CN103249469A - 使用具有酰胺化表面的聚酰亚胺纳米纤维网及其设备的过滤方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有酰胺改性表面的芳族聚酰亚胺纳米纤维网的制备和用途。用途包括用作过滤介质，以及用作电池尤其是锂离子电池中的隔膜。本发明也涉及包括具有酰胺改性表面的芳族聚酰亚胺纳米纤维网的方法。本发明还涉及包括具有酰胺改性表面的芳族聚酰亚胺纳米纤维网的多层制品，并且涉及包括所述多层制品的电化学电池。

Description

使用具有酰胺化表面的聚酰亚胺纳米纤维网及其设备的过滤方法
技术领域
本发明涉及具有酰胺改性表面的芳族聚酰亚胺纳米纤维网的制备和用途。用途包括用作过滤介质，以及用作电池尤其是锂离子电池中的隔膜。本发明也涉及包括具有酰胺改性表面的芳族聚酰亚胺纳米纤维网的过滤设备。本发明还涉及包括具有酰胺改性表面的芳族聚酰亚胺纳米纤维网的多层制品，并且涉及包括所述多层制品的电化学电池。
背景技术
由于聚酰亚胺具有强度、多种环境下的化学惰性、和热稳定性的特性组合，它在市场上已经长期受到重视。在过去的几年里，已经制备了由聚酰亚胺制成的静电纺纱或静电吹制非织造纳米纤维网，第一次将聚酰亚胺的高期望性能与高度多孔的片材结构组合起来。
共同未决的专利申请61/286618、61/286628、和61/286623公开了全芳族聚酰亚胺纳米纤维网用作锂离子电池和其它电化学电池中的隔膜的用途。
Honda等人的JP2004-308031A公开了通过静电纺纱聚酰胺酸溶液接着酰亚胺化来制备聚酰亚胺纳米纤维网。公开了数千种聚酰亚胺组合物，包括芳族聚酰亚胺。公开了作为电池隔膜的用途。
Jo等人，WO2008/018656，公开了非全芳族聚酰亚胺纳米纤维网用作锂电池和锂离子电池中的电池隔膜的用途。
Hayes，欧洲专利040100581公开了将烃转移到半渗透的、选择性渗透的聚酰亚胺膜表面上的方法。
已知聚酰亚胺在高于100℃的温度下是水解不稳定的。也已知将聚酰亚胺膜粘附到某些基质如环氧化物上常需要在层之间使用特殊配制的粘合剂。
对于多种最终用途，希望能够改变芳族聚酰亚胺纳米纤维网的表面化学以改善相容性、增强或减弱可润湿性、保护表面不受化学侵袭、同时保持纳米纤维网结构的孔隙率。
发明内容
在一个方面，本发明提供了包括纳米纤维网的制品，所述纳米纤维网包括芳族聚酰亚胺纳米纤维，所述纳米纤维网具有自由表面区域，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。
在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。
在另一方面，本发明提供了化学改变芳族聚酰亚胺纳米纤维网的表面的方法，所述方法包括使芳族聚酰亚胺纳米纤维网在室温至150℃的温度范围内接触伯胺溶液1至240分钟，其中所述伯胺包含含有烃基的官能团。
在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。
在另一方面，本发明提供过滤方法，所述方法包括诱导产生固体和流体的混合物湿冲击在表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网的表面，以使所述混合物的富含流体部分传输通过所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网，而所述混合物的富含固体部分未如此传输；并且其中所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网包含含有芳族聚酰亚胺纳米纤维的纳米纤维网，所述纳米纤维网具有自由表面区域，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。
在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。
在另一方面，本发明提供过滤设备，所述设备包括设有用于引入待过滤混合物的第一口和用于排放滤液的第二口的外壳，所述外壳在其内包含表面改性的芳族聚酰亚胺纳米纤维网，所述纤维网被密封地布置成被所述待过滤的混合物湿冲击在其表面上，以使所述混合物的富含流体部分传输通过所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网，而所述混合物的富含固体部分未如此传输；并且其中所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网包含含有芳族聚酰亚胺纳米纤维的纳米纤维网，所述纳米纤维网具有自由表面区域，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。
在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。
在另一方面，本发明提供多层制品，其包括第一电极材料、第二电极材料、和设置在它们之间并接触所述第一和所述第二电极材料的多孔隔膜，其中所述多孔隔膜包括纳米纤维网，其包括芳族聚酰亚胺纳米纤维，所述纳米纤维网具有自由表面区域，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。
在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。
在另一方面，本发明提供的电化学电池包括外壳，所述外壳具有设置在所述外壳内的电解质和至少部分浸没在所述电解质中的多层制品；所述多层制品包括第一金属集流体、与所述第一金属集流体导电接触的第一电极材料、与所述第一电极材料离子导电接触的第二电极材料、设置在所述第一电极材料和所述第二电极材料之间并与所述第一电极材料和所述第二电极材料接触的多孔隔膜；并且，第二金属集流体导电接触所述第二电极材料，其中所述多孔隔膜包括纳米纤维网，其包括芳族聚酰亚胺纳米纤维，所述纳米纤维网具有自由表面，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。
在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。
附图说明
图1描绘了本发明的过滤设备的一个实施例。
图2描绘了本发明多层制品的一个实施例。
图3描绘了本发明多层制品的棱柱状电池的实施例。
图4a和4b为描述本发明多层制品的其它实施例的示意图。
图5是适于制备本发明的多层制品的设备的示意图。
图6是本发明多层制品的一个螺旋实施例。
图7是用于制备适用于实施本发明的聚酰亚胺纳米纤维网的电吹法设备。
图8a示出尚未酰胺化的聚酰亚胺纳米纤维网的扫描电子显微照片。图8b是图8a的尚未酰胺化的聚酰亚胺纳米纤维网的扫描电子显微照片。
具体实施方式
本发明提供了表面改性的芳族聚酰亚胺纳米纤维网，其特征在于各种改性的表面张力、新的化学功能、和对化学降解增强的抗性。本文表面改性的芳族聚酰亚胺纳米纤维网用作过滤介质，以及用作电池尤其是锂离子电池中的隔膜。
出于本发明的目的，使用术语“非织造”的ISO9092定义：“定向或任意取向的纤维通过摩擦、和/或内聚力和/或粘附力粘结在一起的制造片材、幅材或棉絮，不包括纸材和被织造、针织、簇成、缝编掺入接结纱或长丝、或者通过湿磨法毡化(无论是否另外针刺)的产品。”所述纤维可为天然来源或制造来源。它们可为短纱或连续长丝或者原位形成。如本文所采用的术语“纳米纤维网”代表非织造制品的一个亚组，其中所述纤维被指定为特征在于小于1微米的横截面直径的“纳米纤维”。本文所采用的纳米纤维网限定相对平坦、柔韧和多孔的平面结构，并且通过铺设一根或多根连续长丝形成。
如本文所用，术语“纳米纤维”是指具有小于1000nm，甚至小于800nm，甚至介于约50nm和500nm之间，并且甚至介于约100nm和400nm之间的数均直径的纤维。就非圆形横截面的纳米纤维而言，如本文所用，术语“直径”是指最大的横截面尺寸。
本发明中采用的纳米纤维基本上由一种或多种全芳族聚酰亚胺组成。例如，本发明中采用的纳米纤维可由大于80重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于90重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于95重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99.9重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，或100重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺制成。
适于本发明的纳米纤维网可通过选自下列的方法加工成形：电吹、静电纺纱、或熔吹聚酰胺酸(PAA)溶液，接着酰亚胺化由此加工成形的PAA纳米纤维网。下文列出的具体实施例中采用的纳米纤维网通过电吹法制备。电吹聚合物溶液以形成纳米纤维网的方法在Kim等人，美国公布的专利申请2005/0067732中有所描述。
包含芳族聚酰亚胺纳米纤维的纳米纤维网适于实施本发明。芳族聚酰亚胺特征在于在其聚合物主链重复单元中具有至少一个芳族部分。为简便起见，如本文所用，术语“纳米纤维网”应理解为意指“包含芳族聚酰亚胺纳米纤维的纳米纤维网。”适用的纳米纤维网通过酰亚胺化聚酰胺酸形成，特征在于在其聚合物主链重复单元中具有至少一个芳族部分。适宜的PAA通过至少一个羧酸二酸酐与至少一个二胺(至少其中一个是芳族)的缩合聚合反应进行制备。
在一个实施例中，芳族聚酰亚胺为全芳族聚酰亚胺。术语“全芳族聚酰亚胺纳米纤维网”是指通过酰亚胺化PAA纳米纤维网形成的纳米纤维网，其中所述PAA通过至少一个芳族羧酸二酸酐与至少一个芳族二胺的缩合聚合反应进行制备。在一个实施例中，本文所用的全芳族聚酰亚胺纳米纤维网包含至少90％被酰亚胺化并且其中聚合物主链中至少95％的邻近苯环之间的键受共价键或醚键影响的聚酰亚胺。至多25％，优选至多20％，最优选至多10％的键可受脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦官能团或它们的组合影响。组成聚合物主链的至多5％的芳环可具有脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦的环取代。90％酰亚胺化是指聚酰胺酸前体中90％的酰胺酸官能团已转化为酰亚胺。优选地，全芳族聚酰亚胺不包含脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦。
适宜的芳族二酸酐包括但不限于均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、以及它们的混合物。适宜的芳族二胺包括但不限于二氨基二苯醚(ODA)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(RODA)、以及它们的混合物。优选的二酸酐包括均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、以及它们的混合物。优选的二胺包括二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、以及它们的混合物。最优选PMDA和ODA。
适宜的全芳族聚酰亚胺通过以下结构式进行描述
其中n≥500，优选地≥1000，Ar和Ar’每个独立地是由芳族化合物形成的芳族基团，所述芳族化合物包括但不限于苯、萘、联苯基、二苯胺、二苯甲酮、二苯基烯基，其中所述烯基包含1-3个碳、二苯砜、二苯硫醚、二苯基膦、二苯磷酸酯、吡啶、
其中R1、R2、和R3独立地是具有1-3个碳的烯基。
在一个实施例中，聚酰亚胺纳米纤维网基本上由聚酰亚胺纳米纤维组成，所述纳米纤维由具有用以下结构表示的重复单元的均苯四酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)形成，
Figure BDA00003316940100063
聚酰亚胺通常以形成重复单元的缩合反应物的名字称呼。本文将遵守该惯例。因此，基本上由用结构I表示的重复单元组成的聚酰亚胺被命名为PMDA/OD。
尽管本发明并不局限于此，但是据信聚合方法还能够影响芳族聚酰亚胺纳米纤维网的化学惰性。过多的二酸酐导致产生具有胺末端基团的聚酰亚胺，该基团具有化学活性的氢。通过调整化学计量至具有略微过量的二酸酐或者通过用单酸酐(例如邻苯二甲酸酐)封端二胺，那些活性氢失活。
首先在溶液中制备聚酰胺酸；典型的溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基甲酰胺(DMF)。在适于本发明实施的一个方法中，聚酰胺酸溶液通过电吹法形成为纳米纤维网，如Kim等人，op.cit.和下文所详细描述的。在适于本发明实施的一个可供选择的方法中，聚酰胺酸溶液通过如Huang等人，Adv.Mat.DOI：10.1002/adma.200501806中所述的静电纺丝形成为纳米纤维网。本发明中使用的全芳族聚酰亚胺是高度不溶解的。本发明的实施者必须首先由聚酰胺酸形成纳米纤维网，接着对如此形成的纳米纤维网酰亚胺化。
如此形成的聚酰胺酸纳米纤维网的酰亚胺化可如下方便地进行：首先使纳米纤维网在具有氮气吹扫的真空炉内于大约100℃的温度下进行溶剂萃取；萃取之后，纳米纤维网接着被加热到300至350℃的温度，持续约10分钟或更少，优选5分钟或更少，以完全酰亚胺化纳米纤维网。根据本文方法的酰亚胺化导致至少90％，优选100％的酰亚胺化。在大多数情况下，分析方法显示100％的酰亚胺化很少实现，即使在长时间的酰亚胺化之后。实际上，完全酰亚胺化在酰亚胺化百分比对时间曲线的斜率为零时实现。
适于实施本发明的芳族聚酰亚胺纳米纤维网可为所谓的增强纳米纤维网，其特征在于至少0.2的结晶度指数。在一个实施例中，增强的纳米纤维网基本上由具有至少0.2的结晶度指数的PMDA/ODA纳米纤维组成。增强的芳族聚酰亚胺纳米纤维网与未增强的相应芳族聚酰亚胺纳米纤维网相比，特征在于较高的强度、较低的电解质溶剂摄入、和减少的电解质溶剂诱导的物理性能丧失。据信观察到的增强的芳族聚酰亚胺纳米纤维网的性能增强至少部分地归因于结晶度的提高，所述提高在制备增强纳米纤维网的过程中发生。
适用于本发明的增强芳族聚酰亚胺纳米纤维网通过在退火范围内加热芳族聚酰亚胺纳米纤维网进行制备。退火范围高度取决于材料组成。PMDA/ODA的退火范围为400-500℃。对于BPDA/RODA，其为大约200℃；BPDA/RODA如果被加热至400℃则分解。一般来讲，在本文方法中，退火范围在高于其酰亚胺化温度至少50℃处开始。出于本发明的目的，给定聚酰胺酸纳米纤维网的酰亚胺化温度为低于500℃的温度，在加热速率为50℃/min的热重量分析中，该温度为％重量损失/℃降低至低于1.0，优选低于0.5的点，其中精度为±0.005％重量％和±0.05℃。全芳族聚酰亚胺纳米纤维网在退火范围内经受加热持续5秒钟至20分钟，优选5秒钟至10分钟的一段时间。
在一个实施例中，由溶液缩聚接着电吹纳米纤维网产生的PMDA/ODA酰胺酸纳米纤维网首先在真空炉中加热至大约100℃以除去残余的溶剂。溶剂去除之后，将纳米纤维网加热至在300-350℃范围内的温度并保持小于15分钟，优选小于10分钟，最优选小于5分钟的一段时间，直至至少90％的酰胺官能团已被转化(酰亚胺化)成酰亚胺官能团，优选直至100％的酰胺官能团已被酰亚胺化。如此酰亚胺化的纳米纤维网随后被加热至在400-500℃范围内，优选在400-450℃范围内的温度，保持5秒钟至20分钟的一段时间，直至达到0.2的结晶度指数。
如本文所采用的参数“结晶度指数”是指由广角X射线衍射(WAXD)测定的相对结晶度参数。WAXD扫描包括：1)背景信号；2)来自有序但非晶态区域的散射；3)来自结晶区域的散射。鉴定为结晶峰的峰下的积分与扣除背景的整个扫描曲线下的积分比率为结晶度指数。
在一个方面，本发明提供了包括纳米纤维网的制品，所述纳米纤维网包括芳族聚酰亚胺纳米纤维，所述纳米纤维网具有表面，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。烃基可为饱和的或烯属不饱和的，并且能够包括芳族取代基。在一个实施例中，所述烃基为饱和烃。在另一个实施例中，所述烃是烷基。在另一个实施例中，所述烷基为正烷基的形式。在另一个实施例中，所述正烷基在10-30个碳链长度的范围内。在另一个实施例中，所述正烷基为15-20个碳链长。
在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。
适用于本文的纳米纤维网由随机重叠纤维构成，其特征在于具有自由表面区域。纳米纤维网的自由表面区域是可用于与液体或气体试剂接触的表面区域。纳米纤维网的自由表面区域基本上是每个组分纤维的表面区域的总和，减去被两根或更多根纤维的重叠封盖的区域。直接测量自由表面区域的方法是熟知的，例如氮吸附、压汞法、和氦比重仪。出于本发明的目的，适宜的聚酰亚胺纳米纤维网特征在于孔隙率介于20和80％之间。在一个实施例中，孔隙率在30至60％的范围内。
在另一方面，本发明提供了化学改变芳族聚酰亚胺纳米纤维网的表面的方法，所述方法包括使芳族聚酰亚胺纳米纤维网在室温至150℃的温度范围内接触伯胺溶液1至240分钟，其中所述伯胺包含含有烃基的官能团。烃基可为饱和的或烯属不饱和的，并且能够包括芳族取代基。在一个实施例中，所述烃基为饱和烃。在另一个实施例中，所述烃是烷基。在另一个实施例中，所述烷基为正烷基的形式。在另一个实施例中，所述正烷基在10-30个碳链长度的范围内。在另一个实施例中，所述正烷基为15-20个碳链长。
在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。
虽然对胺溶液的浓度无特定限制，在本发明的实施中发现在按重量计约1％及更低的浓度下，对聚酰亚胺纳米纤维网表面存在微小的可观察到的效应。
在酰胺化聚酰亚胺纳米纤维网表面后，希望通过多次甲苯洗涤来冲洗如此处理的纳米纤维网，从而除去未反应的胺。在一些情况下，希望干燥酰胺化的聚酰亚胺纳米纤维网。干燥可在95℃下完成。
在本文方法的一个实施例中，伯胺溶液的浓度在0.1至0.5M的范围内。在一个实施例中，时间长度在1至60分钟的范围内。
适于形成脂肪族胺溶液的溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、和二甲苯。在一个实施例中，所述溶剂是N，N-二甲基甲酰胺。适于实施本发明的脂肪族胺包括但不限于十八烷基胺、十六烷基胺、或十二烷基胺、1，6-己二胺、组胺、乙二胺。
在另一方面，本发明提供过滤方法，所述方法包括诱导产生固体和流体的混合物湿冲击在表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网的表面上，以使所述混合物的富含流体部分传输通过所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网，而所述混合物的富含固体部分未如此传输；并且其中所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网包含含有芳族聚酰亚胺纳米纤维的纳米纤维网，所述纳米纤维网具有自由表面区域，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。烃基可为饱和的或烯属不饱和的，并且能够包括芳族取代基。在一个实施例中，所述烃基为饱和烃。在另一个实施例中，所述烃是烷基。在另一个实施例中，所述烷基为正烷基的形式。在另一个实施例中，所述正烷基在10-30个碳链长度的范围内。在另一个实施例中，所述正烷基为15-20个碳链长。
在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。
在所述方法的一个实施例中，纳米纤维特征在于具有小于1000nm，甚至小于800nm，甚至介于约50nm和500nm之间，以及甚至介于约100和400nm之间的数均直径。就非圆形横截面的纳米纤维而言，如本文所用，术语“直径”是指最大的横截面尺寸。
在所述方法的一个实施例中，芳族聚酰亚胺为全芳族聚酰亚胺。在另一个实施例中，全芳族聚酰亚胺是PMDA/ODA。
本文的纳米纤维网很好地适用于所谓的深层过滤，其用于从流体流中除去细小的颗粒物质。在一个实施例中，流体混合物是其中夹带有颗粒物质的气体。在一个可供选择的实施例中，流体混合物是其中夹带有颗粒物质的液体。在另一个实施例中，气体是气体混合物。在一个可供选择的实施例中，液体是液体混合物。本发明的表面改性的芳族聚酰亚胺纳米纤维网具有其表面对液体有亲和力的特征，该特征可根据具体选择的仲酰胺的烃基进行调节。例如，如比较例A所示，未通过酰胺化进行表面改性的芳族聚酰亚胺纳米纤维网的水接触角为105°，而在实例9中，在用十八烷基胺进行酰胺化后，接触角为146°，这指示疏水性显著提高。本文表面改性的芳族聚酰亚胺纳米纤维网尤其适用于在强碱性条件下和在特征在于高水蒸气含量的环境中的过滤用途。本文表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网表现出在水蒸气存在的情况下显著减小的溶胀和同时减小的尺寸不稳定性。流体的传送可受到此类常规方法如重力、压力、和毛细管作用的影响。
在另一方面，本发明提供过滤设备，所述设备包括设有用于引入待分离混合物的第一口和用于排放滤液的第二口的外壳，所述外壳在其内包含表面改性的芳族聚酰亚胺纳米纤维网，所述纤维网被密封地布置成被所述混合物湿冲击在其表面上，以使所述混合物的富含流体部分传输通过所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网，而所述混合物的富含固体部分未如此传输；并且其中所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网包含含有芳族聚酰亚胺纳米纤维的纳米纤维网，所述纳米纤维网具有自由表面区域，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。烃基可为饱和的或烯属不饱和的，并且能够包括芳族取代基。在一个实施例中，所述烃基为饱和烃。在另一个实施例中，所述烃是烷基。在另一个实施例中，所述烷基为正烷基的形式。在另一个实施例中，所述正烷基在10-30个碳链长度的范围内。在另一个实施例中，所述正烷基为15-20个碳链长。
在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。
在所述过滤设备的一个实施例中，纳米纤维特征在于具有小于1000nm，甚至小于800nm，甚至介于约50nm和500nm之间，以及甚至介于约100和400nm之间的数均直径。就非圆形横截面的纳米纤维而言，如本文所用，术语“直径”是指最大的横截面尺寸。
在所述过滤设备的一个实施例中，芳族聚酰亚胺为全芳族聚酰亚胺。在另一个实施例中，全芳族聚酰亚胺是PMDA/ODA。
在所述过滤设备的一个实施例中，它还包括刚性支撑构件以防止表面改性的芳族聚酰亚胺纳米纤维网的变形，所述变形是在所述纳米纤维网整个厚度上的压力差异导致的结果。所述刚性支撑构件是开放设计结构，允许滤液当流出纳米纤维网时自由流动。图1示出了本发明过滤设备的一个实施例。参见图1，11是限定内部空间12的外壳。适宜的外壳可由适于特定过滤用途的任何材料制成。对于多种用途，不锈钢尤其是316型不锈钢是可接受的外壳材料。如图所示，外壳设有输入端口13，通过该端口待过滤的混合物被引入内部空间12，并且设有输出端口14，通过该端口移出滤液。本文表面改性的芳族聚酰亚胺纳米纤维网15与具有开放结构的刚性支撑构件16组合以形成过滤器构件17。过滤器构件17设置在内部空间12内以从滤液中分离固体，并且通过使用密封件18密封地附连在其中以防止渗漏。本领域已知并适于特定过滤用途的任何密封装置适于实施本发明。适宜的密封装置包括O形环、衬圈、橡胶和金属的填缝材料、油脂等。
在上述讨论中术语“适宜的”将被理解为意指过滤设备的构造材料必须根据待分离的混合物的化学性质和过滤温度进行选择，记住使得一方面构造材料将不易发生腐蚀、破裂、或其它降解，并且另一方面避免流体流的污染。
在另一方面，本发明提供多层制品，其包括第一电极材料、第二电极材料、和设置在它们之间并接触所述第一和所述第二电极材料的多孔隔膜，其中所述多孔隔膜包括纳米纤维网，其包括多个纳米纤维，其中所述纳米纤维基本上由芳族聚酰亚胺构成，所述纳米纤维网具有自由表面区域，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。烃基可为饱和的或烯属不饱和的，并且能够包括芳族取代基。在一个实施例中，所述烃基为饱和烃。在另一个实施例中，所述烃是烷基。在另一个实施例中，所述烷基为正烷基的形式。在另一个实施例中，所述正烷基在10-30个碳链长度的范围内。在另一个实施例中，所述正烷基为15-20个碳链长。
在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。
在所述过滤设备的一个实施例中，纳米纤维特征在于具有小于1000nm，甚至小于800nm，甚至介于约50nm和500nm之间，以及甚至介于约100和400nm之间的数均直径。就非圆形横截面的纳米纤维而言，如本文所用，术语“直径”是指最大的横截面尺寸。
在所述多层制品的一个实施例中，芳族聚酰亚胺为全芳族聚酰亚胺。在另一个实施例中，全芳族聚酰亚胺是PMDA/ODA。
在一个实施例中，第一和第二电极材料是不同的，并且其多层制品用于电池中。在一个可供选择的实施例中，第一和第二电极材料相同，并且其多层制品用于电容器中，尤其是已知为“双电层电容器”的那类电容器中。
在一个实施例中，第一电极材料、隔膜和第二电极材料能够以层压体的形式相互粘附性接触。在一个实施例中，每个电极材料与一种或多种聚合物以及其它添加剂混合以形成糊剂，其被粘附到具有两个相对表面的纳米纤维网隔膜表面上。压力和/或热量能够被施用以形成粘附层压体。
在其中本发明的多层制品用于锂离子电池的一个实施例中，第一电极材料是包括锂离子插入材料的负极材料。在一个实施例中，负极材料选自碳、石墨、焦炭、钛酸锂、锂-锡合金、硅、碳-硅复合材料、以及它们的混合物。在另一个实施例中，第二电极材料是正极材料，其选自锂钴氧化物、磷酸铁锂、锂镍氧化物、磷酸锂锰、磷酸锂钴、MNC(LiMn(1/3)Co(1/3)Ni(1/3)O2)、NCA(Li(Nil-y-zCoyAlz)O2)、锂锰氧化物、以及它们的混合物。
在一个实施例中，其多层制品还包括至少一个与第一或第二电极材料中的至少一种粘附性接触的金属集流体。优选地，其多层制品还包括与每个电极材料均粘附性接触的金属集流体。
在本发明多层制品的另一个实施例中，将至少一种电极材料涂覆到用作集流体的无孔金属片上。在一个优选的实施例中，两种电极材料被如此涂覆。在本文电化学电池的电池实施例中，金属集流体包括不同的金属。在本文电化学电池的电容器实施例中，金属集流体包括相同的金属。适用于本发明的金属集流体优选为金属箔。
图2描绘了本发明多层制品的一个实施例。参见图2，本文所述的本发明多层制品包括设置在负极22和正极23之间的多孔的纳米纤维网隔膜21，所述隔膜基本上由聚酰亚胺纳米纤维组成，所述纳米纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成，每个电极分别沉积在无孔的导电金属箔24a和24b上。在一个实施例中，负极22包括碳，优选石墨，并且金属箔24a为铜箔。在另一个实施例中，正极23是锂钴氧化物、磷酸铁锂、或锂锰氧化物，并且金属箔24b是铝箔，并且其中所述纳米纤维网具有自由表面区域，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。烃基可为饱和的或烯属不饱和的，并且能够包括芳族取代基。在一个实施例中，所述烃基为饱和烃。在另一个实施例中，所述烃基为烷基。在另一个实施例中，所述烷基为正烷基的形式。在另一个实施例中，所述正烷基在10-30个碳链长度的范围内。在另一个实施例中，所述正烷基为15-20个碳链长。
在一个实施例中，多层制品包括：
包括第一金属集流体的第一层；
与所述第一金属集流体粘附性接触的包括第一电极材料的第二层；
包括芳族聚酰亚胺纳米纤维网的第三层，其粘附接触第一电极材料，其中所述纳米纤维网具有自由表面区域，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。
粘附性接触所述芳族聚酰亚胺纳米纤维网的包括所述第二电极材料的第四层；
和
粘附性接触所述第二电极材料的包括第二金属集流体的第五层。
烃基可为饱和的或烯属不饱和的，并且能够包括芳族取代基。在一个实施例中，所述烃基为饱和烃。在另一个实施例中，所述烃是烷基。在另一个实施例中，所述烷基为正烷基的形式。在另一个实施例中，所述正烷基在10-30个碳链长度的范围内。在另一个实施例中，所述正烷基为15-20个碳链长。
在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。
在一个实施例中，第一层为铜箔，并且第二层为碳，优选石墨。在另一个实施例中，第三层的芳族聚酰亚胺纳米纤维网是增强的芳族聚酰亚胺纳米纤维网。在另一个实施例中，第三层的芳族聚酰亚胺纳米纤维网是全芳族聚酰亚胺纳米纤维网。在另一个实施例中，第三层的全芳族聚酰亚胺纳米纤维网是增强的芳族聚酰亚胺纳米纤维网。在另一个实施例中，第三层的全芳族聚酰亚胺纳米纤维网是PMDA/ODA。在另一个实施例中，第三层的PMDA/ODA纳米纤维网是增强的PMDA/ODA纳米纤维网。在另一个实施例中，第四层为锂钴氧化物且第五层为铝箔。
在一个实施例中，第一层是铜箔，第二层是碳，优选石墨，第三层是基本上由PMDA/ODA纳米纤维组成的纳米纤维网，第四层是锂钴氧化物，并且第五层是铝箔，并且其中所述纳米纤维网具有自由表面区域，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。烃基可为饱和的或烯属不饱和的，并且能够包括芳族取代基。在一个实施例中，所述烃基为饱和烃。在另一个实施例中，所述烃是烷基。在另一个实施例中，所述烷基为正烷基的形式。在另一个实施例中，所述正烷基在10-30个碳链长度的范围内。在另一个实施例中，所述正烷基为15-20个碳链长。
在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。
在另一个实施例中，用正极或负极活性物质涂覆在箔的两侧上。如图3所示，通过可供选择地层叠两侧的箔与其芳族聚酰亚胺纳米纤维网，这允许任意尺寸-和电压--的棱柱状堆叠容易地形成。如此描绘的堆叠通常设置在外壳31中，其填充有电解质溶液32。所述堆叠包括多个互连的如图2所描绘的本发明的多层制品。参见图3，多个多孔的聚酰亚胺纳米纤维网隔膜21与负极22和正极23的交替层堆叠。在一个实施例中，负极材料22是碳，优选石墨，其设置在铜箔24a的两侧上，并且正极材料23是锂钴氧化物，其设置在铝箔24b的两侧上，并且其中所述纳米纤维网具有自由表面区域，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。烃基可为饱和的或烯属不饱和的，并且能够包括芳族取代基。在一个实施例中，所述烃基为饱和烃。在另一个实施例中，所述烃是烷基。在另一个实施例中，所述烷基为正烷基的形式。在另一个实施例中，所述正烷基在10-30个碳链长度的范围内。在另一个实施例中，所述正烷基为15-20个碳链长。
在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。
本发明制品的一个可供选择的实施例示于图4a中。参见图4a，本发明的制品包括适用于本发明的多孔纳米纤维网隔膜21，其基本上由全芳族聚酰亚胺纳米纤维组成，设置在负极22和正极23之间，每个电极直接设置在纳米纤维网的相对侧上，并且其中所述纳米纤维网具有自由表面区域，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。烃基可为饱和的或烯属不饱和的，并且能够包括芳族取代基。在一个实施例中，所述烃基为饱和烃。在另一个实施例中，所述烃是烷基。在另一个实施例中，所述烷基为正烷基的形式。在另一个实施例中，所述正烷基在10-30个碳链长度的范围内。在另一个实施例中，所述正烷基为15-20个碳链长。
电极材料通过例如本领域熟知的方法沉积到纳米纤维网上，所述方法包括糊料挤出、印刷。在一个实施例中，负极包含碳，优选地包含石墨。在另一个实施例中，正极包含锂钴氧化物、磷酸铁锂或锂锰氧化物，优选地为锂钴氧化物。
图4a构型的另一个实施例描绘于图4b中，其中金属箔24中的一层如图所示加入图4a的结构中。在一个优选的实施例中，图4b的多层结构经历层压以在层之间提供密切的表面间的接触和粘附性。
在另一方面，本发明提供的电化学电池包括外壳，所述外壳具有设置在所述外壳内的电解质和至少部分浸没在所述电解质中的多层制品；所述多层制品包括第一金属集流体、与所述第一金属集流体导电接触的第一电极材料、与所述第一电极材料离子导电接触的第二电极材料、设置在所述第一电极材料和所述第二电极材料之间并与所述第一电极材料和所述第二电极材料接触的芳族聚酰亚胺纳米纤维网隔膜；并且，第二金属集流体导电接触所述第二电极材料，其中所述芳族聚酰亚胺纳米纤维网隔膜包括纳米纤维网，其包括多个纳米纤维，其中所述纳米纤维基本上由芳族聚酰亚胺构成，所述纳米纤维网具有自由表面，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。
烃基可为饱和的或烯属不饱和的，并且能够包括芳族取代基。在一个实施例中，所述烃基为饱和烃。在另一个实施例中，所述烃是烷基。在另一个实施例中，所述烷基为正烷基的形式。在另一个实施例中，所述正烷基在10-30个碳链长度的范围内。在另一个实施例中，所述正烷基为15-20个碳链长。
在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。
在所述过滤设备的一个实施例中，纳米纤维特征在于具有小于1000nm，甚至小于800nm，甚至介于约50nm和500nm之间，以及甚至介于约100和400nm之间的数均直径。就非圆形横截面的纳米纤维而言，如本文所用，术语“直径”是指最大的横截面尺寸。
在所述电化学电池的一个实施例中，芳族聚酰亚胺为全芳族聚酰亚胺。在另一个实施例中，全芳族聚酰亚胺是PMDA/ODA。
在本文电化学电池的一个实施例中，多层制品的第一层是铜箔，并且其第二层是碳，优选石墨。在本文电化学电池的另一个实施例中，所述第三层的芳族聚酰亚胺纳米纤维网隔膜包括增强的芳族聚酰亚胺纳米纤维网。在另一个实施例中，第三层的芳族聚酰亚胺纳米纤维网隔膜包括全芳族聚酰亚胺纳米纤维网。在另一个实施例中，第三层的全芳族聚酰亚胺纳米纤维网隔膜包括增强的芳族聚酰亚胺纳米纤维网。在另一个实施例中，第三层的全芳族聚酰亚胺纳米纤维网包括PMDA/ODA。在另一个实施例中，第三层的PMDA/ODA纳米纤维网隔膜包括增强的PMDA/ODA纳米纤维网。在另一个实施例中，第四层为锂钴氧化物且第五层为铝箔。
在一个实施例中，第一层是铜箔；第二层是碳，优选石墨；第三层为基本上由PMDA/ODA纳米纤维组成的纳米纤维网；第四层是锂钴氧化物；并且，第五层是铝箔，并且其中所述纳米纤维网具有自由表面区域，其至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。
烃基可为饱和的或烯属不饱和的，并且能够包括芳族取代基。在一个实施例中，所述烃基为饱和烃。在另一个实施例中，所述烃是烷基。在另一个实施例中，所述烷基为正烷基的形式。在另一个实施例中，所述正烷基在10-30个碳链长度的范围内。在另一个实施例中，所述正烷基为15-20个碳链长。
在一个实施例中，所述官能团还包括包含氧、氮、或硫的官能团。在另一个实施例中，所述包括氧、氮、或硫的官能团为氨基。
在本文电化学电池的一个实施例中，第一和第二电极材料是不同的，并且本文的电化学电池为优选为锂离子电池的电池。在本文电化学电池的一个可供选择的实施例中，第一和第二电极材料相同，并且本文的电化学电池为优选为双电层电容器的电容器。当本文声明电极材料相同时，这是指它们包括相同的化学组成。然而，它们在诸如粒度的某种结构组成上可不同。
再次参见图3，本发明的电化学电池在图3所示的层状堆叠封装在液体密封的外壳31内时形成，所述外壳可为包含液体电解质32的金属“罐”。在另一个实施例中，液体电解质包括有机溶剂和溶解在所述有机溶剂内的锂盐。在另一个实施例中，锂盐是LiPF6、LiBF4或LiClO4。在另一个实施例中，有机溶剂包括一种或多种碳酸烷基酯。在另一个实施例中，所述一种或多种碳酸烷基酯包括碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物。盐和溶剂浓度的最佳范围可根据采用的具体材料及预期使用条件改变；例如，根据预期操作温度。在一个实施例中，所述溶剂为按体积计70份的碳酸乙二酯和按体积计30份的碳酸二甲酯，并且所述盐为LiPF6。作为另外一种选择，电解质盐可包含六氟砷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、或聚氟化团簇阴离子的Li+盐、或这些的组合。
作为另外一种选择，电解质溶剂可包含碳酸亚丙酯、乙二醇或聚(乙二醇)的酯、醚或三甲基硅烷衍生物或这些的组合。此外，电解质可包含多种已知添加剂以提高锂离子电池的性能或稳定性，例如K.Xu in Chem.Rev.，104，4303(2004)和S.S.Zhang在J.Power Sources，162，1379(2006)中所述。
针对层状堆叠，图3中所描绘的堆叠能够用图2中所描绘的多层制品取代。也存在但未示出的将为用于将电池连接到外部电负载或充电装置上的装置。适宜的装置包括电线、插片、连接器、插头、夹钳、和常用于制造电连接的任何其它此类装置。
当堆叠中的单个电池彼此串联(正极对负极)电连接时，则来自所述堆叠的输出电压等于每个电池的合并电压。当组成堆叠的单个电池并联电连接时，则来自所述堆叠的输出电压等于一个电池的电压。电力领域的普通实施者将清楚何时串联排列合适，何时并联排列合适。
锂离子电池以多种形式获得，包括圆柱形、棱柱形、小袋形、卷绕形和叠层形。锂离子电池发现用于多种不同的应用(例如，消费电子器件、电力工具和混合动力汽车)。锂离子电池的制造方法类似于其它电池如NiCd和NiMH，但是由于用于锂离子电池中的材料的反应性而更灵敏。
适用于本发明的一个实施例中的锂离子电池的正极和负极形式上彼此类似并且在相似或相同的设备上通过类似方法制备。在一个实施例中，将活性物质涂覆到金属箔的两侧上，所述金属箔优选为铝箔或铜箔，其用作集流体，传导电流进入并离开电池。在一个实施例中，通过将石墨碳涂覆在铜箔上制备负极。在一个实施例中，通过将锂金属氧化物(例如，LiCoO2)涂覆在铝箔上来制备正极。在另一个实施例中，将如此涂覆的箔卷绕在大卷轴上并在将其带到干燥房间内用于电池制造之前在100-150℃范围内的温度下干燥。
参见图5，对于每个电极，将活性物质51与基料溶液52及诸如乙炔黑的导电性填料53混合。如此形成的混合物通过精密调节器54喂入混合槽55中，其中所述混合物被搅拌直至其呈现均匀的外观。合适的基料包括但不限于聚(偏二氟乙烯)均聚物和共聚物、丁苯橡胶、聚四氟乙烯和聚酰亚胺。如此形成的浆液随后重力给料或压力给料至泵56，其泵送浆液通过过滤器57并由此到达涂布头58。涂布头将受控量的浆液沉积到由喂料辊510喂入的移动金属箔59的表面上。如此涂覆的箔通过一系列的辊511输送通过设置为100至150℃的烘箱512。设置在烘箱入口处的刀刃513被定位于所述箔之上可调整的距离；形成的电极厚度从而通过调节刀刃与箔之间的间隙进行控制。在烘箱中，溶剂通常通过溶剂回收单元514挥发。如此干燥的电极随后传送到收卷辊515。
干燥后实现的电极厚度通常在50至150微米的范围内。如果期望在箔的两侧上产生涂层，则将如此一侧涂覆的箔返回到涂布机中，但是仅未涂布侧被设置成接纳浆液沉积。涂覆之后，如此形成的电极随后被压延并任选地裁切成窄条用于不同尺寸的电池。箔条边缘上的任何毛边会造成电池内部短路，因此裁切机必须精密制造和保养。
在本发明电化学电池的一个实施例中，其电极组合件为用于圆柱形电池中的螺旋卷绕结构。适用于螺旋卷绕电极组合件中的结构示于图6中。在一个可供选择的实施例中，其电极组合件为适用于棱柱状电池的类似于图3中的堆叠结构。棱柱状电池也能够以卷绕形式制备。在棱柱状电池情况下，卷绕电池被压制以形成矩形结构，所述矩形结构随后被推入矩形外壳内部。
为了形成本发明的锂离子电池的圆柱形实施例，首先将电极组合件卷绕成图6所描绘的螺旋结构。随后将插片施加到电极边缘上以将电极连接到其对应端子上。在高功率电池情况下，希望采用沿着电极条的边缘焊接的多个插片以传送高电流。随后将插片焊接到罐上并将螺旋卷绕的电极组合件插入圆柱形外壳中。接下来密封外壳并留出开口用于将电解质注入外壳内。随后用电解质填充电池并接着密封。电解质通常为盐(LiPF6)和基于碳酸酯的溶剂的混合物。
由于电解质与水反应，因此电极组合件优选在“干燥房间”内进行。水分能够导致LiPF6水解形成HF，HF会降解电极并不利地影响电池性能。
电池装配之后，其通过经历至少一次精确控制的充电-放电循环以激活工作物质而形成(调整)。对于大多数锂离子化学物质，这涉及在负(碳)极上产生SEI(固体电解质界面)层。其为基本上避免锂碳与电极进一步反应的钝化层。
在另一方面，本发明提供了电化学双层电容器(EDLC)。电化学双层电容器为具有能够高达多个法拉的电容的储能装置。双层电化学电容器中的电荷存储为在介于电极(通常为碳)和电解质之间的接触面处发生的表面现象。在本文的双层电容器中，本文的芳族聚酰亚胺纳米纤维网用作吸收并保持电解质，从而保持电解质和电极之间紧密接触的隔膜。本文用作隔膜的芳族聚酰亚胺纳米纤维网的功能是在充电和放电期间将正极与负极电绝缘并有利于电解质中的离子传送。电化学双层电容器通常采用圆柱卷绕式设计制成，其中两个碳电极和隔膜卷绕在一起，具有高强度的芳族聚酰亚胺纳米纤维网隔膜避免了两个电极之间的短路。
本发明还描述于但不限制于以下具体的实施例中。
实例1-8和比较例A
聚合物制备
[HMT E115199-39PI＝聚合物21109，纺丝SF44P1DBX001D15IR20IM501]
在DMF溶剂中的PMDA和ODA聚酰胺酸按照工业标准方法进行制备，使用过多的ODA以获得97％的化学计量和按重量计23％的固体。聚酰胺酸用按重量计0.04％的邻苯二甲酸酐进行末端封端(需要确认末端封端剂的重量％)。
纳米纤维网的制备
如此制备的PAA溶液如图7所示填充到设备中。图7描绘了适宜的电吹设备的一个实施例。按照(我们的临时申请)所述电吹法方法将聚酰胺酸溶液纺丝成纳米纤维网，溶液压力为5.5巴，温度为34℃，并且加工气体温度为55℃，速度为5833米/分钟。所得纳米纤维网厚度为21-26微米，具有63％的孔隙率。
仍参见图7，纳米纤维网105通过180℃的热空气烘干机107，为时1.13分钟。然后将由此得到的干燥纳米纤维网卷绕成卷。如此制备的聚酰胺酸纳米纤维网随后被退绕，接下来通过在Glenro中波红外线烘箱中加热至约325℃的温度0.87分钟酰亚胺化并回绕。纤维网随后被退绕并在BFPerkins压延机上以2700磅/线性英寸的压力于不锈钢压延辊和纱包压延辊之间压延并接着回绕。压延过的纤维网随后被退绕，在约450℃的温度下二次热处理2.6分钟并再卷绕
酰胺化和测试结果
将如此制备的聚酰亚胺纳米纤维网的八个实例(每个重约35mg)加到预热的5.0gm十八烷基胺(Aldrich305391)溶解在100mL无水N，N二甲基甲酰胺(DMF)(Aldrich227056)的溶液中，所述加料在氮气环境下、在配有加热套的Pyrex容器中进行。在表1所示的每个时间段后，在指示的溶液温度下，移出一个样品并用甲苯冲洗四次，并在95℃真空炉中减压干燥1小时。保留未处理的原料样品用于比较。
对于每个样品，衰减反射红外光谱法(ATR/IR)显示样品表面掺入十八烷基，这通过与由脂肪族CH拉伸模式引起的在3092cm-1的峰相比，由脂肪族CH拉伸模式引起的在2920cm-1的吸收峰指示。脂肪族基团的掺入也伴随有在3360cm-1的宽吸收的增加，该增加与仲酰胺的形成一致。如表中概述，这些测量显示在前60分钟后的反应速率显著降低。
如表1所示，随着十八烷基胺的掺入增加，在纳米纤维网上对去离子水的静态接触角从104.7°增加到146.8°，指示高疏水性表面，然而质量仅增加了2.5％，对应于0.039当量的十八烷基酰胺基/摩尔聚酰亚胺。然而不受本发明范围的限制，据信所述数据符合其中反应主要发生在纳米纤维表面上，而聚酰亚胺纤维芯相对不发生改变的模型。
Figure BDA00003316940100211
Figure BDA00003316940100221
比较例A和实例9的部分测试样品通过扫描电子显微镜法进行检查，分别如图8a和8b所示。在纤维形态或间隙中未见到可归因于十八烷基胺处理的差异。
实例10和11：用烷基胺部分酰胺化的聚酰亚胺纳米纤维网。
将5g正-十二烷基胺溶解在100mL DMF溶剂中。分别将实例1的聚酰亚胺纳米纤维网样品浸入50℃的溶液中1小时和20小时。同时浸入样品，在不同时间间隔后移出，然后用异丙醇冲洗三次。扫描电子显微镜法显示纤维形态相对于未反应的对照物无变化。
漫反射红外光谱法显示在2852和2919cm-1的吸收峰，确认了脂肪族基。在1545、1650和3267cm-1的峰确认了仲酰胺基。反应产物的红外光谱保留了初始聚酰亚胺在1700和1500cm-1的强吸收峰，说明酰胺化反应很大程度上被限制在纳米纤维表面上的薄层聚合物。
实例12和13：用烷基胺部分酰胺化的聚酰亚胺纳米纤维网。
制备按重量计5％的正-十六烷基胺的DMF溶液。分别将实例1的聚酰亚胺纳米纤维网样品浸入50℃的溶液中1小时和20小时，然后用异丙醇冲洗三次。扫描电子显微镜法显示纤维形态相对于未反应的对照物无变化。漫反射红外光谱法显示在2852和2919cm-1的吸收峰，确认了脂肪族基。在1545、1650和3267cm-1的峰确认了仲酰胺基。反应产物的红外光谱保留了初始聚酰亚胺在1700和1500cm-1的强吸收峰，说明酰胺化反应很大程度上被限制在纳米纤维表面上的薄层聚合物。
实例14-17和比较例B-D
从实例10-13的每个酰胺化纳米纤维网中切出两个1″×3″宽的条并将它们在90℃真空室中干燥过夜。将由此得到的干燥样品掺入电化学硬币电池。
如下所述用在90℃真空室中干燥过夜的组件装配锂离子硬币电池(CR232)。电极获取自Pred Materials Intemational，NY，NY10165。阳极和阴极分别包括涂覆在铜箔上的天然石墨和涂覆在铝箔上的一层LiCoO2。电解质包括在碳酸甲乙酯与碳酸乙二酯的70∶30混合物中的1摩尔LiPF6(Ferro Corp.，Independence，OH44131)。
阳极和阴极通过单层实例10-13的其中一个酰胺化聚酰亚胺纳米纤维网(厚度为15-25微米)分开。将如此装配的锂离子硬币电池附接到电池测试器(Series4000，Maccor Inc.，2805W.40th St.，Tulsa，OK74107)上并从在0.25mA从2.75至4.2V循环三次进行调理。在2.5mA进行附加的250次循环后测量容量保留。通过测量从4.2至2.75的放电容量测定10C的容量保留，其中C代表在正好1小时中恢复总电池容量所需的电流。认为在第250个循环的容量是电池稳定性的指示。
结果总结于表2中。
Figure BDA00003316940100231
实例18-21
聚(酰胺酸)溶液2(PAA2)
制备97％化学计量和按重量计23.5％固体的PMDA/ODA在DMF中的聚酰胺酸。胺酸用按重量计0.04％的邻苯二甲酸酐进行末端封端。(需要进行确认)
纳米纤维网#2(NW-2)
如此制备的PAA溶液如图7所示填充到设备中。图7描绘了适宜的电吹设备的一个实例。按照(我们的临时申请)所述的电吹法方法将聚酰胺酸溶液纺丝成纳米纤维网，溶液压力为5.5巴，温度为37℃，并且加工气体温度为72℃，速度为5833米/分钟。
随后手动退绕纳米纤维网并用手动滚刀切割器切割成大约12″长和10″宽的手送薄片。所得纳米纤维网的特征在于85±5％的孔隙率，以及18±2g/m2的基重。
实例18：和比较例E--用组胺部分酰胺化的聚酰亚胺纳米纤维网
由此形成的纳米纤维网的2×2″样品在350℃的空气对流烘箱中酰亚胺化并退火两分钟，并且在450℃下酰亚胺化并退火两分钟。将由此酰亚胺化并退火的样品置于具有10mL二氯甲烷的20mL玻璃闪烁小瓶中，并且在Branson超声浴中超声处理15分钟。移出由此超声处理的样品并在氮气中，在100℃真空炉中干燥10分钟。
100mL玻璃烧杯中制备在乙醇中浓度为0.06M的组胺(Aldrich)溶液。将固体组胺加到玻璃烧杯中，并且在搅拌条件下加入乙醇，达到0.06M的最终浓度。如上干燥的纳米纤维网样品浸泡在50℃的组胺溶液中1小时。移出由此浸泡的纳米纤维网样品，在氮气中，在100℃真空炉中干燥10分钟，随后置于填充有10mL乙醇的闪烁小瓶中并在Branson超声浴中超声处理15分钟。移出由此超声处理的样品并在氮气中，在100℃真空炉中干燥10分钟。通过具有衰减全反射(ATR)附件的FTIR分析，经由在2920cm-1和2850cm-1存在的特征吸收确认酰胺化表面产物的存在。还进行接触角分析。未酰胺化的纳米纤维网对照物(比较例E)表现出150o±4°的静态水接触角，而组胺处理的样品表现出0°的静态水接触角。观察到完全芯吸到结构中的水滴。每个数据点是至少三次每个试验的平均值。
实例19：用N，N-二乙基乙二胺部分酰胺化的聚酰亚胺纳米纤维网
还用实例18纳米纤维网的2×2″样品重复实例18的方法，不同的是实例18的0.06M组胺溶液被0.086M的N，N-二乙基乙二胺(Aldrich)乙醇溶液取代。通过具有衰减全反射(ATR)附件的FTIR分析，经由在2920cm-1和2850cm-1存在的特征吸收确认酰胺化表面产物的存在。N，N-二乙基乙二胺处理过的样品表现出0°的静态水接触角。
实例20：用1，6-己二胺部分酰胺化的聚酰亚胺纳米纤维网
还用实例18纳米纤维网的2×2″样品重复实例18的方法，不同的是实例18的0.06M组胺溶液被0.05M的1，6-己二胺(Aldrich)乙醇溶液取代，并且浸泡时间为20小时，而非实例18的1小时。如实例18所述，通过FTIR分析确认酰胺化表面产物的存在。还进行接触角分析。用1，6-己二胺处理过的样品表现出0°的静态水接触角。
实例21：
分别根据实例18、19和20制备的每个酰胺化纳米纤维网样品的一份6mg(大约2cm×2cm)等分试样、以及未酰胺化的对照物的6mg等分试样被单个加入2mL巴氏移液管中。将0.20mL去离子水等分试样加到每个移液管中，并且记录水流过纳米纤维网填充柱所需的时间。在24小时后，尚未有水流过保留对照样品的移液管。水在10分钟内完全流过填充有在实例18、19、和20中制备的材料的移液管。

Claims (15)

1.过滤方法，包括使固体和流体的混合物湿冲击在表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网的表面上，使得所述混合物的富含流体部分传输通过所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网，而所述混合物的富含固体部分未如此传输；并且，其中所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网包含含有芳族聚酰亚胺纳米纤维的纳米纤维网，所述纳米纤维网具有自由表面区域，所述自由表面区域的至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能团还包括包含氧、硫或氮的官能团。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述官能团为胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米纤维的特征在于在50至500纳米范围内的数均直径。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述纳米纤维的特征在于在100至400纳米范围内的数均直径。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃基为饱和烃基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述饱和烃基为烷基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述烷基为正烷基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述正烷基具有15至20个碳原子。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳族聚酰亚胺为全芳族聚酰亚胺。
11.设备，包括外壳，所述外壳设有用于引入待过滤混合物的第一口和用于排放滤液的第二口，所述外壳在其内包含表面改性的芳族聚酰亚胺纳米纤维网，所述纤维网被密封地布置成被所述待过滤的混合物湿冲击在其表面上，使得所述混合物的富含流体部分被传输通过所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网，而所述混合物的富含固体部分未如此传输；并且，其中所述表面改性的聚酰亚胺纳米纤维网包含含有芳族聚酰亚胺纳米纤维的纳米纤维网，所述纳米纤维网具有自由表面区域，所述自由表面区域的至少一部分包含仲酰胺，所述仲酰胺包含含有烃基的官能团。
12.根据权利要求11所述的设备，其中所述官能团还包括包含氧、硫或氮的官能团。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述官能团为胺。
14.根据权利要求11所述的设备，其中所述纳米纤维的特征在于在50至500纳米范围内的数均直径。
15.根据权利要求11所述的设备，其中所述芳族聚酰亚胺为全芳族聚酰亚胺。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111921315A (zh) * 2020-07-13 2020-11-13 陈刚 一种气液分离用捕雾器

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140008210A1 (en) * 2012-07-06 2014-01-09 Aviva Biosciences Corporation Methods and compositions for separating or enriching cells
US20130130126A1 (en) * 2011-10-12 2013-05-23 Giner, Inc. Electrochemical cell for high-voltage operation and electrode coatings for use in the same
US8679200B2 (en) 2011-11-18 2014-03-25 E I Du Pont De Nemours And Company Method for reducing self discharge in an electrochemical cell
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0401005A1 (en) * 1989-06-01 1990-12-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Amine-modified polyimide membranes
US5976380A (en) * 1997-05-01 1999-11-02 Millipore Corporation Article of manufacture including a surface modified membrane and process
JP2004308031A (ja) * 2003-04-03 2004-11-04 Teijin Ltd ポリアミド酸不織布、それから得られるポリイミド不織布およびそれらの製造方法
US20100038306A1 (en) * 2006-04-28 2010-02-18 Imperial Innovations Limited Asymmetric membranes for use in nanofiltration
US20100151333A1 (en) * 2005-07-29 2010-06-17 Masahiko Nakamori Polyamide imide fiber, non-woven fabric composed of the fiber, process for manufacture of the non-woven fabric, and separator for electronic component

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4851505A (en) * 1988-04-13 1989-07-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly soluble aromatic polyimides
JPH08117531A (ja) * 1994-10-26 1996-05-14 Nittetsu Mining Co Ltd ユニット組合わせフィルターエレメント
DE10111665A1 (de) * 2001-03-09 2002-09-19 Geesthacht Gkss Forschung Funktionalisierte Polyimid-Formkörper und funktionalisierte Polyimid-Membran
JP4629926B2 (ja) * 2001-07-25 2011-02-09 三井化学株式会社 ワニスおよび架橋ポリイミド
KR100549140B1 (ko) 2002-03-26 2006-02-03 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 일렉트로-브로운 방사법에 의한 초극세 나노섬유 웹제조방법
US20040166311A1 (en) * 2003-02-25 2004-08-26 Clemson University Electrostatic spinning of aromatic polyamic acid
US7169885B2 (en) * 2003-03-13 2007-01-30 National University Of Singapore Polyimide membranes
US20060249018A1 (en) * 2005-05-04 2006-11-09 Hua Wang Nucleophilic modifier functionalized and/or crosslinked solvent-resistant polymide and copolymer membranes
US20070196663A1 (en) * 2006-02-21 2007-08-23 The Trustees Of Princeton University High-yield activation of polymer surfaces for covalent attachment of molecules
JP2008002011A (ja) 2006-06-22 2008-01-10 Toyobo Co Ltd ポリイミド不織布およびその製造方法
KR100820162B1 (ko) 2006-08-07 2008-04-10 한국과학기술연구원 내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지
US20080070463A1 (en) * 2006-09-20 2008-03-20 Pankaj Arora Nanowebs
US20080105626A1 (en) * 2006-11-02 2008-05-08 David Charles Jones Fuel filter
US8038013B2 (en) * 2007-03-06 2011-10-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Liquid filtration media
US8343250B2 (en) * 2007-05-02 2013-01-01 E I Du Pont De Nemours And Company Bag house filters and media
GB0709228D0 (en) * 2007-05-14 2007-06-20 Katholieke Universltelt Leuven Cross-linked polyimide membranes
US8679216B2 (en) * 2007-06-07 2014-03-25 E I Du Pont De Nemours And Company Process for forming a laminate of a nanoweb and a substrate and filters using the laminate
WO2010111755A2 (en) 2009-04-01 2010-10-07 Katholieke Universiteit Leuven - K.U.Leuven R & D Improved method for making cross-linked polyimide membranes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0401005A1 (en) * 1989-06-01 1990-12-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Amine-modified polyimide membranes
US5976380A (en) * 1997-05-01 1999-11-02 Millipore Corporation Article of manufacture including a surface modified membrane and process
JP2004308031A (ja) * 2003-04-03 2004-11-04 Teijin Ltd ポリアミド酸不織布、それから得られるポリイミド不織布およびそれらの製造方法
US20100151333A1 (en) * 2005-07-29 2010-06-17 Masahiko Nakamori Polyamide imide fiber, non-woven fabric composed of the fiber, process for manufacture of the non-woven fabric, and separator for electronic component
US20100038306A1 (en) * 2006-04-28 2010-02-18 Imperial Innovations Limited Asymmetric membranes for use in nanofiltration

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111921315A (zh) * 2020-07-13 2020-11-13 陈刚 一种气液分离用捕雾器

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Publication number Publication date
KR101943667B1 (ko) 2019-01-29
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JP2014506830A (ja) 2014-03-20
US20110139730A1 (en) 2011-06-16
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US9475009B2 (en) 2016-10-25
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TW201226045A (en) 2012-07-01
KR20140005917A (ko) 2014-01-15

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