CN103132238B

CN103132238B - 一种聚酰亚胺锂电池复合隔膜的制备方法

Info

Publication number: CN103132238B
Application number: CN201310036646.0A
Authority: CN
Inventors: 黄水寿; 梅铜简; 郭加义; 陈传福
Original assignee: ZHEJIANG DADONGNAN GROUP CO Ltd
Current assignee: Hangzhou dadongnan hi tech new material Co.,Ltd.
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2033-01-29
Also published as: CN103132238A

Abstract

一种聚酰亚胺锂电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：1）将4,4-二氨基二苯醚ODA溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，混合物的反应温度保持在0~10℃，将3,3,4,4-二苯四甲酸二醚酐ODPA分批次加入到ODA溶液中，形成PAA溶液，ODPA与ODA之间摩尔比为1：2~2：1，以ODPA和ODA作为溶质，N，N-二甲基乙酰胺作为有机溶剂，PAA溶液的质量百分比浓度为10~30%；2）将制备好的PAA溶液进行静电纺丝，PET无纺布接收；3）将纺丝完成后得到的纤维膜进行升温热亚胺化，得到聚酰亚胺锂电池复合隔膜。本发明安全性良好、有利于改善锂离子电池高倍率放电性能及循环性能。

Description

一种聚酰亚胺锂电池复合隔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂电池复合隔膜的制备方法。

技术背景

静电纺丝法是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级纤维的纺丝方法,这一方法技术工艺简单,操作方便,是制备超细纤维及其无纺布的重要方法。现在传统的电池隔膜如聚乙烯(PE),聚丙烯(PP)由于熔化温度低，隔膜可能发生严重的热收缩而引发电池短路，从而电池爆炸或着火。因此在大容量，高功率动力电池中使用PE隔膜和PP隔膜的安全性较低。

发明内容

为了克服已有锂电池复合隔膜的制备方法的安全性较低、限制了锂离子电池高倍率放电性能及循环性能的不足，本发明提供一种安全性良好、有利于改善锂离子电池高倍率放电性能及循环性能的聚酰亚胺锂电池复合隔膜的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种聚酰亚胺锂电池复合隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1）将4,4-二氨基二苯醚ODA溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，混合物的反应温度保持在0~10℃，然后将3,3,4,4-二苯四甲酸二醚酐ODPA分批次加入到ODA溶液中，形成PAA溶液，其中，ODPA与ODA之间摩尔比为1：2~2：1，以ODPA和ODA作为溶质，N，N-二甲基乙酰胺作为有机溶剂，PAA溶液的质量百分比浓度为10~30%；

2）将制备好的PAA溶液进行静电纺丝，PET无纺布接收，所述静电纺丝的条件为：温度25~40℃，电压10~30KV、正负电极间距10~20cm、溶液流速为0.6~6mL/h，接收装置的转速100~500rpm，纺丝时间1~5h；

3）将纺丝完成后得到的纤维膜进行升温热亚胺化，得到聚酰亚胺锂电池复合隔膜。

进一步，所述步骤3）中，将纺丝完成后得到的纤维膜先通过机械辊压成型，然后分段阶梯式升温热亚胺化，先升温至120℃~150℃保温20~40min后,再升温至170℃~180℃,保温20~40min后,再升温至180℃~200℃,保温1~3h后,在220℃~250℃条件下保温1~3h。

更进一步，所述步骤1）中，所述N，N-二甲基乙酰胺使用前经过无水硫酸镁干燥,蒸馏精制；所述4,4-二氨基二苯醚的纯度>99%,使用前减压干燥2~4h；所述3,3,4,4-二苯四甲酸二醚酐的纯度>99%,使用前减压干燥2~4h。

本发明的技术构思为：以含醚键(-O-)柔性官能团的醚酐(ODPA:3,3,4,4-二苯四甲酸二醚酐)和二胺(ODA:4,4-二氨基二苯醚)为缩聚单体,合成不同浓度的聚酰胺酸(PAA)溶液。以PAA为纺丝原液,以PET无纺布为载体，利用高压静电纺丝技术,制备PAA/PET无纺布复合膜,经过机械热辊压后，最终通过热亚胺化得到PI/PET锂电池复合隔膜。

无纺布型纳米纤维隔膜具有孔隙率高、透气性好和吸液保液能力强，有利于改善锂离子电池高倍率放电性能及循环性能。

聚酰亚胺(PI)纤维作为高性能纤维的一个品种,因其大分子主链中有大量含苯环等,而且各环中的碳和氧以双键相连,再加上芳杂环产生共扼效应,当聚酰亚胺纤维受到高能辐射时,纤维大分子吸收的能量大多不足以使分子链断裂,而使纤维表现出许多优良的性能,除具有高强高模的特点外,还具有耐辐射、耐高温和好的热稳定性、优良的电绝缘性等特点。锂离子动力电池的安全运行需要隔膜具有更高的强度、热稳定性，开发新的隔膜材料同时提高隔膜的电安全性能是动力锂电池对隔膜的新需求。本发明涉及锂离子二次电池用聚酰亚胺基纳米纤维无纺布复合隔膜的制备方法，采用高压静电纺丝，机械辊压和高温热亚胺化的方法来制备，以熔点较高的PET无纺布作为基底，制备无纺布纳米纤维隔膜。该隔膜具有机械强度好、孔隙率高、吸液保液能力强，较高热稳定性，能够满足高容量、高功率锂离子动力电池的安全性能要求。

本发明的有益效果主要表现在：工艺简单、生产效率较高，且隔膜的厚度、孔径、孔隙率和纤维直径等均可控。所制备的PI/PET复合隔膜，能够满足高容量、高功率动力电池的大电流充放电及苛刻环境下运行的安全性要求。

具体实施方式

下面对本发明作进一步描述。

实施例1

1）将4,4-二氨基二苯醚ODA溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，混合物的反应温度保持在0℃，然后将3,3,4,4-二苯四甲酸二醚酐ODPA分批次加入到ODA溶液中，形成PAA溶液，其中，ODPA与ODA之间摩尔比为1：2，以ODPA和ODA作为溶质，N，N-二甲基乙酰胺作为有机溶剂，PAA溶液的质量百分比浓度为10%；

2）将制备好的PAA溶液进行静电纺丝，PET无纺布接收，所述静电纺丝的条件为：温度25℃，电压10KV、正负电极间距10cm、溶液流速为0.6mL/h，接收装置的转速100rpm，纺丝时间1h；

所述步骤3）中，将纺丝完成后得到的纤维膜先通过机械辊压成型，然后分段阶梯式升温热亚胺化，先升温至120℃保温20min后,再升温至170℃,保温20min后,再升温至180℃，保温1h后，在220℃条件下保温1h。

所述步骤1）中，所述N，N-二甲基乙酰胺使用前经过无水硫酸镁干燥,蒸馏精制；所述4,4-二氨基二苯醚的纯度>99%,使用前减压干燥2h；所述3,3,4,4-二苯四甲酸二醚酐的纯度>99%,使用前减压干燥2h。PET无纺布(30μm)日本三菱制纸公司。

实施例2

本实施例中，PAA溶液，其中，ODPA与ODA之间摩尔比为1：1，以ODPA和ODA作为溶质，N，N-二甲基乙酰胺作为有机溶剂，PAA溶液的质量百分比浓度为20%；

所述静电纺丝的条件为：温度30℃，电压20KV、正负电极间距15cm、溶液流速为3mL/h，接收装置的转速300rpm，纺丝时间3h；

将纺丝完成后得到的纤维膜先通过机械辊压成型，然后分段阶梯式升温热亚胺化，先升温至140℃保温30min后,再升温至175℃,保温30min后,再升温至190℃,保温2h后，在240℃条件下保温2h。

所述4,4-二氨基二苯醚的纯度>99%,使用前减压干燥3h；所述3,3,4,4-二苯四甲酸二醚酐的纯度>99%,使用前减压干燥3h。

本实施例的其他方案与实施例1相同。

实施例3

本实施例中，PAA溶液，其中，ODPA与ODA之间摩尔比为1：2，以ODPA和ODA作为溶质，N，N-二甲基乙酰胺作为有机溶剂，PAA溶液的质量百分比浓度为30%；

所述静电纺丝的条件为：温度40℃，电压30KV、正负电极间距20cm、溶液流速为6mL/h，接收装置的转速500rpm，纺丝时间5h；

将纺丝完成后得到的纤维膜先通过机械辊压成型，然后分段阶梯式升温热亚胺化，先升温至150℃保温40min后,再升温至180℃,保温40min后,再升温至200℃,保温3h后，在250℃条件下保温3h。

所述4,4-二氨基二苯醚的纯度>99%,使用前减压干燥4h；所述3,3,4,4-二苯四甲酸二醚酐的纯度>99%，使用前减压干燥4h。

本实施例的其他方案与实施例1相同。

实施例4

本实施例中，高压静电纺丝条件均满足：温度环境25±2℃，环境湿度＜50%RH，电压20~26KV，正负电极间距15~17cm，溶液流速为2.60ml/h，纺丝时间1~2h。聚合物溶液粘度在温度环境25±2℃下测得。

在温度为10℃下,单体投料以ODPA/ODA为1.05:1的摩尔比,合成浓度为18%的聚酰胺酸(PAA)溶液。先将DMAC加入三口瓶中,开动搅拌器,再加入ODA,待全部溶解后,将干燥过的ODPA按配料比等量地分3批加入反应器中.每批加入的时间间隔为30min.最后一批ODPA加入反应后,再往反应体系中加入少量乙酸酐;乙酸酐的加入量为二胺的物质的量的6%，加入去离子水反应持续搅拌1h,最终生成粘稠状淡黄色的PAA溶液。静置一段时间，待PAA溶液气泡消除后,用旋转粘度计测量PAA的粘度。

取PAA溶液于注射器内进行静电纺丝，安装到不锈钢针头，由转筒由转筒PET无纺布接收。静电纺丝的电压为20-40kV，接收距离为15cm辊压后的隔膜在梯度升温条件下逐步热亚胺化，得到聚酰亚胺纳米纤维无纺布复合隔膜。加热的温度为150℃保持30min,再升温至180℃保持30min后,再升200℃下保温1h，再升250℃下保温1h。

实施例5

本实施例中，在温度为10℃下,单体投料以ODPA/ODA为1.05:1的摩尔比,合成浓度为20%的聚酰胺酸(PAA)溶液。其他同实施例4。

实施例6

本实施例中，在温度为10℃下,单体投料以ODPA/ODA为1.05:1的摩尔比,合成浓度为22%的聚酰胺酸(PAA)溶液。其他同实施例4。

实施例7

本实施例中，在温度为10℃下,单体投料以ODPA/ODA为1.05:1的摩尔比,合成浓度为24%的聚酰胺酸(PAA)溶液。其他同实施例4。

实施例8

本实施例中，在温度为10℃下,单体投料以ODPA/ODA为1.05:1的摩尔比,合成浓度为26%的聚酰胺酸(PAA)溶液。其他同实施例4。

实施例9

本实施例中，在温度为10℃下,单体投料以ODPA/ODA为1.05:1的摩尔比,合成浓度为28%的聚酰胺酸(PAA)溶液。通过在PP无纺布上进行静电纺丝得到纳米纤维隔膜。其他同实施例4。

实施例10

本实施例中，在温度为10℃下,单体投料以ODPA/ODA为1.05:1的摩尔比,合成浓度为30%的聚酰胺酸(PAA)溶液。其他同实施例4。

PI/PET复合隔膜的一些性能参数见表1：

表1

高压电场的电位与聚合物粘度对纳米纤维成膜质量有重要的影响。当聚合物溶液的粘度过低时，不能形成纤维，而只能呈微小滴液状态；粘度过高时，纺丝装置针孔出现聚合物枝晶状且得到的纤维比较粗。通过实施例静电纺丝过程，得到最佳纺丝条件是合成的PAA的质量浓度为26%至28%之间。

本发明对上述静电纺丝的得到的纳米纤维隔膜进行了厚度、吸液率、透气率、机械强度、热收缩率及微观结构等基本性能参数的测定。

机械强度的测试：在XLW型智能电子拉力试验机（济南兰光机电技术有限公司）上选择拉伸试验测试。

热收缩率的测试：裁取100mm×100mm样品5张，在不同温度下真空烘箱中处理2h，然后测其纵向尺寸。

吸液率的测试:将经过后处理的质量为m的纳米纤维膜浸泡1MLiPF₆/EC/DMC/DEC(EC/DMC/DEC=1/1/1，质量比)电解质溶液中2h，取出后用滤纸吸干膜表面的电解液用电子天平称量计算得到纳米纤维膜浸泡电解质溶液前后的质量差（Δm），再用Δm除以隔膜浸泡前的质量m，得到纳米纤维膜的电解质吸液率K=Δm/m×100%。整个操作过程在真空手套箱中完成。

穿刺强度的测试：采用一个没有锐边缘的直径为1mm的针，在穿刺强度测试仪上（深圳市新三思材料检测有限公司）以3m/min速度刺向环状固定的薄膜，记录穿刺薄膜所需要的最大力。

孔隙率的测试：将膜于正丁醇中浸泡2h,取出用滤纸吸干膜表面吸附的正丁醇,用电子天平称量膜浸泡正丁醇前后的质量差，再用质量差除以正丁醇的密度和膜的体积。

微观结构的表征：取一小块薄膜样品，喷金后，采用日本岛津公司的S3400扫描电镜进行测试，测试电压30kV，放大倍数4000倍。得到纳米纤维隔膜的纤维直径、孔径的大小及其分布情况。

以下是PI/PET复合隔膜与Celgard隔膜的热收缩率比较，参见表2：

表2

为了研究隔膜的热稳定性，通过以上数据测试表明，对Celgard隔膜和PI/PET复合隔膜在100,120,180,200℃进行烘箱测试2h。表2列出了结果。从中可以看到，Celgard隔膜在120℃时，纵向热收缩率5.2%.PI/PET复合隔膜在180℃时只有大约2.0%的热收缩率。

Claims

1.一种聚酰亚胺锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，将纺丝完成后得到的纤维膜先通过机械辊压成型，然后分段阶梯式升温热亚胺化，先升温至120℃~150℃保温20~40min后,再升温至170℃~180℃,保温20~40min后,再升温至180℃~200℃,保温1~3h后,在220℃~250℃条件下保温1~3h。

3.如权利要求1或2所述的一种聚酰亚胺锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述N，N-二甲基乙酰胺使用前经过无水硫酸镁干燥,蒸馏精制；所述4,4-二氨基二苯醚的纯度>99%,使用前减压干燥2~4h；所述3,3,4,4-二苯四甲酸二醚酐的纯度>99%,使用前减压干燥2~4h。