JP7175320B2 - 固体電解質シートおよび全固体リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、形状保持性に優れ、大面積化が可能な固体電解質シートと、前記固体電解質シートを有し、放電特性に優れた全固体リチウム二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされるようになってきている。

現在、この要求に応え得るリチウム二次電池、特にリチウムイオン二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。

そして、リチウムイオン二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、リチウムイオン二次電池の更なる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化したリチウムイオン二次電池の安全性および信頼性も高く求められている。

しかし、リチウムイオン二次電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン二次電池の安全性および信頼性が求められている。

以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型のリチウム二次電池が注目されている。全固体型のリチウム二次電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いるものであり、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い安全性を備えている。

他方、固体電解質の成形体は、脆いために加工性に乏しく、固体電解質の薄膜化、大面積化が困難である。そのため、電池製造時の固体電解質の取り扱い性が悪く、また固体電解質の成形体が厚くなることから、固体電解質のリチウムイオン伝導性が低くなり、電池性能が低下する問題もある。

その一方で、このような問題を解決するための技術も検討されている。例えば、特許文献１、２には、不織布などの多孔性基材からなる基材の空隙に固体電解質を充填することで、リチウムイオン伝導性と強度とを兼ね備えた固体電解質シートとし、この固体電解質シートを用いて全固体二次電池を構成することが提案されている。

このうち、特許文献１においては、多孔性基材の空隙に固体電解質を固定するに際し、多孔性基材の骨格部表面に付着させた粘着剤に、固体電解質を付着させる手法を採用している。また、特許文献２においては、具体的な実施形態として、固体電解質シートの全厚みに対して非常に薄い不織布が基材として使用した例のみが示されている。

特開２０１５－１５３４６０号公報（特許請求の範囲など） 特開２０１６－１３９４８２号公報（特許請求の範囲、実施例など）

特許文献１、２に記載の技術は、固体電解質のみで構成したシートに比べて、ある程度の強度を高めることを可能としているものの、全固体リチウム二次電池用の固体電解質シートに求められている形状保持性を満たすには、未だ改善の余地がある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、形状保持性に優れ、大面積化が可能な固体電解質シートと、前記固体電解質シートを有し、放電特性に優れた全固体リチウム二次電池とを提供することにある。

本発明の固体電解質シートは、絶縁性多孔質基材を支持体とし、前記絶縁性多孔質基材は繊維状物で構成されており、前記絶縁性多孔質基材の内部には固体電解質粒子が充填されており、更に、前記固体電解質粒子同士を結着するバインダを含有しており、前記絶縁性多孔質基材の厚みが、前記固体電解質シートの厚みの７０％以上であることを特徴とするものである。

また、本発明の全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挿入された本発明の固体電解質シートとを有することを特徴とするものである。

本発明によれば、形状保持性に優れ、大面積化が可能な固体電解質シートと、前記固体電解質シートを有し、放電特性に優れた全固体リチウム二次電池とを提供することができる。

本発明の固体電解質シートの一例を模式的に表す平面図である。 本発明の全固体リチウム二次電池の一例を模式的に表す断面図である。

本発明の固体電解質シートは、繊維状物で構成された絶縁性多孔質基材を支持体として有しており、その内部（すなわち、絶縁性多孔質基材の空孔内）に固体電解質粒子が充填されており、更に、前記固体電解質粒子同士を結着するバインダを含有しており、前記絶縁性多孔質基材の厚みが、固体電解質シート全体の厚みの７０％以上の割合を有するものである。

本発明の固体電解質シートでは、支持体となる絶縁性多孔質基材の厚みを、固体電解質シート全体の厚みの７０％以上とし、かつ固体電解質粒子と共に含有させるバインダが固体電解質粒子同士を結着することにより、絶縁性多孔質基材中に固体電解質粒子を良好に保持することが可能となり、シート自体の強度が高まり、固体電解質の粉落ちや亀裂によるイオン伝導性の低下を防ぐことができ、形状保持性が向上して大面積化が可能となる。より具体的には、前記固体電解質シートの面積を１ｃｍ^２以上とすることができる。

また、本発明の固体電解質シートを用いて全固体リチウム二次電池を構成することにより、高容量・高エネルギー密度で放電特性に優れた全固体リチウム二次電池を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

＜固体電解質シート＞
図１に固体電解質シートの一例を模式的に表す平面図を示す。図１に示す固体電解質シート１０は、絶縁性多孔質基材１１と、絶縁性多孔質基材１１を構成する繊維状物同士の隙間（空孔）に充填された固体電解質粒子１２とバインダ１３とを有している。そして、バインダ１３によって、固体電解質粒子１２同士が結着され固定されている。

絶縁性多孔質基材の厚みは、固体電解質シート全体の厚みの７０％以上、好ましくは７５％以上を占めている。すなわち、固体電解質シートにおいては、絶縁性多孔質基材の厚みが前記の値を満たす範囲内であれば、バインダによって層状に固定された固体電解質粒子や、シート状に成形された固体電解質の層が、絶縁性多孔質基材の上面や下面を超えて（絶縁性多孔質基材によって保持されない状態で）存在していてもよい。また、絶縁性多孔質基材の厚みは、固体電解質シートの全体の厚みと同じであってもよい（すなわち、絶縁性多孔質基材の厚みの割合の好適上限値は、固体電解質シート全体の厚みの１００％である）。

このように、本発明の固体電解質シートにおいては、絶縁性多孔質基材の厚みが、固体電解質シート全体の厚みの多くの部分を占め、かつ固体電解質粒子と共に存在しているバインダによって固体電解質粒子同士が結着され固定されている。このため、固体電解質シートの機械的強度を向上でき、固体電解質シートを大面積化しても固体電解質粒子が破損することはなく、また、絶縁性多孔質基材から固体電解質粒子が脱落することも防止できる。また、固体電解質シートを正極と負極との間に配置することにより、正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を保持しながら、正極と負極との短絡を防止できる。

固体電解質シートに使用可能な固体電解質粒子を構成する固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。

硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系ガラスなどが挙げられる他、近年、リチウムイオン伝導性が高いものとして注目されているＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（ＬＧＰＳ系）やＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（アルジロダイト系）も使用することができる。これらの中でも、特にリチウムイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いアルジロダイト系材料が好ましく用いられる。

水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ_４、ＬＩＢＨ_４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ_４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂｉＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、ＬｉＴｉ（ＰＯ_４）_３、ＬｉＧｅ（ＰＯ_４）_３、ＬｉＬａＴｉＯ_３などが挙げられる。

前記例示の固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性の高い硫化物系固体電解質を用いることがより好ましい。

固体電解質粒子は、１種を単独で用いることができるが、２種以上を併用することもできる。また、前記例示の固体電解質の粒子を２種以上併用する場合は、それぞれの固体電解質粒子を混合してもよいし、固体電解質シートの厚み方向に、それぞれの固体電解質粒子が異なる領域を層状に形成するように存在させてもよい。

固体電解質粒子のサイズとしては、絶縁性多孔質基材の空孔内への充填性をより高め、良好なリチウムイオン伝導性を確保する観点から、平均粒子径が、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。ただし、固体電解質粒子のサイズが小さすぎると、取扱い性が低下したり、より多くの量のバインダが必要となって抵抗値が増大したりする虞がある。よって、固体電解質粒子の平均粒子径は、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。

本明細書でいう固体電解質粒子や、その他の粒子（正極活物質粒子、負極活物質粒子など）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ－９２０」）を用い、これらの粒子を溶解したり膨潤させたりしない媒体に、粒子を分散させて測定した数平均粒子径である。

絶縁性多孔質基材は、繊維状物で構成されたものであり、例えば、織布、不織布、メッシュなどが挙げられる。これらの中でも、織布や不織布が好ましい。

絶縁性多孔質基材を構成する繊維状物の繊維径は、５μｍ以下であることが好ましく、また、０．５μｍ以上であることが好ましい。

繊維状物の材質としては、リチウム金属と反応せず、絶縁性を有していれば特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ポリスチレン；アラミド；ポリアミドイミド；ポリイミド；ナイロン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル；ポリアリレート；セルロースやセルロース変成体；などの樹脂を用いることができる。また、ガラス、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどの無機材料であってもよい。

絶縁性多孔質基材の厚みは特に限定されず、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、絶縁性多孔質基材の機械的強度の確保と基材の電気抵抗の増加防止とのバランスを図る観点からは、２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

また、絶縁性多孔質基材の目付けは、リチウムイオン伝導性を良好に確保できるだけの量の固体電解質粒子を十分に保持できるように、１０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、８ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、また、十分な強度を確保する観点から、３ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、４ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。

固体電解質シートのバインダは、固体電解質と反応しないものが望ましく、ブチルゴム、クロロピレンゴム、アクリル樹脂およびフッ素樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種の樹脂が好ましく用いられる。

固体電解質シートにおける絶縁性多孔質基材の割合（空孔部分を除く実体積の割合）は、良好なリチウムイオン伝導性を確保する観点から、３０体積％以下であることが好ましく、２５体積％以下であることがより好ましい。ただし、固体電解質シートにおける絶縁性多孔質基材の割合が小さすぎると、固体電解質シートの形状保持性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、固体電解質シートの強度をより高める観点からは、固体電解質シートにおける絶縁性多孔質基材の割合は、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。

また、固体電解質シートにおけるバインダの含有量は、固体電解質シートの形状保持性をより高める観点から、固体電解質粒子とバインダとの総量中、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが好ましく、また、バインダの量をある程度制限して、リチウムイオン伝導性の低下を抑制する観点からは、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが好ましい。

固体電解質シートの厚みは、固体電解質シートを用いる電池の正極－負極間距離を適正にして、短絡の発生や抵抗増大を抑制する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、また、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。

これまでに説明してきた構成とすることで、後記の実施例で採用している方法で測定される固体電解質シートの引張強度を、４Ｎ／ｃｍ以上とすることができる。

固体電解質シートの製造方法については特に制限はないが、固体電解質粒子をバインダとともに溶媒に分散させてスラリーなどとし、これを湿式で絶縁性多孔質基材の空孔に充填する工程を備える方法で製造することが好ましい。これにより、固体電解質シートの強度が向上し、大面積の固体電解質シートの製造が容易となる。

固体電解質粒子およびバインダを含むスラリーを絶縁性多孔質基材の空孔に充填する際の充填方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、浸漬法などの塗工法が採用できる。

前記スラリーは、固体電解質粒子およびバインダを溶媒に投入し、混合して調製する。スラリーの溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質は、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を０.００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）」、住友３Ｍ社製の「ノベック（登録商標）」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。

前記のように絶縁性多孔質基材の空孔にスラリーを充填した後には、乾燥によってスラリーの溶媒を除去し、必要に応じて加圧成形を行うことで、固体電解質シートを得ることができる。

なお、前記の通り、固体電解質シートの製造方法は、前記の湿式法に制限されず、例えば、絶縁性多孔質基材の空孔に、固体電解質粒子とバインダ粒子との混合物を乾式で充填し、その後に加圧成形を行う方法で固体電解質シートを製造してもよい。

また、固体電解質とバインダとの混合物を成形して得られるシートを、絶縁性多孔質基材の空孔に固体電解質粒子およびバインダを充填したシートの片面または両面に貼り付けて、固体電解質シートとしてもよい。この場合、固体電解質とバインダとの混合物を成形して得られるシートにおいては、固体電解質として、比較的柔軟性の高い硫化物系固体電解質を使用することが好ましい。

＜全固体リチウム二次電池＞
本発明の全固体リチウム二次電池（以下、単に「電池」という場合がある）は、正極と負極とを有し、更に、正極と負極との間に挿入された本発明の固体電解質シートを有するものである。

本発明の全固体リチウム二次電池の一例を模式的に表す断面図を図２に示す。図２に示す電池１は、外装缶４０と、封口缶５０と、これらの間に介在する樹脂製のガスケット６０で形成された外装体内に、正極２０、負極３０、および正極２０と負極３０との間に挿入された固体電解質シート１０が封入されている。

封口缶５０は、外装缶４０の開口部にガスケット６０を介して嵌合しており、外装缶４０の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット６０が封口缶５０に当接することで、外装缶４０の開口部が封口されて素子内部が密閉構造となっている。

外装缶および封口缶にはステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。

次に、全固体リチウム二次電池の、固体電解質シート以外の構成要素について説明する。

（正極）
全固体リチウム二次電池の正極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。

正極活物質としては、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_ｘＭｎ_{（１－ｙ－ｘ）}Ｎｉ_ｙＭ_ｚＯ_{（２－ｋ）}Ｆ_ｌ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、－０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ_１－ｘＮ_ｘＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるリチウムチタン複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

正極には、前記例示の正極活物質と、導電助剤やバインダとを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成した構造のものを使用することができる。

正極のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが使用できる。また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用できるが、固体電解質（例えば、固体電解質シートの固体電解質粒子を構成するものとして先に例示した各種固体電解質）を用いてもよい。

正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタルなどを用いることができる。

正極を製造するに際しては、例えば、正極活物質や導電助剤、バインダなどをキシレンなどの溶媒に分散させた正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体に塗布し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法が採用できる。前記溶媒としては、含有水分量を０.００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒が好ましく用いられる。

また、正極集電体にパンチングメタルなどの導電性多孔質基材を使用する場合には、例えば、前記の正極合剤含有組成物を、導電性多孔質基材の空孔内に充填し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法で、正極を製造することができる。このような方法で製造した正極であれば、大きな強度が確保できるため、より大面積の固体電解質シートを保持することが可能となる。

更に、前記の正極合剤含有組成物ではなく、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有し、溶媒を含有しない正極合剤を、導電性多孔質基材の空孔内に乾式で充填し、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法で、正極を製造してもよい。

（負極）
全固体リチウム二次電池の負極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。

負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金；リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物；リチウム金属；リチウム／アルミニウム合金；も、負極活物質として用いることができる。

負極には、負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料、固体電解質など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、若しくは集電体上に負極剤層として積層したものなどを用いることができる。

負極に集電体を用いる場合、その集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタルなどを用いることができる。

負極合剤層を有する負極を製造するに際しては、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて使用する導電助剤などをキシレンなどの溶媒に分散させた負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体に塗布し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法が採用できる。前記溶媒としては、含有水分量を０.００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒が好ましく用いられる。

また、負極集電体にパンチングメタルなどの導電性多孔質基材を使用する場合には、例えば、前記の負極合剤含有組成物を、導電性多孔質基材の空孔内に充填し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法で、負極を製造することができる。このような方法で製造した負極であれば、大きな強度が確保できるため、より大面積の固体電解質シートを保持することが可能となる。

更に、前記の負極合剤含有組成物ではなく、負極活物質やバインダ、更には導電助剤などを含有し、溶媒を含有しない負極合剤を、導電性多孔質基材の空孔内に乾式で充填し、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をする方法で、負極を製造してもよい。

（電極体）
正極と負極とは、本発明の固体電解質シートを介して積層した積層電極体や、更にこの積層電極体を巻回した巻回電極体の形態で、電池に用いることができる。

なお、電極体を形成するに際しては、正極と負極と固体電解質シートとを積層した状態で加圧成形することが、電極体の機械的強度を高める観点から好ましい。

（電池の形態）
全固体リチウム二次電池の形態は、図２に示すような、外装缶と封口缶とガスケットとで構成された外装体を有するもの、すなわち、一般にコイン形電池やボタン形電池と称される形態のものに限定されず、例えば、樹脂フィルムや金属―樹脂ラミネートフィルムで構成された外装体を有するものや、金属製で有底筒形（円筒形や角筒形）の外装缶と、その開口部を封止する封止構造とを有する外装体を有するものであってもよい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。

実施例１
溶媒としてキシレン（「超脱水」グレード）を用い、平均粒子径１μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）と、アクリル樹脂バインダと、分散剤とを、質量比で１００：３：１の割合とし、かつ固形分比が４０％となるように混合し、シンキーミキサーで１０分間攪拌して均一なスラリーを調製した。このスラリー中に、厚み：４０μｍで目付：８ｇ／ｍ^２のＰＥＴ製不織布（廣瀬製紙社製「０５ＴＨ－８」）を通し、その後に引き上げることで、ＰＥＴ不織布にスラリーを塗布した後、１２０℃で１時間の真空乾燥を行い、厚み：５０μｍの固体電解質シートを得た。前記不織布の厚みは、固体電解質シート全体の厚みの８０％であった。また、固体電解質シートにおける絶縁性多孔質基材の割合は２５体積％であり、固体電解質粒子とバインダとの総量中、バインダの割合は２．９質量％であった。

（比較例１）
ＰＥＴ製不織布に代えて、厚み：２０μｍで目付：４ｇ／ｍ^２のポリオレフィン製不織布（廣瀬製紙社製「ＨＯＰ－４」）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚み：５０μｍの固体電解質シートを得た。前記不織布の厚みは、固体電解質シート全体の厚みの４０％であった。

実施例１および比較例１の固体電解質シートから、それぞれ長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出し、引張速度：１２０ｍｍ／分で引張試験を行って、それぞれの試験片の引張強度を測定した。その結果、不織布の厚みを固体電解質シート全体の厚みの７０％以上とした実施例１の試験片では、引張強度は５Ｎ／ｃｍとなり、また試験中に固体電解質の剥離は見られなかったのに対し、固体電解質シート全体の厚みに対する不織布の厚みの割合が小さすぎる比較例１の試験片では、引張強度が３Ｎ／ｃｍに低下し、また試験開始から固体電解質の剥離やシートの割れが認められた。よって、実施例１の固体電解質シートは、比較例１のシートに比べて、形状保持性が優れているといえる。

実施例２
実施例１の固体電解質シートを用い、以下のようにして全固体リチウム二次電池を作製した。

＜正極＞
溶媒としてキシレン（「超脱水」グレード）を用い、表面にＬｉとＮｂの非晶質複合酸化物が形成された平均粒子径３μｍのＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２と、硫化物固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）、導電助剤であるカーボンナノチューブ〔昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名）〕と、アクリル樹脂バインダとを、質量比で５０：４４：３：３の割合とし、固形分比が５０％となるように混合し、シンキーミキサーで１０分間撹拌して均一なスラリーを調製した。このスラリーを、厚みが２０μｍのＡｌ箔上にアプリケータを用いてギャップを２００μｍとして塗布し、１２０℃で真空乾燥を行って正極を得た。

＜負極＞
溶媒としてキシレン（「超脱水」グレード）を用い、平均粒子径２０μｍの黒鉛と、硫化物固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）と、アクリル樹脂バインダとを、質量比で５０：４７：３の割合とし、固形分比が５０％となるように混合し、シンキーミキサーで１０分間撹拌して均一なスラリーを調製した。このスラリーを、厚みが２０μｍのＳＵＳ箔上にアプリケータを用いてギャップを２００μｍとして塗布し、１２０℃で真空乾燥を行って負極を得た。

＜電池の組み立て＞
正極、負極および実施例１の固体電解質シートを、いずれも１０ｍｍφの大きさに打抜き、ＳＵＳの上下ピンの間に正極－固体電解質シート－負極の順に重ね、ＰＥＴの筒に入れて１０トン／ｃｍ^２で加圧し、そのまま大気に触れないような封止状態で充放電可能なセル（全固体リチウム二次電池）とした。

（比較例２）
比較例１で作製した固体電解質シートを用いた以外は、実施例２と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。

実施例２および比較例２について、それぞれ１０個の電池を作製し、組み立て後に短絡を生じている電池の個数を調べた。

次に、短絡を生じていない電池を加圧した状態で、０．０５Ｃの電流値で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、続いて所定の電流値で電圧が２．７Ｖになるまで定電流放電を行う充放電試験を実施した。なお、充放電試験時の定電流放電時の電流値は、０．０５Ｃ（０．０５Ｃ放電）、０．１Ｃ（０．１Ｃ放電）、０．５Ｃ（０．５Ｃ放電）および１．０Ｃ（１．０Ｃ放電）とした。

前記の充放電試験では、０．０５Ｃの電流値での放電時の充放電効率を求め、また、各電流値での放電時の容量（電池の質量当たりの容量）を測定した。

実施例２および比較例２の全固体リチウム二次電池の前記評価結果を表１に示す。

表１に示す通り、実施例２の全固体リチウム二次電池は、形状保持性に優れた固体電解質シートを用いて電池の組み立てを行ったため、短絡の発生がなく、比較例２の電池に比べて、充放電効率、および各電流値での放電容量のいずれもが優れており、良好な放電特性を有していた。

一方、比較例２の電池においては、製造時の固体電解質シートにおける固体電解質粒子の脱落やシートの割れに起因して、組み立て後に短絡を生じる電池が確認された。

本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。

本発明の全固体リチウム二次電池は、従来から知られている二次電池と同様の用途に適用し得るが、有機電解液に代えて固体電解質を有していることから耐熱性に優れており、高温に曝されるような用途に好ましく使用することができる。

１ 全固体リチウム二次電池
１０ 固体電解質シート
１１ 絶縁性多孔質基材
１２ 固体電解質粒子
１３ バインダ
２０ 正極
３０ 負極
４０ 外装缶
５０ 封口缶
６０ ガスケット

Claims (10)

1. 絶縁性多孔質基材を支持体とする固体電解質シートであって、
   厚みが５μｍ以上５０μｍ以下であり、
   前記絶縁性多孔質基材は、繊維状物で構成されており、
   前記絶縁性多孔質基材の内部には固体電解質粒子が充填されており、
   更に、前記固体電解質粒子同士を結着するバインダを含有しており、
   前記絶縁性多孔質基材の厚みが、前記固体電解質シートの厚みの７０％以上であることを特徴とする固体電解質シート。
2. 固体電解質粒子とバインダとの総量中、前記バインダの割合が、０．５～５質量％である請求項１に記載の固体電解質シート。
3. 前記絶縁性多孔質基材は、織布または不織布である請求項１または２に記載の固体電解質シート。
4. 前記固体電解質粒子として、硫化物系固体電解質粒子を含有している請求項１～３のいずれかに記載の固体電解質シート。
5. 前記繊維状物が、セルロース、セルロース変成体、ポリオレフィン、ポリエステル、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ガラス、アルミナまたはシリカにより構成されたものである請求項１～４のいずれかに記載の固体電解質シート。
6. 前記絶縁性多孔質基材の割合が２０体積％以下である請求項１～５のいずれかに記載の固体電解質シート。
7. 前記絶縁性多孔質基材の割合が５体積％以上である請求項６に記載の固体電解質シート。
8. 引張強度が４Ｎ／ｃｍ以上である請求項１～７のいずれかに記載の固体電解質シート。
9. 前記固体電解質粒子の平均粒子径が、０．３～５μｍである請求項１～８のいずれかに記載の固体電解質シート。
10. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挿入された請求項１～９のいずれかに記載の固体電解質シートとを有することを特徴とする全固体リチウム二次電池。

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