CN101603213A - 聚酰亚胺纳米纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰亚胺纳米纤维及其制备方法。其技术方案是：以4、4′－二氨基二苯醚(ODA)与均苯四甲酸酐(PDMA)为缩聚单体，合成聚酰胺酸(PAA)溶液，反应过程添加经偶联剂处理后的具有荧光效应的氧化铕，然后利用静电纺丝技术制备PAA/氧化铕纳米纤维，可控制纤维直径在50～200nm之间，再将PAA/氧化铕纳米纤维放置烘箱中梯度升温进行亚胺化，使PAA缩聚反应生成具有荧光效应的聚酰亚胺纳米纤维，扩展了聚酰亚胺在防伪证件、票据、航空航天，微电子领域等高技术领域方面的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子静电纺丝纳米纤维的制备，特别涉及一种具有荧光效应的聚酰亚胺纳米纤维材料及其静电纺丝的方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为特征结构的高聚物，是众多杂环聚合物中唯一被工业界所接受，并达到万吨级产量的品种，其可靠性已经被半个世纪的实践所证明。同时，聚酰亚胺是迄今为止在工业应用耐热等级最高的聚合物材料之一，并具有优异的阻燃、绝缘、耐热等性能。荧光纳米纤维或无纺布主要可用于服装、装饰领域，如警察的夜间高速公路执行任务的荧光制服，某些商店的夜间荧光装饰材料，蓄光电壁纸等；也可用于防伪证件，票据和商标等领域，例如人民币中使用荧光纤维进行防伪。同时荧光纤维还可用于荧光检测器，其主要适用于药物临床和生命科学等领域中的微量样品检测，也可用于具有环境警报作用的纳米荧光纤维织物。
聚酰亚胺由于具有优异的绝缘性、耐热和阻燃性能，所以也被广泛应用于光-电材料，微电子器件，航空航天的结构部件等一下外太空器件。如果能将聚酰亚胺优异的耐火阻燃性和绝缘性与荧光性能结合起来，这将能大大扩展聚酰亚胺在防伪证件、票据、航空航天，微电子领域等高技术领域方面的应用。目前聚酰亚胺纤维主要采用熔体纺丝或湿法纺丝的方法制得，但采用干纺、湿纺等传统的纺丝方法生产出的纤维直径一般在5～500μm，如需要得到直径小于1μm的纳米纤维就必须采用特别的纺丝技术，而静电纺丝纺制纳米纤维则是目前最简便、直接的方法。静电纺丝技术工艺简单，是制备纳米纤维及无纺布的一种重要方法。据文献表明，PI溶液可以实现静电纺丝，2003年，韩国学者NahCW等人第一次对聚酰亚胺的静电纺进行研究，成功制得纳米级聚酰亚胺纤维(Changwoon Nah，Sang Hyub Han，Myong-Hoon Lee，Jong Sang Kim，Dai SooLee.Characteristics of polyimide ultrafine fibers prepared throughelectrospinning.Polymer International 2003；52：429-432)。如公开号为CN101139746A的中国发明专利“一种聚酰亚胺(PI)无纺布的制备方法”中，公开了一种制备聚酰亚胺无纺布的方法，其技术方案是以含柔性官能团的4，4’一二氨基二苯醚(ODA)和3，3’，4，4’一二苯醚四甲酸二配(ODPA)为缩聚单体，合成聚酞胺酸(PAA)溶液，然后利用高压静电纺丝技术制备出PAA无纺布，经高温处理使PAA发生缩聚反应生成聚酞亚胺(PI)，即可得到PI无纺布。该发明得到的聚酞亚胺无纺布纤维直径分布在0.5～2μm，热分解温度在500℃以上，横向拉伸强度为18MPa，纵向拉伸强度为16MPa。但采用以上方法制备的聚酰亚胺不具有荧光效应，且粒径较粗。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供一种具有优异的荧光效应及耐热稳定性的聚酰亚胺纳米纤维材料及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种聚酰亚胺纳米纤维，其中含有0.5～3wt％的氧化铕；纤维直径为50～200nm。
进一步的技术方案，所述氧化铕为偶联剂表面改性氧化铕；所述的偶联剂为有机硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或它们的组合；氧化铕与偶联剂的比例为1∶1～5g/ml。
上述聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，采用以下步骤：
a.以4，4’一二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸酐(PDMA)为缩聚单体，加入氧化铕，经合成反应得到聚酰胺酸(PAA)溶液；所述的缩聚单体4，4’一二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比为1∶1.02～1.03；
b.将上述PAA溶液进行高压静电纺丝，制备聚酰胺酸/氧化铕纳米纤维；
c.经高温亚胺化处理得到聚酰亚胺/氧化铕纳米纤维。
其中，为获得优选技术方案的产物，所述步骤a中加入的氧化铕为偶联剂表面改性氧化铕，其制备过程是，将氧化铕颗粒加入到偶联剂溶液中进行表面处理，得到偶联剂表面改性氧化铕颗粒；所述的氧化铕与偶联剂的比例为1∶1～5g/ml；所述的偶联剂为有机硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或它们的组合。
上述技术方案中，所述的高压静电纺丝的工艺条件为电压13～20KV，接收屏距离为10～15cm。所述的高温亚胺化处理的梯度程序升温工艺条件为：120℃1小时，140℃1小时，160℃1小时，200℃1小时，250℃1小时，停止升温后，在烘箱中缓慢冷却至室温。
本发明具有以下明显优点：
1、普通的荧光粉多为有机小分子物质，其分解温度低，在聚酰胺酸亚胺化过程中易分解，导致荧光性能下降。本发明采用较高热稳定性的稀土氧化物制备荧光聚酰亚胺/氧化铕纳米纤维，具有优异的荧光效应及耐热稳定性，大大扩展了聚酰亚胺在防伪证件、票据、航空航天，微电子领域等高技术领域方面的应用。
2、由于静电纺丝溶液的粘度与静电纺得到纳米纤维直径间存在关联，所以通过控制聚酰亚胺酸的合成单体ODA和PMDA两者之间的摩尔比例来控制反应程度及聚酰亚胺酸溶液的粘度，从而可控制聚酰亚胺纳米纤维的直径。本发明制备的荧光聚酰亚胺纳米纤维的粒径较细，并可控制粒径在50～200nm之间。
附图说明
图1是按本发明实施例1技术方案制备的聚酰亚胺/氧化铕纳米纤维的扫描电镜(SEM)图；
图2是按本发明实施例1技术方案制备的聚酰亚胺/氧化铕纳米纤维的表面元素分析(EDX)谱图；
图3是按本发明制备得到的聚酰亚胺/氧化铕纳米纤维的荧光发射谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
按重量计，将4、4′-二氨基二苯醚(ODA)1份溶于4份的N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，搅拌至ODA完全溶解于DMAC中，反应温度室温(0～10℃左右)，分四次加入均苯四甲酸酐(PDMA)共1.025份，每次加料时间间隔半小时。PDMA完全加入后，得到聚酰胺酸溶液；加入聚酰胺酸溶液重量的3wt％的氧化铕，继续反应。当反应体系粘度突然增大后，表明体系至等当点，继续反应2小时至体系粘度稳定，得到PAA/氧化铕溶液。
将上述溶液注入静电纺丝机的纺丝溶液容器内，纺丝温度为室温，高压电源的输出电压为13kV，接收屏与喷丝口之间距离15cm。溶液在枪头成液滴状挂住并形成泰勒锥，收集屏上有白色纤维膜存在。
将制得的PAA/铕氧化物纳米纤维放置在烘箱内进行高温亚胺化处理，梯度程序升温条件如下：120℃1小时，140℃1小时，160℃1小时，200℃1小时，250℃1小时，然后停止升温，在烘箱中缓慢冷却至室温，制得具有荧光效应的聚酰亚胺/氧化铕纳米纤维。
参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的聚酰亚胺(PI)/氧化铕纳米纤维的扫描电镜(SEM)图；由扫描电镜图可以清楚地看到，在接收屏上收集到的物质为直径分布在50～100nm左右的PI/氧化铕纳米纤维。
参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的聚酰亚胺/氧化铕纳米纤维的表面元素分析(EDX)谱图；由谱图可见，纳米纤维表面有Eu的存在。
实施例2：
将铕氧化物颗粒加入到偶联剂溶液中，其中，含铕的氧化物颗粒与偶联剂的比例为1∶5g/ml，在磁力搅拌下反应，反应结束后自然干燥至溶剂挥发，在烘箱里烘干，得到偶联表面改性的含铕氧化物颗粒；偶联剂为有机硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或它们的组合。
按重量计，将4、4′-二氨基二苯醚(ODA)1份溶于43份的N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，搅拌至ODA完全溶解于DMAC中；反应温度室温(0～10℃左右)，分四次加入均苯四甲酸酐(PDMA)共1.025份，每次加料时间间隔半小时。PDMA完全加入后，加入1wt％偶联剂处理后的氧化铕，继续反应。当反应体系粘度突然增大后，表明体系至等当点，继续反应2小时至体系粘度稳定，得到PAA/氧化铕溶液。
将上述溶液注入静电纺丝机的纺丝溶液容器内，纺丝温度为室温，高压电源的输出电压为15kV，接收屏与喷丝口之间距离10cm。溶液在枪头成液滴状挂住并形成泰勒锥，收集屏上有白色纤维膜存在。
将制得的PAA/铕氧化物纳米纤维放置在烘箱内进行高温亚胺化处理，梯度程序升温条件如下：120℃1小时，140℃1小时，160℃1小时，200℃1小时，250℃1小时。然后停止升温，在烘箱中缓慢冷却至室温。
将PI/氧化铕纳米纤维做荧光性能分析，参见附图3，由图可见，PI/氧化铕纳米纤维出现铕的特征发射峰，具有较强的荧光效应。
Claims (6)
1.一种聚酰亚胺纳米纤维，其特征在于：其中含有0.5～3wt％的氧化铕；纤维直径为50～200nm。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维，其特征在于：所述氧化铕为偶联剂表面改性氧化铕；所述的偶联剂为有机硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或它们的组合；氧化铕与偶联剂的比例为1∶1～5g/ml。
3.一种聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
a.以4，4’一二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸酐(PDMA)为缩聚单体，加入氧化铕，经合成反应得到聚酰胺酸(PAA)溶液；所述的缩聚单体4，4’一二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比为1∶1.02～1.03；
b.将上述PAA溶液进行高压静电纺丝，制备聚酰胺酸/氧化铕纳米纤维；
c.经高温亚胺化处理得到聚酰亚胺/氧化铕纳米纤维。
4.根据权利要求3所述聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤a中加入的氧化铕为偶联剂表面改性氧化铕，其制备过程是，将氧化铕颗粒加入到偶联剂溶液中进行表面处理，得到偶联剂表面改性氧化铕颗粒；所述的氧化铕与偶联剂的比例为1∶1～5g/ml；所述的偶联剂为有机硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或它们的组合。
5.根据权利要求3所述的聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的高压静电纺丝的工艺条件为电压13～20KV，接收屏距离为10～15cm。
6.根据权利要求3所述的聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的高温亚胺化处理的梯度程序升温工艺条件为：120℃ 1小时，140℃ 1小时，160℃ 1小时，200℃ 1小时，250℃ 1小时，停止升温后，在烘箱中缓慢冷却至室温。
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