TWI790958B - 固體電解質用支持體及包含其之固體電解質片 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種適於獲得電阻較低之固體電解質片的固體電解質用支持體及包含其之固體電解質片。本發明係關於一種固體電解質用支持體、以及包含該固體電解質用支持體及固體電解質之電阻較低之固體電解質片，該固體電解質用支持體之特徵在於：其係包含不織布者，且該支持體之彈性回復率為30～99%。
Description
本發明係關於一種固體電解質用支持體及包含其之固體電解質片。
近年來，隨著可攜式機器之發展、電動汽車之實用化，需要小型、輕量且高電容、高能量密度之電池。
與此對應之鋰離子蓄電池包含正極活性物質、負極活性物質及電解液，且以進一步提昇功能性為目標，以長壽命化、高容量化及高能量密度化為課題，進行了各種改良。又，由於越來越多地搭載於汽車等直接關係到人們生命之商品，故於先前之提昇電池功能性之同時，亦要求安全性或可靠性。
其中，目前引人注目之電池係全固體電池。先前之鋰離子蓄電池係使用有機電解液作為電解質，因此存在因過量充電或過量放電而引起內部短路從而導致著火之風險，又，存在容易發生漏液之問題。另一方面，全固體電池係使用固體電解質，於安全性或可靠性之方面具有非常高之優勢。作為固體電解質，著重使用硫化物、氧化物系之無機電解質或聚合物系之有機電解質。
為了達成電池所需特性中之高能量密度化或高容量化，而要求固體電解質薄膜化或高離子傳導化，又，為了提昇處理性而要求具有強度。因此，使用於支持體上塗佈有固體電解質之支持體電解質，並使用不織布等纖維狀片材作為支持體。
於以下專利文獻1中，揭示有一種具有芳香族液晶聚酯不織布之固體電解質片，該芳香族液晶聚酯不織布之特徵在於：以填充高分子固體電解質為目的而具有較高之孔隙率。
於以下專利文獻2中，揭示有一種將包含纖維狀物之多孔質基材作為支持體之固體電解質片。
又，於以下專利文獻3中，揭示有一種將具有特定範圍之單位面積重量及厚度之不織布作為支持體的固體電解質片。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-190627號公報
[專利文獻2]國際公開第2020-054081號
[專利文獻3]日本專利特開2016-31789號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於上述專利文獻1～3中，未充分考慮到電解質片界面之柔軟性，故而存在因電解質片與電極界面之追隨性或接觸狀態不充分而導致電阻增大之問題。
鑒於上述問題，本發明所欲解決之問題在於提供一種適於獲得電阻較低之電解質片的固體電解質用支持體及包含其之固體電解質片。
[解決問題之技術手段]
本案發明人等為了解決上述問題而進行了銳意研究並反覆進行了實驗，結果意外發現藉由以下構成可解決上述問題，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]一種固體電解質用支持體，其特徵在於：其係包含不織布者，且該支持體之彈性回復率為30～99%。
[2]如上述[1]記載之固體電解質用支持體，其中上述支持體之孔隙率為30～95%。
[3]如上述[1]或[2]記載之固體電解質用支持體，其中上述支持體之壓縮率為0.1～40%。
[4]如上述[1]至[3]中任一項記載之固體電解質用支持體，其中上述不織布包含合成纖維。
[5]如上述[4]記載之固體電解質用支持體，其中上述合成纖維為聚酯。
[6]如上述[1]至[5]中任一項記載之固體電解質用支持體，其中上述支持體於荷重100 g/m
2時之厚度為5～200 μm。
[7]如上述[1]至[6]中任一項記載之固體電解質用支持體，其中上述不織布包含纖維長度51 mm以上之纖維。
[8]如上述[1]至[7]中任一項記載之固體電解質用支持體，其中上述支持體之單位面積重量為5～50 g/m
2。
[9]如上述[1]至[8]中任一項記載之固體電解質用支持體，其中上述不織布包含纖維直徑0.1～5.0 μm之極細纖維。
[10]如上述[1]至[9]中任一項記載之固體電解質用支持體，其中上述不織布包含：含有纖維直徑0.1～5.0 μm之極細纖維之層；及含有纖維直徑超過5.0 μm且為30 μm以下之纖維之層。
[11]如上述[10]記載之固體電解質用支持體，其中上述不織布包含：1個含有纖維直徑0.1～5.0 μm之極細纖維之層(I層)；及1個含有纖維直徑超過5.0 μm且為30 μm以下之纖維之層(II層)。
[12]如上述[1]至[11]中任一項記載之固體電解質用支持體，其中上述不織布以整個表面進行熱接著。
[13]如上述[1]至[12]中任一項記載之固體電解質用支持體，其中上述不織布包含：含有纖維直徑0.1～5.0 μm之極細纖維之層(I層)；及含有纖維直徑超過5.0 μm且為30 μm以下之纖維之層(II層)；上述支持體之彈性回復率為45～99%，且上述支持體之壓縮率為0.1～9.7%。
[14]一種固體電解質片，其包含如上述[1]至[13]中任一項記載之固體電解質用支持體及固體電解質。
[15]如上述[14]記載之固體電解質片，其中上述固體電解質片之導電率為1.0×10
-5～5.0×10
-1s/m。
[發明之效果]
本發明之固體電解質用支持體適於獲得電阻較低之電解質片。又，本發明之固體電解質片之電阻較低。
以下，詳細說明本發明之實施方式。
本發明之一實施方式係一種固體電解質用支持體，其特徵在於：其係包含不織布者，且該支持體之彈性回復率為30～99%。
本實施方式之固體電解質用支持體(以下亦簡稱為「支持體」)包含不織布。不織布之種類並無特別限制，例如可使用紡黏不織布或熔噴不織布。
本實施方式之支持體之彈性回復率為30～99%，較佳為45%以上，更佳為50%以上，又，較佳為98%以下，更佳為97%以下。彈性回復率會明顯影響電解質片對電極界面之追隨性。即，彈性回復率越高，則片材越追隨電極界面，電解質片表面與電極之電阻越低。
本實施方式之支持體之孔隙率較佳為30～95%，更佳為35～90%，進而較佳為40～85%。若孔隙率為30%以上，則固體電解質之保持量變多，故固體電解質彼此充分接觸，片材內部之電阻變低。另一方面，若孔隙率為95%以下，則可保證作為支持體之強度，且可抑制活性物質於電極反應中發生短路。
本實施方式之支持體之壓縮率較佳為0.1%以上，更佳為0.5%以上，進而較佳為1%以上，又，較佳為40%以下，更佳為35%以下，進而較佳為30%以下，最佳為9.7%以下。於電解質片之製作步驟中會進行加壓成形，支持體之壓縮率越高，則越有助於片材之減薄。又，若壓縮率較高，則可於片材內部填充較多固體電解質，電解質彼此之接觸面積變大，電阻變低。進而，壓縮率越高，則電解質片之柔軟性越高，在電極反應時，電解質片側之界面隨著電極表面之膨脹收縮而追隨電極表面，能夠降低接觸電阻。又，若壓縮率為40%以下，則可於利用加壓成形來形成電解質片時充分填充固體電解質。
本實施方式之支持體中所含之不織布較佳為包含合成纖維。合成纖維之化學性穩定，易獲得優質之電解質片。作為合成纖維之素材，可使用：聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴；聚苯乙烯、聚苯硫醚、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、尼龍、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯等；尤佳為聚酯。聚酯與其他樹脂相比耐熱性較高，因此包含含有聚酯之不織布的支持體具有優異之尺寸穩定性。又，聚酯即便與硫化物等固體電解質或鋰金屬接觸，亦不會發生腐蝕等反應，化學性質穩定。又，聚酯具有電絕緣性，故亦有助於抑制電極活性物質之短路。
本實施方式之支持體於荷重100 g/m
2時之厚度較佳為5～200 μm，更佳為7 μm～180 μm，進而較佳為10～150 μm。若荷重100 g/m
2時之厚度為5 μm以上，則容易提高拉伸強度，又，塗佈時之處理性變得良好。另一方面，若荷重100 g/m
2時之厚度為200 μm以下，則加壓成形後厚度減小，電解質片之電阻值下降。
本實施方式之支持體中所含之不織布宜包含纖維長度較佳為51 mm以上、更佳為100 mm以上、進而較佳為150 mm以上之纖維。若纖維長度為51 mm以上，則支持體所需之拉伸特性、撕裂特性、穿刺特性優異。又，若纖維長度為51 mm以上，則易製作脫落纖維較少、形態保持性優異之電解質片。
本實施方式之支持體之單位面積重量較佳為5～50 g/m
2，更佳為8～40 g/m
2，進而較佳為10～30 g/m
2。若單位面積重量為5 g/m
2以上，則可於塗佈步驟中處理性良好地進行操作，若為50 g/m
2以下，則於加壓成形後足夠薄，故易降低作為電解質片之電阻。
本實施方式之支持體之表觀密度較佳為0.069～0.97 g/cm
3，更佳為0.13～0.90 g/cm
3，進而較佳為0.21～0.83 g/cm
3。若表觀密度為0.69 g/cm
3以上，則可保證作為支持體之強度，且可抑制活性物質於電極反應中發生短路。另一方面，若表觀密度為0.97 g/cm
3以下，則固體電解質之保持量變多，因此固體電解質彼此充分接觸，片材內部之電阻變低。
本實施方式之支持體中所含之不織布較佳為包含纖維直徑0.1～5 μm之極細纖維層。藉由包含上述極細纖維層，而易形成固體電解質得到均勻配置之電解質片，從而可降低電阻。又，藉由包含上述極細纖維層，可抑制塗佈固體電解質時發生滲透，而易獲得電解質片無針孔或缺陷之優質電解質片。又，若極細纖維層之纖維直徑為0.1 μm以上，則纖維強度足夠高，可確保支持體之強度，故而較佳。另一方面，若極細纖維層之纖維直徑為5 μm以下，則纖維間距離均一化，易形成固體電解質得到均勻配置之電解質片。根據上述觀點，極細纖維層之纖維直徑較佳為0.3～4.0 μm，更佳為0.5～3.0 μm。
本實施方式之支持體中所含之不織布較佳為包含：含有纖維直徑0.1～5 μm之極細纖維層(I層)、及纖維直徑超過5 μm且為30 μm以下之纖維層(II層)的至少2層。於該情形時，I層發揮作為功能層之作用，II層發揮作為強度層之作用。藉由為I層及II層組合而成之至少2層之積層不織布，與將各層單獨用作支持體之情形相比，可更緻密地形成網狀之不織布構造，結果於製成電解質片時，更均勻地被電解質填滿，因此電阻變低。作為積層構造，較佳為I層-II層之2層構造、I層-II層-I層之3層構造、II層-I層-II層之3層構造(即，配置I層作為2個II層之中間層之3層構造)、I層-II層-II層-I層之4層構造。
本實施方式之支持體中所含之不織布之製造方法並無限定。然而，於設置上述II層之情形時，其製法較佳為紡黏法、乾式法、濕式法等。又，於設置上述I層之情形時，其製法可較佳地採用使用極細纖維之乾式法或濕式法、電紡法、熔噴(Melt-Blown)法、或離心紡絲(Force-spinning)等。就可容易且緻密地形成極細纖維層之觀點而言，I層較佳為藉由熔噴法而形成。又，形成I層之纖維亦可於藉由打漿、部分溶解等而實施割纖或原纖化後用於不織布之製造。
作為將未接合狀態之布片一體化之方法、以及形成具有上述I層及上述II層之積層不織布之方法，例如可例舉：利用熱結合進行一體化之方法、噴射高速水流而使其三維交絡之方法、藉由粒子狀或纖維狀之接著劑而使其一體化之方法等。就可在不使用黏合劑之情況下形成積層不織布之方面而言，較佳為利用熱結合進行一體化。作為利用熱結合進行一體化之方法，可例舉：利用熱壓紋進行一體化(熱壓紋輥方式)、及利用高溫熱風進行一體化(熱風方式)。
利用熱結合進行之一體化例如可藉由如下方式進行：於較合成樹脂之熔點低50～120℃之溫度下，以線壓100～1000 N/cm，使用壓輥(滑面輥或壓紋輥)進行熱接著。就減小厚度而降低電解質片之電阻值之觀點而言，較佳為藉由使用滑面輥進行熱接著，來製成以整個表面進行熱接著之不織布。於本說明書中，用語「以整個表面進行熱接著」係指遍及不織布之整個面進行熱接著，而非所謂之部分熱接著(點式接合)亦即不織布之一部分進行熱接著。又，若熱接著步驟中之線壓為100 N/cm以上，則容易獲得充分之接著而表現出充分之強度。又，若線壓為1000 N/cm以下，則纖維之變形較小，表觀密度變低而孔隙率變高，從而容易獲得所需之效果。
又，關於利用熱結合進行之一體化，可藉由控制熱接著步驟中進入至壓輥時之加壓前之布溫度，來控制其後之不織布之壓縮特性。加壓前之布溫度係指較輥壓點靠上游側50 cm處之不織布(布片)之溫度。例如於聚酯素材之情形時，具體而言，藉由將加壓前之布溫度設定於40～120℃之範圍內，可獲得上述範圍之彈性回復率、壓縮率。藉由將加壓前之布溫度設定得較高，而預先促進絲條之結晶性，藉此可確保纖維彼此之接著所需之最低限度之非晶量，且一面可抑制過度壓接而製成彈性回復率較高之支持體。將加壓前之布溫度調整至40～120℃之範圍內之方法並無特別限制，可例舉藉由保溫板來有效利用加熱壓輥之散熱之方法、或利用預熱輥將不織布預熱之方法等。
本發明之另一實施方式係包含上述固體電解質用支持體及固體電解質之固體電解質片。
以下，對包含本實施方式之支持體及固體電解質之固體電解質片進行說明。
包含本實施方式之支持體及固體電解質之固體電解質片的導電率較佳為1.0×10
-5～5.0×10
-1s/m，更佳為5.0×10
-5～1.0×10
-1s/m，進而較佳為1.0×10
-4～5.0×10
-2s/m。
作為與本實施方式之支持體組合使用之固體電解質，只要具有鋰離子傳導性即可，並無特別限定，例如可例舉：硫化物固體電解質、氧化物固體電解質等無機系固體電解質；及聚合物系固體電解質。作為硫化物系固體電解質，例如，除Li
2S-P
2S
5、Li
2S-Si、Li
2S-P
2S
5-GeS
2及Li
2S-B
2S
3系玻璃以外，還可使用Li
10GeP
2S
12(LGPS系)或Li
6PS
5Cl(硫銀鍺礦系)。其中，尤佳為使用鋰離子傳導性較高、化學穩定性較高之硫銀鍺礦系材料。作為氧化物系固體電解質，例如可例舉：Li
7La
3Zr
2O
12、LiTi
2Z(PO
4)
3、LiGeO
2(PO
4)
3、LiLaTiO
3等。
於本實施方式之支持體上塗佈固體電解質時，固體電解質可以漿料狀態進行塗佈。塗佈所用之漿料可藉由將固體電解質粒子及黏合劑投入至溶劑中並進行混合而製備。漿料之溶劑較佳為選擇不易使固體電解質劣化者，例如較佳為使用以己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十氫萘、甲苯、二甲苯等烴溶劑為代表之非極性非質子性溶劑，尤佳為使用將含有水分量設為0.001質量%(10 ppm)以下之超脫水溶劑。將漿料填充至支持體之孔隙中後，藉由乾燥將漿料之溶劑去除。
於漿料之塗佈及溶劑之乾燥後，將支持體與固體電解質之複合體加壓成形。作為加壓成形之條件，例如壓力為5～50 MPa、溫度為50～200℃、加壓時間為1～30分鐘。
[實施例]
以下，例舉實施例、比較例對本發明進行具體說明，但本發明並不受該等實施例之任何限定。以下，若無特別說明，則不織布之長度方向係指MD方向(機械方向)，寬度方向係指於不織布平面內與該長度方向垂直之方向。
(1)單位面積重量(g/m
2)
依照JIS L-1906中規定之方法，於試樣之寬度方向每1 m採取3處，於長度方向每1 m採取3處，合計於每1 m×1 m採取9處之長20 cm×寬25 cm之試片並測定質量，將其平均值換算為每單位面積之質量，而求出單位面積重量。
(2)厚度(μm)
依照JIS L-1906中規定之方法，於荷重9.8 kPa之條件下，於試片之每1 m寬度上測定10處之厚度，並求出其平均值。
(3)表觀密度(g/cm
3)
使用上述(1)中測得之單位面積重量(g/m
2)、及上述(2)中測得之厚度(μm)，調整單位而藉由以下之式算出表觀密度。
表觀密度＝(單位面積重量)/(厚度)
(4)孔隙率(%)
使用上述(3)中計算所得之表觀密度(g/cm
3)，藉由以下之式算出孔隙率。
孔隙率＝{1－(表觀密度)/(樹脂密度)}/100
(5)纖維直徑(μm)
將不織布切割成10 cm×10 cm，以0.30 MPa之壓力加壓於上下60℃之鐵板90秒後，蒸鍍鉑。使用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)裝置(JSM-6510，日本電子股份有限公司製造)，於加速電壓15 kV、工作距離21 mm之條件下，拍攝蒸鍍有鉑之不織布。攝影倍率係將平均纖維直徑未達0.5 μm之絲條設為10000倍、平均纖維直徑為0.5 μm以上且未達1.5 μm之絲條設為6000倍、1.5 μm以上之絲條設為4000倍。各攝影倍率下之攝影視野於10000倍下設為12.7 μm×9.3 μm、6000倍下設為21.1 μm×15.9 μm、4000倍下設為31.7 μm×23.9 μm。隨機拍攝100根以上之纖維，測定全部纖維直徑。其中，將於絲條長方向熔合之纖維自測定對象中排除。將藉由以下之式求出之重量平均纖維直徑(Dw)作為平均纖維直徑(μm)：
Dw＝ΣWi・Di＝Σ(Ni・Di
2)/(Ni・Di)
{式中，Wi＝纖維直徑Di之重量分率＝Ni・Di/ΣNi・Di，Ni為纖維直徑Di之纖維之數量}。
(6)拉伸強度(N/15 mm)
將試樣(不織布、支持體)之各端部去除10 cm，每1 m寬度上切取5處寬度15 mm×長度20 cm之試片。施加荷重直至試片斷裂為止，求出MD方向之試片之最大荷重時之強度的平均值。
(7)彈性回復率、壓縮率
使用島津製作所製造之MCT-50微小壓縮試驗機來測定彈性回復率、壓縮率。關於試驗條件，於向試樣施加荷重直至最大試驗力後進行卸載直至最小試驗力之荷重-卸載模式下進行測定。最小試驗力設定為0.05 mN，最大試驗力設定為於壓縮模式下變形10%時之試驗力。彈性回復率及壓縮率係如下算出。
彈性回復率(Rr)＝{L2/(L1－L2)}×100
壓縮率(Cr)＝(L1/d)×100
d：不織布(支持體)之厚度
L1：荷重模式下之最大試驗力時與最小試驗力時之位移差
L2：卸載模式下之最大試驗力時與最小試驗力時之位移差
(8)電阻(導電率(S/m))之測定
作為測定裝置，使用HIOKI製造之Digital Super Megohmmeter、及HIOKI製造之平板試樣用電極SME-8311。準備100 mm×100 mm之試片(固體電解質片)，於電壓10 V及測定時間60秒之測定條件下，測定導電率。
再者，如下製作測定所用之固體電解質片。於作為硫化物電解質之Li
2S-P
2S
5(80：20莫耳%)之非晶質粉末中，以SBR(電解質黏結劑)相對於非晶質粉末之質量達到1%之方式添加SBR之二甲苯溶液，調整混合液。進而，於該混合液中以NBR(電解質層黏結劑)相對於非晶質粉末達到0.5%之方式添加NBR之二甲苯溶液，進而，適量添加脫水二甲苯以調整黏度。將該混合液投入至混煉容器中，進而以佔據混煉容器之1/3之方式投入氧化鋯球，以3000 rpm攪拌5分鐘，藉此調製電解質漿料。使上述電解質漿料含浸於支持體中，進而藉由輥壓而進行壓軋，並利用刮刀使其平滑，藉此獲得漿料充分滲透至支持體內部之複合體。利用熱風乾燥機使該複合體乾燥，藉此製作電解質片。
[實施例1～7、12]
作為纖維直徑超過5 μm且為30 μm以下之纖維層(II層)，將聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂自紡黏用紡絲頭(V型噴嘴)以紡絲溫度290℃噴出，於紡絲頭正下方藉由冷卻裝置將絲條自兩側方對稱地冷卻(風速均為0.5 m/s)，利用牽引噴射器進行牽引而獲得連續長纖維(纖維直徑15 μm)，將該纖維進行開纖分散並堆積於布片輸送機上而形成布片。其次，作為極細纖維層(I層)，使用PET樹脂，於紡絲溫度290℃之條件下藉由熔噴法進行紡絲，並吹送至上述布片上。此時，將自熔噴噴嘴至上述布片之距離設為300 mm，將熔噴噴嘴正下方之捕獲面之吸引力設定為0.2 kPa，將風速設定為7 m/sec。又，於其上積層藉由與上述同樣之紡黏法而製作之連續長纖維(纖維直徑15 μm)，從而獲得積層布片。進而，利用壓輥(calendar)將上述積層布片一體化，並且如以下表1所示調整輥壓線壓、溫度而達到特定厚度，以此方式製作不織布，並將其作為支持體。再者，關於對控制壓縮特性而言較為重要之輥壓前之布溫度，以達到50、70或90℃之方式調整加熱輥之保溫板之位置。
[實施例8]
如以下表1所示，使用聚苯硫醚(PPS)樹脂作為原料，並將紡絲溫度、輥壓溫度、布溫度、厚度、表觀密度調整為特定值，除此以外，以與實施例1同樣之方式製作不織布，並將其作為支持體。
[實施例9]
如以下表1所示，利用抄紙法於網狀物上以達到20 g/m
2之方式捕獲纖維直徑4 μm、纖維長度5 mm之PET樹脂短纖維，脫水乾燥後，以纖維不會散逸之程度利用滑面輥進行壓接而獲得短纖維不織布。於壓接時，適當調整輥壓溫度、布溫度來進行輥壓加工，藉此獲得所需之厚度、孔隙率、壓縮特性。
[實施例10]
作為纖維直徑超過5 μm且為30 μm以下之纖維層(II層)，將PET樹脂自紡黏用紡絲頭(V型噴嘴)以紡絲溫度290℃噴出，於紡絲頭正下方藉由冷卻裝置而將絲條自兩側方對稱地冷卻(風速均為0.5 m/s)，利用牽引噴射器進行牽引而獲得連續長纖維(纖維直徑15 μm)，將該纖維進行開纖分散並堆積於布片輸送機上而形成布片。繼而，如以下表1所示，利用壓輥將上述布片一體化，並且調整輥壓線壓而達到特定厚度，以此方式製作不織布，並將其作為支持體。再者，以輥壓前之布溫度達到70℃之方式進行調整。
[實施例11]
作為極細纖維不織布層(I層)，使用PET樹脂，於紡絲溫度290℃之條件下，藉由熔噴法進行紡絲，並堆積於布片輸送機上。此時，將熔噴噴嘴至上述布片之距離設為300 mm，將熔噴噴嘴正下方之捕獲面之吸引力設定為0.2 kPa，將風速設定為7 m/sec。繼而，如以下表1所示，利用壓輥將上述布片一體化，並且調整輥壓線壓而達到特定厚度，以此方式製作不織布，並將其作為支持體。再者，以輥壓前之布溫度達到70℃之方式進行調整。
[實施例13]
與實施例1同樣地，作為纖維直徑超過5 μm且為30 μm以下之纖維層(II層)，將聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂自紡黏用紡絲頭(V型噴嘴)以紡絲溫度290℃噴出，並於紡絲頭正下方藉由冷卻裝置將絲條自兩側方對稱地冷卻(風速均為0.5 m/s)，利用牽引噴射器進行牽引而獲得連續長纖維(纖維直徑15 μm)，將該纖維進行開纖分散並堆積於布片輸送機上而形成布片。繼而，作為極細纖維層(I層)，使用PET樹脂，於紡絲溫度290℃之條件下，藉由熔噴法進行紡絲，並吹送至上述布片上。此時，將熔噴噴嘴至上述布片之距離設為300 mm，將熔噴噴嘴正下方之捕獲面之吸引力設定為0.2 kPa，將風速設定為7 m/sec。進而，利用壓輥(calendar roll)將上述積層布片一體化，並且如以下表1所示調整輥壓線壓、溫度而達到特定厚度，以此方式製作不織布，並將其作為支持體。再者，關於對壓縮特性之控制而言較為重要之輥壓前之布溫度，以達到70℃之方式調整加熱輥之保溫板之位置。
[比較例1]
針對包含纖維直徑4 μm、纖維長度5 mm之PET樹脂之短纖維不織布，如以下表1所示進行輥壓加工，藉此獲得所需之厚度、孔隙率、壓縮特性。再者，未特別考慮布溫度，於環境溫度23℃下實施輥壓加工。
[比較例2]
如以下表1所示，將輥壓前之布溫度設為環境溫度23℃，除此以外，以與實施例10同樣之方式製作不織布，並將其作為支持體。
[表1]
[產業上之可利用性]
| [表1] | |||||||||||||||||
| 製造條件 | 支持體物性 | 電阻 | |||||||||||||||
| 纖維素材 | 製法 | 紡絲 溫度 | 輥壓 種類 | 輥壓溫度 | 輥壓前之布溫度 | 纖維直徑 | 單位面積重量 | 表觀 密度 | 厚度 | 孔隙率 | 彈性回復率 | 壓縮率 | 拉伸強度 | 通氣阻力 | 開孔直徑 | 導電率 | |
| ℃ | ℃ | ℃ | μm | g/m 2 | g/cm 3 | μm | % | % | % | N/15mm | kPa·s/m | μm | S/m | ||||
| 實施例1 | PET | SMS | 290 | 滑面 | 230 | 70 | 15/2.5/15 | 20 | 0.63 | 32 | 55 | 83 | 2.3 | 38 | 2.3 | 9.5 | 1.4 ×10 - 3 |
| 實施例2 | PET | SMS | 290 | 滑面 | 220 | 70 | 15/2.5/15 | 20 | 0.42 | 48 | 70 | 85 | 9.7 | 31 | 1.9 | 11.3 | 6.7 ×10 - 3 |
| 實施例3 | PET | SMS | 290 | 滑面 | 240 | 70 | 15/2.5/15 | 20 | 0.80 | 25 | 42 | 79 | 1.2 | 45 | 2.8 | 10.4 | 9.1 ×10 - 3 |
| 實施例4 | PET | SMS | 290 | 滑面 | 230 | 50 | 15/2.5/15 | 20 | 0.67 | 30 | 52 | 63 | 1.1 | 48 | 2.4 | 8.4 | 1.0 ×10 - 3 |
| 實施例5 | PET | SMS | 290 | 滑面 | 230 | 90 | 15/2.5/15 | 20 | 0.59 | 34 | 57 | 88 | 7.4 | 32 | 1.9 | 10.7 | 5.0 ×10 - 2 |
| 實施例6 | PET | SMS | 290 | 壓紋 | 230 | 70 | 15/2.5/15 | 20 | 0.27 | 73 | 80 | 95 | 15.6 | 27 | 0.8 | 9.1 | 3.1 ×10 - 5 |
| 實施例7 | PET | SMS | 290 | 滑面 | 230 | 70 | 15/2.5/15 | 12 | 0.67 | 18 | 52 | 75 | 1.9 | 18 | 0.3 | 15.2 | 1.3 ×10 - 3 |
| 實施例8 | PPS | SMS | 320 | 滑面 | 250 | 90 | 15/2.5/15 | 20 | 0.44 | 45 | 68 | 71 | 1.8 | 53 | 2.8 | 11.1 | 2.4 ×10 - 3 |
| 實施例9 | PET | 抄紙 | ― | 滑面 | 230 | 70 | 4 | 20 | 0.65 | 31 | 53 | 38 | 1.1 | 19 | 18.7 | 16.7 | 1.1 ×10 - 5 |
| 實施例10 | PET | S | 290 | 壓紋 | 230 | 70 | 15 | 12 | 0.23 | 52 | 83 | 93 | 38.0 | 23 | 0.8 | 42.2 | 1.3 ×10 - 5 |
| 實施例11 | PET | M | 290 | 滑面 | 100 | 70 | 2.5 | 20 | 0.65 | 31 | 53 | 61 | 1.2 | 8 | 22.4 | 4.8 | 1.9 ×10 - 5 |
| 實施例12 | PET | SMS | 290 | 滑面 | 230 | 70 | 15/0.3/15 | 20 | 0.63 | 32 | 55 | 81 | 1.1 | 32 | 15.3 | 6.6 | 1.0 ×10 - 2 |
| 實施例13 | PET | SM | 290 | 滑面 | 100 | 70 | 15/2.5 | 5 | 0.28 | 18 | 80 | 78 | 1.8 | 7 | 0.5 | 10.3 | 8.7 ×10 - 2 |
| 比較例1 | PET | 抄紙 | ― | 滑面 | 230 | 23 | 4 | 20 | 0.80 | 25 | 42 | 25 | 0.1 | 13 | 21.1 | 12.8 | 1.6 ×10 - 7 |
| 比較例2 | PET | S | 290 | 壓紋 | 230 | 23 | 15 | 12 | 0.16 | 73 | 88 | 28 | 63.2 | 48 | 1.9 | 37.5 | 3.2 ×10 - 6 |
本發明之固體電解質用支持體可與硫化物固體電解質或氧化物固體電解質等無機系固體電解質、或聚合物系固體電解質等組合而獲得電阻較低之固體電解質片，因此適宜用作全固體電池用之構件。
Claims (15)
- 一種固體電解質用支持體，其特徵在於：其係包含不織布者，且該支持體之彈性回復率為30～99%。
- 如請求項1之固體電解質用支持體，其中上述支持體之孔隙率為30～95%。
- 如請求項1或2之固體電解質用支持體，其中上述支持體之壓縮率為0.1～40%。
- 如請求項1或2之固體電解質用支持體，其中上述不織布包含合成纖維。
- 如請求項4之固體電解質用支持體，其中上述合成纖維為聚酯。
- 如請求項1或2之固體電解質用支持體，其中上述支持體於荷重100 g/m 2時之厚度為5～200 μm。
- 如請求項1或2之固體電解質用支持體，其中上述不織布包含纖維長度51 mm以上之纖維。
- 如請求項1或2之固體電解質用支持體，其中上述支持體之單位面積重量為5～50 g/m 2。
- 如請求項1或2之固體電解質用支持體，其中上述不織布包含纖維直徑0.1～5.0 μm之極細纖維。
- 如請求項1或2之固體電解質用支持體，其中上述不織布包含：含有纖維直徑0.1～5.0 μm之極細纖維之層；及含有纖維直徑超過5.0 μm且為30 μm以下之纖維之層。
- 如請求項10之固體電解質用支持體，其中上述不織布包含：1個含有纖維直徑0.1～5.0 μm之極細纖維之層(I層)；及1個含有纖維直徑超過5.0 μm且為30 μm以下之纖維之層(II層)。
- 如請求項1或2之固體電解質用支持體，其中上述不織布以整個表面進行熱接著。
- 如請求項1或2之固體電解質用支持體，其中上述不織布包含：含有纖維直徑0.1～5.0 μm之極細纖維之層(I層)；及含有纖維直徑超過5.0 μm且為30 μm以下之纖維之層(II層)；上述支持體之彈性回復率為45～99%，且上述支持體之壓縮率為0.1～9.7%。
- 一種固體電解質片，其包含如請求項1或2之固體電解質用支持體及固體電解質。
- 如請求項14之固體電解質片，其中上述固體電解質片之導電率為1.0×10 -5～5.0×10 -1s/m。
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