JP2016173956A - 水系電解液蓄電池用セパレータ、及びこれを用いた水系電解液蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたイオン透過性、電解液の濡れ性及び保液性、かつ、電気絶縁性を有する水系電解液電池用セパレータ、並びに、高容量及び低抵抗で、サイクル寿命が長く、かつ、信頼性の高い水系電解液蓄電池の提供。
【解決手段】下記式（１）〜（４）：
Ｄｍａｘ≦２０μｍ ．．．（１）
０．１μｍ≦Ｄｍｉｎ ．．．（２）
Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅ＜３．００ ．．．（３）
Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ＜５．００ ．．．（４）
｛式中、Ｄｍａｘは最大孔径（μｍ）であり、Ｄａｖｅは平均孔径（μｍ）であり、Ｄｍｉｎは最小孔径（μｍ）である。｝を満たす孔径分布を有する不織布から構成される水系電解液蓄電池用セパレータ、並びに該セパレータを有する水系電解液蓄電池及びアルカリ二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、水系電解液蓄電池用セパレータ、及びこれを用いた水系電解液蓄電池に関する。

近年、電子機器の多様化に伴い、各種蓄電池に対する高性能化が求められている。中でも水系電解液を使った蓄電池は多種多様に存在し、硫酸水溶液系を使用する鉛蓄電池、電解コンデンサ類、電気二重層キャパシタ、アルカリ水溶液系を使用するニカド電池、ニッケル水素電池等のアルカリ電池類が挙げられ、高容量化、高寿命化、小型化等が要求されている。

従来から蓄電池用セパレータとしては、不織布、微多孔膜等が広く用いられてきた。セパレータの機能としては、電極間の物理的接触、短絡を防ぐために電気絶縁性を有していること、電解液に対する濡れ性、保液性に優れること、電解液に対して化学的安定性を有していること、適度な強度を有すること等、が挙げられる。例えば、アルカリ電池用セパレータでは、ポリオレフィン系の湿式不織布が用いられている。

以下の特許文献１には、「（１）繊維径が３μｍ以下の極細繊維、（２）繊維径（円形換算値）が３〜５μｍ（３μｍは含まない）で、横断面形状が非円形である準極細異形繊維、及び（３）表面に融着成分を備えた、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の複合高強度ポリプロピレン系繊維を含み、前記複合高強度ポリプロピレン系繊維の融着成分が融着した不織布を含む、電池用セパレータであって、セパレータの最大孔径が２５μｍ以下である、前記の電池用セパレータ」が開示されている。

また、以下の特許文献２には、「耐アルカリ性セルロース繊維と、耐アルカリ性合成繊維と、バインダ成分とからなる多層構造を有する湿式不織布からなるアルカリ電池用セパレータであって、前記湿式不織布の平均孔径が１０μｍ以下であることを特徴とするアルカリ電池用セパレータ」が開示されている。

特許第５００６５４６号公報 特開２０１４−２６８７７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の電池用セパレータは、ポリプロピレン系不織布を含む電池用セパレータであり、最大孔径が２５μｍ以下であることを特徴のひとつとしているが、最小孔径については何ら記載されていない。本願発明者らの検討により、不織布の孔径が小さすぎると緻密になり過ぎ、イオン透過性が悪くなるため内部抵抗が高くなり、また、イオン透過性に影響を及ぼすとされる容量維持率も低下することが明らかとなった。また、本願発明者らは、特許文献１に記載の電池用セパレータに用いられている不織布は、湿式法により形成された短繊維不織布であるため、電解液中での基布強度が不安定であり、物理的振動、環境変動、及び経時変動に対して、電池特性を維持することが困難で、サイクル寿命が短くなる傾向があることを見出した。

また、特許文献２に記載の電池用セパレータは、湿式法により形成された短繊維不織布であり、融着成分、バインダ成分等を含むことによって、電解液中での寸法安定性に優れ、良好なイオン透過性を示す緻密なセパレータであると記載されているが、長時間経過すると、電解液中に融着成分、バインダ成分等が溶出して、蓄電池のサイクル寿命が短くなることが、本願発明者らの検討により明らかとなった。

かかる状況下、本発明が解決しようとする課題は、優れたイオン透過性、電解液の濡れ性及び保液性、かつ、電気絶縁性を有する水系電解液電池用セパレータ、並びに、高容量及び低抵抗で、サイクル寿命が長く、かつ、信頼性の高い水系電解液蓄電池を提供することである。

本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、以下の構成により上記課題を解決することができることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］下記式（１）〜（４）：
Ｄｍａｘ≦２０μｍ ．．．（１）
０．１μｍ≦Ｄｍｉｎ ．．．（２）
Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅ＜３．００ ．．．（３）
Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ＜５．００ ．．．（４）
｛式中、Ｄｍａｘは最大孔径（μｍ）であり、Ｄａｖｅは平均孔径（μｍ）であり、Ｄｍｉｎは最小孔径（μｍ）である。｝を満たす孔径分布を有する不織布から構成される水系電解液蓄電池用セパレータ。
［２］前記不織布は、平均繊維径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の極細繊維から構成される、前記［１］に記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
［３］前記不織布の平均孔径（Ｄａｖｅ）が１０μｍ以下である、前記［１］又は［２］に記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
［４］前記不織布の最小孔径（Ｄｍｉｎ）が５μｍ以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
［５］前記不織布が熱可塑性樹脂繊維から構成される不織布である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
［６］前記不織布が親水化加工された不織布である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
［７］前記不織布の厚みが１０〜３００μｍ、かつ、目付が５〜１００ｇ／ｍ^２である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
［８］前記不織布の空隙率が３０〜９５％である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
［９］前記不織布の地合変動係数が１００以下である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
［１０］前記不織布が、繊維長１５０ｍｍ以上の極細繊維から構成される、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
［１１］前記不織布が少なくとも２層の不織布層を有する積層不織布である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
［１２］前記不織布が、カレンダー加工された不織布である、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
［１３］前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の水系電解液蓄電池用セパレータを有する水系電解液蓄電池。
［１４］前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の水系電解液蓄電池用セパレータを有するアルカリ二次電池。

本発明の水系電解液蓄電池用セパレータは、孔径分布が高度に制御されているので、優れたイオン透過性、保液性、電気絶縁性、化学的安定性を有する。また、本発明の水系電解液蓄電池は、本発明の水系電解液蓄電池用セパレータを有することにより、安定した生産工程で、且つ歩留りが良く、低コストで生産でき、高容量且つ低抵抗で、サイクル寿命が長く、信頼性が高い。なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を開示したものではない。

以下、本発明の代表的な実施形態を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータは、下記式（１）〜（４）：
Ｄｍａｘ≦２０μｍ ．．．（１）
０．１μｍ≦Ｄｍｉｎ ．．．（２）
Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅ＜３．００ ．．．（３）
Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ＜５．００ ．．．（４）
｛式中、Ｄｍａｘは最大孔径（μｍ）であり、Ｄａｖｅは平均孔径（μｍ）であり、Ｄｍｉｎは最小孔径（μｍ）である。｝を満たす孔径分布を有する不織布から構成される水系電解液蓄電池用セパレータである。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータを構成する不織布の最大孔径（Ｄｍａｘ）は、２０μｍ以下である。最大孔径が２０μｍ以下であると短絡が起きる可能性を低減できる。最大孔径（Ｄｍａｘ）の上限値は、２０μｍ以下であればよく、短絡の可能性を低減する観点から、好ましくは１８μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、又は５μｍ以下とすることができる。最大孔径（Ｄｍａｘ）の下限値は、限定されないが、電解液含浸性及びイオン透過性の点から、例えば、１μｍ以上、２μｍ以上、又は３μｍ以上とすることができる。最大孔径（Ｄｍａｘ）の範囲は、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上１８μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下とすることができる。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータを構成する不織布の最小孔径（Ｄｍｉｎ）は、０．１μｍ以上である。最小孔径が０．１μｍ以上であると、イオン透過性が良く、内部抵抗が低くなり、イオン透過性に影響を及ぼすとされる容量維持率が向上する。最小孔径（Ｄｍｉｎ）の下限値は、０．１μｍ以上であればよく、電解液含浸性及びイオン透過性の観点から、好ましくは０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、又は１．０μｍ以上とすることができる。最小孔径（Ｄｍｉｎ）の上限値は、限定されないが、短絡の可能性を低減する観点から、例えば、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、又は２μｍ以下とすることができる。最小孔径（Ｄｍｉｎ）の範囲は、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上４μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３μｍ以下とすることができる。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータを構成する不織布の平均孔径（Ｄａｖｅ）は、１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下であると、短絡の可能性を低減できる。平均孔径（Ｄａｖｅ）の上限値は、１０μｍ以下であればよく、短絡の可能性をより効果的に低減する観点から、例えば、８μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、又は２μｍ以下とすることができる。平均孔径（Ｄａｖｅ）の下限値は、限定されないが、電解液含浸性及びイオン透過性の観点から、例えば、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、１．５μｍ以上、又は２．０μｍ以上とすることができる。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータを構成する不織布の平均孔径（Ｄａｖｅ）に対する最大孔径（Ｄｍａｘ）の比（Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅ）は、３．００未満である。Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅが３．００未満であると、孔径分布が均一になり、セパレータ内のイオン透過性が均一になり、部分的な析出物の発生による容量維持率の低下や短絡の可能性を低減することができる。Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅの上限値は、３．００未満であればよく、容量維持率の低下や短絡の可能性をより効果的に低減するという観点から、２．７５未満、２．５０未満、２．１０未満、２．００未満、１．９０未満、１．８０未満、又は１．７０未満とすることができる。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータを構成する不織布の最小孔径（Ｄｍｉｎ）に対する最大孔径（Ｄｍａｘ）の比（Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ）は、５．００未満である。５．００未満であると、孔径分布が均一になり、容量維持率の低下や短絡の可能性を低減することができる。Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎの上限値は、５．００未満であればよく、容量維持率の低下や短絡の可能性をより効果的に低減する観点から、４．５０未満、４．２５未満、４．００未満、３．５０未満、又は３．００未満とすることができる。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータは、不織布が平均繊維径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の極細繊維から構成されることが好ましい。０．１μｍ以上であると不織布の強度が高くなり、緻密になり過ぎないため、電解液の浸透性及びイオン透過性が良く、内部抵抗を低くすることができる。一方、５．０μｍ以下であると、局所的な緻密性のばらつきが低減され、優れた電気絶縁性を有することができ、短絡の可能性を低減することができる。極細繊維の平均繊維径は、例えば、０．２μｍ以上３μｍ以下、０．３μｍ以上２μｍ以下、０．３μｍ以上２．５μｍ以下、又は０．３μｍ以上２．０μｍ以下とすることができる。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータは、不織布が、繊維長１５０ｍｍ以上の極細繊維から構成されることが好ましい。極細繊維の繊維長が１５０ｍｍ以上であると不織布の強度、工程性等が良好になる。より好ましくは、極細繊維の繊維長は２００ｍｍ以上である。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータは、不織布が連続長繊維から構成されていることが好ましい。本明細書中、連続長繊維とは、ＪＩＳ−Ｌ０２２２で規定される繊維をいう。本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータは、不織布が極細繊維の連続長繊維から構成されていることがより好ましい。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータは、不織布が熱可塑性樹脂繊維から構成されていることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、限定されないが、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、及びこれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体；高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン−６（Ｎｙ）、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等が挙げられる。

熱可塑性樹脂繊維は、電解液の浸透性、化学的安定性、及び電気絶縁性等の観点から、好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン−６（Ｎｙ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群から選択される少なくとも一つである。中でも、熱可塑性樹脂繊維は、耐溶液性の観点から、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びナイロン−６（Ｎｙ）からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータは、不織布に親水化加工が施されていることが好ましい。不織布に親水化加工が施されていると、不織布の空隙部分に電解液を含浸させやすくなるため、より多くの電解液をセパレータ内に取り込むことができ、イオン透過性及び電解液の保液性に優れた水系電解液蓄電池用セパレータを提供することができ、これを用いてより高性能な水系電解液蓄電池を提供することができるため、好ましい。親水化加工の方法としては、物理的な加工方法、例えば、コロナ処理又はプラズマ処理による親水化；化学的な加工方法、例えば表面官能基の導入、例えば、酸化処理等によりスルホン酸基、カルボン酸基等を導入すること；水溶性高分子、例えば、ＰＶＡ、ポリスチレンスルホン酸、若しくはポリグルタミン酸、及び／又は界面活性剤、例えば、ノニオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、若しくは両イオン性界面活性剤等の処理剤による加工；を採用することができる。当業者であれば、電解液との親和性を考慮して、適切な親水化加工方法及び条件、例えば、処理剤の使用量及び官能基の導入量等を選択することができる。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータは、不織布の厚みが１０〜３００μｍであることが好ましい。不織布の厚みがこの範囲であると、不織布の強度、ハンドリング性、電気抵抗値をより低減することができるため好ましい。不織布の厚みは、例えば、２０〜２５０μｍ、３０〜２２５μｍ、４０〜２００μｍ、５０〜２００μｍ、又は５０超〜２００μｍとすることができる。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータは、不織布の目付が５〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。不織布の目付がこの範囲であると、不織布の強度、電気抵抗値、イオン透過性等の観点から好ましい。不織布の目付は、例えば、７〜９０ｇ／ｍ^２、１０〜８０ｇ／ｍ^２、又は１０〜５０ｇ／ｍ^２とすることができる。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータは、不織布の空隙率が３０〜９５％であることが好ましい。不織布の空隙率がこの範囲であると、電解液の浸透性、イオン透過性、保液量、サイクル寿命、短絡防止の観点から好ましい。不織布の空隙率は、例えば、４０〜９０％、４５〜８５％、５０〜８０％とすることができる。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータは、セパレータの斑の低減、短絡防止、電池性能の安定性、不良率低下等の観点から不織布の地合係数が１００以下であることが好ましい。不織布の地合係数は、例えば、９０以下、８０以下、７０以下、又は６０以下とすることができる。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータは、電解液の含浸性、電池容量の観点から、不織布の吸い上げ高さが１０ｍｍ以上であることが好ましい。不織布の吸い上げ高さは、例えば、３０ｍｍ以上、５０ｍｍ以上、６０ｍｍ以上、又は７０ｍｍ以上とすることができる。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータは、容量特性、サイクル寿命の観点から、不織布の保液性が１５０％以上であることが好ましい。不織布の保液性は、例えば、２００％以上、２５０％以上、又は３００％以上とすることができる。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータは、ハンドリング性、不良率低減等の観点から、不織布の引張強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。不織布の引張強度は、例えば、５Ｎ／１５ｍｍ以上、６Ｎ／１５ｍｍ以上、７Ｎ／１５ｍｍ以上、又は１０Ｎ／１５ｍｍ以上とすることができる。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータは、短絡防止等の観点から、不織布の体積抵抗が１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。不織布の体積抵抗は、例えば、１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上、１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以上、１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以上、又は１．０×１０^１５Ω・ｃｍ以上とすることができる。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータでは、不織布がメルトブロー法で形成されていることが好ましい。メルトブロー法とは、一般に、溶融した熱可塑性樹脂をメルトブローン紡口に送り、複数の紡口ノズル孔が１列又は複数列に並べられた紡口ノズル孔から吐出するとともに、紡口ノズル孔の列を挟むように設けられたエアギャップから噴出される高温高速の紡糸ガスによって牽引することで繊維を細化させる。次いで、吸引ファンを下部に有するコレクターネット上に、細化した繊維を集積させることにより、極細且つ均一なメルトブローン不織布を製造することができる。メルトブロー法を採用することにより、本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータにおいて高度に制御された細孔分布を達成しやすくなる。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータは、不織布が２層以上の不織布から構成された積層不織布であってもよい。積層不織布の構成としては、メルトブローン不織布をスパンボンド不織布上に積層させた積層体（以下、ＳＭとも表記する。）、２つのスパンボンド不織布層の間にメルトブローン不織布を挟持した積層体（以下、ＳＭＳとも表記する。）等が挙げられる。不織布を積層することにより、不織布の分散性、均一性の向上、及び強度の補強が可能となる。また、ＳＭ、ＳＭＳ以外の積層不織布の構成としては、例えば、不織布に編布、織布、フィルム、無機複合材料層等を積層した構成；不織布として、湿式不織布、乾式不織布、乾式パルプ不織布、フラッシュ紡糸不織布、開繊不織布等を積層した構成が挙げられる。積層する方法としては、熱エンボス加工、超音波融着等の熱融着法、ニードルパンチ、ウォータージェット等の機械的交絡法、ホットメルト接着剤、ウレタン系接着剤等の接着剤による方法、押出しラミネート等、種々公知の方法を採用することができる。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータを構成する不織布としては、カレンダー加工が施された不織布であることが好ましい。不織布層にある繊維同士をカレンダー加工によって熱接着することによって良好に不織布を形成できる。カレンダー加工としては、不織布層を熱ロールで圧着させる方法が挙げられ、この方法は連続一体化した生産ラインで実施できることから、低目付けで均一な不織布を得ることを目的とする場合に適している。熱接着工程は、例えば、熱可塑性樹脂の融点を基準として５０℃〜１２０℃低い温度、及び線圧１００〜１０００Ｎ／ｃｍで行うことができる。カレンダー加工における線圧が上記範囲であると、不織布の強度、繊維の変形の低減、見掛け密度の低減等の観点から好ましく、本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータにおける高度に制御された細孔分布を達成しやすくなる。

カレンダー加工において使用する熱ロールは、エンボスや梨地柄のような、表面に凹凸のあるロールであってもよく、又は平滑なフラットロールであってもよい。表面に凹凸のあるロールの表面柄については、エンボス柄、梨地柄、矩形柄、線柄等、繊維同士を熱により結合できるものであれば限定されない。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータを構成する不織布は、不織布上に無機複合材料層を有してもよい。不織布上に無機複合材料層を有すると、短絡の可能性をより低減できる。無機複合材料層は、無機粒子を含有してもよい。無機複合材料層としては、所定の温度で溶融することで無機複合材料層の細孔を閉塞することができる材料を含む多孔質層を使用することができる。多孔質層は、例えば、不織布の上に多孔質の平面構造物として設けることができる。不織布に無機材料を複合する手法としては、例えば、無機粒子を含むスラリーに不織布を含浸する方法、転写等の塗工が挙げられる。

無機粒子としては、例えば、平均粒径０．５〜１０μｍのＡｌ、Ｓｉ、及び／又はＺｒ元素の酸化物粒子が挙げられ、具体的には、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ_２（シリカ）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯなどの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物；などが挙げられ、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。また、無機粒子としては、例えば、金属微粒子；ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の非電気伝導性の無機微粒子を構成する材料）でコーティングすることで電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。

無機複合材料層の形成は、無機粒子、バインダ、熱溶融性微粒子等を溶媒中に分散／溶解させたスラリーを作製し、得られたスラリーを不織布上に塗布及び乾燥することにより行うことができる。溶媒は、無機微粒子や、熱溶融性微粒子などを均一に分散でき、また、バインダを均一に溶解又は分散できるものであればよく、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類といった有機溶媒を使用してもよい。バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などは、溶媒として水を使用してもよい。なお、これらの溶媒に、アルコール類またはプロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを添加して、界面張力を制御してもよい。

本実施形態の水系電解液蓄電池用セパレータは、水系電解液蓄電池、例えば、アルカリ二次電池のセパレータとして用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。以下、特記がない限り、不織布の長さ方向とはＭＤ方向（マシン方向）であり、幅方向とは該長さ方向と垂直の方向である。

〔実施例１〕
以下のメルトブロー法（ＭＢ）により不織布を作製した。繊維素材としてポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を使用した。紡口ノズル径０．３０ｍｍの紡口ノズルから、押出機で溶融させたポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を押出した。押出機におけるポリプロピレン（ＰＰ）樹脂の溶融温度、紡糸ガス温度、溶融樹脂の単孔吐出量等を適宜選択し、熱可塑性樹脂を牽引細化することにより、ポリプロピレン（ＰＰ）極細繊維の連続長繊維から構成されるメルトブローン不織布（ＰＰ−ＭＢ）を作製した。さらに、エンボスロールにて、所望の厚みとなるように厚み及び見掛け密度を調整し、ＰＰ−ＭＢ不織布を作製した。得られたＰＰ−ＭＢ不織布に、プラズマ加工により親水化加工を施し、実施例１のセパレータを作製した。プラズマ処理は、プラズマ処理装置内を１０〜５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、酸素ガスを流量１０ｃｃ／ｍｉｎで供給して実施した。

〔実施例２〜１７〕
以下の表１に示すように、繊維素材、不織布構成等を変更し、また、単孔吐出量、ライン速度、及び紡糸ガス条件を適宜選択することにより、さまざまな目付、見かけ密度等を有し、極細繊維の連続長繊維から構成された実施例２〜１７のセパレータを作製した。

実施例７では、得られたＰＰ−ＭＢ不織布にスルホン化処理をすることで、親水化加工を施した。スルホン化処理は、三酸化硫黄ガスを含む乾燥空気中で、不織布の硫黄含有率が０．２５質量％になるまで実施した。

実施例８では、スパンボンド法で作製した連続長繊維不織布（繊維径１５μｍ）上に直接、上記と同じメルトブロー法によりウェブを積層させ、ＰＰ−ＳＭ構造とした。さらに、エンボスロールにて一体化するとともに、所望の厚みとなるように厚み及び見掛け密度を調整し、ＰＰ−ＳＭ構造とした。

実施例１３、１４、及び１７では、スパンボンド法で作製した連続長繊維不織布（繊維径１５μｍ）上に直接、上記と同じメルトブロー法によりウェブを積層させ、さらにその上にスパンボンド法で作製した連続長繊維不織布（繊維径１５μｍ）を積層して、Ｎｙ−ＳＭＳ構造、ＰＰＳ−ＳＭＳ構造、又はＰＥＴ−ＳＭＳ構造とした。さらに、エンボスロールにて一体化するとともに、所望の厚みとなるように厚み及び見掛け密度を調整し、各積層不織布を得た。

実施例１７では、ＰＥＴ−ＳＭＳ不織布を作製したあと、以下の方法で作製したスラリーを塗布して１００℃で乾燥させることにより、実施例１７のセパレータを作製した。スラリーは、水１０００ｇ、無機粒子として球状シリカ１０００ｇ、及びバインダとしてＳＢＲラテックスを、球状シリカ１００質量部に対してＳＢＲ固形分が３質量部となるように容器に入れ、スリーワンモーターで１時間攪拌して分散させることにより得た。スラリーの塗布は、スラリー中に不織布を通して引き上げることにより行った。

〔比較例１〕
ポリプロピレン（ＰＰ）（日本ポリプロ製）を用い、スパンボンド法（ＳＢ）により、紡糸温度３００℃で、フィラメントの長繊維群を、移動する捕集ネット上に向けて押し出し、紡糸速度４５００ｍ／分で紡糸し、コロナ帯電で３μＣ／ｇ程度に帯電させて十分に開繊をさせ、ＰＰ−ＳＢ長繊維ウェブを捕集ネット上に形成した。得られたＰＰ−ＳＢ長繊維ウェブを、フラットロールにて熱接着した後、コロナ放電加工を実施し、カレンダーロールにて、所望の厚みとなるように厚みを調整するとともに見掛け密度を調整し、比較例１のセパレータを作製した。

〔比較例２〕
繊維径８．５μｍ、繊維長５ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）短繊維を、抄造法にて、目付５０ｇ／ｍ^２となるようにネット上に捕集してウェブを得た。このウェブを脱水乾燥後、カレンダーロールにて熱圧着して、比較例２のセパレータを作製した。

〔比較例３〕
繊維径５．３μｍ、繊維長５ｍｍのセルロース（Ｃｅｌ）短繊維を用い、目付を８０ｇ／ｍ^２にしたこと以外は比較例２と同様の方法で、比較例３のセパレータを作製した。

（１）極細繊維の平均繊維径（μｍ）の測定
不織布を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、上下６０℃の鉄板に０．３０ＭＰａの圧力で９０秒間プレスした後、不織布を白金にて蒸着した。ＳＥＭ装置（ＪＳＭ−６５１０ 日本電子株式会社製）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス２１ｍｍの条件で撮影した。撮影倍率は、平均繊維径が０．５μｍ未満の糸は１００００倍、平均繊維径が０．５μｍ以上１．５μｍ未満の糸は６０００倍、１．５μｍ以上の糸は４０００倍とした。それぞれの撮影倍率での撮影視野は、１００００倍では１２．７μｍ×９．３μｍ、６０００倍では２１．１μｍ×１５．９μｍ、４０００倍では３１．７μｍ×２３．９μｍとした。ランダムに繊維１００本以上を撮影し、全ての繊維径を測長した。ただし、糸長方向で融着している繊維同士は測定対象から除いた。以下の式：
Ｄｗ＝ΣＷｉ・Ｄｉ＝Σ（Ｎｉ・Ｄｉ^２）／（Ｎｉ・Ｄｉ）
｛式中、Ｗｉ＝繊維径Ｄｉの重量分率＝Ｎｉ・Ｄｉ／ΣＮｉ・Ｄｉである。｝により求められる重量平均繊維径（Ｄｗ）を、平均繊維径（μｍ）とした。

紡口ノズルを１ホールのみ有する単孔紡口ノズルを製作し、単孔紡口ノズルを用いて本発明の領域内で紡糸時の糸挙動の様子を高速度カメラで撮影することにより、不織布を構成する繊維が連続長繊維であることを確認した。これまでのメルトブローン法では、繊維の分繊による細繊化と、延伸による細繊化とが混在していたと考えられるが、上述した紡糸条件によれば、分繊せず１本のまま延伸によって細繊化できることが分かった。分繊では繊維径及び繊維径分布のコントロールが非常に困難であるが、糸が１本のまま細繊化すると、均一性が高く且つ所望の平均繊維径を有する繊維から構成される不織布を得ることが可能となる。そのため、本発明の水系電解液蓄電池用セパレータにおける高度に制御された細孔分布を達成しやすくなる。

（２）目付け（ｇ／ｍ^２）の測定
ＪＩＳ Ｌ−１９０６に規定の方法に従い、縦２０ｃｍ×横２５ｃｍの試験片を、試料の幅方向１ｍ当たり３箇所、長さ方向１ｍ当たり３箇所の、計１ｍ×１ｍ当たり９箇所採取して質量を測定し、その平均値を単位面積当たりの質量に換算して求めた。

（３）厚み（μｍ）の測定
ＪＩＳ Ｌ−１９０６に規定の方法に従い、幅１ｍ当たり１０箇所の厚みを測定し、その平均値を求めた。

（４）見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）の測定
上記（２）にて測定した目付け（ｇ／ｍ^２）、上記（３）にて測定した厚み（μｍ）を用い、以下の式：
見掛け密度＝（目付け）／（厚み）
により算出した。

（５）空隙率（％）の測定
上記（４）にて計算した見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）を用いて、以下の式：
空隙率＝｛１−（見掛け密度）／（樹脂密度）｝／１００
より算出した。

（６）不織布の最大孔径（Ｄｍａｘ）、最小孔径（Ｄｍｉｎ）、及び平均孔径（Ｄａｖｅ）の測定
測定装置として、ＰＭＩ社製のパームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）を用いた。本測定装置は、不織布を試料として、あらかじめ表面張力が既知の浸液に不織布を浸し、不織布の全ての細孔を浸液の膜で覆った状態から不織布に圧力をかけ、浸液の液膜が破壊される圧力と浸液の表面張力とから計算される細孔の孔径を測定するものである。浸液としてＰＭＩ社製のシルウィックを用い、不織布を浸液に浸して充分に脱気した後、下記の式：
ｄ＝Ｃ・ｒ／Ｐ
｛式中、ｄ（単位：μｍ）はフィルターの孔径であり、ｒ（単位：Ｎ／ｍ）は浸液の表面張力であり、Ｐ（単位：Ｐａ）はその孔径の液膜が破壊される圧力であり、Ｃは浸液の濡れ張力、接触角等により定まる定数である。｝を用いて孔径を求めた。

浸液に浸したフィルターにかける圧力Ｐを低圧から高圧へと連続的に変化させたときの流量（濡れ流量、単位：Ｌ／ｍｉｎ）を測定した。初期の圧力では、最も大きな細孔の液膜でも破壊されないので流量は０Ｌ／ｍｉｎである。圧力を上げていくと、最も大きな細孔の液膜が破壊され、流量が発生する（バブルポイント）。このバブルポイントでの圧力を上記の式に代入して求められる孔径（μｍ）を、最大孔径（Ｄｍａｘ）とした。さらに圧力を上げていくと、圧力に応じて流量が増加した。最も小さな細孔の液膜が破壊されたときの圧力における流量は、不織布が乾いた状態の流量（乾き流量）と一致する。したがって、乾き流量と一致したときの圧力の値を代入して求められる孔径（μｍ）を、最小孔径（Ｄｍｉｎ）とした。この測定方法では、ある圧力Ｐにおける濡れ流量を、同圧力での乾き流量で除した値を累積フィルター流量（単位：％）と呼ぶ。累積フィルター流量が５０％となる圧力で破壊される液膜の孔径を、平均流量孔径（μｍ）と呼ぶ。この平均流量孔径（μｍ）を平均孔径（Ｄａｖｅ）とした。

（７）地合の変動係数の測定
測定装置型式：ＦＭＴ−ＭＩＩＩ 野村商事株式会社製を用いた。試料（不織布）をセットしない状態で、光源点灯時／消灯時の透過光量をＣＣＤカメラでそれぞれ測定した。続いて、Ａ４サイズにカットした不織布をセットした状態で同様に透過光量を測定し、平均透過率、平均吸光度、標準偏差（吸光度のバラツキ）を求めた。地合の変動係数は、標準偏差÷平均吸光度×１０で求めた。地合指数は、目視との相関が極めて高く、不織布の地合を端的に表している。また、地合の変動係数は、地合が良い程小さく、悪いもの程大きな値になる。

（８）吸い上げ高さ（ｍｍ）の測定
不織布の幅方向１ｍあたりに３点、試験片（幅約２．５ｃｍ×長さ２０ｃｍ）を採取し、ＪＩＳ Ｌ−１９０７ 繊維製品の吸水性試験方法に記載のバイレック法に準じて測定を行った。吸い上げ溶液として、濡れ指数標準液５０ｍＮ／ｍの基準液を使用した。試験片の一端から長さ２ｃｍのところに印をつけ、印をつけた一端を基準液に印まで含侵し（２ｃｍ含侵し）、１０分間静置した。基準液から試験片を引き上げ、吸い上げ高さ（試験片の印から、吸い上げられた液の端までの長さ）を測定し、その平均値を吸い上げ高さ（ｍｍ）とした。

（９）保液性（％）の測定
不織布の試験片（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を用意し、その乾燥質量（Ｗａ）を測定した。ＫＯＨ水溶液中に試験片を広げて浸し、１時間後に水溶液から引き上げ、相対湿度６５％の無風室内に１０分間放置した後の試験片質量（Ｗｂ）を測定し、電解液保液率（％）を下記式：
電解液保液率（％）＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ×１００
により算出した。

（１０）引張強力（Ｎ／１５ｍｍ）の測定
不織布の各端部１０ｃｍを除き、幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの試験片を、不織布の幅方向１ｍにつきそれぞれ５箇所採取した。試験片が破断するまで荷重を加え、ＭＤ方向の試験片の最大荷重時の強さの平均値を求めた。

（１１）体積抵抗（Ω・ｃｍ）の測定
測定装置：ＨＩＯＫＩ製 Ｄｉｔａｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｅｇｏｈｍｍｅｔｅｒ、及びＨＩＯＫＩ製 平板試料用電極 ＳＭＥ−８３１１を使用した。１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片（不織布）を準備し、電圧１０Ｖ、測定時間：６０秒の測定条件で体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定した。

〔電極群の作製〕
電池の集電体として発泡ニッケル基材を用いたペースト状ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、ペースト状水素吸蔵合金負極（４０ｍｍ）との間に、上記実施例及び比較例のセパレータを介在させて渦巻き状に巻回して、電極群を作製した。

〔電池の作製〕
上記のように作製した電極群を円筒型の外装缶に収納して、電解液（１０％ＫＯＨ水溶液）を注入液した。外装缶を封止して円筒型ニッケル水素電池を作製した（容量：１．７Ａｈ）。得られたニッケル水素電池を化成するため、２５℃にて０．１Ｃで１５分間充電し、終止電圧０．８Ｖになるまで充電を５回繰り返した。

（１２）不良率（％）の測定
電池を作製する際に、電極端部のバリにより電極間が導通したもの、及びセパレータが貫通して破断等することにより短絡したものを不良と判断し、１０００個あたりの不良の割合を不良率（％）とした。

（１３）容量維持率（％）の測定
上記のように得られた化成済みのニッケル水素電池を用いて、１Ｃで充電した後の放電容量（Ｃａ）と、４０℃で７日間保管した後の放電容量（Ｃｂ）を測定し、容量維持率（％）を下記式：
容量維持率（％）＝（Ｃｂ／Ｃａ）×１００
により算出した。

（１４）サイクル特性の評価
上記のように得られた化成済みのニッケル水素電池を用いて、０．１Ｃで充電し、１５分間休止させ、終止電圧０．８Ｖになるまで放電率０．２Ｃで放電させることを１サイクルとする充放電を繰り返し、初期容量の８０％未満になるときのサイクル数を測定した。サイクル数が多いほどサイクル特性に優れることを示す。サイクル数が４９９回以下を「×」、５００回以上を「〇」、８００回以上を「◎」とした。

本発明の水系電解液蓄電池用セパレータは、イオン透過性、電解液の濡れ性及び保液性、かつ、電気絶縁性に優れるため、これを水系電解液蓄電池用セパレータとして用いることにより、高容量及び低抵抗で、サイクル寿命が長く、かつ、信頼性の高い水系電解液蓄電池を作製することができる。したがって、本発明は、車載用ニッケル水素電池等、幅広い分野に好適に利用可能である。

Claims (14)

1. 下記式（１）〜（４）：
   Ｄｍａｘ≦２０μｍ ．．．（１）
   ０．１μｍ≦Ｄｍｉｎ ．．．（２）
   Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅ＜３．００ ．．．（３）
   Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ＜５．００ ．．．（４）
   ｛式中、Ｄｍａｘは最大孔径（μｍ）であり、Ｄａｖｅは平均孔径（μｍ）であり、Ｄｍｉｎは最小孔径（μｍ）である。｝を満たす孔径分布を有する不織布から構成される水系電解液蓄電池用セパレータ。
2. 前記不織布は、平均繊維径０．１μｍ以上５．０μｍ以下の極細繊維から構成される、請求項１に記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
3. 前記不織布の平均孔径（Ｄａｖｅ）が１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
4. 前記不織布の最小孔径（Ｄｍｉｎ）が５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
5. 前記不織布が熱可塑性樹脂繊維から構成される不織布である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
6. 前記不織布が親水化加工された不織布である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
7. 前記不織布の厚みが１０〜３００μｍ、かつ、目付が５〜１００ｇ／ｍ^２である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
8. 前記不織布の空隙率が３０〜９５％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
9. 前記不織布の地合変動係数が１００以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
10. 前記不織布が、繊維長１５０ｍｍ以上の極細繊維から構成される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
11. 前記不織布が少なくとも２層の不織布層を有する積層不織布である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
12. 前記不織布が、カレンダー加工された不織布である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水系電解液蓄電池用セパレータ。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水系電解液蓄電池用セパレータを有する水系電解液蓄電池。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水系電解液蓄電池用セパレータを有するアルカリ二次電池。