CN105849937A - 能够持续关闭的电化学电池的复合分隔体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了多层制品，所述多层制品包括第一电极材料、第二电极材料、以及设置在所述第一电极材料和所述第二电极材料之间并与所述第一电极材料和所述第二电极材料接触的多孔分隔体，其中所述多孔分隔体包括基本上由多根全芳族聚酰亚胺纤维组成的非织造物。还提供了用于制备多层制品及采用该制品制备电化学电池的方法。还提供了包括具有增强的特性的聚酰亚胺非织造物的多层制品。

Description

能够持续关闭的电化学电池的复合分隔体
技术领域
本发明涉及非织造聚酰亚胺分隔体在锂(Li)电池和锂离子(Li离子)电池以及其它电化学电池中的应用。
背景技术
基于聚烯烃的微孔膜用作锂离子电池的分隔体。它们提供薄且均匀的结构连同小的孔尺寸和良好的关闭特征结构，但是受限于高温稳定性，这导致如果电池被滥用并遇见较高温度，则损失结构完整性。存在对于分隔体的需求，所述分隔体提供薄、均匀的结构，小的孔尺寸并且仍然提供良好的关闭连同高温稳定性，以改善锂离子电池的安全性。
本发明的复合分隔体提供对该需要的解决方案，其中需要薄、均匀的结构、小的孔尺寸、较高机械性能以制备具有分隔体的良好电池。其还提供良好的关闭特性并保持其在极高温度下的结构完整性。该特性不允许正电极和负电极在较高温度下直接接触，因此，有助于改善锂离子电池的安全性。
发明内容
本发明涉及多层制品，该多层制品包括第一正电极材料、第二负电极材料、以及设置在第一电极材料和第二电极材料之间并与第一电极材料和第二电极材料接触的多孔分隔体。多孔分隔体包括以与非织造织物层(层B)呈面对面的关系设置的多孔膜(层A)。
非织造织物层B具有3μm或更小的平均纤维直径，6μm或更小的平均孔径，以及小于60％的孔隙率；
多孔膜A具有2μm或更大的厚度，并且为微孔聚烯烃膜，其具有小于或等于0.5μm的中流量孔径和30％至60％的孔隙率。
B层包含非热塑性聚合物；所述B层包含以层B的50％或更大的重量百分比存在的非热塑性聚合物；并且A层加B层所组合的厚度小于或等于50μm。
在多层制品的一个实施方案中，非织造层(B)与正电极接触并且设置在正电极和膜层A之间。
在本发明的不同实施方案中，非织造层B的孔尺寸可以为小于10μm、或3μm、或甚至1μm。
在不同实施方案中，多孔膜A的厚度还可以小于5μm、或小于10μm、或小于15μm、或甚至小于25μm。
在多层制品的另一个实施方案中，所述非热塑性聚合物为聚酰亚胺、聚芳族聚酰胺、纤维素、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯或前述物质的组合。在一个实施方案中，其中非热塑性聚合物为聚酰亚胺，所述聚酰亚胺是全芳族聚酰亚胺。聚酰亚胺的特征还在于0.1或更大的结晶度指数。全芳族聚酰亚胺还可包含PMDA/ODA。
在多层制品的另一个实施方案中，非织造织物层B包含短纤维。
在多层制品的另一个实施方案中，第一电极材料、分隔体和第二电极材料以层合体的形式保持在一起。
本发明还涉及多层制品，所述多层制品包括：
具有第一金属集流体的第一层；
与所述第一金属集流体接触的包括所述第一电极材料的第二层；
与所述第一电极材料接触的包括多孔分隔体的第三层；
接触所述多孔分隔体的包括第二电极材料的第四层；
以及，
接触所述第二电极材料的包括第二金属集流体的第五层；
所述多孔分隔体包括以与非织造织物层(层B)呈面对面的关系设置的多孔膜(层A)；
所述非织造织物层B具有3μm或更小的平均纤维直径，小于3或甚至小于6的平均孔径，以及小于60％的孔隙率；
所述多孔膜A具有甚至2μm或更大的厚度，并且是微孔聚烯烃膜，其具有小于或等于0.5μm的中流量孔径和30％至60％的孔隙率；
所述B层包含作为主要组分的非热塑性聚合物；并且其中A层加B层所组合的厚度小于或等于50微米。
在本发明的该实施方案中，第一金属集流体可包含铜箔，第一电极材料可包含碳，全芳族聚酰亚胺分隔体可包含PMDA/ODA，第二电极体材料可包含锂金属氧化物，例如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物或它们的混合物，并且第二金属集流体可包含铝箔。
在另一个实施方案中，第一电极材料和第二电极材料为相同的材料。
在另一个实施方案中，第一集流体和第二集流体为相同的材料。
在另一个实施方案中，第一电极材料和第二电极材料为不同的材料。
在另一个实施方案中，第一金属集流体和第二金属集流体可包含铝箔；第一电极材料和第二电极材料可包含碳；并且全芳族聚酰亚胺可包含PMDA/ODA。
在多层制品的实施方案的任一个中，多孔膜层(A层)可包含填料。
聚烯烃可具有100℃至250℃的峰值结晶熔融温度或甚至100℃至150℃的峰值结晶熔融温度。
非织造织物层(B层)的平均厚度可以小于15μm或小于10μm、或小于5μm、小于2μm或甚至小于25μm。
本发明还涉及一种包括如上文任一个实施方案中所述的多层制品的电池。
本发明还涉及一种包括如上文任一个实施方案中所述的多层制品的电容器。
在本发明的任一个实施方案中，多孔膜层(A层)可以与非织造织物层(B层)直接接触或经由粘合剂层接触。
本发明的多层制品可具有在关闭测试中达到的最大电阻，其除以初始电阻大于或等于100，并且高于开始温度下电阻的50℃、75℃或甚至100℃下电阻除以初始电阻大于或等于100。
本发明的多层制品还可具有在关闭测试中达到的最大电阻，其除以初始电阻大于或等于100，并且高于开始温度下电阻的50℃、75℃或甚至100℃下电阻除以初始电阻大于或等于114。
附图说明
图1示出热塑性聚酰亚胺的比较例的差示扫描量热仪的迹线。
图2示出用于本发明的示例性聚酰亚胺的差示扫描量热仪的迹线。
图3示出关闭测量单元的草图。
图4非热塑性聚酰亚胺纤维网-微孔PE膜双层的电阻增加对温度的关系图。(实施例1)
图5示出非热塑性聚酰亚胺纤维网-微孔PP膜双层的电阻增加对温度的关系图。(实施例2)
图6示出非热塑性聚酰亚胺纤维网的电阻增加对温度的关系图。(比较例1)
图7示出PE微孔膜的电阻增加对温度的关系图。(比较例2)
图8示出PP微孔膜的电阻增加对温度的关系图。(比较例3)
具体实施方式
本发明申请人特别地将所有引用的参考文献的完整内容引入本公开中。此外，当数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，其应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值中的任何一对所构成的所有范围，而不管这些范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点以及在该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时所列举的具体数值。
出于本发明的目的，将采用与聚酰亚胺领域中的实施一致的表1中所示的缩写和命名：
将理解表1中未列出的其它二酸酐和二胺也适用于本发明，前提条件为合适的二酸酐和二胺符合下文所述的限制。
还应当理解，命名PMDA/ODA是指为单体PMDA和ODA的组合的聚酰亚胺组合物。
定义
术语“非织造物”是指包含多根无规分布的纤维的纤维网。纤维通常可以彼此结合，或者可不结合。纤维可为短纤维或连续纤维。纤维可包含一种材料或多种材料，也可以是不同纤维的组合，或者是分别包含不同材料的类似纤维的组合。如本文所用，术语“非织造物”代表非织造制品的一个子集，其中所述纤维的特征在于横截面直径小于3微米。本文所采用的非织造物限定相对平坦、柔韧和多孔的平面结构，并且通过铺设一根或多根连续长丝形成。
纤维可优选具有小于3000nm，甚至小于1000nm，甚至小于800nm，甚至介于约50nm和500nm之间，并且甚至介于约100nm和400nm之间的数均直径。在非圆形横截面纤维的情况下，如本文所用的术语“直径”是指最大的横截面尺寸。本发明中采用的纤维基本上由一种或多种全芳族聚酰亚胺组成。例如，本发明中采用的纤维可由大于80重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于90重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于95重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，大于99.9重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺，或100重量％的一种或多种全芳族聚酰亚胺制成。
如本文所采用的，术语“全芳族聚酰亚胺”具体地讲是指至少90％被亚胺化并且其中聚合物主链中至少95％的邻近苯环之间的键受共价键或醚键影响的聚酰亚胺。至多25％，优选至多20％，最优选至多10％的键可受脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦酰基官能团或它们的组合影响。组成聚合物主链的至多5％的芳环可具有脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦酰基的环取代。90％亚胺化是指聚酰胺酸前体中90％的酰胺酸官能团已转化为酰亚胺。优选地，适用于本发明的全芳族聚酰亚胺被100％亚胺化，并且优选不包含脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦酰基。
所谓“非热塑性”是指聚酰亚胺不示出根据ASTM 7138或ISO标准3146的方法(二者均全文以引用方式并入本文)通过差示扫描量热法的第一阶相变。
所述非热塑性组分以层B的50重量％或更大，甚至70重量％或更大，优选地90重量％或更大存在。
“压延”是将纤维网通过两个辊之间的辊隙的方法。辊可彼此接触，或者可在辊表面之间存在固定的或可变的间隙。“无图案的”辊是指在制造它们的过程中具有平滑表面的辊。当纤维网穿过辊隙时，不存在点或图案使得可在纤维网上有意生成图案，这不同于点粘结辊。
所谓纤维网或膜的“厚度”是指，由测试方法C，ASTM5947-11(全文以引用方式并入本文)测量的厚度。用于本示例的测试装置类型C为Hanatek FT3精密测厚仪(Hanatek Instruments，East Sussex，UK)，其具有16mm的足径和50kPa压力。针对总数为4层的彼此在顶部堆叠的纤维片进行测量。厚度值通过测量值(以微米为单位)除以层数(即4)来计算。
根据ASTM D-3776确定基重，并且以g/m2为单位报告。
孔隙率通过用样品基重(以g/m2为单位)除以聚合物密度(以g/cm3为单位)并除以样品厚度(以微米为单位)，乘以100并随后从100％中减去所得数值而计算。
孔隙率(％)＝(-基重/(聚合物密度×厚度)×100％。
“短纤维”是长度不长于10cm的不连续纤维。它们可具有如预切割合成纤维丝束或不同长度短纤维聚集在一起的纤维簇类似的长度，常见的天然纤维诸如羊毛、麻或棉。
所谓“接触”是指两个层以面对面的关系在其表面的至少一部分上彼此接触。所谓“直接接触”是指所述层彼此接触不具有中间层。所谓“经由粘合剂层接触”是指粘合剂层可位于两个层之间将它们保持在适当位置，即相对于彼此固定。
“关闭”是指当加热时分隔体经历电阻增加的能力。“持续关闭”是指其中在温度上升持续进行超过第一电阻增加起始时的温度时保持电阻增加的情况。持续关闭可继续至高于起始温度50℃或更大。
“起始温度”被定义为在电阻对温度的曲线上所画的第一线和第二线的交点处的温度。第一线沿基线绘制，初始电阻。第二线沿电阻增加的最大速率的曲线的部分绘制。
非织造物
本发明的制品包括层合至微孔膜(A层)的聚酰亚胺非织造物分隔体(B层)。适于本发明实施的聚酰亚胺非织造物分隔体包含多根纤维，其中所述纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成。期望非织造织物层(B层)的孔隙率为60％或更小，甚至40％或更小，甚至30％或更小。
本发明还提供包括本发明制品的电化学电池，即本文的微孔膜(层A)和聚酰亚胺非织造物(层B)作为第一电极材料和第二电极材料之间的分隔体。
所需纤维直径的非织造物可例如但不限于通过选自电吹法、静电纺纱和熔喷的方法而加工形成。本文列出的具体实施方案中采用的非织造物已通过电吹法制备。形成非织造物的聚合物溶液的电吹法由Kim等人在美国专利号7,618,579中详细描述，其以引用方式并入本文。
适用于本发明的聚酰亚胺非织造物通过聚酰胺酸非织造物的亚胺化来制备，其中所述聚酰胺酸为通过一种或多种芳族二酸酐与一种或多种芳族二胺反应来制备的缩聚物。合适的芳族二酸酐包括但不限于均苯四酸二酸酐(PMDA)、联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、以及它们的混合物。合适的二胺包括但不限于二氨基二苯醚(ODA)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(RODA)、以及它们的混合物。优选的二酸酐包括均苯四酸二酸酐、联苯四羧酸二酸酐、以及它们的混合物。优选的二胺包括二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、以及它们的混合物。最优选的是PMDA和ODA。
在本文的聚酰胺酸非织造物亚胺化过程中，首先在溶液中制备聚酰胺酸；典型的溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基甲酰胺(DMF)。在适于本发明实施的一个方法中，聚酰胺酸溶液通过电吹法形成为非织造物，如下文详细描述的。
与本领域在本领域电化学电池的非织造物分隔体中采用的溶剂可溶性聚酰亚胺不同，本发明中采用的全芳族聚酰亚胺为高度不可溶的。本领域的实施者可选择电吹聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸溶液接着亚胺化。本发明的实施者必须首先由聚酰胺酸形成非织造物，接着对如此形成的非织造物亚胺化。
如此形成的聚酰胺酸非织造物的亚胺化可通过以下方法方便地进行：首先使非织造物在具有氮气吹扫的真空炉中于大约100℃的温度下经历溶剂萃取；萃取之后，然后将非织造物加热到300℃至350℃的温度持续约10分钟或更短，优选5分钟或更短，更优选30秒钟或更短，以使非织造物完全亚胺化。根据本文方法的亚胺化导致至少90％，优选100％的亚胺化。在大多数情况下，分析方法显示100％的亚胺化很少实现，即使在长时间的亚胺化之后。实际上，完全亚胺化在亚胺化百分比对时间曲线的斜率为零时实现。
非织造物和非织造物的制备连同测试方法一起的描述可见于美国申请序列号12/899,801，“Multilayer Article Comprising PolyimideNonwoven”，其全文以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，聚酰亚胺非织造物基本上由聚酰亚胺纤维组成，所述纤维由具有用以下结构表示的单体单元的均苯四酸二酸酐(PMDA)和氧代二苯胺(ODA)形成，
聚酰亚胺通常以形成单体单元的缩合反应物的名字指代。本文将遵守该惯例。因此，基本上由用结构I表示的单体单元组成的聚酰亚胺被命名为PMDA/OD。
尽管本发明并不局限于此，但是据信聚合方法还能够影响电解质溶液中的聚酰亚胺行为。允许过量二酸酐的化学计量构型导致具有胺端基的聚酰亚胺。这些胺端基具有能够与电解质溶液反应的活性氢。通过调整化学计量至具有略微过量的二酸酐或者通过用单酸酐(例如邻苯二甲酸酐)封端二胺，那些活性氢被失活，从而减少与电解质溶液的反应。
微孔膜
多孔膜层(A层)为包含热塑性树脂(a)作为主要组分的层。所谓“主要组分”是指按膜的聚合物组分的重量计多于50％。就构成多孔膜层(A层)的热塑性树脂而言，优选结晶熔融温度的峰值(也称为“结晶熔融峰值温度”)在100℃至250C的温度范围的那些，并且具体地峰值在100℃至175℃的温度范围内，并且其中优选在100℃至150℃的温度范围内的那些。
结晶熔融温度的该峰值是根据JIS K7121(ISO 3146)，使用差示扫描量热法(DSC)，例如由Perkin-Elmer制造的示例性型号DSC-7，以10℃/分钟的温度增加速度收集的DSC结晶熔融温度的峰值。
只要满足结晶熔融温度峰值的上述条件，为多孔膜层(A层)的主要组分的热塑性树脂就不具体限定树脂的类型。然而，当期望使用本发明的层合多孔膜作为电池分隔体时，从A层的耐化学品特性等的观点来看期望聚烯烃系列树脂中的一种物质或包含两种或更多物质的组合的混合树脂，诸如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丁烯、聚丙烯和聚甲基戊烯。
期望多孔膜层(A层)的孔隙率为60％或更小，优选地30％-60％，更优选地35％-50％。
关于多孔膜层(A层)的平均孔径，期望其为1μm或更小，优选地0.5μm或更小，并且更优选地0.2μm或更小。需注意，多孔膜层(A层)的平均孔径可使用例如由Coulter Inc.制造的气孔计装置来测量。
期望本发明的层合多孔膜加非织造物的整体厚度为100μm或更小，优选地50μm或更小，并且更优选地25μm或更小，甚至更优选地15μm或更小。此外，作为上限，期望100μm或更小，更优选地80μm或更小，并且甚至更优选地50μm或更小。关于每个层的厚度，期望多孔膜层(A层)的厚度为50μm或更小，优选地30μm或更小，并且更优选地15μm或更小，并且甚至更优选地5μm或更小。
期望非织造织物层(B层)的厚度为50μm或更小，并且更优选地25μm或更小，并且更优选地15μm或更小，并且甚至更优选地10μm或更小。
制备方法
在下文中，将描述本发明的层合多孔膜的制备方法的示例。然而，本发明的层合多孔膜的制备方法不限于下文中所述的制备方法。
在此，将对于包括2层，多孔膜层(A层)和非织造织造物层(B层)的本发明的层合多孔膜的制备方法进行描述。
在这种情况下，除了其中将构成每个层的膜层合或用粘合剂粘附等的方法之外，还可将在多孔膜层(A层)上方直接形成并层叠非织造织物层(B)的方法等用作层叠多孔膜层(A层)和非织造织造物层(B层)的方法。其中，从制备方法的简单性和生产率等的观点来看，期望在多孔膜层(A层)上方直接形成并层叠非织造织物层(B)的方法。因此，下文将描述用于在多孔膜层(A层)上方直接形成并层叠非织造织物层(B)的方法。
膜层A
膜层A可以为由聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等)制成的微孔膜。用于本发明的微孔膜为分别由湿法和干法制备的单层聚乙烯膜和单层聚丙烯膜，但不限于由上述聚合物或制造方法制备的微孔膜。适用于电池化学的任何微孔膜，在化学稳定性、机械性能、尺寸稳定性、和结构特性方面均是用于本发明的层A的合适的候选物。
非织造物层B
本发明的增强的非织造物分隔体如下制备：加热基本上由全芳族聚酰亚胺纤维组成的非织造物至退火范围内的温度并使其表现出增强的结晶度、强度和降低的溶剂摄取。退火范围高度取决于材料组成。就PMDA/ODA而言，退火范围为400℃-500℃。就BPDA/RODA而言，退火范围为200℃左右；如果加热至400℃，则BPDA/RODA将分解。一般来说，在本发明的方法中，退火范围高于其酰亚胺化温度至少50℃而开始。出于本发明的目的，给定聚酰胺酸非织造物的酰亚胺化温度为低于500℃的温度，在该温度下在加热速率为50℃/分钟的热重量分析中，％重量损失/℃降低至低于1.0，优选低于0.5，其精度为±0.005重量％和±0.05℃。根据本文的方法，全芳族聚酰亚胺非织造物在退火范围内经受加热持续5秒至20分钟，优选5秒至10分钟的一段时间。
在一个实施方案中，由溶液缩聚接着电吹非织造物制备的PMDA/ODA酰胺酸非织造物首先在具有氮气吹扫的真空炉中加热至大约100℃以除去残余溶剂。在除去溶剂之后，优选地在惰性气氛诸如氩气和氮气中，将非织造物加热到300℃-350℃范围内的温度并保持小于15分钟，优选小于10分钟，更优选小于5分钟，最优选小于30秒的一段时间，直到至少90％的胺官能团已被转化(酰亚胺化)为酰亚胺官能团，优选直到100％的胺官能团已被酰亚胺化。如此酰亚胺化的非织造物然后被加热到400℃-500℃范围内，优选400℃-450℃范围内的温度持续5秒至20分钟的一段时间，直到实现0.1的结晶指数。
多层制品
在一个方面，本发明提供的多层制品包括第一电极材料、第二电极材料、和设置在第一电极材料和第二电极材料之间并与第一电极材料和第二电极材料接触的多孔复合分隔体，其中所述多孔分隔体包括与非织造物(层B)呈面对面关系的微孔膜(层A)，所述非织造物(层B)包含多根纤维，其中所述纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成。在一个实施方案中，第一电极材料和第二电极材料是不同的，并且其多层可用于电池中。在另选的实施方案中，第一电极材料和第二电极材料相同，并且其多层制品为电容器，具体地用于被称为“电解质电容器”的那类电容器中。在一个实施方案中，第一电极材料、分隔体和第二电极材料以层合体的形式相互粘附接触。在一个实施方案中，电极材料与聚合物以及其它添加剂混合以形成粘附性施加到非织造物分隔体的相对表面上的糊料。可施加压力和/或热量以形成粘附层合体。
在其中本发明的多层制品用于锂离子电池的一个实施方案中，负电极材料包括用于锂离子的嵌入材料，诸如碳，优选石墨、焦炭，钛酸锂、锂锡合金、硅、碳硅复合材料、或它们的混合物；并且正电极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、NMC(LiMn(1/3)Co(1/3)Ni(1/3)O2)，NCA(Li(Ni1-y-zCoyAlz)O2)、锰酸锂、或它们的混合物。
在一个实施方案中，其多层制品还包括至少一个与第一电极材料或第二电极材料中的至少一者粘附接触的金属集流体。优选地，其多层制品还包括与每个电极材料粘附接触的金属集流体。
在另一方面，本发明提供了电化学电池，所述电化学电池包括具有设置于其内的电解质的外壳，电极，和至少部分地浸没于所述电解质中的多层制品；所述多层制品包括第一金属集流体、与所述第一金属集流体导电接触的第一电极材料、与所述第一电极材料离子导电接触的第二电极材料、设置在所述第一电极材料和所述第二电极材料之间并与所述第一电极材料和所述第二电极材料接触的多孔分隔体；和与所述第二电极材料导电接触的第二金属集流体，其中所述多孔分隔体包括与非织造物(层B)呈面对面关系的微孔膜(层A)，所述非织造物(层B)包含多根纤维，其中所述纤维基本上由全芳族聚酰亚胺组成。离子导电组分以及材料传输离子，而导电组分以及材料传输电子。
在本文电化学电池的一个实施方案中，第一电极材料和第二电极材料是不同的，并且本文的电化学电池为优选为锂离子电池的电池。在本文电化学电池的一个另选的实施方案中，第一电极材料和第二电极材料相同，并且本文的电化学电池为电容器，优选地双层电化学电容器或铝电解电容器。当本文声明电极材料相同时，这是指它们包括相同的化学组成。然而，它们在诸如粒度的某种结构组成上可不同。
在本发明的多层制品的另一个实施方案中，将至少一种电极材料涂覆到用作集流体的无孔金属片上。在一个优选的实施方案中，两种电极材料被如此涂覆。在本文的电化学电池的电池实施方案中，金属集流体包含不同的金属。在本文的电化学电池的电容器实施方案中，金属集流体包含相同的金属。适用于本发明的金属集流体优选地为金属箔。
掺入本发明的分隔体的锂离子电池在有关热应力和机械冲击的耐久性方面优异于本领域的那些。掺入本发明的增强的分隔体的锂离子电池得以进一步改善。
在另一方面，本发明提供电化学双层电容器(EDLC)。EDLC为具有能够高达多个法拉的电容的储能装置。双层电化学电容器中的电荷存储为在介于电极(通常为碳)和电解质之间的接触面处发生的表面现象。在双层电容器中，分隔体吸收并保留电解质，从而保持电解质与电极之间的紧密接触。分隔体的作用是使正电极与负电极电绝缘，并且有利于在充电和放电期间离子在电解质中的传送。电化学双层电容器通常以圆柱卷绕式设计制成，其中两个碳电极和分隔体卷绕在一起，因此需要高强度的分隔体以避免两个电极之间的短路。
本发明的多层制品的实施方案的描述可见于本发明申请序列号12/899,801中，其中在本发明的复合分隔体中代替12/899,801中所用的非织造物。
实施例
量热法
根据ASTM D7138，对聚酰亚胺样品进行差示扫描量热法(DSC)。在氮气下以10℃/min加热速率采用加热-冷却-加热循环。
离子电阻
离子电阻是分隔体对离子流阻力的量度，并且使用交流阻抗技术来测量。将样品切成样品小片(31.75cm直径)并且浸入1M LiPF6在30∶70碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(EC/EMC)中的电解质中。使用Solartron 1287Electrochemical Interface以及Solartron 1252Frequency Response Analyzer和Scribner Associates Zplot(3.1c版本)软件测量分隔体电阻。测试电池具有5.067平方厘米的接触润湿分隔体的电极面积。测量在5mV的交流电振幅和10Hz至100,000Hz的频率范围下进行。奈奎斯特图中的高频截距是分隔体电阻(单位为Ω)。用分隔体电阻(Ω)乘以电极面积(5.067平方厘米)来确定离子电阻，以Ω-cm2为单位。
MacMullin数(Nm)是无量纲数并且是分隔体的离子电阻的量度。将其定义为填充有电解质的分隔体样品的电阻率与单独的等体积电解质的电阻率的比率。其表示为：
Nm＝(R分隔体×A电极)/(ρ电解质×t分隔体)
其中，R分隔体是分隔体的电阻(以Ω为单位)，A电极为电极的面积(以cm2为单位)，ρ电解质为电解质的电阻率(以Ω*cm为单位)，t分隔体为分隔体的厚度(以cm为单位)。
基重
根据ASTM D-3776确定基重，并且以g/m2为单位报告。
孔隙率
孔隙率通过用样品基重(以g/m2为单位)除以聚合物密度(以g/cm3为单位)并除以样品厚度(以微米为单位)，乘以100并随后从100％中减去所得数值而计算，即孔隙率百分数＝100-基重/(密度×厚度)×100。
透气性
透气性根据ASTM Designation D726-94，“Standard Test Method forResistance of Nonporous Paper to Passage of Air(无孔纸对空气通过的阻碍的标准测试方法)”测量，其全文以引入方式并入本文。将单独的样品置于Automatic Densometer model 4340(Gurley Precision Instruments，Troy，NY)的夹持器中并且通过0.1平方英寸或0.645cm2的样品面积施加0.304(kPa)的空气压力，通过软件重复计算至1平方英寸或6.45cm2。记录100(cm3)空气通过样品所需的以秒为单位的时间，作为Gurley透气性，单位为(s/100cm3或s/100cc)。
拉伸强度
如本文所用，“拉伸强度”是指根据ISO 9073-3的测试。测量样品的拉伸强度，将样品切成50mm×250mm条并在拉伸实验机中在50mm/min的速度下以200mm的标距拉伸直至断裂。
结果
热塑性聚酰亚胺(PL 450C，DuPont，Wilmington，DE)的DSC示于图1中。DSC扫描示出在约240C下的玻璃化转变温度和在约384C下的熔点。
非热塑性聚酰亚胺(H，PMDA-ODA共聚物纳米纤维网，Dupont(Wilmington DE))的DSC示于图2中。玻璃化转变温度在约420℃下可见，但如图2所示未检测到结晶熔点。那些聚合物的DSC结果(本发明中所述的非热塑性聚合物)可示出玻璃化转变温度，但未示出结晶熔点峰值，如本文对于非热塑性聚酰亚胺所示。
关闭测试测量了为温度的函数的电阻增加，从而确定了电池分隔体的关闭能力。图3示出了一种测量电池，其可用于表征电池分隔体对温度的关闭特性。图3分别示出了电池的底部和顶部。电池由两个不锈钢(型号304)盘(底盘直径为25mm，顶盘直径为22mm)构成，两者均为1/8”厚，并且嵌入硅橡胶和Kapton聚酰亚胺膜夹层中。如图所示，两个不锈钢盘均配有不锈钢插片。所述分隔体用由1M双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(Aldrich)的碳酸亚丙酯(Aldrich)溶液组成的有机电解质饱和。通过将用电解质饱和的分隔体置于电极之间并用具有加热板的Carver压机压制电极，将所述顶部和底部用于夹置电池分隔体。使用Eurotherm model 2408控制器以恒定速率从室温至200C加热所述加热板。电极表面的温度通过电池的底部中所示的一个E型热电偶来测量。如图3所示，热电偶邻近保持分隔体的底部电极来定位。将电极插片与Agilent 4338B毫欧计连接，并且随着电池温度缓慢升高在1KHz下获取电阻测量值。在～200℃停止测试，在温度降低至室温后清洁电池。
样本制备
制备聚酰胺酸溶液
将4，4-二氨基二苯醚(ODA)(Wakayama Seika)(32.19kg)添加到100加仑不锈钢反应器中的215.5lkg二甲基甲酰胺(DMF)(DuPont)中，之后添加33.99kg均苯四酸二酸酐(PMDA)(DuPont Mitsubishi GasLtd.)，并且然后将1.43kg邻苯二甲酸酐(Aldrich Chemical)添加到反应器中。反应物在室温下搅拌30小时以形成具有5.8Pa·s的室温溶液粘度的聚酰胺酸(PAA)。
制备聚酰胺酸纳米纤维网
根据美国公布的专利申请2005/0067732中所述的方法(其全文以引用方式并入本文)，将上文制备的PAA溶液(50kg)电吹成纤维网。所得的纳米纤维网为约120微米厚，其具有约85％的孔隙率并具有500nm的中值平均纤维直径。随后手动退绕纳米纤维网并用手动滚刀切割器切割成30.5cm(12″)长并且25.4cm(10″)宽的手送片材。
制备亚酰胺化、压延的纳米纤维网
将上文所制备的PAA纳米纤维层通过钢/棉辊隙在每线性英寸650磅下并且在160℃下压延。将上文制备的纳米纤维网层根据共同共未决的美国专利申请12/899,770中所述的程序进行热处理，所述专利全文以引用方式并入本文。
聚酰亚胺非织造物(层B)具有15gsm的基重、22微米的厚度、53％的孔隙率、0.61微米的中流量孔径、4.5Gurley秒透气率、55.6MPa的拉伸强度。
实施例1：
PE微孔膜购自Lin Yi GeLon New Battery Materials Co.Ltd。其具有9.3gsm的基重、13.9μm的厚度、276.2秒的透气率(Gurley)以及53％的孔隙率。
将PE微孔膜(层A)以与PI非织造物(层B)呈面对面的关系放置以形成用于本发明的复合结构。
实施例2：
PP微孔膜购自Celgard LLC(Charlotte，NC)。其是Celgard 2400，25μm厚，16gsm基重，620秒透气率(Gurley)，和41％孔隙率。
将PP微孔膜(层A)以与PI非织造物(层B)呈面对面的关系放置以形成用于本发明的复合结构。
比较例1：
该比较例与上文实施例1和实施例2中所述的PI纳米非织造物层(层B)相同。
比较例2：
该比较例与实施例1中所述的PE微孔膜(层A)相同。
比较例3：
该比较例与实施例2中所述的PP微孔膜(层A)相同。
结果
表2汇总了由对本发明和比较例的制品进行关闭测试的结果。
表2关闭测试汇总
Rmin为分隔体的初始电阻。
T开始为关闭测试期间电阻升高的开始温度。
Rmax为关闭测试期间由分隔体实现的电阻的最大值。
R(+50C)为关闭测试期间高于起始温度50℃下的电阻。
“Comp”＝比较例。
实施例1的复合分隔体示出在124℃左右的电阻的急剧增加，并且当测试停止时，保持较高电阻直至200℃，如图4所示。复合分隔体的Rmax/Rmin为357。本发明的复合分隔体展示良好的关闭行为并且还保持分隔体的结构完整性(如由较高电阻所展示的)直至200℃，这是对于保持锂离子电池的安全性至关重要的特性。
实施例2的复合分隔体示出在144C左右的电阻的急剧增加，并且当测试停止时，保持较高电阻直至200℃，如图5所示。复合分隔体的Rmax/Rmin为122。本发明的复合分隔体展示良好的关闭行为并且还保持分隔体的结构完整性(如由较高电阻所展示的)直至200℃，这是对于保持锂离子电池的安全性至关重要的特性。
比较例1的PI非织造物分隔体保持其结构完整性直至200℃，但在较低温度下不展示任何关闭行为(图6)。
比较例2的PE微孔膜在124C左右关闭但不保持其结构完整性，如图7所示。R(+50C)电阻为零，因为分隔体不保持其结构完整性并且允许两个电极接触。
比较例3的PP微孔膜在144℃左右关闭但不保持其结构完整性，如图8所示。
由上述讨论清楚的是本发明的复合分隔体(实施例1和实施例2)展示良好的关闭行为并且在较高温度下也保持其结构完整性，这对于改善锂离子电池的安全性是必要的，然而比较例仅示出高温稳定或关闭行为。

Claims (23)

1.一种多层制品，包括第一正电极材料、第二负电极材料、以及设置在所述第一电极材料和所述第二电极材料之间并与所述第一电极材料和所述第二电极材料接触的多孔分隔体，其中所述多孔分隔体包含多孔膜(层A)，所述多孔膜以与非织造织物层(层B)呈面对面的关系设置；
所述非织造织物层B具有3μm或更小的平均纤维直径，6μm或更小的平均孔径，以及小于60％的孔隙率；
所述多孔膜A具有2μm或更大的厚度，并且是微孔聚烯烃膜，其具有小于或等于0.5μm的中流量孔径和30％至60％的孔隙率；
并且其中：
所述B层包含以层B的50％或更大的重量百分比存在的非热塑性聚合物；并且其中所述A层加所述B层所组合的厚度小于或等于50微米。
2.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述非织造层(B)与所述正电极接触并且设置在所述正电极和所述膜层A之间。
3.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述非热塑性聚合物为聚酰亚胺、聚芳族聚酰胺、纤维素、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯或前述物质的组合。
4.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述非织造织物层B包含短纤维。
5.根据权利要求3所述的多层制品，其中所述聚酰亚胺为全芳族聚酰亚胺。
6.根据权利要求5所述的多层制品，其中所述聚酰亚胺的特征在于0.1或更大的结晶度指数。
7.根据权利要求5所述的多层制品，其中所述全芳族聚酰亚胺包含PMDA/ODA。
8.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述第一电极材料、所述分隔体和所述第二电极材料以层合体的形式粘在一起。
9.根据权利要求1所述的多层制品，还包括与所述第一电极材料或所述第二电极材料中的至少一者接触的至少一个金属集流体。
10.一种多层制品，所述多层制品包括：
具有第一金属集流体的第一层；
与所述第一金属集流体接触的包括所述第一电极材料的第二层；
与所述第一电极材料接触的包括多孔分隔体的第三层；
接触所述多孔分隔体的包括所述第二电极材料的第四层；
以及，
接触所述第二电极材料的包括第二金属集流体的第五层；
其中所述多孔分隔体包括以与非织造织物层(层B)呈面对面的关系设置的多孔膜(层A)；
所述非织造织物层B具有3μm或更小的平均纤维直径，6μm或更小的平均孔径，以及小于60％的孔隙率；
所述多孔膜A具有2μm或更大的厚度，并且为微孔聚烯烃膜，其具有小于或等于0.5μm的中流量孔径和30％至60％的孔隙率；
并且其中：
所述B层包含作为主要组分的非热塑性聚合物；并且其中所述A层加所述B层所组合的厚度小于或等于50微米。
11.根据权利要求10所述的多层制品，其中所述第一金属集流体包含铜箔，所述第一电极材料包含碳，所述全芳族聚酰亚胺包含PMDA/ODA，所述第二电极材料包含锂金属氧化物，并且所述第二金属集流体包含铝箔。
12.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述第一电极材料和所述第二电极材料为相同的材料。
13.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述第一电极材料和所述第二电极材料为不同的材料。
14.根据权利要求10所述的多层制品，其中所述第一电极材料和所述第二电极材料为相同的材料。
15.根据权利要求10所述的多层制品，其中所述第一电极材料和所述第二电极材料为不同的材料。
16.根据权利要求10所述的多层制品，其中所述第一金属集流体和所述第二金属集流体包含铝箔；所述第一电极材料和所述第二电极材料包含碳；并且所述全芳族聚酰亚胺包含PMDA/ODA。
17.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述非织造织物层(B层)的厚度为25μm或更小。
18.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述聚烯烃具有100℃至250℃的峰值结晶熔融温度。
19.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述聚烯烃具有100℃至150℃的峰值结晶熔融温度。
20.一种电池或电容器，包括根据权利要求1所述的多层制品。
21.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述多孔膜层(A层)与所述非织造织物层(B层)直接接触或经由粘合剂层接触。
22.根据权利要求1所述的多层制品，其中关闭测试中达到的最大电阻除以初始电阻大于或等于100，并且高于开始温度下电阻的50℃下电阻除以初始电阻大于或等于100。
23.根据权利要求22所述的多层制品，其中关闭测试中达到的最大电阻除以初始电阻大于或等于100，并且高于开始温度下电阻的50℃下电阻除以初始电阻大于或等于114。
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