WO2020054081A1 - 固体電解質シートおよび全固体リチウム二次電池 - Google Patents

固体電解質シートおよび全固体リチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2020054081A1
WO2020054081A1 PCT/JP2018/040966 JP2018040966W WO2020054081A1 WO 2020054081 A1 WO2020054081 A1 WO 2020054081A1 JP 2018040966 W JP2018040966 W JP 2018040966W WO 2020054081 A1 WO2020054081 A1 WO 2020054081A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte sheet
solid
porous substrate
insulating porous
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/040966
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
松本　修明
映理 児島
Original Assignee
マクセルホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by マクセルホールディングス株式会社 filed Critical マクセルホールディングス株式会社
Priority to KR1020217006874A priority Critical patent/KR102648753B1/ko
Priority to JP2020546672A priority patent/JP7175320B2/ja
Priority to CN201880097184.4A priority patent/CN112640179A/zh
Publication of WO2020054081A1 publication Critical patent/WO2020054081A1/ja
Priority to JP2022178610A priority patent/JP2023022836A/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte sheet which is excellent in shape retention and can have a large area, and an all-solid lithium secondary battery having the solid electrolyte sheet and having excellent discharge characteristics.
  • lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) are used as a positive electrode active material.
  • Graphite or the like is used as a negative electrode active material, and an organic electrolyte containing an organic solvent and a lithium salt is used as a non-aqueous electrolyte.
  • the organic electrolyte used for the lithium ion secondary battery contains an organic solvent that is a flammable substance, when an abnormal situation such as a short circuit occurs in the battery, the organic electrolyte generates abnormal heat. there is a possibility.
  • the safety and reliability of lithium ion secondary batteries are further required.
  • the all-solid-state lithium secondary battery uses a solid electrolyte molded body that does not use an organic solvent in place of the conventional organic solvent-based electrolyte.There is no risk of abnormal heating of the solid electrolyte, and high safety is achieved. Have.
  • the molded body of the solid electrolyte is brittle and has poor workability, and it is difficult to make the solid electrolyte thinner and larger in area. Therefore, there is a problem in that the handling of the solid electrolyte during battery production is poor, and the thickness of the solid electrolyte molded article becomes large, so that the lithium ion conductivity of the solid electrolyte is reduced and the battery performance is reduced.
  • Patent Literatures 1 and 2 disclose a solid electrolyte sheet having both lithium ion conductivity and strength by filling voids of a base material made of a porous base material such as a nonwoven fabric with a solid electrolyte. It has been proposed to configure an all-solid secondary battery using a sheet.
  • Patent Document 1 employs a method of fixing the solid electrolyte to the voids of the porous substrate, and attaching the solid electrolyte to the adhesive adhered to the skeleton surface of the porous substrate.
  • Patent Document 2 discloses, as a specific embodiment, only an example in which a very thin nonwoven fabric is used as a base material with respect to the entire thickness of a solid electrolyte sheet.
  • JP 2016-139482 A (Claims, Examples, etc.)
  • Patent Literatures 1 and 2 are capable of increasing the strength to some extent as compared with a sheet composed of only a solid electrolyte, but are required for a solid electrolyte sheet for an all-solid lithium secondary battery. There is still room for improvement to satisfy shape retention.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a solid electrolyte sheet having excellent shape retention and a large area, and a solid electrolyte sheet having the solid electrolyte sheet and having excellent discharge characteristics. Another object of the present invention is to provide a solid lithium secondary battery.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention has an insulating porous substrate as a support, the insulating porous substrate is formed of a fibrous material, and solid electrolyte particles are contained inside the insulating porous substrate. Is filled, and further contains a binder for binding the solid electrolyte particles, and the thickness of the insulating porous substrate is 70% or more of the thickness of the solid electrolyte sheet. It is assumed that.
  • the all-solid lithium secondary battery of the present invention is characterized by including a positive electrode, a negative electrode, and the solid electrolyte sheet of the present invention inserted between the positive electrode and the negative electrode.
  • the present invention it is possible to provide a solid electrolyte sheet which is excellent in shape retention and can have a large area, and an all-solid lithium secondary battery having the solid electrolyte sheet and having excellent discharge characteristics.
  • FIG. 2 is a plan view schematically illustrating an example of the solid electrolyte sheet of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of an all-solid lithium secondary battery of the present invention.
  • the solid electrolyte sheet of the present invention has, as a support, an insulating porous substrate made of a fibrous material, and solid electrolyte particles inside thereof (that is, in the pores of the insulating porous substrate). And further comprising a binder for binding the solid electrolyte particles, wherein the thickness of the insulating porous substrate is at least 70% of the total thickness of the solid electrolyte sheet. It is.
  • the thickness of the insulating porous substrate serving as the support is set to 70% or more of the total thickness of the solid electrolyte sheet, and the binder contained together with the solid electrolyte particles binds the solid electrolyte particles to each other.
  • the solid electrolyte particles can be favorably retained in the insulating porous substrate, the strength of the sheet itself can be increased, and a decrease in ion conductivity due to powder dropping or cracking of the solid electrolyte can be prevented.
  • the shape retention can be improved and the area can be increased. More specifically, the area of the solid electrolyte sheet can be 1 cm 2 or more.
  • the all-solid lithium secondary battery using the solid electrolyte sheet of the present invention, it is possible to provide an all-solid lithium secondary battery having high capacity, high energy density, and excellent discharge characteristics.
  • FIG. 1 is a plan view schematically illustrating an example of a solid electrolyte sheet.
  • the solid electrolyte sheet 10 shown in FIG. 1 includes an insulating porous base material 11, solid electrolyte particles 12 filled in gaps (voids) between fibrous materials constituting the insulating porous base material 11, and a binder 13. And The solid electrolyte particles 12 are bound and fixed by the binder 13.
  • the thickness of the insulating porous substrate accounts for 70% or more, preferably 75% or more of the thickness of the entire solid electrolyte sheet. That is, in the solid electrolyte sheet, as long as the thickness of the insulating porous substrate is within the range satisfying the above value, the solid electrolyte particles fixed in a layer by a binder or the layer of the solid electrolyte formed into a sheet May be present over the upper and lower surfaces of the insulating porous substrate (in a state not held by the insulating porous substrate).
  • the thickness of the insulating porous substrate may be the same as the entire thickness of the solid electrolyte sheet (that is, the preferred upper limit of the ratio of the thickness of the insulating porous substrate is the entire solid electrolyte sheet). 100% of the thickness).
  • the thickness of the insulating porous substrate occupies most of the thickness of the entire solid electrolyte sheet, and the solid electrolyte particles are formed by the binder present together with the solid electrolyte particles. They are bound and fixed. For this reason, the mechanical strength of the solid electrolyte sheet can be improved, the solid electrolyte particles are not damaged even if the area of the solid electrolyte sheet is enlarged, and the solid electrolyte particles may fall off from the insulating porous substrate. Can be prevented.
  • the solid electrolyte sheet between the positive electrode and the negative electrode, it is possible to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode while maintaining lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode.
  • the solid electrolyte constituting the solid electrolyte particles usable for the solid electrolyte sheet is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity, and examples thereof include a sulfide-based solid electrolyte, a hydride-based solid electrolyte, and an oxide-based solid electrolyte.
  • a solid electrolyte or the like can be used.
  • the sulfide-based solid electrolyte such as Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-P 2 S 5 -GeS 2, Li 2 S-B 2 S 3 based glass
  • Li 10 GeP 2 S 12 (LGPS system) and Li 6 PS 5 Cl (algilodit system) which have recently attracted attention as having high lithium ion conductivity, can also be used.
  • aldirodite-based materials having particularly high lithium ion conductivity and high chemical stability are preferably used.
  • Examples of the hydride-based solid electrolyte include LiBH 4 , a solid solution of LIBH 4 and the following alkali metal compound (for example, one having a molar ratio of LiBH 4 and alkali metal compound of 1: 1 to 20: 1) and the like.
  • Examples of the alkali metal compound in the solid solution include lithium halide (such as LiI, LiBr, LiF, and LiCl), rubidium halide (such as RbI, RbBr, RbiF, and RbCl) and cesium halide (such as CsI, CsBr, CsF, and CsCl).
  • Lithium amide, rubidium amide and cesium amide Lithium amide, rubidium amide and cesium amide.
  • the oxide-based solid electrolyte for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12, LiTi (PO 4) 3, LiGe (PO 4) 3, etc. LiLaTiO 3 and the like.
  • the solid electrolyte particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the respective solid electrolyte particles may be mixed, or, in the thickness direction of the solid electrolyte sheet, regions where the respective solid electrolyte particles are different are layered. It may be present to form.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte particles is preferably 5 ⁇ m or less from the viewpoint of further improving the filling property into the pores of the insulating porous substrate and ensuring good lithium ion conductivity. And more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte particles is preferably 0.3 ⁇ m or more, and more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte particles and other particles is, for example, a laser scattering particle size distribution meter (for example, “LA-920” manufactured by HORIBA). And the number average particle diameter measured by dispersing the particles in a medium that does not dissolve or swell these particles.
  • the insulating porous substrate is formed of a fibrous material, and examples thereof include a woven fabric, a nonwoven fabric, and a mesh. Of these, woven and nonwoven fabrics are preferred.
  • the fiber diameter of the fibrous material constituting the insulating porous substrate is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the material of the fibrous material is not particularly limited as long as it does not react with lithium metal and has an insulating property.
  • polyolefin such as polypropylene and polyethylene; polystyrene; aramid; polyamideimide; polyimide; nylon; Resins such as polyesters such as (PET); polyarylate; cellulose and modified cellulose;
  • inorganic materials such as glass, alumina, silica, and zirconia may be used.
  • the thickness of the insulating porous substrate is not particularly limited, and can be, for example, 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the basis weight of the insulating porous substrate is preferably 10 g / m 2 or less, 8 g / m 2 It is more preferable that it is not more than 3 g / m 2, and more preferably 4 g / m 2 or more, from the viewpoint of securing sufficient strength.
  • the binder of the solid electrolyte sheet preferably does not react with the solid electrolyte, and at least one resin selected from the group consisting of butyl rubber, chloropyrene rubber, acrylic resin and fluororesin is preferably used.
  • the ratio of the insulating porous substrate in the solid electrolyte sheet (the ratio of the actual volume excluding the void portion) is preferably 30% by volume or less, and more preferably 25% by volume, from the viewpoint of securing good lithium ion conductivity. It is more preferred that: However, if the proportion of the insulating porous substrate in the solid electrolyte sheet is too small, the effect of improving the shape retention of the solid electrolyte sheet may be reduced. Therefore, from the viewpoint of further increasing the strength of the solid electrolyte sheet, the proportion of the insulating porous substrate in the solid electrolyte sheet is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more.
  • the content of the binder in the solid electrolyte sheet is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass, in the total amount of the solid electrolyte particles and the binder from the viewpoint of further improving the shape retention of the solid electrolyte sheet.
  • the content is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. .
  • the thickness of the solid electrolyte sheet is preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of optimizing the distance between the positive electrode and the negative electrode of the battery using the solid electrolyte sheet and suppressing the occurrence of short circuit and increase in resistance. More preferably, it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the tensile strength of the solid electrolyte sheet measured by the method adopted in the examples described later can be 4 N / cm or more.
  • the method for producing the solid electrolyte sheet includes a step of dispersing the solid electrolyte particles in a solvent together with a binder to form a slurry or the like, and filling the pores of the insulating porous base material in a wet manner. It is preferred to manufacture. Thereby, the strength of the solid electrolyte sheet is improved, and the production of a large-area solid electrolyte sheet becomes easy.
  • a coating method such as a screen printing method, a doctor blade method, and a dipping method can be adopted.
  • the slurry is prepared by charging the solid electrolyte particles and the binder into a solvent and mixing them. It is preferable to select a solvent for the slurry that does not easily deteriorate the solid electrolyte.
  • sulfide-based solid electrolytes and hydride-based solid electrolytes cause a chemical reaction with a very small amount of water, and are represented by hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, decalin, toluene, and xylene. It is preferred to use a non-polar aprotic solvent.
  • a super-dehydrated solvent having a water content of 0.001% by mass (10 ppm) or less.
  • fluorine-based solvents such as “Bertrel (registered trademark)” manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals, "Zeola (registered trademark)” manufactured by Zeon Corporation, "Novec (registered trademark)” manufactured by Sumitomo 3M, and the like.
  • Non-aqueous organic solvents such as dichloromethane, diethyl ether and the like can also be used.
  • the solvent of the slurry is removed by drying, and pressure molding is performed as necessary, whereby a solid electrolyte sheet can be obtained.
  • the method for producing the solid electrolyte sheet is not limited to the above-mentioned wet method.
  • pores of an insulating porous base material are dry-filled with a mixture of solid electrolyte particles and binder particles.
  • the solid electrolyte sheet may be manufactured by a method of performing pressure molding.
  • a sheet obtained by molding a mixture of a solid electrolyte and a binder is attached to one or both sides of a sheet filled with solid electrolyte particles and a binder in pores of an insulating porous base material to form a solid electrolyte sheet. Is also good.
  • a sulfide-based solid electrolyte having relatively high flexibility as the solid electrolyte.
  • the all-solid lithium secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “battery”) has a positive electrode and a negative electrode, and further includes a solid electrolyte sheet of the present invention inserted between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of the all-solid lithium secondary battery of the present invention.
  • the battery 1 shown in FIG. 2 includes a positive electrode 20, a negative electrode 30, and a positive electrode 20 and a negative electrode 30 in an outer package formed by an outer can 40, a sealing can 50, and a resin gasket 60 interposed therebetween.
  • the solid electrolyte sheet 10 inserted between them is sealed.
  • the sealing can 50 is fitted into the opening of the outer can 40 via a gasket 60, and the opening end of the outer can 40 is tightened inward, whereby the gasket 60 contacts the sealing can 50.
  • the opening of the outer can 40 is sealed, and the inside of the element has a sealed structure.
  • Stainless steel products can be used for the outer can and the sealing can.
  • the material of the gasket may be polypropylene, nylon, or the like. If heat resistance is required in relation to the use of the battery, a material such as tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA) may be used.
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer
  • a glass hermetic seal can be used for sealing the battery.
  • the positive electrode of an all-solid lithium secondary battery is not particularly limited as long as it is a positive electrode used in a conventionally known lithium ion secondary battery, that is, a positive electrode containing an active material capable of inserting and extracting Li ions. There is no.
  • LiM x Mn 2-x O 4 (where M is Li, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Sn, A spinel-type lithium-manganese composite oxide represented by at least one element selected from the group consisting of Sb, In, Nb, Mo, W, Y, Ru, and Rh, wherein 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5) , Li x Mn (1-yx) Ni y M z O (2-k) F l (where M is Co, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Sn, Ca, Sr and W are at least one element selected from the group consisting of 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.
  • LiCo 1-x M x O 2 (where M is at least selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Zr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn, Sb and Ba)
  • LiM 1-x N x PO 4 (where M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn and Co, and N is Al, Mg, Ti, Zr, Ni, Cu, Zn , Ga, Ga, Nb, Mo, Sn, Sb and Ba, at least one element selected from the group consisting of 0 ⁇ x ⁇ 0.5)
  • the positive electrode may have a structure in which a positive electrode mixture layer containing the above-described positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a binder is formed on one or both surfaces of a current collector.
  • a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a carbon material such as carbon black
  • a solid electrolyte for example, various solid electrolytes exemplified above as constituting the solid electrolyte particles of the solid electrolyte sheet
  • a metal foil such as aluminum, a punching metal, a net, an expanded metal, a foamed metal, or the like can be used.
  • a positive electrode mixture-containing composition in which a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder, and the like are dispersed in a solvent such as xylene is applied to a current collector, and dried. After that, a method of performing pressure molding such as calendar processing can be adopted as necessary.
  • a super-dehydrated solvent having a water content of 0.001% by mass (10 ppm) or less is preferably used.
  • a positive electrode when using a conductive porous substrate such as punched metal for the positive electrode current collector, for example, the positive electrode mixture-containing composition, filling the pores of the conductive porous substrate, After drying, a positive electrode can be manufactured by a method of performing pressure molding such as calendaring as necessary. With a positive electrode manufactured by such a method, a large strength can be ensured, so that a solid electrolyte sheet having a larger area can be held.
  • the positive electrode mixture-containing composition a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder, and the like and containing no solvent is dry-filled into the pores of the conductive porous substrate. Then, the positive electrode may be manufactured by a method of performing pressure molding such as calendering as necessary.
  • the negative electrode of an all-solid lithium secondary battery is not particularly limited as long as it is a negative electrode used in a conventionally known lithium ion secondary battery, that is, a negative electrode containing an active material capable of absorbing and releasing Li ions. There is no.
  • the negative electrode active material for example, graphite, pyrolyzed carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon fibers and the like capable of inserting and extracting lithium.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • One or a mixture of two or more carbon-based materials is used.
  • a lithium / aluminum alloy can also be used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode mixture in which a conductive auxiliary agent (a carbon material such as carbon black, a solid electrolyte, etc.) or a binder such as PVDF is appropriately added to a negative electrode active material is used.
  • a conductive auxiliary agent a carbon material such as carbon black, a solid electrolyte, etc.
  • a binder such as PVDF
  • a negative electrode having a negative electrode mixture layer for example, a negative electrode mixture-containing composition (paste) in which a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive auxiliary used are dispersed in a solvent such as xylene. , A slurry, etc.) on a current collector and drying, and then, if necessary, pressure molding such as calendering.
  • a solvent such as xylene. , A slurry, etc.
  • the solvent a super-dehydrated solvent having a water content of 0.001% by mass (10 ppm) or less is preferably used.
  • the negative electrode when using a conductive porous substrate such as punching metal for the negative electrode current collector, for example, the negative electrode mixture-containing composition, filling the pores of the conductive porous substrate, After drying, the negative electrode can be manufactured by a method of performing pressure molding such as calendaring as necessary. With the negative electrode manufactured by such a method, a large strength can be secured, so that a solid electrolyte sheet having a larger area can be held.
  • a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder, and further contains a conductive auxiliary, and does not contain a solvent is dry-dried into the pores of the conductive porous substrate.
  • the negative electrode may be manufactured by a method of performing pressure molding such as calendering as necessary.
  • the positive electrode and the negative electrode can be used in a battery in the form of a laminated electrode body laminated with the solid electrolyte sheet of the present invention interposed therebetween, or a wound electrode body obtained by further winding this laminated electrode body.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte sheet are laminated and pressure-formed from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the electrode body.
  • the form of the all-solid-state lithium secondary battery has an outer body composed of an outer can, a sealing can, and a gasket as shown in FIG. 2, that is, a form generally called a coin-type battery or a button-type battery.
  • an exterior can made of metal and having a bottomed cylindrical shape (cylindrical or square cylindrical shape), and an opening thereof It may have an exterior body having a sealing structure for sealing the portion.
  • Example 1 Xylene ("super-dehydrated” grade) is used as a solvent, and a sulfide-based solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl) having an average particle diameter of 1 ⁇ m, an acrylic resin binder, and a dispersant are used in a mass ratio of 100: 3: 1. And a solid content ratio of 40% was mixed, and the mixture was stirred for 10 minutes with a sinky mixer to prepare a uniform slurry.
  • a PET nonwoven fabric (“05TH-8” manufactured by Hirose Paper Co., Ltd.) having a thickness of 40 ⁇ m and a basis weight of 8 g / m 2 is passed through the slurry, and then the slurry is applied to the PET nonwoven fabric.
  • a solid electrolyte sheet having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the thickness of the nonwoven fabric was 80% of the thickness of the entire solid electrolyte sheet.
  • the proportion of the insulating porous substrate in the solid electrolyte sheet was 25% by volume, and the proportion of the binder was 2.9% by mass in the total amount of the solid electrolyte particles and the binder.
  • Example 1 A solid having a thickness of 50 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that a nonwoven fabric made of polyolefin having a thickness of 20 ⁇ m and a basis weight of 4 g / m 2 was used instead of the PET nonwoven fabric. An electrolyte sheet was obtained. The thickness of the nonwoven fabric was 40% of the thickness of the entire solid electrolyte sheet.
  • Test pieces having a length of 50 mm and a width of 20 mm were cut out from the solid electrolyte sheets of Example 1 and Comparative Example 1, and a tensile test was performed at a tensile speed of 120 mm / min to measure the tensile strength of each test piece.
  • the tensile strength was 5 N / cm, and no peeling of the solid electrolyte was observed during the test.
  • Example 2 Using the solid electrolyte sheet of Example 1, an all-solid lithium secondary battery was manufactured as follows.
  • ⁇ Negative electrode> Using xylene (“super-dehydrated” grade) as a solvent, graphite having an average particle diameter of 20 ⁇ m, a sulfide solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl), and an acrylic resin binder in a mass ratio of 50: 47: 3. The mixture was mixed so that the solid content ratio became 50%, and stirred for 10 minutes with a sinky mixer to prepare a uniform slurry. This slurry was applied on a SUS foil having a thickness of 20 ⁇ m using an applicator with a gap of 200 ⁇ m, and vacuum dried at 120 ° C. to obtain a negative electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte sheet of Example 1 were all punched out to a size of 10 mm ⁇ , and the positive electrode, the solid electrolyte sheet, and the negative electrode were stacked between the upper and lower pins of SUS in the order of 10 tons / cm.
  • the cell was pressurized at 2 , and was charged / discharged in a sealed state so as not to come into contact with the atmosphere as it was (an all-solid lithium secondary battery).
  • Comparative Example 2 An all-solid lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2, except that the solid electrolyte sheet produced in Comparative Example 1 was used.
  • Example 2 For Example 2 and Comparative Example 2, ten batteries were produced, and the number of batteries that had a short circuit after assembly was examined.
  • the battery is charged at a constant current at a current value of 0.05 C until the voltage becomes 4.2 V, and subsequently, the voltage becomes 2.7 V at a predetermined current value.
  • a charge / discharge test in which a constant current discharge was performed until the test was performed.
  • the current values during the constant current discharge during the charge / discharge test were 0.05 C (0.05 C discharge), 0.1 C (0.1 C discharge), 0.5 C (0.5 C discharge), and 1.0 C (0.5 C discharge). 1.0C discharge).
  • Table 1 shows the evaluation results of the all-solid-state lithium secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 2.
  • the all-solid lithium secondary battery of Example 2 was assembled using a solid electrolyte sheet having excellent shape retention, so that no short circuit occurred, and the all-solid lithium secondary battery was compared with the battery of Comparative Example 2. Thus, both the charge and discharge efficiency and the discharge capacity at each current value were excellent, and the battery had good discharge characteristics.
  • the all-solid lithium secondary battery of the present invention can be applied to the same applications as conventionally known secondary batteries, but has excellent heat resistance because it has a solid electrolyte instead of an organic electrolyte. And can be preferably used for applications exposed to high temperatures.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

形状保持性に優れ、大面積化が可能な固体電解質シートと、前記固体電解質シートを有し、放電特性に優れた全固体リチウム二次電池とを提供する。　本発明の固体電解質シートは、絶縁性多孔質基材を支持体とし、前記絶縁性多孔質基材は繊維状物で構成されており、前記絶縁性多孔質基材の内部には固体電解質粒子が充填されており、更に、前記固体電解質粒子同士を結着するバインダを含有しており、前記絶縁性多孔質基材の厚みが、前記固体電解質シートの厚みの７０％以上であることを特徴とするものである。本発明の全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挿入された本発明の固体電解質シートとを有することを特徴とするものである。

Description

固体電解質シートおよび全固体リチウム二次電池
　本発明は、形状保持性に優れ、大面積化が可能な固体電解質シートと、前記固体電解質シートを有し、放電特性に優れた全固体リチウム二次電池に関するものである。
　近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされるようになってきている。
　現在、この要求に応え得るリチウム二次電池、特にリチウムイオン二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。
　そして、リチウムイオン二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、リチウムイオン二次電池の更なる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化したリチウムイオン二次電池の安全性および信頼性も高く求められている。
　しかし、リチウムイオン二次電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン二次電池の安全性および信頼性が求められている。
　以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型のリチウム二次電池が注目されている。全固体型のリチウム二次電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いるものであり、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い安全性を備えている。
　他方、固体電解質の成形体は、脆いために加工性に乏しく、固体電解質の薄膜化、大面積化が困難である。そのため、電池製造時の固体電解質の取り扱い性が悪く、また固体電解質の成形体が厚くなることから、固体電解質のリチウムイオン伝導性が低くなり、電池性能が低下する問題もある。
　その一方で、このような問題を解決するための技術も検討されている。例えば、特許文献１、２には、不織布などの多孔性基材からなる基材の空隙に固体電解質を充填することで、リチウムイオン伝導性と強度とを兼ね備えた固体電解質シートとし、この固体電解質シートを用いて全固体二次電池を構成することが提案されている。
　このうち、特許文献１においては、多孔性基材の空隙に固体電解質を固定するに際し、多孔性基材の骨格部表面に付着させた粘着剤に、固体電解質を付着させる手法を採用している。また、特許文献２においては、具体的な実施形態として、固体電解質シートの全厚みに対して非常に薄い不織布が基材として使用した例のみが示されている。
特開２０１５－１５３４６０号公報（特許請求の範囲など） 特開２０１６－１３９４８２号公報（特許請求の範囲、実施例など）
　特許文献１、２に記載の技術は、固体電解質のみで構成したシートに比べて、ある程度の強度を高めることを可能としているものの、全固体リチウム二次電池用の固体電解質シートに求められている形状保持性を満たすには、未だ改善の余地がある。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、形状保持性に優れ、大面積化が可能な固体電解質シートと、前記固体電解質シートを有し、放電特性に優れた全固体リチウム二次電池とを提供することにある。
　本発明の固体電解質シートは、絶縁性多孔質基材を支持体とし、前記絶縁性多孔質基材は繊維状物で構成されており、前記絶縁性多孔質基材の内部には固体電解質粒子が充填されており、更に、前記固体電解質粒子同士を結着するバインダを含有しており、前記絶縁性多孔質基材の厚みが、前記固体電解質シートの厚みの７０％以上であることを特徴とするものである。
　また、本発明の全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挿入された本発明の固体電解質シートとを有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、形状保持性に優れ、大面積化が可能な固体電解質シートと、前記固体電解質シートを有し、放電特性に優れた全固体リチウム二次電池とを提供することができる。
本発明の固体電解質シートの一例を模式的に表す平面図である。 本発明の全固体リチウム二次電池の一例を模式的に表す断面図である。
　本発明の固体電解質シートは、繊維状物で構成された絶縁性多孔質基材を支持体として有しており、その内部（すなわち、絶縁性多孔質基材の空孔内）に固体電解質粒子が充填されており、更に、前記固体電解質粒子同士を結着するバインダを含有しており、前記絶縁性多孔質基材の厚みが、固体電解質シート全体の厚みの７０％以上の割合を有するものである。
　本発明の固体電解質シートでは、支持体となる絶縁性多孔質基材の厚みを、固体電解質シート全体の厚みの７０％以上とし、かつ固体電解質粒子と共に含有させるバインダが固体電解質粒子同士を結着することにより、絶縁性多孔質基材中に固体電解質粒子を良好に保持することが可能となり、シート自体の強度が高まり、固体電解質の粉落ちや亀裂によるイオン伝導性の低下を防ぐことができ、形状保持性が向上して大面積化が可能となる。より具体的には、前記固体電解質シートの面積を１ｃｍ２以上とすることができる。
　また、本発明の固体電解質シートを用いて全固体リチウム二次電池を構成することにより、高容量・高エネルギー密度で放電特性に優れた全固体リチウム二次電池を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
＜固体電解質シート＞
　図１に固体電解質シートの一例を模式的に表す平面図を示す。図１に示す固体電解質シート１０は、絶縁性多孔質基材１１と、絶縁性多孔質基材１１を構成する繊維状物同士の隙間（空孔）に充填された固体電解質粒子１２とバインダ１３とを有している。そして、バインダ１３によって、固体電解質粒子１２同士が結着され固定されている。
　絶縁性多孔質基材の厚みは、固体電解質シート全体の厚みの７０％以上、好ましくは７５％以上を占めている。すなわち、固体電解質シートにおいては、絶縁性多孔質基材の厚みが前記の値を満たす範囲内であれば、バインダによって層状に固定された固体電解質粒子や、シート状に成形された固体電解質の層が、絶縁性多孔質基材の上面や下面を超えて（絶縁性多孔質基材によって保持されない状態で）存在していてもよい。また、絶縁性多孔質基材の厚みは、固体電解質シートの全体の厚みと同じであってもよい（すなわち、絶縁性多孔質基材の厚みの割合の好適上限値は、固体電解質シート全体の厚みの１００％である）。
　このように、本発明の固体電解質シートにおいては、絶縁性多孔質基材の厚みが、固体電解質シート全体の厚みの多くの部分を占め、かつ固体電解質粒子と共に存在しているバインダによって固体電解質粒子同士が結着され固定されている。このため、固体電解質シートの機械的強度を向上でき、固体電解質シートを大面積化しても固体電解質粒子が破損することはなく、また、絶縁性多孔質基材から固体電解質粒子が脱落することも防止できる。また、固体電解質シートを正極と負極との間に配置することにより、正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を保持しながら、正極と負極との短絡を防止できる。
　固体電解質シートに使用可能な固体電解質粒子を構成する固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。
　硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ガラスなどが挙げられる他、近年、リチウムイオン伝導性が高いものとして注目されているＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ系）やＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（アルジロダイト系）も使用することができる。これらの中でも、特にリチウムイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いアルジロダイト系材料が好ましく用いられる。
　水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬＩＢＨ４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂｉＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬｉＴｉ（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ（ＰＯ４）３、ＬｉＬａＴｉＯ３などが挙げられる。
　前記例示の固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性の高い硫化物系固体電解質を用いることがより好ましい。
　固体電解質粒子は、１種を単独で用いることができるが、２種以上を併用することもできる。また、前記例示の固体電解質の粒子を２種以上併用する場合は、それぞれの固体電解質粒子を混合してもよいし、固体電解質シートの厚み方向に、それぞれの固体電解質粒子が異なる領域を層状に形成するように存在させてもよい。
　固体電解質粒子のサイズとしては、絶縁性多孔質基材の空孔内への充填性をより高め、良好なリチウムイオン伝導性を確保する観点から、平均粒子径が、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。ただし、固体電解質粒子のサイズが小さすぎると、取扱い性が低下したり、より多くの量のバインダが必要となって抵抗値が増大したりする虞がある。よって、固体電解質粒子の平均粒子径は、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。
　本明細書でいう固体電解質粒子や、その他の粒子（正極活物質粒子、負極活物質粒子など）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ－９２０」）を用い、これらの粒子を溶解したり膨潤させたりしない媒体に、粒子を分散させて測定した数平均粒子径である。
　絶縁性多孔質基材は、繊維状物で構成されたものであり、例えば、織布、不織布、メッシュなどが挙げられる。これらの中でも、織布や不織布が好ましい。
　絶縁性多孔質基材を構成する繊維状物の繊維径は、５μｍ以下であることが好ましく、また、０．５μｍ以上であることが好ましい。
　繊維状物の材質としては、リチウム金属と反応せず、絶縁性を有していれば特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ポリスチレン；アラミド；ポリアミドイミド；ポリイミド；ナイロン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル；ポリアリレート；セルロースやセルロース変成体；などの樹脂を用いることができる。また、ガラス、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどの無機材料であってもよい。
　絶縁性多孔質基材の厚みは特に限定されず、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、絶縁性多孔質基材の機械的強度の確保と基材の電気抵抗の増加防止とのバランスを図る観点からは、２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
　また、絶縁性多孔質基材の目付けは、リチウムイオン伝導性を良好に確保できるだけの量の固体電解質粒子を十分に保持できるように、１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、８ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、また、十分な強度を確保する観点から、３ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、４ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。
　固体電解質シートのバインダは、固体電解質と反応しないものが望ましく、ブチルゴム、クロロピレンゴム、アクリル樹脂およびフッ素樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種の樹脂が好ましく用いられる。
　固体電解質シートにおける絶縁性多孔質基材の割合（空孔部分を除く実体積の割合）は、良好なリチウムイオン伝導性を確保する観点から、３０体積％以下であることが好ましく、２５体積％以下であることがより好ましい。ただし、固体電解質シートにおける絶縁性多孔質基材の割合が小さすぎると、固体電解質シートの形状保持性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、固体電解質シートの強度をより高める観点からは、固体電解質シートにおける絶縁性多孔質基材の割合は、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。
　また、固体電解質シートにおけるバインダの含有量は、固体電解質シートの形状保持性をより高める観点から、固体電解質粒子とバインダとの総量中、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが好ましく、また、バインダの量をある程度制限して、リチウムイオン伝導性の低下を抑制する観点からは、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが好ましい。
　固体電解質シートの厚みは、固体電解質シートを用いる電池の正極－負極間距離を適正にして、短絡の発生や抵抗増大を抑制する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、また、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
　これまでに説明してきた構成とすることで、後記の実施例で採用している方法で測定される固体電解質シートの引張強度を、４Ｎ／ｃｍ以上とすることができる。
　固体電解質シートの製造方法については特に制限はないが、固体電解質粒子をバインダとともに溶媒に分散させてスラリーなどとし、これを湿式で絶縁性多孔質基材の空孔に充填する工程を備える方法で製造することが好ましい。これにより、固体電解質シートの強度が向上し、大面積の固体電解質シートの製造が容易となる。
　固体電解質粒子およびバインダを含むスラリーを絶縁性多孔質基材の空孔に充填する際の充填方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、浸漬法などの塗工法が採用できる。
　前記スラリーは、固体電解質粒子およびバインダを溶媒に投入し、混合して調製する。スラリーの溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質は、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を０.００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）」、住友３Ｍ社製の「ノベック（登録商標）」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。
　前記のように絶縁性多孔質基材の空孔にスラリーを充填した後には、乾燥によってスラリーの溶媒を除去し、必要に応じて加圧成形を行うことで、固体電解質シートを得ることができる。
　なお、前記の通り、固体電解質シートの製造方法は、前記の湿式法に制限されず、例えば、絶縁性多孔質基材の空孔に、固体電解質粒子とバインダ粒子との混合物を乾式で充填し、その後に加圧成形を行う方法で固体電解質シートを製造してもよい。
　また、固体電解質とバインダとの混合物を成形して得られるシートを、絶縁性多孔質基材の空孔に固体電解質粒子およびバインダを充填したシートの片面または両面に貼り付けて、固体電解質シートとしてもよい。この場合、固体電解質とバインダとの混合物を成形して得られるシートにおいては、固体電解質として、比較的柔軟性の高い硫化物系固体電解質を使用することが好ましい。
＜全固体リチウム二次電池＞
　本発明の全固体リチウム二次電池（以下、単に「電池」という場合がある）は、正極と負極とを有し、更に、正極と負極との間に挿入された本発明の固体電解質シートを有するものである。
　本発明の全固体リチウム二次電池の一例を模式的に表す断面図を図２に示す。図２に示す電池１は、外装缶４０と、封口缶５０と、これらの間に介在する樹脂製のガスケット６０で形成された外装体内に、正極２０、負極３０、および正極２０と負極３０との間に挿入された固体電解質シート１０が封入されている。
　封口缶５０は、外装缶４０の開口部にガスケット６０を介して嵌合しており、外装缶４０の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット６０が封口缶５０に当接することで、外装缶４０の開口部が封口されて素子内部が密閉構造となっている。
　外装缶および封口缶にはステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
　次に、全固体リチウム二次電池の、固体電解質シート以外の構成要素について説明する。
（正極）
　全固体リチウム二次電池の正極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。
　正極活物質としては、ＬｉＭｘＭｎ２－ｘＯ４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｘＭｎ（１－ｙ－ｘ）ＮｉｙＭｚＯ（２－ｋ）Ｆｌ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、－０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ１－ｘＮｘＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極には、前記例示の正極活物質と、導電助剤やバインダとを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成した構造のものを使用することができる。
　正極のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが使用できる。また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用できるが、固体電解質（例えば、固体電解質シートの固体電解質粒子を構成するものとして先に例示した各種固体電解質）を用いてもよい。
　正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタルなどを用いることができる。
　正極を製造するに際しては、例えば、正極活物質や導電助剤、バインダなどをキシレンなどの溶媒に分散させた正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体に塗布し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法が採用できる。前記溶媒としては、含有水分量を０.００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒が好ましく用いられる。
　また、正極集電体にパンチングメタルなどの導電性多孔質基材を使用する場合には、例えば、前記の正極合剤含有組成物を、導電性多孔質基材の空孔内に充填し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法で、正極を製造することができる。このような方法で製造した正極であれば、大きな強度が確保できるため、より大面積の固体電解質シートを保持することが可能となる。
　更に、前記の正極合剤含有組成物ではなく、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有し、溶媒を含有しない正極合剤を、導電性多孔質基材の空孔内に乾式で充填し、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法で、正極を製造してもよい。
（負極）
　全固体リチウム二次電池の負極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。
　負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金；リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物；リチウム金属；リチウム／アルミニウム合金；も、負極活物質として用いることができる。
　負極には、負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料、固体電解質など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、若しくは集電体上に負極剤層として積層したものなどを用いることができる。
　負極に集電体を用いる場合、その集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタルなどを用いることができる。
　負極合剤層を有する負極を製造するに際しては、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて使用する導電助剤などをキシレンなどの溶媒に分散させた負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体に塗布し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法が採用できる。前記溶媒としては、含有水分量を０.００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒が好ましく用いられる。
　また、負極集電体にパンチングメタルなどの導電性多孔質基材を使用する場合には、例えば、前記の負極合剤含有組成物を、導電性多孔質基材の空孔内に充填し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法で、負極を製造することができる。このような方法で製造した負極であれば、大きな強度が確保できるため、より大面積の固体電解質シートを保持することが可能となる。
　更に、前記の負極合剤含有組成物ではなく、負極活物質やバインダ、更には導電助剤などを含有し、溶媒を含有しない負極合剤を、導電性多孔質基材の空孔内に乾式で充填し、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法で、負極を製造してもよい。
（電極体）
　正極と負極とは、本発明の固体電解質シートを介して積層した積層電極体や、更にこの積層電極体を巻回した巻回電極体の形態で、電池に用いることができる。
　なお、電極体を形成するに際しては、正極と負極と固体電解質シートとを積層した状態で加圧成形することが、電極体の機械的強度を高める観点から好ましい。
（電池の形態）
　全固体リチウム二次電池の形態は、図２に示すような、外装缶と封口缶とガスケットとで構成された外装体を有するもの、すなわち、一般にコイン形電池やボタン形電池と称される形態のものに限定されず、例えば、樹脂フィルムや金属―樹脂ラミネートフィルムで構成された外装体を有するものや、金属製で有底筒形（円筒形や角筒形）の外装缶と、その開口部を封止する封止構造とを有する外装体を有するものであってもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
実施例１
　溶媒としてキシレン（「超脱水」グレード）を用い、平均粒子径１μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、アクリル樹脂バインダと、分散剤とを、質量比で１００：３：１の割合とし、かつ固形分比が４０％となるように混合し、シンキーミキサーで１０分間攪拌して均一なスラリーを調製した。このスラリー中に、厚み：４０μｍで目付：８ｇ／ｍ２のＰＥＴ製不織布（廣瀬製紙社製「０５ＴＨ－８」）を通し、その後に引き上げることで、ＰＥＴ不織布にスラリーを塗布した後、１２０℃で１時間の真空乾燥を行い、厚み：５０μｍの固体電解質シートを得た。前記不織布の厚みは、固体電解質シート全体の厚みの８０％であった。また、固体電解質シートにおける絶縁性多孔質基材の割合は２５体積％であり、固体電解質粒子とバインダとの総量中、バインダの割合は２．９質量％であった。
（比較例１）
　ＰＥＴ製不織布に代えて、厚み：２０μｍで目付：４ｇ／ｍ２のポリオレフィン製不織布（廣瀬製紙社製「ＨＯＰ－４」）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚み：５０μｍの固体電解質シートを得た。前記不織布の厚みは、固体電解質シート全体の厚みの４０％であった。
　実施例１および比較例１の固体電解質シートから、それぞれ長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出し、引張速度：１２０ｍｍ／分で引張試験を行って、それぞれの試験片の引張強度を測定した。その結果、不織布の厚みを固体電解質シート全体の厚みの７０％以上とした実施例１の試験片では、引張強度は５Ｎ／ｃｍとなり、また試験中に固体電解質の剥離は見られなかったのに対し、固体電解質シート全体の厚みに対する不織布の厚みの割合が小さすぎる比較例１の試験片では、引張強度が３Ｎ／ｃｍに低下し、また試験開始から固体電解質の剥離やシートの割れが認められた。よって、実施例１の固体電解質シートは、比較例１のシートに比べて、形状保持性が優れているといえる。
実施例２
　実施例１の固体電解質シートを用い、以下のようにして全固体リチウム二次電池を作製した。
＜正極＞
　溶媒としてキシレン（「超脱水」グレード）を用い、表面にＬｉとＮｂの非晶質複合酸化物が形成された平均粒子径３μｍのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２と、硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）、導電助剤であるカーボンナノチューブ〔昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名）〕と、アクリル樹脂バインダとを、質量比で５０：４４：３：３の割合とし、固形分比が５０％となるように混合し、シンキーミキサーで１０分間撹拌して均一なスラリーを調製した。このスラリーを、厚みが２０μｍのＡｌ箔上にアプリケータを用いてギャップを２００μｍとして塗布し、１２０℃で真空乾燥を行って正極を得た。
＜負極＞
　溶媒としてキシレン（「超脱水」グレード）を用い、平均粒子径２０μｍの黒鉛と、硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、アクリル樹脂バインダとを、質量比で５０：４７：３の割合とし、固形分比が５０％となるように混合し、シンキーミキサーで１０分間撹拌して均一なスラリーを調製した。このスラリーを、厚みが２０μｍのＳＵＳ箔上にアプリケータを用いてギャップを２００μｍとして塗布し、１２０℃で真空乾燥を行って負極を得た。
＜電池の組み立て＞
　正極、負極および実施例１の固体電解質シートを、いずれも１０ｍｍφの大きさに打抜き、ＳＵＳの上下ピンの間に正極－固体電解質シート－負極の順に重ね、ＰＥＴの筒に入れて１０トン／ｃｍ２で加圧し、そのまま大気に触れないような封止状態で充放電可能なセル（全固体リチウム二次電池）とした。
（比較例２）
　比較例１で作製した固体電解質シートを用いた以外は、実施例２と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
　実施例２および比較例２について、それぞれ１０個の電池を作製し、組み立て後に短絡を生じている電池の個数を調べた。
　次に、短絡を生じていない電池を加圧した状態で、０．０５Ｃの電流値で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、続いて所定の電流値で電圧が２．７Ｖになるまで定電流放電を行う充放電試験を実施した。なお、充放電試験時の定電流放電時の電流値は、０．０５Ｃ（０．０５Ｃ放電）、０．１Ｃ（０．１Ｃ放電）、０．５Ｃ（０．５Ｃ放電）および１．０Ｃ（１．０Ｃ放電）とした。
　前記の充放電試験では、０．０５Ｃの電流値での放電時の充放電効率を求め、また、各電流値での放電時の容量（電池の質量当たりの容量）を測定した。
　実施例２および比較例２の全固体リチウム二次電池の前記評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、実施例２の全固体リチウム二次電池は、形状保持性に優れた固体電解質シートを用いて電池の組み立てを行ったため、短絡の発生がなく、比較例２の電池に比べて、充放電効率、および各電流値での放電容量のいずれもが優れており、良好な放電特性を有していた。
　一方、比較例２の電池においては、製造時の固体電解質シートにおける固体電解質粒子の脱落やシートの割れに起因して、組み立て後に短絡を生じる電池が確認された。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明の全固体リチウム二次電池は、従来から知られている二次電池と同様の用途に適用し得るが、有機電解液に代えて固体電解質を有していることから耐熱性に優れており、高温に曝されるような用途に好ましく使用することができる。
　　１　　全固体リチウム二次電池
　１０　　固体電解質シート
　１１　　絶縁性多孔質基材
　１２　　固体電解質粒子
　１３　　バインダ
　２０　　正極
　３０　　負極
　４０　　外装缶
　５０　　封口缶
　６０　　ガスケット

Claims (10)

  1. 　絶縁性多孔質基材を支持体とする固体電解質シートであって、
    　前記絶縁性多孔質基材は、繊維状物で構成されており、
    　前記絶縁性多孔質基材の内部には固体電解質粒子が充填されており、
    　更に、前記固体電解質粒子同士を結着するバインダを含有しており、
    　前記絶縁性多孔質基材の厚みが、前記固体電解質シートの厚みの７０％以上であることを特徴とする固体電解質シート。
  2. 　固体電解質粒子とバインダとの総量中、前記バインダの割合が、０．５～５質量％である請求項１に記載の固体電解質シート。
  3. 　前記絶縁性多孔質基材は、織布または不織布である請求項１または２に記載の固体電解質シート。
  4. 　前記固体電解質粒子として、硫化物系固体電解質粒子を含有している請求項１～３のいずれかに記載の固体電解質シート。
  5. 　前記繊維状物が、セルロース、セルロース変成体、ポリオレフィン、ポリエステル、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ガラス、アルミナまたはシリカにより構成されたものである請求項１～４のいずれかに記載の固体電解質シート。
  6. 　前記絶縁性多孔質基材の割合が２０体積％以下である請求項１～５のいずれかに記載の固体電解質シート。
  7. 　前記絶縁性多孔質基材の割合が５体積％以上である請求項６に記載の固体電解質シート。
  8. 　引張強度が４Ｎ／ｃｍ以上である請求項１～７のいずれかに記載の固体電解質シート。
  9. 　前記固体電解質粒子の平均粒子径が、０．３～５μｍである請求項１～８のいずれかに記載の固体電解質シート。
  10. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挿入された請求項１～９のいずれかに記載の固体電解質シートとを有することを特徴とする全固体リチウム二次電池。
PCT/JP2018/040966 2018-09-11 2018-11-05 固体電解質シートおよび全固体リチウム二次電池 WO2020054081A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217006874A KR102648753B1 (ko) 2018-09-11 2018-11-05 고체 전해질 시트 및 전고체 리튬 이차전지
JP2020546672A JP7175320B2 (ja) 2018-09-11 2018-11-05 固体電解質シートおよび全固体リチウム二次電池
CN201880097184.4A CN112640179A (zh) 2018-09-11 2018-11-05 固体电解质片及全固体锂二次电池
JP2022178610A JP2023022836A (ja) 2018-09-11 2022-11-08 固体電解質シートの製造方法、および全固体リチウム二次電池の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-169426 2018-09-11
JP2018169426 2018-09-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020054081A1 true WO2020054081A1 (ja) 2020-03-19

Family

ID=69777759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/040966 WO2020054081A1 (ja) 2018-09-11 2018-11-05 固体電解質シートおよび全固体リチウム二次電池

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP7175320B2 (ja)
KR (1) KR102648753B1 (ja)
CN (1) CN112640179A (ja)
WO (1) WO2020054081A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200280063A1 (en) * 2019-03-01 2020-09-03 Ses Holdings Pte. Ltd. Anode, Secondary Battery Including the Same, and the Method of Making Anode
WO2021200621A1 (ja) 2020-03-31 2021-10-07 三菱製紙株式会社 固体電解質担持用不織布及び固体電解質シート
KR20220002092A (ko) * 2020-06-30 2022-01-06 도요타 지도샤（주） 고체 전해질 함유층의 제조 방법, 고체 전지의 제조 방법 및 고체 전지
WO2022220186A1 (ja) 2021-04-15 2022-10-20 旭化成株式会社 固体電解質用支持体及びそれを含む固体電解質シート
WO2023054333A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 マクセル株式会社 全固体電池
WO2023054293A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 マクセル株式会社 全固体電池
US11631847B2 (en) 2019-03-01 2023-04-18 Ses Holdings Pte. Ltd. Anode, secondary battery including the same, and the method of making anode
DE102022119287A1 (de) 2022-07-12 2024-01-18 GM Global Technology Operations LLC Freistehende, dünne elektrolytschichten
WO2024048614A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 三井金属鉱業株式会社 電池及び電池用積層構造体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10308238A (ja) * 1997-05-06 1998-11-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 高分子固体電解質二次電池及びその製造方法
JP2008103258A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質シート、電極シート及びそれを用いた全固体二次電池
JP2014096311A (ja) * 2012-11-12 2014-05-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 固体電解質シート、電極シート、及び全固体二次電池
JP2016031789A (ja) * 2014-07-25 2016-03-07 ニッポン高度紙工業株式会社 固体電解質シート、及び、全固体二次電池
JP2016139482A (ja) * 2015-01-26 2016-08-04 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 固体電解質シート、及び全固体二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09161538A (ja) * 1995-12-01 1997-06-20 Nippon Glass Fiber Co Ltd 固体電解質シート
JP4359077B2 (ja) * 2003-06-10 2009-11-04 Ｎｂｃ株式会社 固体電解質担持体用織布およびリチウム電池用固体電解質シート
JP6310716B2 (ja) 2014-02-10 2018-04-11 古河機械金属株式会社 固体電解質シート、全固体型リチウムイオン電池、および固体電解質シートの製造方法
KR101747938B1 (ko) * 2016-04-08 2017-06-15 울산과학기술원 고체전해질 복합체, 및 이를 포함하는 전고체전지
JP6498335B2 (ja) * 2018-03-19 2019-04-10 古河機械金属株式会社 固体電解質シート、全固体型リチウムイオン電池、および固体電解質シートの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10308238A (ja) * 1997-05-06 1998-11-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 高分子固体電解質二次電池及びその製造方法
JP2008103258A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質シート、電極シート及びそれを用いた全固体二次電池
JP2014096311A (ja) * 2012-11-12 2014-05-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 固体電解質シート、電極シート、及び全固体二次電池
JP2016031789A (ja) * 2014-07-25 2016-03-07 ニッポン高度紙工業株式会社 固体電解質シート、及び、全固体二次電池
JP2016139482A (ja) * 2015-01-26 2016-08-04 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 固体電解質シート、及び全固体二次電池

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11631847B2 (en) 2019-03-01 2023-04-18 Ses Holdings Pte. Ltd. Anode, secondary battery including the same, and the method of making anode
US20200280063A1 (en) * 2019-03-01 2020-09-03 Ses Holdings Pte. Ltd. Anode, Secondary Battery Including the Same, and the Method of Making Anode
US11444277B2 (en) * 2019-03-01 2022-09-13 Ses Holdings Pte. Ltd. Anodes, secondary batteries including the same, and methods of making anodes
WO2021200621A1 (ja) 2020-03-31 2021-10-07 三菱製紙株式会社 固体電解質担持用不織布及び固体電解質シート
KR102634216B1 (ko) 2020-06-30 2024-02-07 도요타 지도샤（주） 고체 전해질 함유층의 제조 방법, 고체 전지의 제조 방법 및 고체 전지
KR20220002092A (ko) * 2020-06-30 2022-01-06 도요타 지도샤（주） 고체 전해질 함유층의 제조 방법, 고체 전지의 제조 방법 및 고체 전지
WO2022220186A1 (ja) 2021-04-15 2022-10-20 旭化成株式会社 固体電解質用支持体及びそれを含む固体電解質シート
WO2023054333A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 マクセル株式会社 全固体電池
WO2023054293A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 マクセル株式会社 全固体電池
KR20240064619A (ko) 2021-09-30 2024-05-13 맥셀 주식회사 전고체전지
KR20240064633A (ko) 2021-09-30 2024-05-13 맥셀 주식회사 전고체전지
DE102022119287A1 (de) 2022-07-12 2024-01-18 GM Global Technology Operations LLC Freistehende, dünne elektrolytschichten
WO2024048614A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 三井金属鉱業株式会社 電池及び電池用積層構造体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023022836A (ja) 2023-02-15
KR20210047886A (ko) 2021-04-30
KR102648753B1 (ko) 2024-03-19
JPWO2020054081A1 (ja) 2021-08-30
JP7175320B2 (ja) 2022-11-18
CN112640179A (zh) 2021-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020054081A1 (ja) 固体電解質シートおよび全固体リチウム二次電池
JP6704295B2 (ja) 全固体リチウム二次電池及びその製造方法
JP6259704B2 (ja) 全固体電池用電極の製造方法及び全固体電池の製造方法
JP7345263B2 (ja) 全固体リチウム二次電池の製造方法
JP7168819B2 (ja) 電気化学素子用電極活物質およびその製造方法、電気化学素子用電極材料、電気化学素子用電極、電気化学素子、並びに移動体
WO2020059803A1 (ja) 二次電池
JP2021150204A (ja) 全固体リチウム二次電池及びその製造方法
JP7278090B2 (ja) 全固体リチウム二次電池およびその製造方法
JP7246196B2 (ja) 全固体リチウム二次電池
WO2023054333A1 (ja) 全固体電池
JP7374664B2 (ja) 固体電解質シートおよび全固体リチウム二次電池
WO2019208806A1 (ja) 電池
JP7253941B2 (ja) 全固体リチウム二次電池およびその製造方法
JP7136347B2 (ja) 二次電池
JP7143943B2 (ja) 負極活物質、負極および二次電池
WO2021154358A2 (en) Si-anode-based semi-solid cells with solid separators
JP2017111890A (ja) リチウムイオン二次電池用複合電解質
WO2023054293A1 (ja) 全固体電池
WO2022092055A1 (ja) 全固体二次電池用負極および全固体二次電池
US20230307652A1 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2021241423A1 (ja) 全固体二次電池用負極、その製造方法および全固体二次電池
JP7376393B2 (ja) 全固体二次電池用正極および全固体二次電池
JP2018170071A (ja) 電気化学素子
WO2023149290A1 (ja) 電池
CN114424374B (zh) 二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18933452

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020546672

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217006874

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18933452

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1