CN108172742A - 聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法及其产品 - Google Patents

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CN108172742A CN201711443130.2A CN201711443130A CN108172742A CN 108172742 A CN108172742 A CN 108172742A CN 201711443130 A CN201711443130 A CN 201711443130A CN 108172742 A CN108172742 A CN 108172742A
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黄孙息
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钟立松
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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法及其产品,将成孔剂分散于溶剂中，再先后加入二胺和二酐，得到含有成孔剂的聚酰胺酸溶液A；以聚酰胺酸总质量为基准，成孔剂的含量为40%~55%，二酐和二胺摩尔比为0.96:1~1.02:1，以溶剂和聚酰胺酸的总质量为基准，聚酰胺酸的质量固含量为10%~40%；将无纺布浸渍在A溶液中，得到含有无纺布的聚酰胺酸复合膜B；将复合膜B浸入凝固液中进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺复合膜C；将聚酰亚胺复合膜C置于烘箱中加热使成孔剂气化分解成孔，得到聚酰亚胺改性复合电池隔膜,本发明不含粘结剂，避免了使用粘合剂制备的复合膜存在层叠膜间容易脱落的问题,不需用多余的溶剂除去成孔剂，节约成本，提高生产效率。

Description

聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法及其产品
技术领域
本发明涉及一种锂电池隔膜，具体涉及一种方法简单，层叠膜之间不易脱落的聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法及其产品。
背景技术
隔膜是锂离子电池的重要组成部分，其作用主要是隔离正、负极，使电解液中的离子在正负极之间穿过而限制电子自由穿过。除此之外，隔膜对电池的安全性还有重要影响。电池在使用不当的情况下，电池内部或外部过热时，传统的聚烯烃隔膜在电池温度超过160℃时会熔断，导致正负极接触而短路，从而导致电池着火或爆炸，严重危及着使用者的生命安全。
聚酰亚胺是一种综合性能良好的绝缘材料，具有优异的热稳定性和机械性能，其长期使用温度可高达300℃以上，是理想的电池隔膜材料。专利CN101656306中公开了一种聚酰亚胺改性的聚烯烃复合隔膜的制备方法，该方法是将聚酰亚胺多孔膜与聚烯烃多孔膜通过粘合剂粘合，且粘合剂中含有成孔物质，粘合剂中的成孔物质通过浸泡的方式除去，由于成孔物质是在粘合之后除去，这样导致粘合剂中的成孔物质不能完全除去，导致复合膜两侧不能很好的连通，从而降低了膜的整体通透性。专利CN101209609中公开了一种不使用粘合剂制备聚酰亚胺改性复合隔膜的制备方法，该方法首先以能够分解的高分子作为成孔剂制备了多孔的聚酰亚胺隔膜，然后高温除去成孔物质，然后在将含有成孔剂的聚烯烃溶液涂覆在上述聚酰亚胺多孔膜上，然后除去聚烯烃中的成孔剂，制得聚酰亚胺改性的聚烯烃多孔隔膜。该制备方法因简单将聚烯烃涂覆与聚酰亚胺膜上，存在聚酰亚胺层成孔剂除去不完全，且层叠膜之间容易脱落的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足而提供一种以高温完全气化分解的无机盐作为成孔剂，以大孔径的无纺布作为基材膜，然后通过超声浸渍的方法，将聚酰亚胺溶液涂覆于无纺布基材膜上，使得聚酰亚胺分布于无纺布的表面，并贯穿于无纺布的聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法及其产品。
本发明的目的是这样实现的:
一种聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）、将成孔剂分散于溶剂中，再先后加入二胺和二酐，得到含有成孔剂的聚酰胺酸溶液A；以聚酰胺酸的总质量为基准，所述成孔剂的含量为40%~55%，所述二酐和二胺的摩尔比为0.96:1~1.02:1，以聚酰胺酸和溶剂的总质量为基准，所述聚酰胺酸的质量固含量为10%~40%，所述溶剂的含量为60%~90%；
步骤2）、将无纺布浸渍在步骤1）制备的A溶液中，得到含有无纺布的聚酰胺酸复合膜B；
步骤3）、将步骤2）制备的复合膜B浸入凝固液中进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺复合膜C；
步骤4）、将步骤3）制备的聚酰亚胺复合膜C置于烘箱中加热使成孔剂气化分解成孔，得到聚酰亚胺改性的复合电池隔膜。
所述成孔剂为高温下反应产物全部为气体的物质，所述成孔剂选自草酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、亚硝酸胺、硝酸铈铵中的一种或几种的组合, 在其它几种组合时各成分之间是任意比；所述成孔剂的平均粒径为0.03~0.15微米。
所述溶剂为能够溶解聚酰胺酸的溶剂，具体为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇和四氢呋喃的混合溶剂中的任一种；当以甲醇和四氢呋喃的混合溶剂为溶剂时，以甲醇和四氢呋喃的总质量为基准，所用四氢呋喃的含量为70%~80%，所用甲醇的含量为20%~30%。
所述二酐为常用的合成聚酰亚胺的单体，包括均苯四甲酸酐、3,3’, 4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’, 3,3’-联苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐中的一种或几种的任意组合。
所述二胺为常用的合成聚酰亚胺的单体，包括4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚对苯二胺、间苯二胺、5,4’-二氨基-2-苯基苯并恶唑、2-（4-氨基苯基）-5氨基苯并咪唑、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二氨基联苯中的一种或几种的任意组合。
所述聚酰胺酸溶液25℃下用4#粘度杯测试的粘度为40~200s。
在步骤2）中，所述的浸渍过程为超声辅助浸渍，浸渍的时间为20~60分钟，浸渍的温度为-5~30℃。
在步骤3）中，所述凝固液为含有脱水剂和催化剂的的化学亚胺化试剂，脱水剂为乙酸酐、丙酸酐中的一种或两种的任意比组合，催化剂为三乙胺、吡啶、甲基吡啶中的一种或多种的任意比组合，所述脱水剂与催化剂的摩尔比为1:1，所用凝固液与聚酰胺酸的摩尔比例为1:1，所述复合膜在凝固液里的浸渍时间为30~60分钟。
在步骤4）中，所述烘箱中使成孔剂受热分解的处理过程为在温度90℃下处理10~30分钟，在温度95℃下再处理10~30分钟，在温度100℃下再处理20~30分钟，在温度120~250℃下再处理10~30分钟。
一种利用所述的聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法制备的聚酰亚胺改性的复合电池隔膜，其特征在于,所述复合电池隔膜包括聚酰亚胺隔膜材料和无纺布，所述聚酰亚胺隔膜材料具有多孔结构，所述无纺布位于复合电池隔膜的中间层，所述多孔结构的聚酰亚胺隔膜材料贯穿于无纺布内部并覆盖于无纺布两个表层。
所述无纺布为聚乙烯、聚丙烯、PET无纺布中的任意一种，所述无纺布的厚度为10~35微米，所述无纺布两个表层上聚酰亚胺隔膜材料厚度为5~7.5微米，所述无纺布的孔径为0.3~2.5微米,所述复合电池隔膜的厚度为20~50微米，所述复合电池隔膜的孔径为0.03~0.15微米。
所述聚酰亚胺隔膜材料包括溶剂、聚酰胺酸、高温下反应产物全部为气体的成孔剂，其中所述聚酰胺酸由二胺和二酐合成，所述二酐和二胺的摩尔比为0.96:1~1.02:1,以溶剂和聚酰胺酸的总质量为基准，所述聚酰胺酸的质量固含量为10%~40%；以聚酰胺酸的总质量为基准，所述成孔剂的含量为40%~55%。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、本发明所制备的复合膜具有聚酰亚胺贯穿于无纺布的结构，不含粘结剂，避免了使用粘合剂制备的复合膜存在层叠膜之间容易脱落的问题。
2、本发明聚酰亚胺具有多孔结构，其成孔剂使用热处理即可完全分解气化的物质，不需使用多余的溶剂除去成孔剂，节约了成本，提高了生产效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以更好的理解本发明的内容，但本发明不限于以下实施例。
实施例1: 称取12g平均粒径为0.03微米的碳酸铵分散于270gN，N-二甲基乙酰胺中备用，称取14.21g4,4’-二氨基二苯醚（ODA）溶于上述分散液中，再缓慢加入15.79g的均苯四甲酸酐（PMDA）制得含有成孔剂的聚酰胺酸溶液，溶液粘度50s（25℃下，4#粘度杯测试），将厚度10微米，孔径0.3微米的聚乙烯无纺布浸入上述聚酰胺酸溶液中，超声20分钟后取出，并刮去两侧多余的溶液，使得亚胺化厚度涂层厚度为5微米，然后将上述膜浸入化学亚胺化的试剂中进行化学亚胺化，然后再放入烘箱中90℃处理10分钟，95℃处理10分钟，100℃处理20分钟,120℃处理20分钟使成孔剂受热分解，最终制得厚度20微米，平均孔径0.03微米，孔隙率39.2%的聚酰亚胺改性复合隔膜，将该隔膜120℃热处理30分钟的热收缩率为0。
实施例2:称取20.25g平均粒径为0.05微米的碳酸铵分散于255gN，N-二甲基乙酰胺中备用，称取21.54g4,4’-二氨基二苯醚（ODA）溶于上述分散液中，再缓慢加入23.46g的均苯四甲酸酐（PMDA）制得含有成孔剂的聚酰胺酸溶液，溶液粘度63s（25℃下，4#粘度杯测试），将厚度15微米，孔径0.5微米的聚乙烯无纺布浸入上述聚酰胺酸溶液中，超声30分钟后取出，并刮去两侧多余的溶液，使得亚胺化厚度涂层厚度为7.5微米，然后将上述膜浸入化学亚胺化的试剂中进行化学亚胺化，然后再放入烘箱中90℃处理20分钟，95℃处理20分钟，100℃处理30分钟，120℃处理30分钟，使成孔剂受热分解，最终制得厚度20微米，平均孔径0.05微米，孔隙率43.8%的聚酰亚胺改性复合隔膜，将该隔膜120℃热处理30分钟的热收缩率为0。
实施例3:称取24.3g平均粒径为0.08微米的碳酸铵分散于246gN，N-二甲基乙酰胺中备用，称取25.57g4,4’-二氨基二苯醚（ODA）溶于上述分散液中，再缓慢加入28.43g的均苯四甲酸酐（PMDA）制得含有成孔剂的聚酰胺酸溶液，溶液粘度68s（25℃下，4#粘度杯测试），将厚度20微米，孔径0.5微米的聚乙烯无纺布浸入上述聚酰胺酸溶液中，超声35分钟后取出，并刮去两侧多余的溶液，使得亚胺化厚度涂层厚度为7.5微米，然后将上述膜浸入化学亚胺化的试剂中进行化学亚胺化，然后再放入烘箱中90℃处理30分钟，95℃处理30分钟，100℃处理30分钟,120℃处理30分钟，使成孔剂受热分解，最终制得厚度35微米，平均孔径0.08微米，孔隙率44.1%的聚酰亚胺改性复合隔膜，将该隔膜120℃热处理30分钟的热收缩率为0。
实施例4:称取28.8g平均粒径为0.08微米的草酸铵分散于240gN，N-二甲基乙酰胺中备用，称取28.11g4,4’-二氨基二苯醚（ODA）溶于上述分散液中，再缓慢加入31.89g的均苯四甲酸酐（PMDA）制得含有成孔剂的聚酰胺酸溶液，溶液粘度40s（25℃下，4#粘度杯测试），将厚度25微米，孔径0.8微米的聚丙烯无纺布浸入上述聚酰胺酸溶液中，超声60分钟后取出，并刮去两侧多余的溶液，使得亚胺化厚度涂层厚度为7.5微米，然后将上述膜浸入化学亚胺化的试剂中进行化学亚胺化，然后再放入烘箱中90℃处理10分钟，95℃处理10分钟，100℃处理20分钟，150℃处理20分钟，使成孔剂分解，最终制得厚度40微米，平均孔径0.08微米，孔隙率46.5%的聚酰亚胺改性复合隔膜，将该隔膜150℃热处理30分钟的热收缩率为0。
实施例5:称取37.5g平均粒径为0.1微米的草酸铵分散于225gN，N-二甲基乙酰胺中备用，称取35.52g4,4’-二氨基二苯醚（ODA）溶于上述分散液中，再缓慢加入39.48g的均苯四甲酸酐（PMDA）制得含有成孔剂的聚酰胺酸溶液，溶液粘度70s（25℃下，4#粘度杯测试），将厚度30微米，孔径1.0微米的聚丙烯无纺布浸入上述聚酰胺酸溶液中，超声40分钟后取出，并刮去两侧多余的溶液，使得亚胺化厚度涂层厚度为7.5微米，然后将上述膜浸入化学亚胺化的试剂中进行化学亚胺化，然后再放入烘箱中90℃处理10分钟，95℃处理10分钟，100℃处理20分钟，150℃处理30分钟，使成孔剂分解，最终制得厚度45微米，平均孔径0.1微米，孔隙率48.6%的聚酰亚胺改性复合隔膜，将该隔膜150℃热处理30分钟的热收缩率为0。
实施例6:称取47.7g平均粒径为0.12微米的草酸铵分散于210gN，N-二甲基乙酰胺中备用，称取42.16g4,4’-二氨基二苯醚（ODA）溶于上述分散液中，再缓慢加入47.84g的均苯四甲酸酐（PMDA）制得含有成孔剂的聚酰胺酸溶液，溶液粘度80s（25℃下，4#粘度杯测试），将厚度35微米，孔径1.5微米的聚丙烯无纺布浸入上述聚酰胺酸溶液中，超声45分钟后取出，并刮去两侧多余的溶液，使得亚胺化厚度涂层厚度为5微米，然后将上述膜浸入化学亚胺化的试剂中进行化学亚胺化，然后再放入烘箱中90℃处理20分钟，95℃处理20分钟，100℃处理20分钟，150℃处理30分钟，最终制得厚度45微米，平均孔径0.12微米，孔隙率51.7%的聚酰亚胺改性复合隔膜，将该隔膜150℃热处理30分钟的热收缩率为0。
实施例7:称取57.75g平均粒径为0.15微米的草酸铵分散于195gN，N-二甲基乙酰胺中备用，称取49.73g4,4’-二氨基二苯醚（ODA）溶于上述分散液中，再缓慢加入55.27g的均苯四甲酸酐（PMDA）制得含有成孔剂的聚酰胺酸溶液，溶液粘度130s（25℃下，4#粘度杯测试），将厚度20微米，孔径1.8微米的聚丙烯无纺布浸入上述聚酰胺酸溶液中，超声40分钟后取出，并刮去两侧多余的溶液，使得亚胺化厚度涂层厚度为7.5微米，然后将上述膜浸入化学亚胺化的试剂中进行化学亚胺化，然后再放入烘箱中90℃处理10分钟，95℃处理20分钟，100℃处理30分钟，150℃处理30分钟，最终制得厚度35微米，平均孔径0.15微米，孔隙率53.2%的聚酰亚胺改性复合隔膜，将该隔膜150℃热处理30分钟的热收缩率为0。
实施例8:称取48g平均粒径为0.06微米的碳酸铵分散于180gN，N-二甲基乙酰胺中备用，称取56.83g4,4’-二氨基二苯醚（ODA）溶于上述分散液中，再缓慢加入63.17g的均苯四甲酸酐（PMDA）制得含有成孔剂的聚酰胺酸溶液，溶液粘度200s（25℃下，4#粘度杯测试），将厚度15微米，孔径2.0微米的聚丙烯无纺布浸入上述聚酰胺酸溶液中，超声20分钟后取出，并刮去两侧多余的溶液，使得亚胺化厚度涂层厚度为7.5微米，然后将上述膜浸入化学亚胺化的试剂中进行化学亚胺化，然后再放入烘箱中90℃处理30分钟，95℃处理20分钟，100℃处理30分钟，120℃处理10分钟，150℃处理30分钟，最终制得厚度30微米，平均孔径0.06微米，孔隙率37.9%的聚酰亚胺改性复合隔膜，将该隔膜150℃热处理30分钟的热收缩率为0。
实施例9:称取51.6g平均粒径为0.07微米的碳酸铵分散于180gN，N-二甲基乙酰胺中备用，称取56.21g4,4’-二氨基二苯醚（ODA）溶于上述分散液中，再缓慢加入63.79g的均苯四甲酸酐（PMDA）制得含有成孔剂的聚酰胺酸溶液，溶液粘度120s（25℃下，4#粘度杯测试），将厚度25微米，孔径2.5微米的PET无纺布浸入上述聚酰胺酸溶液中，超声30分钟后取出，并刮去两侧多余的溶液，使得亚胺化厚度涂层厚度为7.5微米，然后将上述膜浸入化学亚胺化的试剂中进行化学亚胺化，然后再放入烘箱中90℃处理20分钟，95℃处理30分钟，100℃处理30分钟，120℃处理10分钟，150℃处理30分钟，200℃处理，250℃处理10分钟，最终制得厚度40微米，平均孔径0.07微米，孔隙率41.3%的聚酰亚胺改性复合隔膜，将该隔膜240℃热处理30分钟的热收缩率为0。
实施例10:称取27g平均粒径为0.09微米的碳酸铵分散于240gN，N-二甲基乙酰胺中备用，称取28.72g4,4’-二氨基二苯醚（ODA）溶于上述分散液中，再缓慢加入31.82g的均苯四甲酸酐（PMDA）制得含有成孔剂的聚酰胺酸溶液，溶液粘度200s（25℃下，4#粘度杯测试），将厚度35微米，孔径2.5微米的PET无纺布浸入上述聚酰胺酸溶液中，超声60分钟后取出，并刮去两侧多余的溶液，使得亚胺化厚度涂层厚度为7.5微米，然后将上述膜浸入化学亚胺化的试剂中进行化学亚胺化，然后再放入烘箱中90℃处理30分钟，95℃处理30分钟，100℃处理20分钟，150℃处理30分钟，200℃处理20分钟，250℃处理20分钟，最终制得厚度50微米，平均孔径0.09微米，孔隙率43.2%的聚酰亚胺改性复合隔膜，将该隔膜240℃热处理30分钟的热收缩率为0。
实施例11:称取10g平均粒径为0.08微米的碳酸铵和8.8g平均粒径为0.08微米的草酸铵分散于240gN，N-二甲基乙酰胺中备用，称取28.72g4,4’-二氨基二苯醚（ODA）溶于上述分散液中，再缓慢加入31.82g的均苯四甲酸酐（PMDA）制得含有成孔剂的聚酰胺酸溶液，溶液粘度200s（25℃下，4#粘度杯测试），将厚度20微米，孔径1.0微米的PET无纺布浸入上述聚酰胺酸溶液中，超声35分钟后取出，并刮去两侧多余的溶液，使得亚胺化厚度涂层厚度为5微米，然后将上述膜浸入化学亚胺化的试剂中进行化学亚胺化，然后再放入烘箱中90℃处理30分钟，95℃处理30分钟，100℃处理20分钟，150℃处理30分钟，200℃处理20分钟，250℃处理20分钟，最终制得厚度30微米，平均孔径0.08微米，孔隙率47.2%的聚酰亚胺改性复合隔膜，将该隔膜240℃热处理30分钟的热收缩率为0。
实施例12:称取28.8g平均粒径为0.06微米的草酸铵分散于240g甲醇（Me）和四氢呋喃（THF）的混合溶剂（其中Me:THF=3:7，w:w）中备用，称取28.72g4,4’-二氨基二苯醚（ODA）溶于上述分散液中，再缓慢加入31.82g的均苯四甲酸酐（PMDA）制得含有成孔剂的聚酰胺酸溶液，溶液粘度120s（25℃下，4#粘度杯测试），将厚度15微米，孔径1.5微米的PET无纺布浸入上述聚酰胺酸溶液中，超声40分钟后取出，并刮去两侧多余的溶液，使得亚胺化厚度涂层厚度为7.5微米，然后将上述膜浸入化学亚胺化的试剂中进行化学亚胺化，然后再放入烘箱中90℃处理30分钟，95℃处理30分钟，100℃处理20分钟，150℃处理30分钟，200℃处理20分钟，250℃处理20分钟，最终制得厚度30微米，平均孔径0.06微米，孔隙率46.6%的聚酰亚胺改性复合隔膜，将该隔膜240℃热处理30分钟的热收缩率为0。
实施例13:称取27g平均粒径为0.07微米的碳酸铵分散于240g甲醇（Me）和四氢呋喃（THF）的混合溶剂（其中Me:THF=2:8，w:w）中备用，称取28.72g4,4’-二氨基二苯醚（ODA）溶于上述分散液中，再缓慢加入31.82g的均苯四甲酸酐（PMDA）制得含有成孔剂的聚酰胺酸溶液，溶液粘度120s（25℃下，4#粘度杯测试），将厚度20微米，孔径1.0微米的PET无纺布浸入上述聚酰胺酸溶液中，超声40分钟后取出，并刮去两侧多余的溶液，使得亚胺化厚度涂层厚度为7.5微米，然后将上述膜浸入化学亚胺化的试剂中进行化学亚胺化，然后再放入烘箱中90℃处理30分钟，95℃处理30分钟，100℃处理20分钟，150℃处理30分钟，200℃处理20分钟，250℃处理20分钟，最终制得厚度30微米，平均孔径0.07微米，孔隙率43.7%的聚酰亚胺改性复合隔膜，将该隔膜240℃热处理30分钟的热收缩率为0。
对比例1:称取20.25g的氢氧化铝分散于255gN，N-二甲基乙酰胺中备用，称取21.54g4,4’-二氨基二苯醚（ODA）溶于上述分散液中，再缓慢加入23.46g的均苯四甲酸酐（PMDA）制得含有成孔剂的聚酰胺酸溶液，将上述溶液在玻璃板上铺膜后，放入烘箱逐步升温亚胺化，得到含有成孔剂的聚酰亚胺隔膜，将上述隔膜浸入盐酸溶液中，脱除成孔剂，得到厚度23微米，孔隙率42.7%的聚酰亚胺多孔隔膜。
将聚氨酯胶黏剂与苯甲酸-缩乙二醇酯按重量比1：0.5的比例混合得到胶黏剂，并将该胶黏剂涂覆于上述聚酰亚胺多孔膜上，涂覆的量使粘合剂层的厚度为6微米，并与厚度为16微米的聚乙烯多孔膜粘合，在70℃的条件下干燥2小时，然后在丁酮和乙醇的混合溶剂中浸渍20分钟，在40℃的条件下干燥2小时，得到多孔聚酰亚胺/聚乙烯复合隔膜，该多孔膜的孔隙率为36.8%，将该隔膜在120℃条件下处理30分钟后，复合隔膜向聚乙烯侧严重翘曲，且边缘有层叠膜剥离现象。
对比例2:将厚度为25微米，孔隙率45%的聚乙烯隔膜在120℃的条件下处理30分钟后，该隔膜的收缩率为28.5%。
对比例3:将厚度为25微米，孔隙率45%的聚丙烯隔膜在150℃的条件下处理30分钟后，该隔膜的收缩率为24.3%。
对比例4:将厚度为25微米，孔隙率45%的PET无纺布隔膜在240℃的条件下处理30分钟后，该隔膜的收缩率为21.2%。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）、将成孔剂分散于溶剂中，再先后加入二胺和二酐，得到含有成孔剂的聚酰胺酸溶液A；以聚酰胺酸的总质量为基准，所述成孔剂的含量为40%~55%，所述二酐和二胺的摩尔比为0.96:1~1.02:1，以聚酰胺酸和溶剂的总质量为基准，所述聚酰胺酸的质量固含量为10%~40%，所述溶剂的含量为60%~90%；
步骤2）、将无纺布浸渍在步骤1）制备的A溶液中，得到含有无纺布的聚酰胺酸复合膜B；
步骤3）、将步骤2）制备的复合膜B浸入凝固液中进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺复合膜C；
步骤4）、将步骤3）制备的聚酰亚胺复合膜C置于烘箱中加热使成孔剂气化分解成孔，得到聚酰亚胺改性的复合电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述成孔剂为高温下反应产物全部为气体的物质，所述成孔剂选自草酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、亚硝酸胺、硝酸铈铵中的一种或几种的组合, 在其它几种组合时各成分之间是任意比；所述成孔剂的平均粒径为0.03~0.15微米。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为能够溶解聚酰胺酸的溶剂，具体为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇和四氢呋喃的混合溶剂中的任一种；当以甲醇和四氢呋喃的混合溶剂为溶剂时，以甲醇和四氢呋喃的总质量为基准，所用四氢呋喃的含量为70%~80%，所用甲醇的含量为20%~30%。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液25℃下用4#粘度杯测试的粘度为40~200s。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述的浸渍过程为超声辅助浸渍，浸渍的时间为20~60分钟，浸渍的温度为-5~30℃。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，所述凝固液为含有脱水剂和催化剂的的化学亚胺化试剂，脱水剂为乙酸酐、丙酸酐中的一种或两种的任意比组合，催化剂为三乙胺、吡啶、甲基吡啶中的一种或多种的任意比组合，所述脱水剂与催化剂的摩尔比为1:1，所用凝固液与聚酰胺酸的摩尔比例为1:1，所述在复合膜在凝固液里的浸渍时间为30~60分钟。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤4）中，所述烘箱中使成孔剂受热分解的处理过程为在温度90℃下处理10~30分钟，在温度95℃下再处理10~30分钟，在温度100℃下再处理20~30分钟，在温度120~250℃下再处理10~30分钟。
8.一种利用权利要求1-7之一所述的聚酰亚胺改性复合电池隔膜的制备方法制备的聚酰亚胺改性的复合电池隔膜，其特征在于,所述复合电池隔膜包括聚酰亚胺隔膜材料和无纺布，所述聚酰亚胺隔膜材料具有多孔结构，所述无纺布位于复合电池隔膜的中间层，所述多孔结构的聚酰亚胺隔膜材料贯穿于无纺布内部并覆盖于无纺布两个表层。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺改性复合电池隔膜，其特征在于，所述无纺布为聚乙烯、聚丙烯、PET无纺布中的任意一种，所述无纺布的厚度为10~35微米，所述无纺布两个表层上聚酰亚胺隔膜材料厚度为5~7.5微米，所述无纺布的孔径为0.3~2.5微米,所述复合电池隔膜的厚度为20~50微米，所述复合电池隔膜的孔径为0.03~0.15微米。
10.根据权利要求8所述的聚酰亚胺改性复合电池隔膜，其特征在于，所述聚酰亚胺隔膜材料包括溶剂、聚酰胺酸、高温下反应产物全部为气体的成孔剂，其中所述聚酰胺酸由二胺和二酐合成，所述二酐和二胺的摩尔比为0.96：1~1.02:1,以溶剂和聚酰胺酸的总质量为基准，所述聚酰胺酸的质量固含量为10%~40%；以聚酰胺酸的总质量为基准，所述成孔剂的含量为40%~55%。
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