CN102753743A - 用于增加聚酰亚胺纳米纤维网的强度和耐溶剂性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于增强聚酰亚胺纳米纤维网特性的方法，该方法包括使基本上由多根芳族聚酰亚胺的纳米纤维组成的纳米纤维网经受高于其亚胺化温度至少50℃的温度5秒至20分钟范围内的一段时间，从而制备增强的纳米纤维网。还提供了包括该增强的纳米纤维网的多层制品和包括该多层制品的电化学电池。

Description

用于增加聚酰亚胺纳米纤维网的强度和耐溶剂性的方法
发明领域
本发明涉及纳米纤维网聚酰亚胺分隔体在锂(Li)电池和锂离子(Li离子)电池以及其它电化学电池中的应用。
发明背景
现代储能装置的一个重要的实际方面为不断增加的能量密度和功率密度。安全性已被发现为主要关注。目前具有广泛商业用途的锂离子电池属于常用的最高能量密度电池且需要多级安全装置，包括外部保险丝和温度传感器，所述安全装置在过热情况下在短路之前切断电池，所述短路可由于电池分隔体的机械故障而发生。万一由于分隔体的机械故障或热故障发生短路，锂离子(Li离子)电池也会爆炸和着火。锂离子二次电池在多次充电和放电循环后提出具体的有关耐久性的挑战。可商购获得的锂离子电池通常采用微孔聚丙烯作为电池分隔体。微孔聚丙烯在120℃下开始收缩，限制电池制造的方法、电池的使用温度、以及得自电池的功率。
在制造及使用中，市场中常见的卷绕电化学电池对装置分隔体施加严重的机械应力。那些应力能够导致制造缺陷和装置故障。机械应力可包括例如制造期间分隔体的强烈张力和压缩力，所述应力用于产生紧密的卷绕。制造完成之后，装置层保持在压紧和拉伸应力之下。此外，制造装置在使用期间会经受震动和冲击应力。
对选择用于锂离子电池和其它高能量密度电化学装置的改善的分隔体的需求错综复杂。合适的分隔体将优良的电化学特性与优良的机械方面组合，所述电化学特性例如高电化学稳定性、充电-放电-再充电滞后性、首次循环不可逆容量损失等，所述机械方面例如强度、韧性和热稳定性。
已展开了关于用作电池分隔体的已知高性能聚合物的调查。一种此类聚合物为聚酰亚胺。
The Handbook of Batteries(David Lindon和Thomas Reddy编辑，McGraw-Hill，(第3版)，2002)描述了首次循环放电容量损失作为二次电池的重要判据(P.35.19)。还指出了无纺分隔体通常已被发现表现出不足以用于锂电池和锂离子电池的强度。(P.35.29)。出于该原因，低熔点的聚乙烯微孔膜趋于被用作锂电池和锂离子电池中的分隔体。然而，聚乙烯微孔膜在热性能方面不适于高温，所述高温偶尔与快速放电最终用途或高温环境下的最终用途相关联。
Huang等人的Adv.Mat.DOI：10.1002/adma.200501806公开了聚酰亚胺纳米纤维垫的制备：静电纺纱聚酰胺酸并随后亚胺化成由以下结构表示的聚合物。
Figure BDA00002014375400021
如此制备的垫随后被加热至430℃并保持30分钟，从而产生强度的增加。未提及电池分隔体。
Kim等人的美国公布专利申请2005/0067732公开了由包括聚酰亚胺溶液的聚合物溶液的静电纺纱制备聚合物纳米纤维网的方法。未提及电池分隔体。
Honda等人的JP2004-308031A公开了通过静电纺纱聚酰胺酸溶液接着亚胺化来制备聚酰亚胺纳米纤维网。公开了作为电池分隔体的用途。
Nishibori等人的JP2005-19026A公开了利用聚合物链中具有砜官能团的聚酰亚胺纳米纤维网作为用于锂金属电池的分隔体。聚酰亚胺被描述为可溶解在有机溶剂中且纳米纤维网通过静电纺纱聚酰亚胺溶液制成。未示例出实际电池。公开了纳米纤维网被加热至约200℃。
Jo等人的WO2008/018656公开了利用聚酰亚胺纳米纤维网作为锂电池和锂离子电池中的电池分隔体。
EP 2,037,029公开了利用聚酰亚胺纳米纤维网作为锂电池和锂离子电池中的电池分隔体。
然而，仍需要由结合了优良的电化学特性和优良的机械方面的材料制备的锂电池和锂离子电池，所述电化学特性例如高电化学稳定性、充电-放电-再充电滞后性、首次循环不可逆容量损失等，所述机械方面例如强度、韧性和热稳定性。
发明概述
在一个方面，本发明提供的多层制品包括第一电极材料、第二电极材料、设置在第一和第二电极材料之间并与所述第一电极材料和所述第二电极材料接触的多孔分隔体，其中所述多孔分隔体包括含有多根纳米纤维的纳米纤维网，其中所述纳米纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成。
在另一方面，本发明提供的电化学电池包括外壳，所述外壳具有设置在所述外壳内的电解质和至少部分浸没在所述电解质中的多层制品；所述多层制品包括第一金属集流体、与所述第一金属集流体导电接触的第一电极材料、与所述第一电极材料离子导电接触的第二电极材料、设置在所述第一电极材料和所述第二电极材料之间并与所述第一电极材料和所述第二电极材料接触的多孔分隔体；以及与所述第二电极材料导电接触的第二金属集流体，其中所述多孔分隔体包括含有多根纳米纤维的纳米纤维网，其中所述纳米纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成。
在另一方面，本发明提供了制造纳米纤维网的方法：装配纳米纤维以形成纳米纤维网，其中所述纳米纤维包括聚酰胺酸；在选定温度下亚胺化所述聚酰胺酸纳米纤维以提供包含聚酰亚胺纳米纤维的纳米纤维网；并且使所述纳米纤维网经受高于所述选定温度至少50℃的温度约5秒钟至约20分钟范围内的一段时间。
附图简述
图1为本文多层制品的一个实施方案的示意图。
图2为本文多层制品的另一个实施方案的示意图。
图3a和3b为本发明多层制品的另外实施方案的示意图。
图4为本文多层制品的一个实施方案的装配过程的示意图。
图5为本文多层制品的螺旋卷绕实施方案的示意图。
图6为一个合适的电吹设备的示意图。
图7为一个可供选择的合适的电吹设备的示意图。
图8为对于实施例5中制备的样本在亚胺化度和拉伸强度相对温度之间比较的图形描述。
图9为对于实施例5中制备的样本在拉伸强度和结晶度指数相对温度之间比较的图形描述。
图10为示出溶剂暴露效应对于实施例13中样本的拉伸强度相对该效应对于比较实施例CNW-B的条形图。
图11为示出实施例14中样本的断裂强度和结晶度指数之间的关系的条形图。
发明详述
出于本发明的目的，将采用与聚酰亚胺领域中的实施一致的表1中所示的缩写和命名：
Figure BDA00002014375400051
将理解表1中未列出的其它二酸酐和二胺也适用于本发明，前提条件为合适的二酸酐和二胺符合下文所述的限制。
用于锂离子电池的实际分隔体的基本属性为其在使用条件下保持高度的机械完整性。如果分隔体内无充足的机械完整性，则电池不仅会停止操作，而且实际上会短路并爆炸。聚酰亚胺为人们所熟知为强壮且在各种各样的环境下具有化学惰性。然而，许多聚酰亚胺在经受常见的电解质溶剂时表现出不可取的高溶剂摄取并伴随强度和韧性的降低。在极端情况下，聚合物会完全溶解。电池分隔体自然绝缘并因此不导电。
本发明的制品包含聚酰亚胺纳米纤维网分隔体，其表现出与本领域的聚酰亚胺纳米纤维网分隔体相比期望的高强度和韧性，期望的低溶剂吸收，以及溶剂暴露后期望的高强度保持。聚酰亚胺纳米纤维网分隔体还表现出所期望的电化学稳定性及性能。适于本发明实施的聚酰亚胺纳米纤维网分隔体包括多根纳米纤维，其中所述纳米纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成。适用于本发明的聚酰亚胺分隔体暴露1300小时后表现出按重量计低于20％的电解质摄取。本领域的聚酰亚胺纳米纤维网分隔体包括根据下文定义的非全芳族纳米纤维，并且据发现表现出多于两倍的溶剂摄取量及伴随更大的性能劣化。
本发明还提供包括本发明制品的电化学电池，即本文的聚酰亚胺纳米纤维网分隔体作为第一电极材料和第二电极材料之间的分隔体。
本发明提供用于增强适用于本发明的聚酰亚胺纳米纤维网分隔体特性的方法，所述方法通过使所述聚酰亚胺纳米纤维网经受高于其亚胺化温度至少50℃的温度5秒钟至20分钟的一段时间。所得纳米纤维网比处理前的相同纳米纤维网更强且溶剂吸收更少。
出于本发明的目的，将利用术语“无纺”制品的ISO 9092定义：“定向或任意取向的纤维通过摩擦、和/或内聚力和/或粘附力粘结在一起的制造片材、幅材或棉絮，不包括纸材和被织造、针织、簇成、缝编混入接结纱或长丝、或者通过湿磨法毡化(无论是否另外针刺)的产品。所述纤维可为天然来源或制造来源。它们可为短纱或连续长丝或者原位形成。”如本文所采用的术语“纳米纤维网”代表无纺制品的一个亚组，其中所述纤维被命名为特征在于小于1微米的横截面直径的“纳米纤维”。本文所采用的纳米纤维网限定相对平坦、柔韧和多孔的平面结构，并且通过铺设一根或多根连续长丝形成。
如本文所用，术语“纳米纤维”是指具有小于1000nm，甚至小于800nm，甚至介于约50nm和500nm之间，并且甚至介于约100nm和400nm之间的数均直径的纤维。就非圆形横截面的纳米纤维而言，如本文所用，术语“直径”是指最大的横截面尺寸。本发明中采用的纳米纤维基本上由一种或多种全芳族聚酰亚胺组成。例如，本发明中采用的纳米纤维可由大于80重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于90重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于95重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99.9重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，或100重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺制成。
纳米纤维网能够通过选自以下的方法加工：电吹法、静电纺丝和熔喷法。下文列出的具体实施方案中采用的纳米纤维网已通过电吹法制备。聚合物溶液电吹形成纳米纤维网相当详细地描述于Kim等人的op.cit.中。
如本文所采用的，术语“全芳族聚酰亚胺”具体地讲是指至少90％被亚胺化并且其中聚合物主链中至少95％的邻近苯环之间的键受共价键或醚键影响的聚酰亚胺。至多25％，优选至多20％，最优选至多10％的键可受脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦官能团或它们的组合影响。组成聚合物主链的至多5％的芳环可具有脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦的环取代。90％亚胺化是指聚酰胺酸前体中90％的酰胺酸官能团已转化为酰亚胺。优选地，适用于本发明的全芳族聚酰亚胺被100％亚胺化，并且优选不包含脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦。
适用于本发明的聚酰亚胺纳米纤维网通过聚酰胺酸纳米纤维网的亚胺化制备，其中所述聚酰胺酸为通过一种或多种芳族二酸酐与一种或多种芳族二胺反应制备的缩聚物。合适的芳族二酸酐包括但不限于均苯四酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、以及它们的混合物。合适的二胺包括但不限于二氨基二苯醚(ODA)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(RODA)、以及它们的混合物。优选的二酸酐包括均苯四酸二酐、联苯四羧酸二酐、以及它们的混合物。优选的二胺包括二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯以及它们的混合物。最优选PMDA和ODA。
在本文的聚酰胺酸纳米纤维网亚胺化过程中，首先在溶液中制备聚酰胺酸；典型的溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基甲酰胺(DMF)。在适于本发明实施的一个方法中，聚酰胺酸溶液通过电吹法形成为纳米纤维网，如下文详细描述的。在适于本发明实施的一个可供选择的方法中，聚酰胺酸溶液通过如Huang等人在op.cit冲所述的静电纺丝形成为纳米纤维网。在任一种情况下，纳米纤维网有必要由聚酰胺酸溶液形成，并且所得纳米纤维网随后经受亚胺化。与本领域在本领域电化学电池的纳米纤维网分隔体中采用的溶剂可溶的聚酰亚胺不同，本发明中采用的全芳族聚酰亚胺为高度不溶解的。本领域的实施者可选择电吹或电纺聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸溶液接着亚胺化。本发明的实施者必须首先由聚酰胺酸形成纳米纤维网，接着对如此形成的纳米纤维网亚胺化。
如此形成的聚酰胺酸纳米纤维网的亚胺化可如下方便地进行：首先使纳米纤维网在具有氮气吹扫的真空炉内于大约100℃的温度下进行溶剂萃取；萃取之后，纳米纤维网接着被加热到300至350℃的温度约10分钟或更少，优选5分钟或更少，更优选30秒钟或更少，以完全亚胺化纳米纤维网。根据本文方法的亚胺化导致至少90％，优选100％的亚胺化。在大多数情况下，分析方法显示100％的亚胺化很少实现，即使在长时间的亚胺化之后。实际上，完全亚胺化在亚胺化百分比对时间曲线的斜率为零时实现。
在一个实施方案中，聚酰亚胺纳米纤维网基本上由聚酰亚胺纳米纤维组成，所述纳米纤维由具有用以下结构表示的单体单元的均苯四酸二酐(PMDA)和氧代二苯胺(ODA)形成，
Figure BDA00002014375400081
聚酰亚胺通常以形成单体单元的缩合反应物的名字称呼。本文将遵守该惯例。因此，基本上由用结构I表示的单体单元组成的聚酰亚胺被命名为PMDA/OD。
尽管本发明并不局限于此，但是据信聚合方法还能够影响电解质溶液中的聚酰亚胺行为。允许过量二酸酐的化学计量构型导致具有胺端基的聚酰亚胺。这些胺端基具有能够与电解质溶液反应的活性氢。通过调整化学计量至具有略微过量的二酸酐或者通过用单酸酐(例如邻苯二甲酸酐)封端二胺，那些活性氢被失活，从而减少与电解质溶液的反应。
在一个方面，本发明提供的多层制品包括第一电极材料、第二电极材料、设置在第一和第二电极材料之间并与所述第一电极材料和所述第二电极材料接触的多孔分隔体，其中所述多孔分隔体包括含有多根纳米纤维的纳米纤维网，其中所述纳米纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成。在一个实施方案中，第一和第二电极材料是不同的，并且其多层用于电池中。在一个可供选择的实施方案中，第一和第二电极材料相同，并且其多层制品用于电容器中，尤其是已知为“双电层电容器”的那类电容器中。
在一个实施方案中，第一电极材料、分隔体和第二电极材料能够以层压体的形式相互粘附性接触。在一个实施方案中，电极材料与聚合物及其它添加剂混合以形成粘附性施用到纳米纤维网分隔体的相对表面上的糊料。压力和/或热量能够被施用以形成粘附层压体。
在其中本发明的多层制品用于锂离子电池的一个实施方案中，负极材料包括用于锂离子的嵌入材料，例如碳，优选石墨、焦炭，钛酸锂、锂锡合金、硅、碳硅复合材料、或它们的混合物；并且正极材料包括锂钴氧化物、磷酸铁锂、锂镍氧化物、磷酸锰锂、磷酸钴锂、MNC(LiMn(1/3)Co(1/3)Ni(1/3)O2)、NCA(Li(Ni1-y-zCoyAlz)O2)、锂锰氧化物、或它们的混合物。
在一个实施方案中，其多层制品还包括至少一个与第一或第二电极材料中的至少一种粘附性接触的金属集流体。优选地，其多层制品还包括与每个电极材料均粘附性接触的金属集流体。
在另一方面，本发明提供的电化学电池包括外壳，所述外壳具有设置在所述外壳内的电解质和至少部分浸没在所述电解质中的多层制品；所述多层制品包含第一金属集流体、与所述第一金属集流体导电接触的第一电极材料、与所述第一电极材料离子导电接触的第二电极材料、设置在所述第一电极材料和所述第二电极材料之间并与所述第一电极材料和所述第二电极材料接触的多孔分隔体；以及与所述第二电极材料导电接触的第二金属集流体，其中所述多孔分隔体包括含有多根纳米纤维的纳米纤维网，其中所述纳米纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成。离子导电组分及材料传输离子，而导电组分及材料传输电子。
在本文电化学电池的一个实施方案中，第一和第二电极材料是不同的，并且本文的电化学电池为优选为锂离子电池的电池。在本文电化学电池的一个可供选择的实施方案中，第一和第二电极材料相同，并且本文的电化学电池为优选为双电层电容器的电容器。当本文声明电极材料相同时，这是指它们包括相同的化学组成。然而，它们在诸如粒度的某种结构组成上可不同。
在本发明多层制品的另一个实施方案中，将至少一种电极材料涂覆到用作集流体的无孔金属片上。在一个优选的实施方案中，两种电极材料被如此涂覆。在本文电化学电池的电池实施方案中，金属集流体包括不同的金属。在本文电化学电池的电容器实施方案中，金属集流体包括相同的金属。适用于本发明的金属集流体优选为金属箔。
图1描绘了本发明制品的一个实施方案。参见图1，本文所述的本发明制品包括设置在负极2和正极3之间的多孔的纳米纤维网分隔体1，所述分隔体基本上由聚酰亚胺纳米纤维组成，所述纳米纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成，每个电极均分别沉积在无孔的导电金属箔4a和4b上。在一个实施方案中，负极2包括碳，优选为石墨，并且金属箔4a为铜箔。在另一个实施方案中，正极3为锂钴氧化物、磷酸铁锂或锂锰氧化物，并且金属箔4b为铝箔。
在一个实施方案中，多层制品包括：
包含第一金属集流体的第一层；
与所述第一金属集流体粘附性接触的包括第一电极材料的第二层；
与所述第一电极材料粘附性接触的包括多孔分隔体的第三层；
粘附性接触所述多孔分隔体的包括第二电极材料的第四层；
和
粘附性接触所述第二电极材料的包括第二金属集流体的第五层。
在一个实施方案中，第一层为铜箔且第二层为碳，优选为石墨。在另一个实施方案中，第三层为基本上由PMDA/ODA纳米纤维组成的纳米纤维网。在另一个实施方案中，第四层为锂钴氧化物且第五层为铝箔。在一个实施方案中，第一层为铜箔，第二层为碳，优选为石墨，第三层为基本上由PMDA/ODA纳米纤维组成的纳米纤维网，第四层为锂钴氧化物且第五层为铝箔。
在另一个实施方案中，用正极或负极活性物质涂覆在箔的两侧上。这使得易于形成任意尺寸和电压的堆叠，如图2所描绘的，所述堆叠是通过用分隔体交替层化所述双侧箔。如此描绘的堆叠包括多个互连的如图1所描绘的本发明的多层制品。参见图2，多个多孔的聚酰亚胺纳米纤维网分隔体1与负极2和正极3的交替层堆叠。在一个实施方案中，负极材料2为沉积在铜箔4a两侧上的碳，优选为石墨，并且正极材料3为沉积在铝箔4b两侧上的锂钴氧化物。
本发明制品的一个可供选择的实施方案示于图3a中。参见图3a，本发明的制品包括设置在负极2和正极3之间的适用于本发明的多孔的纳米纤维网分隔体1，所述分隔体基本上由全芳族聚酰亚胺的纳米纤维组成，每个电极均直接沉积在纳米纤维网的相对侧上。电极材料通过例如本领域熟知的方法沉积到纳米纤维网上，所述方法包括糊料挤出、印刷。在一个实施方案中，负极包括碳，优选石墨。在另一个实施方案中，正极包括锂钴氧化物、磷酸铁锂、或锂锰氧化物，优选锂钴氧化物。
图3a构型的另一个实施方案描绘于图3b中，其中一层金属箔4如图所示加入图3a的结构中。在一个优选的实施方案中，图3b的多层结构经受层压以在层之间提供密切的表面对表面接触和粘附性。
再次参见图2，本发明的电化学电池在图2所示的层状堆叠封装在液体密封的外壳5内时形成，所述外壳可为包含液体电解质6的金属“罐”。在另一个实施方案中，液体电解质包括有机溶剂和溶解在所述有机溶剂内的锂盐。在另一个实施方案中，锂盐为LiPF6、LiBF4或LiClO4。在另一个实施方案中，有机溶剂包括一种或多种碳酸烷基酯。在另一个实施方案中，所述一种或多种碳酸烷基酯包括碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物。盐和溶剂浓度的最佳范围可根据采用的具体材料及预期使用条件改变；例如，根据预期操作温度。在一个实施方案中，所述溶剂为按体积计70份的碳酸亚乙酯和按体积计30份的碳酸二甲酯且所述盐为LiPF6。作为另外一种选择，电解质盐可包含六氟砷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、或聚氟化团簇阴离子的Li+盐、或这些的组合。
作为另外一种选择，电解质溶剂可包含碳酸亚丙酯、乙二醇或聚(乙二醇)的酯、醚或三甲基硅烷衍生物或这些的组合。此外，电解质可包含多种已知添加剂以增强锂离子电池的性能或稳定性，如K.Xu在Chem.Rev.，104，4303(2004)和S.S.Zhang在J.Power Sources，162，1379(2006)中所综述的。
针对层状堆叠，图2中所描绘的堆叠能够用图1中所描绘的多层制品取代。也存在但未示出的将为用于将电池相应的负端子和正端子连接到外部电负载或充电装置上的装置。当堆叠中的单个电池彼此串联(正极对负极)电连接时，则来自所述堆叠的输出电压等于每个电池的合并电压。当组成堆叠的单个电池并联电连接时，则来自所述堆叠的输出电压等于一个电池的电压。电力领域的普通实施者将清楚何时串联排列合适，何时并联排列合适。
锂离子电池以多种形式获得，包括圆柱形、棱柱形、小袋形、卷绕形和叠层形。锂离子电池发现用于多种不同的应用(例如，消费电子器件、电力工具和混合动力汽车)。锂离子电池的制造方法类似于其它电池如NiCd和NiMH，但是由于用于锂离子电池中的材料的反应性而更灵敏。
适用于本发明的一个实施方案中的锂离子电池的正极和负极形式上彼此类似并且在相似或相同的设备上通过类似方法制备。在一个实施方案中，将活性物质涂覆到金属箔的两侧上，所述金属箔优选为铝箔或铜箔，其用作集流体，传导电流进入并离开电池。在一个实施方案中，通过将石墨碳涂覆在铜箔上制备负极。在一个实施方案中，通过将锂金属氧化物(例如，LiCoO2)涂覆在铝箔上制备正极。在另一个实施方案中，将如此涂覆的箔卷绕在大卷轴上并在将其带到干燥房间内用于电池制造之前在100-150℃范围内的温度下干燥。
参见图4a，对于每个电极，将活性物质41与基料溶液42及诸如乙炔黑的导电性填料43混合。如此形成的混合物通过精密调节器44喂入混合槽45中，其中所述混合物被搅拌直至其呈现均匀的外观。合适的基料包括但不限于聚(偏二氟乙烯)均聚物和共聚物、丁苯橡胶、聚四氟乙烯和聚酰亚胺。如此形成的浆液随后重力给料或压力给料至泵46，其泵送浆液通过过滤器47并由此到达涂布头48。涂布头将受控量的浆液沉积到由喂料辊410喂入的移动金属箔49的表面上。如此涂覆的箔通过一系列的辊411输送通过设置为100-150℃的烘箱412。设置在烘箱入口处的刀刃413被定位于所述箔之上可调整的距离；形成的电极厚度从而通过调节刀刃与箔之间的间隙进行控制。在烘箱中，溶剂通常通过溶剂回收单元414挥发，如此干燥的电极随后输送到收卷辊415。
干燥后实现的电极厚度通常在50-150微米的范围内。如果期望在箔的两侧上产生涂层，则将如此一侧涂覆的箔返回到涂布机中，但是仅未涂布侧被设置成接纳浆液沉积。涂覆之后，如此形成的电极随后被压延并任选地裁切成窄条用于不同尺寸的电池。箔条边缘上的任何毛边会造成电池内部短路，因此裁切机必须精密制造和保养。
在本发明电化学电池的一个实施方案中，其电极组合件为用于圆柱形电池中的螺旋卷绕结构。适用于螺旋卷绕电极组合件中的结构示于图5中。在一个可供选择的实施方案中，其电极组合件为适用于棱柱状电池的类似于图2中的堆叠结构。棱柱状电池也能够以卷绕形式制备。在棱柱状电池情况下，卷绕电池被压制以形成矩形结构，所述矩形结构随后被推入矩形外壳内部。
为了形成本发明的锂离子电池的圆柱形实施方案，首先将电极组合件卷绕成图5所描绘的螺旋结构。随后将插片施加到电极边缘上以将电极连接到其对应端子上。在高功率电池情况下，希望采用沿着电极条的边缘焊接的多个插片以传送高电流。随后将插片焊接到罐上并将螺旋卷绕的电极组合件插入圆柱形外壳中。接下来密封外壳并留出开口用于将电解质注入外壳内。随后用电解质填充电池并接着密封。电解质通常为盐(LiPF6)和基于碳酸酯的溶剂的混合物。
由于电解质与水反应，因此电极组合件优选在“干燥房间”内进行。水分能够导致LiPF6水解形成HF，HF会降解电极并不利地影响电池性能。
电池装配之后，其通过经历至少一次精确控制的充电-放电循环以激活工作物质而形成(调整)。对于大多数锂离子化学物质，这涉及在负(碳)极上产生SEI(固体电解质界面)层。其为基本上避免锂碳与电极进一步反应的钝化层。
在一个实施方案中，本发明的多层制品包括纳米纤维网，所述纳米纤维网为如下文所述的增强的纳米纤维网。在另一个实施方案中，本文的电化学电池包括纳米纤维网分隔体，所述纳米纤维网为如下文所述的增强的纳米纤维网。在一个实施方案中，增强的纳米纤维网的特征在于至少0.2的结晶度指数。在一个实施方案中，增强的纳米纤维网为基本上由具有至少0.2的结晶度指数的PMDA/ODA纳米纤维组成的增强的纳米纤维网。
在本发明的另一方面，提供了用于制备纳米纤维网的方法，其中所述纳米纤维网包括多根纳米纤维，其中所述纳米纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成。制备的纳米纤维网可为增强的纳米纤维纤维网，所谓增强的纳米纤维网是指具有更高强度、更低电解质溶剂摄取、以及降低的电解质溶剂诱导的物理特性丧失的纳米纤维网。在一个优选的实施方案中，本文增强的纳米纤维网的特征在于至少0.2的结晶度指数。如本文所采用的术语“结晶度指数”在下文定义。当如此制备的增强的纳米纤维网用作锂离子电池中如上文所述的分隔体时，其提供增强的安全水平。如上文所讨论的，高强度和韧性为锂离子电池的关键特征。那些特性的保持在使用中-即在电解质溶剂的存在下-同样重要。尽管本发明的纳米纤维网分隔体提供优异的强度、韧性和其在溶剂暴露时的保持性，但是本发明增强的纳米纤维网分隔体提供对基本上由全芳族聚酰亚胺纳米纤维组成的纳米纤维网的进一步改善。尽管不限于本发明，但是据信观察到的特性增强至少部分是由于本文增强的纳米纤维网提供的结晶度增加。
混入本发明的纳米纤维网分隔体的锂离子电池在有关热应力和机械冲击的耐久性方面优异于本领域的那些。混入本发明增强的纳米纤维网分隔体的锂离子电池得以进一步改善。
本发明增强的纳米纤维网分隔体如下制备：加热基本上由全芳族聚酰亚胺纳米纤维组成的纳米纤维网至退火范围内的温度并使其表现出增强的结晶度、强度和降低的溶剂摄取。退火范围高度取决于材料组成。退火范围对于PMDA/ODA为400-500℃。对于BPDA/RODA，其为大约200℃；BPDA/RODA如果被加热至400℃则分解。一般来讲，在本文方法中，退火范围在超过其亚胺化温度至少50℃处开始。出于本发明的目的，给定聚酰胺酸纳米纤维网的亚胺化温度为低于500℃的温度，在加热速率为50C°/min的热重量分析中，该温度为％重量损失/C°降低至低于1.0，优选低于0.5的点，其中精度为±0.005％重量％和±0.05℃。根据本文的方法，全芳族聚酰亚胺纳米纤维网在退火范围内经受加热5秒钟至20分钟，优选5秒钟至10分钟的一段时间。
在一个实施方案中，由溶液缩聚接着电吹纳米纤维网制备的PMDA/ODA酰胺酸纳米纤维网首先在具有氮气吹扫的真空炉内加热至大约100℃以除去残余溶剂。在移除溶剂之后，优选地在惰性气氛如氩气和氮气中，将纳米纤维网加热至300-350℃范围内的温度小于15分钟，优选小于10分钟，更优选小于5分钟，最优选小于30秒的一段时间，直到至少90％的胺官能团已被转化(酰亚胺化)为酰亚胺官能团，优选直到100％的胺官能团已被酰亚胺化。如此酰亚胺化的纳米纤维网然后被加热至400-500℃范围内，优选400-450℃范围内的温度5秒至20分钟的一段时间，直到获得0.2的结晶度指数。
在另一方面，本发明提供了电化学双层电容器(EDLC)。电化学双层电容器为具有能够高达多个法拉的电容的储能装置。双层电化学电容器中的电荷存储为在介于电极(通常为碳)和电解质之间的接触面处发生的表面现象。在双层电容器中，分隔体吸收并保留电解质，从而保持电解质与电极之间的紧密接触。分隔体的作用是使正电极与负电极电绝缘，以有利于在充电和放电期间离子在电解质中的传送。电化学双层电容器通常采用圆柱卷绕式设计制成，其中两个碳电极和分隔体卷绕在一起，因此需要选用高强度的分隔体以避免两个电极之间的短路。
实施例
测试方法
结晶度指数方法
如本文所采用的参数“结晶度指数”是指由广角X射线衍射(WAXD)测定的相对结晶度参数。X射线衍射数据用配备有抛物面X射线反射镜和平行板准直器利用铜辐射的PANalytical X′Pert MPD采集。用于透射谱的样本通过堆叠薄膜至大约0.7mm的总厚度制备。在具有0.1度步长的3-45度的2θ范围内采集数据。每个数据点的计数时间均为最少10秒钟，其中样本围绕透射轴以0.1转/秒的速率旋转。
如此产生的WAXD扫描由三种因素组成：1)背景信号；2)来自有序但非晶态区域的散射；3)来自结晶区域的散射。将多项式背景拟合成衍射数据的基线。选择背景函数为2θ衍射角变量的三阶多项式。扣除背景的数据随后用一系列的高斯峰最小平方拟合，所述高斯峰代表有序非晶态组分或结晶组分。通过众多相同组成但结晶度截然不同的样本经验的引导，判定出哪些峰代表结晶区域。如此选择的结晶峰下的积分与扣除背景的整个扫描曲线下的积分比率为结晶度指数。
表2中所示的峰为PMDA-ODA聚酰亚胺所得。
由于确定哪些峰足够尖锐以至于它们应被认为是结晶相的一部分略微武断，因此样本的绝对晶体含量仍未知。然而，以该方式测定的结晶度指数允许我们比较相同聚合物类型的两种聚合物的相对结晶度。
表2
WAXD(2θ角度)
11.496
15.059
16.828
22.309
亚胺化度(DOI)的测定
测量给定样本的红外光谱，计算1375cm-1处的酰亚胺C-N吸光度与1500cm-1处的对位取代的C-H吸光度的比率。该比率取为亚胺化度(DOI)。已发现，已经受亚胺化条件一定时间的PMDA/ODA聚酰胺酸纳米纤维网表现出约0.57的DOI，所述时间足以超过被认为实现最大亚胺化必要的时间。相比之下，PMDA/ODA薄膜样本具有0.65的DOI。该差值可归因于样本影响，例如未存在于薄膜中的纳米纤维的取向。
出于本发明的目的，通过取0.57的1375/1500cm-1峰值比率代表100％亚胺化的PMDA/ODA纳米纤维网计算DOI。为了确定给定样本的％亚胺化，将1375/1500峰值比率计算为0.57的百分比。
本文的聚酰亚胺纳米纤维网利用Nicolet Magna 560FTIR(ThermoFisherScientific)上的DuraSamplIR(ASI Applied Systems)附件通过ATR-IR分析。采集4000-600cm-1的光谱并被校正用于ATR效应(渗透深度对频率)。
溶剂摄取
将1平方厘米的样本水平放置在一片起皱的铝箔上面，所述铝箔置于密封的20mL闪烁小瓶中，其包含1.5mL的碳酸甲乙酯和碳酸亚乙酯的70/30(v/v)混合物。样本因此悬浮在液体混合物之上，仅仅允许接触溶剂蒸气。在记录的时间点上，从小瓶中取出样本，在微量天平上快速称量，并放回到密封的小瓶中。
粘度测定
溶液粘度利用Brookfield Engineering HADV-II+可编程的粘度计测定，其配备有RV/HA/HB-5或-6转子，并且利用NIST traceable硅流体校准。将转子浸没在室温聚合物溶液中直至液位达到转子上的凹痕。启动马达，其中转速设置为产生10-20％的标称扭矩。对于40-70泊的溶液，已发现10-20rpm适用于RV/HA/HB-5转子，并且20rpm适用于HA/HB-6转子。
纤维尺寸测定
纳米纤维网直径利用以下方法测定：
1.在包括20～60个可测量纤维的放大倍率下拍摄纳米纤维网表面的一个或多个SEM(扫描电镜)图像。
2.在每个图像上均选择三个位置，所述位置通过视觉观察呈现为代表纳米纤维网的平均外观。
3.利用图像分析软件测量60-180根纤维的纤维直径并计算选择区域的平均值。
聚合物制备
聚(酰胺酸)溶液1(PAA-1)
在55加仑的Ross VersaMixer不锈钢罐中将43.13磅PMDA(DuPontMitsubishi Gas Ltd.)与40.48磅4，4ODA(Wakayama Seika)及1.30磅邻苯二甲酸酐(Aldrich Chemical)混合到353磅DMF中。通过首先将ODA加入DMF中，随后加入PMDA并最后加入邻苯二甲酸酐使它们在室温下混合并反应同时搅拌26小时以生成聚酰胺酸。随后利用25微米7″金属叶片式过滤器过滤聚酰胺酸并置于55加仑转筒的冷冻机中。所得聚酰胺酸具有133，097道尔顿的重均分子量，如由GPC测量的，并具有60泊的室温溶液粘度。
聚(酰胺酸)溶液2(PAA-2)
在100加仑的搅拌不锈钢反应器中将33.99kg的PMDA(DuPontMitsubishi Gas Ltd.)与32.19kg的4，4ODA(Wakayama Seika)及1.43kg的邻苯二甲酸酐(Aldrich Chemical)混合到215.51kg的DMF(DuPont)中。通过首先将ODA加入DMF中，随后加入PMDA并最后加入邻苯二甲酸酐使它们在室温下混合并反应同时搅拌30小时以生成聚酰胺酸。所得聚酰胺酸具有58泊的室温溶液粘度。
聚(酰胺酸)溶液3(PAA-3)
在实验室用带搅拌的1L玻璃釜中将53.87g的PMDA(AldrichChemical)与50.46g的4，4ODA(Aldrich Chemical)及1.49g的邻苯二甲酸酐(Baker ACS)混合到417.31g的DMAC(Chromosolv Plus)中以获得具有98％的化学计量和按重量计20％固体的聚酰胺酸。通过首先将ODA加入DMAC中，随后加入PMDA并最后加入邻苯二甲酸酐使它们在室温下混合并反应同时搅拌18小时以生成聚酰胺酸。所得聚酰胺酸具有88泊的室温溶液粘度。
聚(酰胺酸)溶液4(PAA-4)
在实验室用带搅拌的1L玻璃釜中将24.02g的BPDA(AldrichChemical)与24.35g的4，4RODA(1，3-次苯基二氧双二苯胺)(AldrichChemical)及0.49g的邻苯二甲酸酐(Baker ACS)混合到193.5g的DMF(Chromosolv Plus)中。将它们混合和反应，同时在室温下搅拌18小时以形成聚酰胺酸，方法是首先将RODA添加到DMF，然后添加BPDA，最后添加邻苯二甲酸酐。所得聚酰胺酸具有60泊的室温溶液粘度。
聚(酰胺酸)溶液5-12(PAA-5-PAA-12)
利用对聚(酰胺酸)溶液3和4所述的设备和步骤由多种反应物制备多种附加聚(酰胺酸)溶液。用于如此制备的每种聚酰胺酸溶液的反应物、其摩尔比及固体百分数示于表3中。
Figure BDA00002014375400191
比较聚合物
可商购获得的溶剂可溶的聚酰亚胺用于下文比较实施例的制备。这些为购自HP Polymers的P84和P84HT。P84为2，4TDI/2，6TDI/MDI与BTDA的共缩合物。P84HT为2，4TDI/2，6TDI与BTDA/PMDA的共缩合物。
纳米纤维网的制备
设备
静电纺纱为熟知的技术，描述于例如Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology，DOI 10.1002/0471440264.pst554中。静电纺纱领域发现纺丝变得不稳定且纤维开始“四处挥动”。由于挥动作用，纤维直径降低至期望范围。静电纺纱的产率极低，通常单个纺丝点在mL/h的范围内。提出所谓的电吹技术以试图弥补静电纺纱细纤维中的产率问题。在电吹法中，湍动气流在纤维被纺制时引向纤维，从而形成被吹落到目标表面上以及被静电吸引的聚合物纤维“云”。吹制与静电力的组合大大增加系统产率。电吹法详细地描述于美国公布的专利申请2005/0067732中。
纳米纤维网由上文制备的聚(酰胺酸)溶液通过电吹法制备。图6描绘了合适的电吹设备的一个实施方案。在所述方法中，通过25微米的筛网(未示出)将PAA溶液由转筒泵送到搅拌的储罐(未示出)中。利用加压空气(未示出)将来自储罐的PAA溶液填充到齿轮泵(未示出)中。齿轮泵随后喂入纺丝箱体102，其具有76个排列在1m宽喷丝头内的纺丝喷嘴，其中喷嘴被间隔开1cm。将直流电压差施加在喷丝头和接地收集器110之间。用作工艺气体的来自空气压缩机的压缩空气经过加热器(未示出)，喂入喷丝头中并借助风口狭槽106由喷丝头排出，所述风口狭槽设置在包含纺丝喷嘴的喷丝头的刀刃侧。每个纺丝喷嘴的特征均在于0.25mm的直径d和2.5mm的长度。用一定长度的管材将鼓风机112连接到多孔的集气台114上，以在1m宽的钢网传送装置110下产生真空，所述传送装置由辊116驱动并由3个其它转动辊115支撑。纤维103既被空气吹制又被电位吸引以在钢网收集器传送装置110的表面上形成纤维网105。纤维网经过热空气烘干机107并卷绕在卷绕机106上。
第二电吹设备描绘于图7中。利用注射器(未示出)将聚合物溶液手动加载到250mL的Hoke圆筒200中。加压的氮气源201用于将溶液递送到具有3个喷嘴的10cm宽的喷丝头102中，每个所述喷嘴均具有0.38mm的直径和3.8mm的长度，以1cm的间隔排列，中心位于喷丝头中。将加热的压缩空气108喂入喷丝头中并通过狭槽106排出。纤维103既被空气吹制又被直流电压电位吸引到金属板收集器202上，所述金属板收集器保持地面连接到电池操作的卷绕机203上。将一辊稀松布204安装在金属板收集器的末端。加热的加压空气205还吹入包含整个纺丝设备的
Figure BDA00002014375400211
机罩207中。抽风机206用于维持机罩内的大气压并除去所有的蒸发溶剂。图6和7中共有的编号部件两者相同。
纳米纤维网的制备
纳米纤维网#1(NW-1)
参见图6，将50kg的PAA-1装填到所述设备上并在3.5巴的出口压力和39℃的温度下由纺丝喷嘴104排放出。工艺气体在69℃下以5,042m/min的速度由狭槽106排出，所述狭槽具有0.7mm的间隙尺寸“a”。产品以纳米纤维网的形式收集在电气接地的收集带110上。喷嘴距收集器的距离为30cm。外加电势差为85kV。
纳米纤维网105经过180℃下的热空气烘干机107持续3分钟。如此干燥的纳米纤维网随后卷绕到辊中。如此制备的聚酰胺酸纳米纤维网随后被退绕，接下来通过在Glenro中波红外线烘箱中加热至约325C的温度1 1/2分钟亚胺化并回绕。纤维网随后被退绕并在BF Perkins压延机上以1800磅/线性英寸的压力于不锈钢压延辊和纱包压延辊之间压延并接着回绕。
纳米纤维网#2(NW-2)
将50kg PAA-2填充到图6所描绘的设备中。根据NW-1制备中所述的方法电吹溶液，不同的是溶液在37℃的温度下由纺丝喷嘴104排放出。工艺气体以5,833m/min和72℃由狭槽106喂入，所述狭槽具有0.6mm的间隙尺寸“a”，从而形成聚酰胺酸纤维的纳米纤维网。随后手动退绕纳米纤维网并用手动滚刀切割器切割成大约12″长并且10″宽的手送片材。随后在BFPerkins压延机上以1800磅/线性英寸于硬质钢辊和纱包辊之间在室温下压延手送片材。
纳米纤维网#3(NW-3)
将60cc的PAA-3手动填充到图7描绘的设备中。喷嘴104距平板收集器202的距离为35.6cm且在喷嘴和束带之间施加的电势差为110kV。溶液出口压力为32psig，并且工艺气体速度在22℃的温度下为4480m/min。将辅助空气源205加热到102℃并以9立方英尺/分钟的流量吹送到纤维纺丝室207中。将纳米纤维网结构铺放在铝箔稀松布上。
纳米纤维网#4-13(NW 4-13)
利用制备NW-3中采用的设备和步骤使PAA-4-PAA-12用于纳米纤维网的制备。具体的成分和条件汇总于表4中。
Figure BDA00002014375400231
比较纳米纤维网A-D (CNW-A-D)
纳米纤维网还可由非全芳族比较聚合物P84和P84HT制备。这些被命名为CNW 1-3。
将12.5克P84HT聚酰亚胺200目粉末(HP Polymer Inc.)在真空炉中于90℃下干燥过夜，随后在室温下溶解在50mL的DMF中，所得为具有43泊的溶液粘度的25重量％固体的聚酰亚胺溶液。该溶液被命名为S-1。
将12.5克P84粉末进行类似干燥，随后在室温下溶解在50mL的DMF中，再次所得为具有43泊的粘度的25重量％固体的聚酰亚胺溶液，其被命名为S-2。
将12.5克P84进行类似干燥，随后在室温下溶解在50mL的DMAC中，再次所得为未记录粘度的25重量％固体的聚酰亚胺溶液，其被命名为S-3。
随后采用NW-3制备中所述的条件和方法将每种如此制备的聚酰亚胺溶液用注射器手动加载到图E-2描绘的电吹设备中。将纳米纤维网结构铺放在聚酯稀松布上。用于每种聚合物溶液的其它参数概括于表5中。
表5
Figure BDA00002014375400241
将所得纤维网剥离稀松布并手动切割成大约12″长并且4″宽的手送片材。手送片材随后在对流烘箱中干燥并使其冷却，接下来在BF Perkins压延机上以1500磅/线性英寸的压力于钢质压延辊和纱包压延辊之间压延。CNW-B片材之一随后在对流烘箱中再次加热到400℃的温度两分钟。参见表6用于后加工设置。
表6
Figure BDA00002014375400251
实施例1-4和比较实施例A
在整辊的NW-1亚胺化并压延完成之后，以大约8℃/min的速度将红外线烘箱由325℃加热至450℃。压延的纤维网被退绕，在加热开始时重新放入烘箱中，从而获得从325℃的初始温度计算的不同温度下退火的样本及样本被取出时消耗的时间。这些样本示于表7中。利用上文所述的方法测定每个样本的结晶度指数(C.I.)、亚胺化度(DOI)及％溶剂摄取。结果示于表7中。
实施例4为37微米厚，具有17.3克/平方米的基重；67.5％的孔隙率。通过用样本重量除以样本尺寸以提供表观密度来确定孔隙率。该密度与1.43gm/cc的聚酰亚胺已知密度进行比较。因此，孔隙率(％)＝100×(1-表观密度/1.43)。拉伸强度为21.8MPa，且拉伸模量为979.7MPa(根据ISO9073-3)。通过查看扫描电镜图像并利用图像分析软件估计100根纤维的直径确定平均纤维直径为531纳米。
利用每个如此退火的NW-1样品制作三个硬币电池。
硬币电池(CR2032型)由商业部件(Pred Materials International，Inc.，New York，NY 10165)与以下组件一起装配：负极为铜箔上的石墨，60±3μm厚(Japan Pionics Co.Ltd.，由Pred Materials International分发)，1.5±0.1mAh/cm2，如同5/8″直径的圆盘。正极为铝箔上的LiCoO2，60±3μm厚(Japan Pionics Co.Ltd.，由Pred Materials International发)，1.5±0.1mAh/cm2，如同9/16″直径的圆盘。电解质溶液为按重量计2∶1的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(Ferro)混合物中的1.OM LiPF6，存储并分散于氩手套箱中。
如同11/16″直径圆盘的多孔聚烯烃(Celgard LLC，Charlotte，NC28273)用作比较实施例以代表目前的商业分隔体。
电池硬件在90℃下减压干燥过夜并转移到氩填充的手套箱中用于贮藏、填充和装配。用两层分隔体插入在负极和正极之间，填充有电解质溶液，借助卷边的聚烯烃垫圈密封来装配电池并从手套箱中取出。
电池测试借助Maccor系列4000电池测试仪(Maccor，Inc.Tulsa，OK74107)在室温下进行。每个电池均首先在2.7V和4.2V之间以0.25mA经受六次形成循环，其中在每个半循环之间均有10分钟的停歇阶段，接着为250次1.OmA下的充电和2.5mA下的放电循环，其中在每个半循环之间均有10分钟的停歇阶段。记录每次循环的充电和放电容量(单位为mAh)。结果示于表8中。
Figure BDA00002014375400271
实施例5
制备NW-2之后，干燥并压延但仍未亚胺化的PAA纳米纤维的纳米纤维网样本随后如下加热：将样本置于衬有
Figure BDA00002014375400272
膜的金属托盘上并随后将其上具有样本的托盘置于预热至200℃至475℃温度范围的实验室用对流烘箱中2分钟。在475C下加热2分钟的样本的平均纤维直径为707nm且孔隙率为50.5％。未另外加热的样本具有775nm的平均纤维直径和50.8％的孔隙率。
也测量了亚胺化度(DOI)、结晶度指数(C.I.)和拉伸强度(ISO9073-3)。结果示于表9中并图示于图8和9中。
Figure BDA00002014375400281
这些实验示出尽管亚胺化看似已通过在300℃下加热2分钟完成，但是结晶度和断裂强度随着退火温度由300℃至450℃而稳定增加。
实施例6-11和比较实施例AA-EE
纳米纤维网#3、5、7、8、9、10和11在空气对流烘箱中于200℃下干燥2分钟。它们随后根据表10中所示的条件经受压延、亚胺化和退火。
表10
Figure BDA00002014375400282
将如此加工的纳米纤维网以及CNW-B和CNW-D遵循实施例1-4中采用的方法并利用实施例1-4中采用的设备并入硬币电池中；测定首次形成循环不可逆容量损失。这些也与可商购获得的分隔体进行比较。结果示于表11中。表11也示出了暴露于碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合蒸气1300小时后％溶剂摄取。
表11
Figure BDA00002014375400291
实施例12、比较实施例FF和JJ
切割一个8.5×10英寸的NW-1样本和两个8.5×10英寸的CNW-B样本。CNW-B样本之一在400℃下退火2分钟；并且NW-1样本在450℃下退火2分钟。由每个如此制备的纳米纤维网切割5mm×60mm的样本并测定其断裂强度。通过将样本夹到试验台上的弹簧秤上接着手动拉伸样本另一端直至其断裂来测定断裂强度。通过用断裂载荷除以横截面积计算断裂强度。
将来自每个纳米纤维网的另外四个5mm×60mm的样本在室温下浸没在碳酸甲乙酯和碳酸亚乙酯(70/30，v/v)溶液中为期一周七天，之后将它们用去离子水大量冲洗并在氮气吹扫的真空炉内于100℃下干燥16小时。再次测定断裂强度。结果汇总于表12中。每个数据点均代表四次测定的平均值。
表12
实施例13和比较实施例KK
8.5″×10″的CNW-B和NW-2片材在300℃下退火2分钟。如此处理的NW-2样本的亚胺化度测定为96.5％。将如此加热的样本切割成5×60mm的条带。利用上文所述的弹簧平衡方法测定每个样本的四个条带的断裂强度。将每个样本的四个附加条带浸没在密封的闪烁小瓶中的碳酸甲乙酯(TCI)和碳酸亚乙酯(Sigma Aldrich)(70/30，v/v)溶液中为期48小时，之后将它们用去离子水大量冲洗并在用N2吹扫真空炉内于105℃下干燥2小时。随后测定如此溶剂处理的样本的断裂强度。结果汇总于表13和图10中。每个数据点均代表四次测定的平均值。表13示出了两种纳米纤维网在溶剂暴露前后的断裂载荷、厚度和基重。
表13
Figure BDA00002014375400302
实施例14
四个8.5″×10″的BPDA/RODA样本片材在空气对流烘箱中于200℃下加热2分钟并在220℃加热30分钟，随后以1500pli在纱包压延辊和金属压延辊之间压延。压延之后，样本随后在空气对流烘箱中于300-450℃的温度范围内退火两分钟。根据上文的方法测定每个样本的结晶度指数。利用手秤拉伸直至断裂并记录断裂每个样本所需的力来测定6×0.5cm条带的断裂强度。图11和表14示出了这些样本中断裂强度和结晶度之间的相关性。
实施例15
双电层电容器的制备
已在350℃下亚胺化2分钟并随后在450℃下退火2分钟的NW-3表现出表15中所示的特性。
表15
Figure BDA00002014375400312
硬币电池组合件
将用于2032型硬币电池(Hohsen Corp.，Osaka Japan via Pred Materials，New York，USA)的壳体、端帽、垫圈、波形弹簧和垫片圆盘存储在用氩气氛操作的手套箱(Vacuum Atmosphere Company，Hawthorne，CA)中。将两个0.625英寸直径的涂覆商品级碳(含有PTFE基料的活性炭)铝箔电极由其板冲压出。如此制备的电极盘在真空炉(Neytech，Model Number 94-94-400)中于90℃下干燥18小时。将两个0.75英寸直径的盘由8in×10in的NW-3样本冲压出，随后在Neytech真空炉中于90℃下干燥18小时。电解质溶液(
Figure BDA00002014375400321
乙腈中1M四乙基四氟硼酸铵)得自Honeywell(Morristown，NJ)。
随后将硬币电池装配在手套盒内部。将PP垫圈推入顶部端帽内。将第一碳电极盘置于硬币电池壳体内并利用塑料移液管加入四滴电解质。随后将两层NW-3盘置于润湿电极的顶部，接着为第二碳电极。将四滴电解质加入第二电极上。将垫片圆盘置于第二碳电极上，接着为波形弹簧和加垫圈的端帽。如此装配的硬币电池利用自动硬币电池卷边机(Hohsen Corporation，Model No HSACC-D2032)卷边。擦掉硬币电池外部的过量电解质，并且将所述电池从手套盒中取出用于进一步的调理和电化学测试。
电池测试
通过使2032硬币电池双电层电容器以10mA的电流在1.0V和2.5V之间循环5个周期对其进行测试。所有的循环测试(以10mA的恒定电流充电接着以10mA的恒定电流放电，间隔15分钟的停歇步骤)均利用Maccor 32通道循环器(型号4000)进行。4号和5号循环的充电和放电电容示于表16中。
表16
Figure BDA00002014375400322

Claims (14)

1.制造纳米纤维网的方法，所述方法包括：(a)装配纳米纤维以形成纳米纤维网，其中所述纳米纤维包含聚酰胺酸；(b)在选定温度下亚胺化所述聚酰胺酸纳米纤维以提供包含聚酰亚胺纳米纤维的纳米纤维网；以及(c)使所述纳米纤维网经受高于所述选定温度至少50℃的温度约1至约20分钟范围内的一段时间。
2.权利要求1的方法，其中所述纳米纤维网包括增强的纳米纤维网。
3.权利要求1的方法，进一步包括依次层化第一电极材料、所述纳米纤维网和第二电极材料以由它们制备多层制品。
4.权利要求1的方法，其中所述聚酰亚胺包括全芳族聚酰亚胺。
5.权利要求1的方法，其中所述全芳族聚酰亚胺包括PMDA/ODA。
6.权利要求3的方法，其中在所述多层制品中，所述第一电极材料、所述纳米纤维网和所述第二电极材料被放置成以层压体的形式相互粘附性接触。
7.权利要求3或权利要求6的方法，进一步包括将至少一种金属集流体放置成与所述第一或第二电极材料中的至少一种粘附性接触。
8.权利要求3的方法，进一步包括依次层化
包括第一金属集流体的第一层；
与所述第一金属集流体粘附性接触的包括所述第一电极材料的第二层；
与所述第一电极材料粘附性接触的包括所述纳米纤维网的第三层；
粘附性接触所述增强的纳米纤维网的包括所述第二电极材料的第四层；
和
粘附性接触所述第二电极材料的包括第二金属集流体的第五层。
9.权利要求8的方法，其中在所述多层制品中，所述第一金属集流体为铜箔；所述第一电极材料为石墨；所述全芳族聚酰亚胺为PMDA/ODA，所述第二电极材料为锂钴氧化物；并且所述第二金属集流体为铝箔。
10.权利要求3或权利要求6的方法，其中在所述多层制品中，所述第一和第二电极材料是相同的。
11.权利要求3或权利要求6的方法，其中在所述多层制品中，所述第一和第二电极材料是不同的。
12.权利要求3的方法，其中在所述多层制品中，所述第一和第二电极材料是相同的。
13.权利要求3的方法，其中在所述多层制品中，所述第一和第二电极材料是不同的。
14.权利要求3的方法，其中在所述多层制品中，所述第一和第二金属集流体为铝箔，所述第一和第二电极材料为碳，所述全芳族聚酰亚胺为PMDA/ODA。
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