KR101689754B1 - 이차전지의 분리막용 고강도 극세섬유 웹, 이를 포함하는 분리막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 고강도 전기방사 극세섬유 부직포 웹 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 부직포 웹 및 이를 포함하는 분리막에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지 용액을 전기방사하여 제조하는 극세섬유 부직포 웹, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 분리막에 대한 것이다.
본 발명에 따른 극세섬유 부직포 웹의 제조공정은 고내열성 플라스틱 엔지니어링 고분자 수지를 사용하기 때문에 종래의 폴리에틸렌계 분리막에 비해 인장강도 등 물리적 특성이 향성되었으며, 우수한 내열성 및 내화학성을 갖는다.

Description

이차전지의 분리막용 고강도 극세섬유 웹, 이를 포함하는 분리막 및 이의 제조 방법 {A HIGH-STRENGTH ELECTROSPUN MICROFIBER WEB FOR A SEPARATOR OF A SECONDARY BATTERY, A SEPARATOR COMPRISING THE SAME AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 이차전지의 분리막용 극세섬유 부직포 웹, 이를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지 용액을 전기방사하여 제조된 극세섬유 부직포 웹 및 이를 포함하는 분리막 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 충방전이 가능한 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
그러나, 이차전지의 다공성 분리막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 약 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 또한, 충전기 오작동 등의 원인에 의하여 전지가 과충전 되어 전압상승이 급격하게 진행될 경우 충전상태에 따라 캐소드에서는 과잉의 리튬이 석출되고 애노드에서는 리튬이 과잉으로 삽입되어 캐소드/애노드 양극이 열적으로 불안정하게 된다. 이러한 경우 전해액의 유기 용매가 분해되어 급격한 발열반응을 일으키기 때문에 열폭주와 같은 사태가 급격하게 일어나 전지의 안정성에 심각한 손상을 일으키는 문제가 발생한다. 이처럼 과충전에 의하여 국부적인 내부단락이 일어날 수 있는데, 내부단락이 발생하는 부분에 집중적으로 온도가 상승하게 된다. 따라서, 리튬 이차전지의 세퍼레이터는 내부 단락을 방지하기 위해 고온에서의 내열 특성이 우수하여야 하며, 특히 고운에서 수축율이 최소화 되어야 한다. 또한 그러한 특성과 함께 배터리 팩의 소형화 및 전기적 저항을 최소화하기 위해 얇은 막으로 이루어져야 하며, 충방전 효율 및 사이클 특성을 향상시키기 위하여 균일하고 높은 기공도가 요구된다.
종래에 일반적으로 사용되던 분리막은 폴리올레핀으로 만들어진 단층 또는 복층의 얇은 필름으로 구성된다. 그러나 이러한 분리막은 고온에서의 내열성, 특히 고온에서 수축율이 내부단락을 안정적으로 방지하기에 충분하지 않고 제조법상의 한계로 인하여 균일하고 높은 기공도를 기대하기 어려운 단점이 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 인장강도 등 기계적 물성이 뛰어나고 향상된, 고내열성 및 내화학성이 우수한 다공성 분리막을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 이차 전지용 분리막용 극세섬유 부직포 웹 및 이의 제조 방법과 상기 부직포 웹을 포함하는 분리막을 제공하다.
상기 극세섬유 부직포 웹은 필라멘트의 직경이 10nm 내지 3㎛이며, 인장강도가 30Mpa 내지 200Mpa이고, 주위 온도 250℃ 조건에서 30분간 유지 후 면적 수축율이 0.5% 미만인 것이다.
여기에서, 상기 부직포 웹은 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지를 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 고내열성 플라스틱 엔지니어링 수지는 폴리술폰계 고분자 수지(PSF), 폴리에테르술폰계 고분자 수지(PES), 폴리에테르이미드계 고분자 수지(PEI), 폴리페닐렌술포이드계 고분자 수지(PPS), 폴리에테르에테르케튼계 고분자 수지(PEEK), 폴리아릴레이트계 고분자 수지(PA) 폴리아미드이미드계 고분자 수지(PAI), 폴리이미드계 고분자 수지(PI) 및 폴리아미드계 고분자 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 둘 이상의 혼합물인 것이다.
여기에서, 상기 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지는 폴리아미드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지 및 이 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
여기에서, 상기 폴리아미드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는 분자량이 100,000 Da 내지 10,000,000 Da인 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 극세섬유 부직포 웹을 포함하는 이차 전지용 분리막을 제공한다.
여기에서, 상기 분리막은 극세섬유 부직포 웹 및 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재를 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 분리막은 극세섬유 부직포 웹의 적어도 일측면에 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재가 배치되어 있는 것이다.
또한, 상기 분리막은 적어도 일측면상에 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성되어 있으며, 상기 유/무기 복합 다공성 코팅층은 무기물 입자와 바인더 수지가 혼합되어 있는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 극세섬유 부직포 웹을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (S1) 고내열성 플라스틱 엔지니어링 수지를 포함하는 전기 방사액을 제조 하는 단계; (S2) 상기 전기 방사액에 고전압을 인가하고 전기 방사하여 집적체를 형성하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계에서 얻은 집적체를 을 압연하여 미큐어링 부직포 웹을 제조하는 단계; 및 (S4) 상기 (S3) 단계에서 얻은 미큐어링 부직포 웹을 큐어링 하는 단계;를 포함한다.
여기에서, 상기 전기 방사액은 상기 수지를 가열 용융하는 방식 또는 용매와 혼합하는 방식으로 제조될 수 있다.
여기에서, 상기 압연은 열간 압연의 방식으로 수행될 수 있다.
여기에서, 상기 큐어링은 250℃ 내지 350℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
여기에서, 상기 큐어링은 가압 조건하에서 수행될 수 있다.
여기에서, 상기 압연 과정은 전기방사 섬유의 용매가 잔존되어 있는 상태에서 수행될 수 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.
도 1은 실시예 1에서 수득된 전기 방사된 부직포 웹으로 압연 및 큐어링 처리전의 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 2는 및 도 3은 실시예 1에서 수득된 전기 방사된 부직포 웹으로 압연 단계 수행 후 부직포 웹의 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 수득된 전기 방사된 부직포 웹으로 압연 및 큐어링 처리 후 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 5는 도 4의 분리막의 단면의 SEM 사진이다.
도 6은 본원 발명의 극세섬유 분리막 제조 공정 단계를 개략적으로 나타낸 공정 흐름도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 발명은 고내열성 플라스틱 수지를 포함하는 극세섬유 부직포 웹, 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 또한 본 발명은 상기 극세섬유 부직포 웹을 포함하는 이차 전지용 분리막에 대한 것이다. 본원 발명에 있어서 상기 극세섬유 부직포 웹은 고내열성 플라스틱 수지를 전기 방사하여 집적하고 이를 압연 및 큐어링하여 제조된다.
상기 극세섬유 부직포 웹은 인장강도가 30Mpa 내지 200Mpa 또는 30Mpa 내지 150Mpa 또는 30Mpa 내지 120Mpa, 또는 50Mpa 내지 100Mpa을 나타낸다. 상기 인장 강도 측정은 통상 본 기술분야에서 사용되는 방법을 사용할 수 있으며 예를 들어, ASTM D638, D882, ISO 527, BS2782, KS M3006 등의 표준 방법을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 극세섬유 부직포 웹은 주위 온도 200℃ 및 250℃에서 30분간 유지 후 면적 수축율이 0.5% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만, 가장 바람직하게는 0%인 것인 것으로 열수축 특성이 매우 우수하다. 후술하는 바와 같이 본원 발명에 따른 극세섬유 부직포 웹은 250℃ 이상 또는 300℃ 이상, 또는 250℃ 내지 350℃의 고온에서 큐어링 공정을 거쳐 제조되는 것이므로 열수축이 거의 일어나지 않기 때문에 상기 극세섬유 부직포 웹을 포함하는 분리막은 주위 온도 약 300℃ 이상의 고온 조건에서도 용융 또는 수축되어 전기적인 단락이 발생하지 않는다. 상기 수축율의 측정은 통상적으로 본 기술분야에서 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부직포 웹의 시편을 소정의 온도로 설정된 오븐에서 소정의 시간동안 방지한 후 상기 시편의 변화된 치수를 측정하고 이를 수축율 실험 전의 시편과 대비하여 수축율을 계산할 수 있다.
본원 발명에 따른 극세섬유 부직포 웹은 복수의 기공을 갖는다. 상기 평균 기공크기(최장직경)가20nm 내지 1,000nm, 또는 20nm 내지 500nm, 또는 20nm 내지 300nm, 또는 20nm 내지 150nm, 또는 20nm 내지 100nm 인 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 극세섬유 부직포 웹의 기공의 장경은 전체 기공 100vol% 대비 기공의 직경이 20nm 내지 1,000nm, 또는 20nm 내지 500nm, 또는 20nm 내지 300nm, 또는20nm 내지 150nm, 또는20nm 내지 100nm 인 기공이 50vol% 이상, 또는 75vol% 이상, 또는 90vol% 이상인 것이다. 상기 기공의 크기를 측정하는 방법은 통상 본 기술분야에서 사용되는 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 모세관 유동 포로미터(Capillary Flow Porometer)와 같은 방법으로 측정이 가능하다.
또한, 본원 발명의 극세섬유 부직포 웹은 1sec/100cc 내지 800sec/100cc 또는 1sec/100cc 내지 500sec/100cc 또는 1sec/100cc 내지 300sec/100cc 또는 1sec/100cc 내지 200sec/100cc, 또는 70sec/100 내지 150sec/100cc, 또는 90sec/100cc 내지 150sec/100cc 범위내의 공기 투과도를 갖는다. 상기 투과도는 통상 본 기술분야에서 사용되는 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 가레이식 공기 투과도(JIS P8117) 규격을 따를 수 있다. 이와 같은 미세 기공 및 우수한 통기도는 후술하는 극세섬유 부직포 웹의 제조방법 중 전기방사에 의해 형성된 부직포 웹을 압연하는 과정을 통해 기공의 크기가 조절됨에 따라 달성될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 본 발명의 극세섬유 부직포 웹은 기공도가 20% 내지 80%, 또는 30% 내지 60%인 것이다. 상기 기공도의 측정은 통상 본 기술분야에서 사용되는 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 ASTM 표준 측정법을 적용할 수 있다. 본원 발명에 따른 극세섬유 부직포 웹은 두께가 10㎛ 내지 70㎛, 또는, 10 내지 50㎛, 또는 10㎛ 내지 30㎛, 또는 5㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 또한, 상기 부직포 웹을 구성하는 필라멘트의 직경은 10nm~3㎛, 또는 10nm ~ 1㎛, 또는 10~700nm, 또는 100~500nm인 것이다. 또한, 상기 필라멘트의 밀도는 1.0g/cm3 내지 4.0g/cm3, 또는 1.5g/cm3 내지 2.5g/cm3인 것이다.
또한 본원 발명은 상기 극세섬유 부직포 웹을 포함하는 분리막을 제공한다. 본원 발명에 따른 분리막은 극세섬유 부직포 웹을 포함하므로 종래의 분리막과 비교해 공기 투과도가 높으며, 이로 인하여 리튬 전지 등의 전기 화학적 소자에 사용되는 경우에 충방전 효율 및 사이클 특성이 매우 우수하다. 또한, 본 발명의 극세섬유 부직포 웹 및 이를 포함하는 분리막은 고내열성 플라스틱 엔지니어링 수지를 포함하고 고온 조건에서 큐어링 공정이 수행되기 때문에 고온 환경에서 면적 수축율이 최소화되어 리튬 이차 전지 등 전기 화학적 소자에 사용되는 경우 고온 환경에서도 전극간의 단락이 발생될 가능성이 낮다.
전술한 바와 같이 본원 발명의 극세섬유 부직포 웹은 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지를 포함한다. 상기 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지는 내열 온도가 150℃이상, 바람직하게는 200℃ 이상인 것이다. 종래에는 분리막용 부직포로는 통상적으로 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌의 폴리올레핀계 수지를 이용하였다. 그러나 폴리올레핀계 수지의 융점은 약 110℃ 내지 140℃ 정도에 불과하여, 전지의 과열시 분리막의 수축을 효과적으로 방지하기 어려웠다. 이에 본 발명자들은 전기 화학 소자의 과열시에도 안정적으로 사용할 수 있도록 상기 극세섬유 부직포 웹에 내열온도가 150℃ 이상인 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지를 적용하였다.
상기 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지는 분자량이 10, 000 이상, 바람직하게는 100,000 내지 10,000,000, 더욱 바람직하게는 500,000 이상인 것이다. 상기 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지의 구체적인 예로 폴리술폰계 고분자 수지(PSF), 폴리에테르술폰계 고분자 수지(PES), 폴리에테르이미드계 고분자 수지(PEI), 폴리페닐렌술포이드계 고분자 수지(PPS), 폴리에테르에테르케튼계 고분자 수지(PEEK), 폴리아릴레이트계 고분자 수지(PA) 폴리아미드이미드계 고분자 수지(PAI), 폴리이미드계 고분자 수지(PI), 폴리아미드계 고분자 수지 등을 예로 들 수 있다. 상기 폴리아미드계 고분자 수지의 예로는 아라미드계 수지, 노맥스(Nomex), 케블라(Kkevlar) 등이 포함된다. 상기 플라스틱 엔지니어링 수지는 전술한 종류의 고분자 수지에 특별히 한정되는 것은 아니며 이 외에도 전술한 특성을 나타낼 수 있는 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지를 사용할 수 있다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 극세섬유 부직포 웹은 이 중 1종 또는 둘 이상을 혼합물을 포함할 수 있다.
본원 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면 상기 고내열성 플라스틱 엔지니어링 수지는 폴리아미드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 를 사용할 수 있다. 상기 폴리아미드이미드계 수지 또는 폴리이미드계 수지는 이미드를 포함하는 단량체로 구성된 중합체 또는 이미드를 포함하는 단량체와 다른 단량체와의 공중합체인 것이 바람직하다. 즉, 폴리아미드이미드계 수지 또는 폴리이미드계 수지는 주쇄에 선형 또는 방향족 이미드(imide)기를 포함하고 있는 것이다.
본원 발명에 있어서, 상기 극세섬유 부직포 웹은 단독으로 이차 전지의 분리막 기재로 사용될 수 있다. 또한, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 극세섬유 부직포 웹과 다른 기능을 갖는 다양한 분리막 기재가 함께 적층되어 다양한 형태의 전기 화학 소자의 분리막으로 제조될 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 본원 발명의 분리막은 상기 극세섬유 부직포 웹에 더하여 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재는 130℃ 내지 150℃에서 셧다운 기능을 보유하므로 이와 같은 분리막 기재의 조합에 의해 이차 전지의 안전성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재는 폴리올레핀계 고분자 수지를 용융/압출하여 필름형태로 제막하고 연신하여 미세 기공을 형성시킨 다공성 분리막 기재인 것이다. 상기 분리막 기재의 제막 방법은 통상적으로 습식법 및 건식법이 있으나 특별히 어느 한 방법에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 이들의 코폴리머에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함할 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 본원 발명에 따른 분리막은 1 이상의 상기 극세섬유 부직포 웹와 1 이상의 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재들이 순서에 관계없이 교대로 2층 또는 3층으로 적층된 다층 구조체의 형태일 수 있다. 예를 들어 본원 발명에 따른 분리막은 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재의 양면에 극세섬유 부직포 웹이 형성되어 있는 복합 분리막인 것이다. 이러한 형태의 복합 분리막은 폴리올레핀 분리막 기재의 셧다운 온도 이상으로 온도가 상승하더라도 극세섬유 부직포 웹이 본래의 형태를 유지하므로 전지의 단락유발 및 이에 의한 열폭주 현상이 방지될 수 있다.
또한, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 본원 발명의 분리막은 분리막의 적어도 일측면에 유/무기 복합 다공성 코팅층이 더 형성될 수 있다. 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자와 바인더 수지가 혼합된 것이다. 상기 다공성 코팅층 내에서 상기 무기물 입자들은 바인더 고분자 수지를 매개로 하여 입자간 점결착 및/또는 면결착하여 서로 고정되어 코팅층의 물리적 형태가 유지된다. 또한, 상기 무기물 입자들의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성된 복수의 미세 기공을 갖는 다공성 구조인 것이다. 상기 다공성 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 30㎛인 또는 1 내지 1㎛ 내지 20㎛ 또는 1㎛ 내지 15㎛인 것이다. 상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 위하여 0.001㎛ 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하며, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자의 함량은 상기 다공성 코팅층 100중량% 당 50 량% 내지99 중량% 범위 또는 60 증량% 내지 95 중량%인 것이다.
도 6은 본 발명의 극세섬유 부직포 웹의 제조 방법을 간략하게 도시한 흐름도이다. 이하 상기 도 6에 도시된 순서에 따라 본 발명의 극세섬유 부직포 웹을 제조하는 방법을 상세하게 설명한다.
먼저, 고내열성 플라스틱 수지를 이용하여 전기 방사액을 준비한다. 상기 전기 방사액은 방사 원료인 고내열성 플라스틱 고분자 수지를 가열하여 용융하는 방식으로 제조되거나 상기 수지를 유기 용매 중 분산 또는 용해시키는 방식에 의해 제조될 수 있다. 상기 용매는 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 사염화탄소, 이염화탄소, 삼염화에탄, 염화비닐, 이염화에틸렌, 삼염화에틸렌 및 사염화에틸렌와 같은 염소계 유기 용매나 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAC), 디클로메탄, 1,2-디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 사염화탄소, 크실렌, 테트라하이드로 퓨란, 헥산, 햅타인, 옥테인을 포함하는 지방족 유기 용매, 방향족 유기 용매, 에테르류, 케톤류 및 에스테르류 및 이들의 혼합물 중에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전기 방사액은 상기 수지의 함량을 전기 방사액 100중량% 대비 10 내지 30 중량%으로 할 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 함량은 고분자 수지의 특성(분자량, 분자 구조, 유리전이 온도 및 용해도 등), 용매의 특성(점성, 탄성, 농도, 표면 장력 및 전도성 등), 전기 방사 조건 등 공정 조건을 고려하여 결정될 수 있다.
다음으로 상기 준비된 전기방사 용액을 전기 방사하여 부직포 웹을 제조한다. 상기 전기 방사액을 공급 장치를 이용하여 전기방사 노즐에 연결하고, 노즐과 집전체 사이에 고전압 발생장치를 이용하여 고전계(高電界, ~100kV)를 형성시켜 전기방사를 실시한다. 고전압이 걸린 노즐에서 필라멘트들이 방사되어 소정의 거리를 두고 위치하는 집결판으로 집적되어 부직포 웹이 형성된다. 전계의 크기는 노즐과 집전체 사이의 거리와 관계가 있으며, 전기방사를 용이하게 하기 위하여 이들 사이의 관계를 조합하여 사용한다. 이때, 사용되는 전기방사장치로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 일렉트로-브로운법이나 원심전기방사 방법 등을 사용할 수도 있다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 방사 조건은 방사 전압 10kV 내지 100kV, 방사 거리 10cm~100cm, 방사 속도 0.5ml/hr ~ 10ml/hr 인 것이나 이에 한정되는 것은 아니며 방사 조건에 따라 적절하게 조절이 가능하다. 상기 방법에 따라 직경이 대부분 1㎛ 미만인 필라멘트 섬유로 구성된 부직포 집적체를 수득할 수 있다. 도 1은 상기 전기방사를 통해 수득된 집적체의 SEM 사진인 것으로 필라멘트 섬유들이 결착되지 않고 분리되어 있으며 공극의 크기가 압연 처리 후의 부직포 웹에 비해 큰 것을 확인할 수 있다.
다음으로 상기 과정으로 통해 수득한 집적체를 압연 한다. 상기 압연 단계를 통해 섬유간의 결착력이 향상되어 부직포 웹의 의 내구성이 증가되며 극세섬유 부직포 웹의 밀도, 기공도 및 두께 등의 수치가 상기 전술된 범위로 조절될 수 있다. 본원 발명의 일 실시양태에 따르면 상기 방사단계에서 수득한 집적체 1단, 또는 2개 이상의 단을 적층한 후 압연을 통해 적절한 두께로 조절한다.
상기 압연단계는 원하는 물성의 분리막을 제조하기 위한 것이라면 방법적인 면에서 특별히 한정되지는 않는다. 상기 압연은 상온에서 진행되거나 열간 또는 냉간 압연으로 이루어질 수 있다. 예를 들어 상기 압연 단계는 최소 1회의 열간 압연 또는 최소 1회의 냉간 압연의 방법으로 수행될 수 있다. 또 다르게는 열간 압연과 냉간 압연의 장점을 적절하게 이용하여 최적화된 압연 공정이 수행될 수 있도록 열간 압연과 냉간 압연을 2회 이상 조합하여 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 따르면 바람직하게는 적어도 1회의 열간 압연 단계를 수행되는 것이다. 상기 열간 압연에 의해 부직포 웹에 함유된 용매가 적어도 일부 제거될 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 압연은 압연 롤러를 이용하여 수행될 수 있다. 압연 온도, 압력, 부직포 웹과 롤러의 접촉시간, 롤러의 회전 속도 등은 압연 대상물, 즉 전술한 단계로부터 수득된 부직포 웹의 상태에 따라 달라질 수 있으며, 사용 목적에 적합한 물성을 갖는 부직포 웹을 수득하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
다음으로 압연 단계를 거친 부직포 웹을 큐어링 하는 단계를 수행한다. 상기 큐어링 단계에서는 부직포 웹이 건조되면서 상기 압연 과정 중 제거되지 않은 용매가 추가적으로 제거된다. 본 발명에 따른 공정에 있어서, 이전 단계인 압연 단계과 본 단계에서 용매가 제거되므로 별도의 부직포 웹 건조단계가 수행되지 않아 공정 수행상 유리한 측면이 있다. 또한, 전기 방사된 부직포 웹이 건조됨에 따라 수지가 경화되면서 인장강도가 향상되는 등 물리적 특성이 보강된다. 상기 큐어링 단계는 가열조건에서 수행되는 것이다. 상기 큐어링은 250℃ 이상, 또는 300℃ 이상 또는 350℃ 이상, 또는 250℃ 내지 350℃의 조건에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 큐어링에 있어서, 가열조건은 5℃의 비율로 300℃까지 승온한 후 1시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상 유지하는 것이다. 바람직하게는 상기 가열은 일정한 압력 조건하에서 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이 본원 발명의 극세섬유 부직포 웹은 부직포 웹을 압연 및 큐어링하여 제조되므로 필라멘트 섬유가 밀접하게 연결되어 부직포 웹 모폴로지가 막(flim)에 가깝게 형성된다. 후술되는 물성평가실험에 따르면 본원 발명의 극세섬유 부직포 웹의 기공의 크기는 약 0.035㎛인 것으로 이는 전기화학소자의 제조에 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 필름의 공극의 크기와 유사하다. 또한, 도 5 및 6은 본원 발명의 실시예에 따른 극세섬유 부직포 웹의 SEM 사진인 것으로 부직포 웹을 이루는 필라멘트 섬유의 직경이 나노미터 수준으로 미세하며 분리막 내 섬유들이 상당히 조밀한 상태로 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1: 극세섬유 부직포 웹의 제조
폴리아미드이미드(PAI)(도레이, TI-5000) 을 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAC)를 사용하여 폴리아미드이미드의 농도가25%인 방사 용액을 제조하였다. 이때, 폴리아미드이미드를 상기 용매인 DMAC에 용해시킨 후 고형분이 상기 용매 내에 골고루 분산되도록 프로펠러가 부착된 교반기를 사용하여 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 교반된 용액은 점도가 너무 높아 방사가 불가능하게 되거나 점도가 너무 낮아 방사 용액이 흘러 내리지 않도록 방사에 적당한 조건이 되도록 교반하였다. 이렇게 제조된 방사 용액을 방사구에 연결하고, 노즐에 60kV의 전압을 인가하고, 방사구와 집전체와의 거리를 60㎝로 유지한 상태에서 홀당 0.05 ~ 1cc/g으로 토출하여 전기방사를 실시하여 10 Hz 의 벨트속도로 PAN 부직포 웹을 제조하였다. 이때 필라멘트의 직경은 500nm가 되도록 하였다. 상기 부직포 웹의 두께는 100㎛였다. 상기에서 제조된 부직포 웹을 120℃로 가열된 두개의 롤 사이에 투입하여 두께가 20㎛가 되도록 압연하였다. 이후 상기 압연된 부직포 웹을 유리판 사이에 고정하여 오븐에 넣고 5℃의 비율로 300℃까지 승온한 후 3시간 동안 방치하는 방법으로 큐어링 단계를 수행하여 극세섬유 부직포 웹을 수득하였다.
비교예
폴리아크릴로니트릴(PAN)을 DMF (dimethylformamide)를 사용하여 농도가 17%인 방사용액을 제조하였다. 상기 제조된 방사 용액을 방사구에 연결하고, 노즐에 60kV의 전압을 인가하고, 방사구와 집전체와의 거리를 60㎝로 유지한 상태에서 홀당 0.05 ~ 1cc/g으로 토출하여 전기방사를 실시하여 10 Hz 의 벨트속도로 PAN 부직포 웹을 제조하였다. 이때 필라멘트의 직경은 500㎛이며, 상기 부직포 웹의 두께는 100㎛였다. 상기에서 제조된 부직포 웹을 120℃로 가열된 두개의 롤 사이에 투입하여 두께가 20㎛가 되도록 압연하고 잔존용매를 제거하여 부직포 웹을 수득하였다.
시험예: 극세섬유 부직포 웹의 특성 측정
1. 실험 방법
(1)기공크기
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 부직포 웹을 이용하여 기공 크기를 측정하였다. 평균 기공크기(mean flow pore size;MFPS) 및 최대기공크기는 automated capillary flow porometer[PMI(Porous Materials Inc.)사, Model CFP-1200AEL (CFP-34RTF8A-X-6-L4)]를 사용하여 측정하였다. 측정에 사용된 습윤액(wetting fluid)은 갈윅산[galwick acid(표면장력 15.9dynes/cm)]이었다. 어댑터플레이트의 직경은 21mm였으며, wet-up/dry-up방법으로 측정하였다.
(2) 기공도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 부직포 웹을 이용하여 기공도를 측정하였다. 기공도의 측정방법은 ASTM D 4284-92기준에 의해 일정압력에서 수은에 의해 채워지는 세공의 직경을 측정하였으며, 인가한 압력의 범위는 0.5~60,000 psi 사이에서 연속적으로 압력을 인가하면서 각 일정압력에서의 세공을 측정하고 이때 분리막에 채워지는 수은의 부피를 측정하여 기공도를 측정하였다. 측정은 자동적으로 측정되어 계산한 값이 출력되도록 되어 있다. 사용한 장비는 Micrometrics 사의 Autopore IV 9500 이며, 측정 가능한 기공의 크기 범위는 0.003 ㎛에서 360 ㎛까지이다.
(3) 공기투과도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 부직포 웹을 이용하여 투과도를 측정하였다. 상기 공기투과도는 JIS P8117에 준하여 측정하였다. 측정 장치로서, B형 걸리(Gurley) 덴소미터(도요 세이끼사 제조)를 사용하였다. 전기화학소자용 분리막을 직경 28.6 mm, 면적 645 mm2의 원형 구멍에 단단히 고정시키고, 내부 통의 질량 567 g에 의해 통 내의 공기를 시험 원형 구멍부로부터 통 밖으로 통과시켰다. 공기 100 cc 통과하는 시간을 측정하고, 이를 공기투과도라 하였다.
(4) 열 수축율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 부직포 웹을 이용하여 열 수축율을 측정하였다. 상기 실시예와 비교예에서 수득된 부직포 웹(5 cm×2 cm)을 슬라이드 유리 사이에 끼우고, 양끝을 클립으로 고정하여 설정 온도를 유지시킨 오븐에 넣고 30 분 동안 유지한 후, 오븐에서 분리막을 꺼내어 실온에서 냉각된 이후에 면적 수축률을 측정하였다.
(5) 분리막의 인장 강도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 부직포 웹의 시편(5cmx5cm)을 준비하고 이를 ASTM 0638 규격 시험법에 의해 인장 강도를 측정하였다.
2. 특성실험 결과
실험결과
실시예 비교예
평균기공크기(㎛) 0.035 6
기공도(%) 49 55
공기투과도(s/100cc) 100 10
인장 강도
(MPa) 		62.9 13
내열성 온도(℃) 150 180 200 230 150 180 200 230
면적수축율(%) 0 0 0 0 15 용융
상기 표 1은 상기 1 내지 4의 실험결과를 표로 정리하여 나타낸 것이다. 실시예의 경우 인장 강도가 62.9MPa로 나타났으며, 기공크기가 0.035 ㎛이고 기공도가 49%로 나타났으며, 공기투과도가 100/100cc으로 2차 전지와 같은 전기 화학소자용 분리막으로 사용하는 데 적합한 수준으로 나타났다. 반면 비교예는 기공 크기가 6㎛로 실시예에 비해 과도하게 크고 공기 투과도가 10s/100cc인 것으로 매우 낮게 나타났다. 또한 인장 강도가 13MPa로 물리적 강도가 낮은 것으로 확인되었다. 비교예와 같이 기공도가 높고 통기시간이 너무 낮은 경우에는 셀 제조 및 사용시 쇼트 또는 마이크로 쇼트의 원인이 되므로 2차 전지용 분리막으로 사용하는 데 적합하지 않다.
면적 수축율의 경우에는 상기 실시예에서 제조된 분리막의 경우 150℃ 이상의 조건에서도 수축이 일어나지 않았으나, 비교예의 경우 150℃의 경우 5%의 수축율이 발생하였으며, 180℃이상의 조건에서는 용융되어 버렸다. 따라서 본원 발명에 따른 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지를 이용한 분리막은 내열성 및 통기도가 우수하여 2차 전지의 분리막으로 사용하는데 효과적인 것으로 나타났다.

Claims (16)

  1. 필라멘트의 직경이 10nm 내지 3㎛이며, 인장강도가 30Mpa 내지 200Mpa이고, 주위 온도 250℃ 조건에서 30분간 유지 후 면적 수축율이 0.5% 미만인, 이차 전지의 분리막용 극세섬유 부직포 웹.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 웹은 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지를 포함하는 것인, 이차 전지의 분리막용 극세섬유 부직포 웹.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고내열성 플라스틱 엔지니어링 수지는 폴리술폰계 고분자 수지(PSF), 폴리에테르술폰계 고분자 수지(PES), 폴리에테르이미드계 고분자 수지(PEI), 폴리페닐렌술포이드계 고분자 수지(PPS), 폴리에테르에테르케튼계 고분자 수지(PEEK), 폴리아릴레이트계 고분자 수지(PA) 폴리아미드이미드계 고분자 수지(PAI), 폴리이미드계 고분자 수지(PI) 및 폴리아미드계 고분자 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 둘 이상의 혼합물인, 이차 전지의 분리막용 극세섬유 부직포 웹.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지는 폴리아미드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인, 이차 전지의 분리막용 극세섬유 부직포 웹.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지는 분자량이 100,000 Da 내지 10,000,000 Da인 것인, 이차 전지의 분리막용 극세섬유 부직포 웹.
  6. 제1항에 따른 극세섬유 부직포 웹를 포함하는 이차 전지용 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    극세섬유 부직포 웹 및 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재를 포함하는 이차 전지용 분리막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 분리막은 극세섬유 부직포 웹의 적어도 일측면에 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재가 배치되어 있는 것인, 이차 전지용 분리막.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막의 적어도 일측면상에 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성되어 있으며, 상기 유/무기 복합 다공성 코팅층은 무기물 입자와 바인더 수지가 혼합되어 있는 것인, 이차 전지용 분리막.
  10. (S1) 고내열성 플라스틱 엔지니어링 수지 및 용매를 포함하는 전기 방사액을 제조 하는 단계;
    (S2) 상기 전기 방사액에 고전압을 인가하고 전기 방사하여 집적체를 형성하는 단계;
    (S3) 상기 (S2) 단계에서 얻은 집적체를 압연하여 미큐어링 부직포 웹을 제조하는 단계; 및
    (S4) 상기 (S3) 단계에서 얻은 미큐어링 부직포 웹을 큐어링 하는 단계;
    를 포함하며,
    여기에서, 상기 (S3) 단계는 상기 집적체에 전기 방사액의 용매가 잔존되어 있는 상태에서 수행되는 것인 극세섬유 부직포 웹의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전기 방사액은 상기 수지를 용매와 혼합하는 방식으로 제조되는 것인, 극세섬유 부직포 웹의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 압연은 열간 압연의 방식으로 수행되는 것인, 극세섬유 부직포 웹의 제조 방법.
  13. 제10 항에 있어서,
    상기 큐어링은 250℃ 내지 350℃의 온도 조건에서 수행되는 것인, 극세섬유 부직포 웹의 제조 방법.
  14. 제13 항에 있어서
    상기 큐어링은 가압 조건하에서 수행되는 것인, 극세섬유 부직포 웹의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 필라멘트의 직경이 10nm 내지 3㎛이며, 인장강도가 30Mpa 내지 200Mpa이고, 주위 온도 250℃ 조건에서 30분간 유지 후 면적 수축율이 0.5% 미만이며, 제10항에 따른 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 것인, 이차 전지의 분리막용 극세섬유 부직포 웹.

KR1020140150745A 2013-10-31 2014-10-31 이차전지의 분리막용 고강도 극세섬유 웹, 이를 포함하는 분리막 및 이의 제조 방법 KR101689754B1 (ko)

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