的喷丝板为50孔，孔径Φ0.08mm，空气层高度27mm，喷拉比为3倍。

得到的聚酰胺酸纤维在烘箱里进行酰亚胺化，将烘箱以4℃/min的升温速度温度从80℃加热到400℃，得到聚酰亚胺初生纤维。所述聚酰亚胺初生纤维在475℃下牵伸1.8倍，得到聚酰亚胺纤维。

对所述聚酰亚胺纤维力学性能进行测试，结果表明，所述聚酰亚胺纤维的断裂强度为0.85GPa，模量为12.47GPa，断裂伸长率为3.53%。

对所述聚酰亚胺纤维的阻燃性能进行测试，结果表明，所述聚酰亚胺纤维的极限氧指数为44。

实施例3

在氮气气氛中，将14.293g(0.042mol)苯膦酸二（对胺基苯）酯和111.7339g(0.558mol)4,4′-二胺基二苯醚在搅拌条件下溶于1600mLN,N-二甲基甲酰胺中，待溶解完全后，加入130.8720g(0.60mol)均苯四甲酸二酐，反应8小时后，过滤即得到聚酰胺酸纺丝液，所述聚酰胺酸纺丝液的质量浓度为13.83%。

将所述聚酰胺酸纺丝液过滤、真空脱泡后，由喷丝头挤出后，经空气层进入体积比为21:79的N,N-二甲基甲酰胺和水组成的凝固浴中凝固，再经过洗涤、干燥后得到聚酰胺酸纤维。所述喷丝头的喷丝板为100孔，孔径Φ0.14mm，空气层高度10mm，喷拉比为2.4倍。

得到的聚酰胺酸纤维在烘箱里进行酰亚胺化，将烘箱以1℃/min的升温速度温度从80℃加热到350℃，得到聚酰亚胺初生纤维。所述聚酰亚胺初生纤维在440℃下牵伸1.5倍，得到聚酰亚胺纤维。

对所述聚酰亚胺纤维力学性能进行测试，结果表明，所述聚酰亚胺纤维的断裂强度为0.70GPa，模量为7.25GPa，断裂伸长率为13.46%。

对所述聚酰亚胺纤维的阻燃性能进行测试，结果表明，所述聚酰亚胺纤维的极限氧指数为46。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：

A）二酐和二胺在非质子极性溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝液；所述二胺包括苯膦酸二（对胺基苯）酯和3,3′-二胺基三苯氧磷中的一种或两种；

B）将步骤A)所述的聚酰胺酸纺丝液经喷丝孔挤出后，通过空气层进入凝固浴凝固，得到聚酰胺酸纤维；

C）将步骤B)所述聚酰胺酸纤维进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维；

D）将步骤C)所述的聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，得到聚酰亚胺纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）中，所述二胺还包括对苯二胺或4,4′-二氨基苯醚中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）中，所述二酐为均苯四甲酸二酐或3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）中，所述二酐与二胺的摩尔比为1：0.95~1.05。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）中，所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）中，所述聚酰胺酸纺丝液的质量浓度为8%~25%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中，所述喷丝孔的喷拉比为1.5~5。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中，所述空气层的高度为5mm~50mm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C）中，所述热亚胺化处理的温度为50℃~500℃，所述热亚胺化处理的升温速度为1℃/min~15℃/min。

10.根据权利要求2~9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D）中，所述热牵伸的温度为420℃~520℃。