JP6206900B2 - 固体電解質シート、電極シート、及び全固体二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質シート、電極シート、及び全固体二次電池に関する。

現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから、電池として用いた場合に、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。従って、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。

かかる課題を解決するために、イオウ（Ｓ）元素、リチウム（Ｌｉ）元素及びリン（Ｐ）元素を主成分として含有する硫化物系固体電解質が開発され、この硫化物系固体電解質を用いた電池として全固体リチウム電池が開発された。
上記全固体リチウム電池において使用される硫化物系固体電解質は、通常、粉末状である。従って、取り扱いの便宜上、シート状の固体状態にすることが求められている。しかしながら、粉末の固体電解質だけからなる単一層の薄膜シートは形成が困難であったり、電池作製にあたって複雑な工程を必要であった。また、全固体電池の極材層には電解質を混合する必要があるが、粉末状の電解質であるとエネルギー密度が低下する等の課題があった。

このような問題に対し、特許文献１は、リチウムイオン伝導性固体電解質と熱可塑性高分子樹脂を乾式で混合し、加熱下で圧延した固体電解質シートを開示している。しかしながら、シートの製造時、固体電解質の支持体として熱可塑性高分子樹脂を混合するので、固体電解質のイオン伝導パスが高分子の鎖で切断され、イオン伝導度が低下する問題があった。

特許文献２は、固体電解質インクを不織布にスプレーで塗布した固体電解質シートを開示している。しかし、不織布を構成するポリマー鎖で、固体電解質のイオン伝導パスが切断されるため、イオン伝導度の低下が避けられない。

非特許文献１は、固体電解質スラリーをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製メッシュ（厚さ１００μｍ、開口率７０％）に塗布し、溶剤を乾燥させながら加圧する手法により、メッシュ入り固体電解質シートを開示している。しかし、ＰＥＴ製メッシュは、耐熱性や安定性（固体電解質等と反応しない）が不十分であった。

特許文献３は、固体電解質ガラスセラミックスを不織布に充填した固体電解質シートを開示している。しかし、イオン伝導度が十分ではなかった。

特開平４−１３３２０９号公報 特開平１−１１５０６９号公報 特開２００８−１０３２５８号公報

新エネルギー産業総合開発機構平成１３年度成果報告書（「安定性を向上させた全固体リチウム電池用新規無機電解質の開発」）

本発明の目的は、大面積を有する自立した固体電解質シートを提供することである。
本発明の他の目的は、製造が容易で、連続プロセス及び大量生産が適用可能な固体電解質シートを提供することである。

本発明によれば、以下の固体電解質シート等が提供される。
１．少なくともリチウム元素（Ｌｉ）及び硫黄元素（Ｓ）を含むガラス固体電解質と、電子絶縁性の無機繊維からなる支持体を含む固体電解質シート。
２．前記ガラス固体電解質が、リチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）及び燐元素（Ｐ）を含むガラス固体電解質である１に記載の固体電解質シート。
３．前記ガラス固体電解質が、少なくとも硫化リチウム及び五硫化二リンを用いて製造されるガラス固体電解質である１又は２に記載の固体電解質シート。
４．前記硫化リチウムと前記五硫化二リンのモル比が、６０：４０〜８５：１５である３に記載の固体電解質シート。
５．少なくともリチウム元素（Ｌｉ）及び硫黄元素（Ｓ）を含むガラスセラミックス固体電解質と、電子絶縁性の無機繊維からなる支持体を含み、
前記ガラスセラミックス固体電解質が、ガラスセラミックス固体電解質粒子が互いに融着している固体電解質である固体電解質シート。
６．前記ガラスセラミックス固体電解質が、リチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）及び燐元素（Ｐ）を含むガラスセラミックス固体電解質である５に記載の固体電解質シート。
７．前記ガラスセラミックス固体電解質が、少なくとも硫化リチウム及び五硫化二リンを用いて製造されるガラスセラミックス固体電解質である５又は６に記載の固体電解質シート。
８．前記硫化リチウムと前記五硫化二リンのモル比が、６０：４０〜８５：１５である７に記載の固体電解質シート。
９．前記電子絶縁性の無機繊維が、ガラス繊維及びセラミックス繊維から選択される１以上である１〜８のいずれかに記載の固体電解質シート。
１０．前記支持体が、空隙率が８０〜９９％である不織布である１〜９のいずれかに記載の固体電解質シート。
１１．少なくともリチウム元素（Ｌｉ）及び硫黄元素（Ｓ）を含むガラス固体電解質と電子絶縁性の無機繊維からなる支持体を含む積層体又は複合体を１５０℃〜３６０℃でホットプレスする工程を含む固体電解質シートの製造方法。
１２．１１に記載の固体電解質シートの製造方法から得られる固体電解質シート。
１３．リチウム元素（Ｌｉ）及び硫黄元素（Ｓ）を含むガラス固体電解質、電極材、並びに無機繊維からなる支持体を含む電極シート。
１４．前記ガラス固体電解質が、リチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）及び燐元素（Ｐ）を含むガラス固体電解質である１３に記載の電極シート。
１５．前記ガラス固体電解質が、少なくとも硫化リチウム及び五硫化二リンを用いて製造されるガラス固体電解質である１３又は１４に記載の電極シート。
１６．前記硫化リチウムと前記五硫化二リンのモル比が、６０：４０〜８５：１５である１５に記載の電極シート。
１７．リチウム元素（Ｌｉ）及び硫黄元素（Ｓ）を含むガラスセラミックス固体電解質、電極材、及び無機繊維からなる支持体を含み、
前記ガラスセラミックス固体電解質が、ガラスセラミックス固体電解質粒子が互いに融着している固体電解質である電極シート。
１８．前記ガラスセラミックス固体電解質が、リチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）及び燐元素（Ｐ）を含むガラスセラミックス固体電解質である１３に記載の電極シート。
１９．前記ガラスセラミックス固体電解質が、少なくとも硫化リチウム及び五硫化二リンを用いて製造されるガラスセラミックス固体電解質である１７又は１８に記載の電極シート。
２０．前記硫化リチウムと前記五硫化二リンのモル比が、６０：４０〜８５：１５である１９に記載の電極シート。
２１．前記無機繊維が、ガラス繊維、セラミックス繊維及び金属繊維、炭素繊維から選択される１以上である１３〜２０のいずれかに記載の電極シート。
２２．前記支持体が、ガラス繊維、セラミックス繊維及び金属繊維、炭素繊維から選択される１以上の繊維で形成される織布若しくは不織布、金属発泡体、又はこれらの複合体である１３〜２１に記載の電極シート。
２３．前記支持体の空隙率が、８０〜９９％である１３〜２２のいずれかに記載の電極シート。
２４．１〜１０及び１２に記載の固体電解質シート、並びに１３〜２３に記載の電極シートから選択される１以上を備える全固体二次電池。
２５．１〜１０及び１２に記載の固体電解質シート、並びに１３〜２３に記載の電極シートのいずれか１以上を１ＭＰａ〜１００ＭＰａで加圧する工程を含む全固体二次電池の製造方法。
２６．１５０〜３６０℃の範囲の温度で熱処理する工程を含む２５に記載の全固体二次電池の製造方法。
２７．５〜８のいずれかに記載の固体電解質シートと、１７〜２０のいずれかに記載の電極シートを貼り合わせ、得られた積層体を１ＭＰａ〜１００ＭＰａで加圧する工程を含む全固体二次電池の製造方法。
２８．１〜４のいずれかに記載の固体電解質シートと、１３〜１６のいずれかに記載の電極シートを貼り合わせ積層体を製造する工程、
前記積層体を１ＭＰａ〜１００ＭＰａで加圧する工程、及び
前記加圧した積層体を１５０〜３６０℃の温度範囲で熱処理する工程
を含む全固体二次電池の製造方法。

本発明によれば、大面積を有する自立した固体電解質シートが提供できる。
本発明によれば、製造が容易で、連続プロセス及び大量生産が適用可能な固体電解質シートが提供できる。

実施例で製造した電池の概略断面図である。 実施例１で製造した固体電解質シートの断面写真である。

［固体電解質シート］
本発明の第１の固体電解質シートは、リチウム元素（Ｌｉ）及び硫黄元素（Ｓ）を含むガラス固体電解質と、電子絶縁性の無機繊維からなる支持体を含む。
第１の固体電解質シートは、支持体を含むことで自立した固体電解質シートであり、大面積化が可能である。

本発明の第２の固体電解質シートは、リチウム元素（Ｌｉ）及び硫黄元素（Ｓ）を含むガラスセラミックス固体電解質と、電子絶縁性の無機繊維からなる支持体を含み、ガラスセラミックス固体電解質が、ガラスセラミックス固体電解質粒子が互いに融着している固体電解質である。融着とは、粒子状の固体電解質の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質と一体化することを意味する。
第２の固体電解質シートは、支持体を含むことで自立した固体電解質シートであり、大面積化が可能である。また、固体電解質が、結晶化しているガラスセラミックス固体電解質であることで、高いイオン伝導度を示すことができる。

第１の固体電解質シート及び第２の固体電解質シートの厚さは、それぞれ好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下である。

第１の固体電解質シート及び第２の固体電解質シートは、第１の固体電解質シートでは、イオン伝導媒体がガラス固体電解質であるのに対し、第２の固体電解質シートでは、イオン伝導媒体が互いに融着したガラスセラミックス固体電解質粒子からなる固体電解質である点で異なるが、支持体及び固体電解質の組成は共通する。
以下、第１の固体電解質シート及び第２の固体電解質シート（以下、これらをまとめて単に本発明の固体電解質シートという場合がある）の構成部材について説明する。

（１）電子絶縁性の無機繊維からなる支持体
本発明の固体電解質シートの支持体として電子絶縁性の無機繊維を用いることで、導電率の低下を抑制しつつ、シートを自立化させることができる。
電子絶縁性の無機繊維としては、例えばガラス繊維及びセラミックス繊維が挙げられる。ガラス繊維のガラスの具体例としては、ソーダ石灰ガラス、シリカ（クリスタル）ガラス、ホウケイ酸ガラス、カリガラスが挙げられる。また、セラミックス繊維のセラミックスの具体例としては、アルミニウム酸化物、カルシウム酸化物、マグネシウム酸化物、セメント、石綿、ロックウール、その他の電子絶縁性の鉱物等が挙げられる。
固体電解質シートを構成する電子絶縁性の無機繊維は、上記の単体、又は２種以上の複合体のいずれでもよい。

無機繊維からなる支持体を自立化したシートとするため、支持体は繊維同士を接着させる結着剤が含まれていてもよい。結着剤は、後述の結着剤のほかにも、ＰＶＡ、塩ビ系結着剤等の一般的な結着剤でもよい。一般的な無機不織布は、例えば４０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下の結着剤を含む場合がある。

電子絶縁性の無機繊維の断面形状は、どのような形状であってもよいが、好ましくは円形、楕円形、四角形、三角形等である。また、無機繊維の繊維表面には、凹凸があってもよい。
電子絶縁性の無機繊維の繊維直径又は断面の最大長は、好ましくは０．５μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜５０μｍである。

電子絶縁性の無機繊維からなる支持体は、好ましくは不織布の形態又は織布の形態で自立したシート状である。この場合のシートの厚さは、好ましくは１〜５００μｍであり、より好ましくは５〜５０μｍである。
電子絶縁性の無機繊維からなる支持体の空隙率は、好ましくは８０〜９９％であり、より好ましくは８５〜９８％である。

支持体の空隙率は、以下のように求めることができる。
空隙率［％］＝（１−（支持体の見かけの密度［ｇ／ｃｍ^３］）／（支持体材料の真密度［ｇ／ｃｍ^３］）×１００
尚、支持体の見かけの密度は、以下のように求めることができる。
支持体の見かけの密度［ｇ／ｃｍ^３］＝支持体の重さ［ｇ］／（支持体の体積＝面積×厚さ［ｃｍ^３］）
また、支持体材料の真密度は、その材料の空隙がゼロの時の密度を用いればよい。

本発明の固体電解質シートにおいて、支持体と固体電解質は、体積比で３０：７０〜０．５：９９．５％が好ましく、より好ましくは２０：８５〜１：９９％である。
尚、上記体積比で、（1−空隙率）：（空隙率）となることが理想的であるが、加圧や加熱等の処理や支持体と固体電解質の仕込み比率により変化することがある。

（２）リチウム元素（Ｌｉ）及び硫黄元素（Ｓ）を含むガラス固体電解質
第１の固体電解質シートが含むリチウム元素及び硫黄元素を含むガラス固体電解質（以下、単にガラス固体電解質という場合がある）は、イオン伝導度を有する物質であって、常温（例えば２５℃）下で固体の物質である。
尚、ガラス固体電解質は、結晶相を含まない固体電解質である。結晶相の有無は、Ｘ線回折測定で確認することができ、測定によりピークが観測されない固体電解質は、結晶相を含まない固体電解質である。

ガラス固体電解質は、硫黄とリチウムとリンを構成元素として含むことが好ましい。
また、ガラス固体電解質は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含んでいてもよい

ガラス固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）及び五硫化二燐（Ｐ_２Ｓ_５）；硫化リチウム、単体燐及び単体硫黄；又は硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄を原材料として製造することができる。

ガラス固体電解質を、硫化リチウムと、五硫化二燐から製造する場合、混合モル比は、通常５０：５０〜８５：１５、好ましくは６０：４０〜８５：１５、より好ましくは６５：３５〜７７：２３である。特に好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６８：３２〜７３：２７（モル比）程度である。

上記材料の混合物を溶融反応した後、急冷する、又はメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法という場合がある）により処理することにより、ガラス固体電解質が得られる。得られたガラス固体電解質をさらに熱処理すると、結晶性固体電解質である後述するガラスセラミックス固体電解質が得られる。

ガラス固体電解質粒子の粒径は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
０．０１μｍ未満であるとハンドリングが困難になるおそれがある。５０μｍより大きいと活物質との接触面積が小さくなり、イオン伝導性が低くなるおそれがある。ガラス固体電解質粒子の粒径は、より好ましくは０．０５以上２０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下である。
上記粒径はレーザー回折式粒度分布測定方法によって求めることができる。

レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、具体的には、組成物中の粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析して粒度分布を測定する。
尚、本発明では、固体電解質は乾燥した状態で測定している。
具体的な測定方法は以下の通りである。測定装置として、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００を用いることができる。

まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。上記混合物を十分混合した後、固体電解質を添加して粒子径を測定する。
ここで、固体電解質の添加量は、上記装置で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなる恐れがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができない恐れがある。
上記装置では、固体電解質の添加量に基づきレーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度範囲に入る添加量を見つける。

（３）リチウム元素（Ｌｉ）及び硫黄元素（Ｓ）を含むガラスセラミックス固体電解質
第２の固体電解質シートが含むリチウム元素（Ｌｉ）及び硫黄元素（Ｓ）を含むガラスセラミックス固体電解質（以下、単にガラスセラミックス固体電解質という場合がある）は、結晶相を含む固体電解質である。ここで、含まれる結晶構造は、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造体であることが好ましい。
結晶相の有無は、Ｘ線回折測定で確認することができ、測定によりピークが観測される固体電解質は、結晶相を含む固体電解質である。例えばＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造体の結晶構造は、Ｘ線回折測定すると、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測される。

第２の固体電解質シートのガラスセラミックス固体電解質は、固体電解質粒子が互いに融着している。固体電解質粒子が互いに融着していることで、広範囲のイオン伝導パスを形成することができる。
尚、固体電解質粒子が融着していることは、第２の固体電解質シートを光学顕微鏡を用いて観察し、固体電解質粒子同士の界面の境目が観察できないことにより確認できる。

（４）その他
固体電解質シートは、さらに結着剤を含んでいてもよい。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などの耐熱樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

固体電解質シートが結着剤を含む場合において、固体電解質シートにおける固体電解質と結着剤の配合比は、好ましくは固体電解質：結着剤＝９０．０：１０．０〜９９．９：０．１［重量％］であり、より好ましくは固体電解質：結着剤＝９９．０：１．０〜９９．９：０．１である。
シートの柔軟性付与効果の面からは、結着剤の配合量は、０．１重量％以上が好ましい。

［固体電解質シートの製造方法］
固体電解質シートの製造方法は、特に問わないが、支持体に固体電解質粉末が均一に配置されるようにできればよい。また、できる限り空隙のない状態とするのが好ましい。
第１の固体電解質シートは、支持体にガラス固体電解質粉末を塗布又は充填し、得られた積層体又は複合体を加圧することで支持体にガラス固体電解質粉末が充填されたシートとして得られる。また、第２の固体電解質シートは、得られた第１の固体電解質シートをさらに熱処理することで得られる。
尚、支持体である織布又は不織布に、固体電解質粉末を充填する前に固体電解質を結晶化させてしまうと、充填後に熱処理をしても固体電解質同士が融着せず、第２の固体電解質シートは得られない。

例えば、アルミニウム箔上に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを配置し、その上に固体電解質粉末を均一にスプレー塗布又は静電塗布し、その上に支持体を置き、さらにその上に固体電解質を均一にスプレー塗布又は静電塗布し、ＰＴＦＥシートを配置し、アルミニウム箔を置き、固体電解質で支持体を挟むようにして、これを加熱し、プレスすることで、空隙のない固体電解質シートを得ることができる。支持体の表面だけに塗布するだけではなく、支持体の空隙を埋めるように、固体電解質粉末が充填されるようにすることが好ましい。
尚、アルミニウム箔に替えて、別の素材のシート（箔）を用いてもよい。その場合、硫化され難く、空気中の水分を通しに難くく、かつ、３４０℃の温度でも変質し難い素材で特性を有する素材であることが好ましい。
また、ＰＴＦＥシートに替えて、別の素材のシート（箔）を用いてもよい。その場合、硫化され難く、固体電解質シートから剥離しやすく、かつ、３４０℃の温度でも変質し難い素材であることが好ましい。
加えて、上記の機能を併せ持つ素材であれば、１枚のシート（箔）で挟むことでもでき得る。

固体電解質粉末の塗布は、上記スプレー塗布及び静電塗布の他に、固体電解質を溶媒に分散させてスラリー状にとしたものを、支持体に塗布してもよい。固体電解質スラリーを塗布・乾燥することで、支持体に均一に固体電解質を配置し、空隙のない電解質シートを得ることができる。
使用する溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒がこのましく、水分含有量が少ない、好ましくは１０ｐｐｍ以下に、特に好ましくは、１ｐｐｍ以下のものである。
結着剤を用いる場合には、スラリーには、結着剤を分散させるのが好ましい。また、乾燥と同時に、又は乾燥後、加熱・圧縮し、支持体との密着性を向上させるのがよい。

使用する固体電解質は、ガラス又はガラスとガラスセラミックスの混合物が好ましい。
プレス成形する場合、用いる結着剤他により異なるが、加熱圧縮、双方向ローラーによるロール圧縮、又はそれらの組合せ等の方法を用いることができる。
加圧は、プレス機による方法、及び２つのロール間を通すロールプレス方法等が挙げられる。圧力は、通常０．０１〜２００ＭＰａ、好ましくは、１〜１５０ＭＰａ、特に好ましくは、５〜１００ＭＰａの範囲がよい。加圧により固体電解質シートは、通常、厚密化され、形状を保持しやすくなる。

加熱温度は、好ましくは、ガラス固体電解質のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、ガラス固体電解質の結晶化温度（Ｔｃ）＋１００℃以下であることが好ましい。加熱温度がガラス固体電解質のＴｇ未満の場合、製造時間が非常に長くなるおそれがある。一方、（Ｔｃ＋１００℃）を超えると、得られる結晶成分を有する固体電解質中に不純物等が含まれる場合があり、イオン伝導度が低下するおそれがある。

加熱温度は、より好ましくは、（Ｔｇ＋５℃）以上、（Ｔｃ＋９０℃）以下、さらに好
ましくは、（Ｔｇ＋１０℃）以上、（Ｔｃ＋８０℃）以下である。
例えばリチウム及び硫黄を含むガラス固体電解質であれば、加熱温度は、１５０℃以上３６０℃以下であり、好ましくは１６０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以上３１０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上２９０℃以下であり、特に好ましくは１９０℃以上２７０℃以下である。

ガラス固体電解質の結晶化温度は、示差熱−熱重量測定等で特定することができ、例えば熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）を使用し、ガラス固体電解質約２０ｍｇを、昇温速度１０℃／分で加熱することにより測定することで特定できる。
尚、結晶化温度等は昇温速度等により変化することあり、熱処理する昇温速度に近い速度での測定でのＴｃを基準に選ぶ必要がある。従って、実施例以外の昇温速度で処理する場合は、最適な熱処理温度は変化するが、熱処理する昇温速度で測定されたＴｃを基準として上記条件にて熱処理することが望ましい。

加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、５時間以下であり、特に好ましくは、０．０１分以上、３時間以下である。０．００５分未満だと電解質にガラス成分が多く含まれることになり、イオン伝導度が低くなるおそれがある。１０時間を越えると、固体電解質中に不純物等が発生する場合があり、イオン伝導度が低下するおそれがある。

［電極シート］
本発明の第１の電極シートは、リチウム元素（Ｌｉ）及び硫黄元素（Ｓ）を含むガラス固体電解質と、電極材と、無機繊維からなる支持体を含む。
第１の電極シートは、支持体を含むことで自立した電極シートであり、大面積化が可能である。

本発明の第２の電極シートは、リチウム元素（Ｌｉ）及び硫黄元素（Ｓ）を含むガラスセラミックス固体電解質と、電極材と、無機繊維からなる支持体を含み、ガラスセラミックス固体電解質が、ガラスセラミックス固体電解質粒子が互いに融着している電解質である。
第２の電極シートは、支持体を含むことで自立した電極シートであり、大面積化が可能である。また、固体電解質が、結晶化しているガラスセラミックス固体電解質であることで、高いイオン伝導度を示すことができる。

第１の電極シート及び第２の電極シート（以下、これらをまとめて単に本発明の電極シートという場合がある）の厚みは、それぞれ好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下である。

第１の電極シート及び第２の電極シートは、第１の電極シートでは、イオン伝導媒体がガラス固体電解質であるのに対し、第２の電極シートでは、イオン伝導媒体が互いに融着したガラスセラミックス固体電解質粒子である点で異なるが、支持体及び固体電解質の組成は共通する。
尚、本発明の固体電解質シートの支持体が、電子絶縁性の無機繊維からなる支持体であるのに対し、第１の電極シート及び第２の電極シートの支持体は、無機繊維からなればよく、電子絶縁性の無機繊維に限定されない点で異なる。その他、電極シートが含む固体電解質等は、固体電解質シートと同様である。
また、電極シートは、さらに導電助剤及び／又は結着剤を含んでいてもよい。
以下、本発明の電極シートが含み、本発明の固体電解質シートが含まない電極材、並びに無機繊維からなる支持体について説明する。

（１）無機繊維からなる支持体
無機繊維としては、ガラス繊維、セラミックス繊維、金属繊維、及びカーボン繊維が挙げられる。
ガラス繊維及びセラミックス繊維は、電子導電性を有するガラス及びセラミックスであってもよい。従って、ソーダ石灰ガラス、シリカ（クリスタル）ガラス、ホウケイ酸ガラス、カリガラス、アルミナ、カルシア、マグネシア、セメント、石綿、ロックウール、その他電子絶縁性の鉱物からなる繊維だけでなく、チタニア等の電子導電性を有するセラミックの繊維も使用できる。

炭素繊維からなる支持体を使用することができる。炭素繊維は、例えばポリアクリロニトリル、ピッチ等を高温で炭化させた繊維である。この炭素繊維を不織布又は織布にしてシート化し、支持体として用いることができる。

電子絶縁性の無機繊維であっても、その繊維の表面に、真空蒸着、スパッタ成膜、メッキ等の手法を用いて、金属、炭素等の電子導電性の被膜を形成して電子導電性を付与し、電子導電性無機繊維として使用することもできる。
電子導電性を有する支持体を用いることで、電極の導電性を高める効果が期待できる。

電極シートが負極シートである場合、支持体を構成する金属繊維は、３４０℃以下の加熱時に硫化され難く、かつ負極電位でもＬｉと合金化し難い金属が好ましく、Ｔｉ、ステンレス鋼が好適である。また、加熱時に硫化するＣｕ、Ｎｉ等であっても、表面を硫化し難い材料でコートすれば負極用の金属に使用することが可能である。
電極シートが正極シートである場合、支持体を構成する金属繊維は、３４０℃以下の加熱時に硫化され難く、かつ正極電位でも酸化され難い金属が好ましく、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、ステンレス鋼が好適であり、入手容易性からＡｌ、Ｔｉ、ステンレス鋼がより好ましい。

無機繊維からなる支持体は、好ましくは不織布の形態又は織布の形態で自立したシート状である。また、無機繊維が金属繊維である場合は、さらに金属発泡体の形態であってもよい。
これら場合の支持体の厚さは、好ましくは１〜５００μｍであり、より好ましくは５〜５０μｍである。また、無機繊維からなる支持体の空隙率は、好ましくは８０〜９９％であり、より好ましくは８５〜９８％である。

（２）電極材
電極材は、正極活物質と負極活物質を含む。
電極シートが電極材として正極活物質を含む場合、当該シートは正極シートとして機能できる。同様に、電極シートが電極材として負極活物質を含む場合、当該シートは負極シートとして機能できる。

負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。また、本発明で使用する負極活物質は、公知の負極活物質だけでなく、将来開発される負極活物質であってもよく、購入可能なものも使用することができることは言うまでもない。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属スズ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を、負極活物質として用いることができる。中でも、高い理論容量を有するケイ素、スズ、リチウム金属が好ましい。
特に、ケイ素と酸素の両元素を構成元素に含む負極活物質（酸化ケイ素）が、高い容量と良好なサイクル特性を有するものとして好ましい。

正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。また、本発明で使用する正極活物質は、公知の正極活物質だけでなく、将来開発される正極活物質であってもよく、購入可能なものも使用することができることは言うまでもない。
例えば、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏ_ＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＭＰＯ_４（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ）、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ＬｉＭＢＯ_３（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ）、硫黄、有機硫黄系化合物が挙げられる。

負極活物質と固体電解質の配合割合は、負極活物質：固体電解質＝５０重量％：５０重量％〜９０重量％：１０重量％が好ましく、負極活物質：固体電解質＝５５重量％：４５重量％〜８０重量％：２０重量％がより好ましく、負極活物質：固体電解質＝６０重量％：４０重量％〜７５重量％：２５重量％がさらに好ましい。
正極活物質と固体電解質の配合割合は、正極活物質：固体電解質＝５０重量％：５０重量％〜９０重量％：１０重量％が好ましく、正極活物質：固体電解質＝６０重量％：４０重量％〜８０重量％：２０重量％がより好ましく、正極活物質：固体電解質＝６５重量％：３５重量％〜７５重量％：２５重量％がさらに好ましい。

（３）その他
電極シートは、さらに結着剤及び／又は導電助剤を含むことができる。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
特に導電助剤の炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、グラフェンが挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
上記の導電助剤のなかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、グラフェンが好適である。

［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質シート及び本発明の電極シートから選択される１以上を備える全固体二次電池である。
従って、本発明の全固体二次電池は、（ｉ）本発明の固体電解質シートのみを備える全固体電池、（ii）本発明の電極シートのみを備える全固体電池、並びに（iii）本発明の固体電解質シート及び本発明の電極シートの両方を備える全固体電池を含む。
上記の（ｉ）、（ii）及び（iii）の全固体電池について、本発明の固体電解質シート及び電極シート以外の部材については、電池分野において公知の部材を使用することができる。

（ｉ）の場合において、負極層は、好ましくは下記式（１）で表わされる負極活物質、ポリイミドバインダ及び／又は上述の導電助剤を含む負極層である。
Ｌｉ_ｘＳｉＯ_ｙ …（１）
（Ｘ：０以上５以下の数、ｙは０以上１．６以下の数である。）
ポリイミドバインダとしては、一般的に販売されるポリイミド前駆体を使用すればよく、カプトン等の膜を製造するためのポリイミドを使用するよりも、カーボン繊維複合体等に使用される３次元的に架橋するタイプのポリイミドを使用することが、負極のサイクル劣化を抑えることができ、より好ましい。
Ｌｉ_ｘＳｉＯ_ｙ、カーボン導電助剤及びポリイミドバインダからなる負極層、又はＬｉ_ｘＳｉＯ_ｙ、カーボン導電助剤、支持体及びポリイミドバインダからなる負極層が好ましい。

式（１）で表わされる負極活物質は、本発明の電極シートの電極材としても有用であり、例えば（iii）の場合、負極層がＬｉ_ｘＳｉＯ_ｙ、カーボン導電助剤、支持体、固体電解質及びポリイミドバインダからなる負極層であると好ましい。

（ii）の場合において、固体電解質層は、好ましくは硫化物系固体電解質からなる層が好ましい。当該硫化物系固体電解質は、形状が粒子であっても粒子でなくてもよい点を除いて本発明の電解質シート及び電極シートに用いる固体電解質と同様である。

集電体は、公知の集電体を用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、ステンレス鋼、炭素繊維シートや、Ｃｕ、Ｎｉ等のように硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。

［全固体二次電池の製造方法］
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質シート及び本発明の電極シートのいずれか１以上含む積層体を、例えば１ＭＰａ〜１００ＭＰａで加圧することで製造できる。積層体に付加する圧力は、好ましくは２５ＭＰａ〜５０ＭＰａである。
全固体二次電池の製造において、例えば本発明の固体電解質シートだけを用い、本発明の電極シートを使用しない場合、正極シート及び負極シートは、公知のシートを使用することができる。

全固体二次電池の製造に使用する本発明の固体電解質シート及び電極シートが、ガラス固体電解質を含むシート（第１の固体電解質シート及び第１の電極シート）である場合、得られた積層体を例えば１５０〜３６０℃の温度範囲で熱処理することで、シート中のガラス固体電解質をガラスセラミックス固体電解質とすることができる。
好ましい熱処理温度は、２７０〜３４０℃である。

本発明の全固体電池の製造方法は、好ましくは本発明の第１の固体電解質シートと、本発明の第１の電極シートを貼り合わせて積層体とし、得られた積層体を１ＭＰａ〜１００ＭＰａで加圧し、加圧した積層体を１５０〜３６０℃の温度範囲で熱処理することにより全固体電池を製造する。または、本発明の第１の固体電解質シートと、本発明の第２の電極シートを貼り合わせて積層体、または、本発明の第２の固体電解質シートと、本発明の第１の電極シートを貼り合わせて積層体を用いることもできる。
固体電解質シート及び電極シートを共にガラス固体電解質を含むシートを用いることで、加熱時に固体電解質シートと電極シートの界面での融着が起こるため該界面がより強固に密着され、界面抵抗が低下することでイオン導電性がより向上し、最終的に電池とした時の、入出力特性等の性能が向上する。また、充放電に伴う電極の膨張収縮時にも界面が剥がれ難く、さらに、携帯機器や車載用の電池では使用時の振動で界面が剥離して電池が劣化することを抑える効果が増す。また、熱処理工程が１回で済み、製造工程を短縮することができる。

本発明の全固体電池の製造方法は、好ましくは本発明の第２の固体電解質シートと、本発明の第２の電極シートを貼り合わせて積層体とし、得られた積層体を１ＭＰａ〜１００ＭＰａで加圧して全固体電池を製造する。
固体電解質シート及び電極シートを共にガラスセラミックス固体電解質を含むシートを用いることで熱処理工程を省略でき、製造工程を短縮することができる。

製造例１（高純度硫化リチウムの製造）
高純度硫化リチウムの製造は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には、下記のように行った。
（１）硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。

尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。

製造例２（固体電解質ガラスの製造）
製造例１で製造した高純度硫化リチウムを用いて、国際公開公報ＷＯ０７／０６６５３９の実施例１と同様の方法で固体電解質の製造及び結晶化を行った。
具体的には、下記のように行った。
製造例１で製造した高純度硫化リチウム０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
そして、はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（８５ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二燐を十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、白黄色の粉体である硫化物ガラスを得た。

メカニカルミリング処理して得られた白黄色の粉体のガラス化（硫化物ガラス）は、Ｘ線測定により確認した。この硫化物ガラスのガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。また、得られた硫化物ガラスの導電率は、９．８×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

実施例１
［固体電解質シートの製造］
Ａｌ箔（厚さ５０μｍ）上にＰＴＦＥシート（ニチアス製ナフロンテープ、厚さ０．５ｍｍ）を敷き、製造例２で得られた硫化物ガラス１０ｇ、支持体としてガラス不織布（オリベスト製ガラス不織布ペーパーＳＡＳ−０３０、厚さ２３１μｍ、坪量２９．６ｇ／ｍ^３、密度０．１３０ｇ／ｃｍ^３、ガラス繊維：９μｍ径×１３ｍｍ）、製造例２で得られた硫化物ガラス１０ｇの順に配置して、硫化物ガラスが支持体に均一になるようにし、その上にＰＴＦＥシート、Ａｌ箔を載せた。
この積層体を、ホットプレス装置（テスター産業製ＳＡ−４０１）にて、１トン、２７０℃、１０ｍｉｎの条件でプレス加熱した。加熱・加圧処理後、Ａｌ箔とＰＴＦＥシートを剥がし、厚み３００μｍの電解質シートを得た。得られた電解質シートを直径１２．０ｍｍに打ち抜き、円形シート形状に整えた。
得られたシートの断面を、光学顕微鏡を用いて観察した。シートの断面写真を図２に示す。このシートの断面において、複数の粒子同士が融着しており、空隙が少ない成形体であることが確認された。また、得られた電解質シートは、曲げてもクラックが発生することがなく、打ち抜いても周辺部の割れもなかった。

［電池の製造及び評価］
（１）負極活物質（ＳｉＯ粉末）の合成
ＳｉＯ_２粉末（高純度化学製、平均粒径１μｍ、アモルファス状態）７．５１ｇとＳｉ粉末（高純度化学製、平均粒径５μｍ）３．５１ｇを直径４ｍｍのジルコニア製ボールとともにジルコニア製ポットに入れ、アルゴン雰囲気に満たされたグローブボックス中で蓋を閉めた。高エネルギー型遊星ボールミル装置（栗本鐵工所製）を用いて重力加速度１５０Ｇで１０時間メカニカルアロイング処理を施すことにより、ＳｉＯ粉末を合成した。
得られたＳｉＯ粉末の平均粒径は５μｍであり、Ｓｉ／Ｏのモル比は０．９〜１．１の範囲内である。

（２）負極の製造（負極塗工法による負極の製造）
（１）で合成したＳｉＯ粉末８．０ｇと、導電助剤であるケッチェンブラック（ＫＢ）０．５ｇと、結着剤であるポリイミド（ＰＩ）前駆体（ＬＶ−０４２、東レ製）１．５ｇ（固形分換算）を、粘度調整用の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混ぜながら混合・混練して電極スラリーを得た。
この電極スラリーを厚さ１０μｍのＳＵＳ３０４素材性ステンレス鋼箔上へドクターブレードを用いて塗工し、大気中８０℃で１０分仮乾燥後、減圧下２００℃で５時間乾燥させるとともに、ポリイミド前駆体をイミド化させてポリイミドにした。これを室温まで冷却したのち、φ９ｍｍの円形に打ち抜き、負極を製造した。得られた負極一枚あたりに含まれるＳｉＯの重量は０．７５ｍｇであった

（３）電池の製造
得られた負極と電解質シートとを、これらの負極層と固体電解質が接触する向きに重ねあわせて卓上ハンドプレス機を用いて２０ＭＰａでプレス処理した後、厚さ０．５ｍｍのＬｉ−Ｉｎ合金箔（Ｌｉ／Ｉｎの重量比は４）を、直径９ｍｍの円形に打ち抜いたものを、負極と反対側に貼り付けて対極とし、負極層／固体電解質層／Ｌｉ−Ｉｎ合金層の三層構造である電池ペレットとした。

得られた電池ペレットを使用して、図１に示す概略断面図を有するコイン型リチウム二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。
図１のコイン型リチウム二次電池１は、金属製ケース３及び金属製封口板４の間に、電池素子２を嵌め込んだ形態を有する。電池素子２は、金属ケース３側から集電体２１１、正極（又は対極）２１、固体電解質層２２、負極２３、集電体２３１、金属平板（スペーサ）２３２をこの順に積層した構造であり、正極（又は対極）２１、固体電解質層２２、負極２３が、それぞれ上述した電池ペレットのＬｉ−Ｉｎ合金層、固体電解質層、負極層に相当する。
ポリプロピレン（ＰＰ）製のガスケット５を用いた。また、金属平板２３２には０．５ｍｍのＳＵＳ板を２枚用いた。ばね６は、皿ばねを適用した。この皿ばね及び０．５ｍｍのスペーサ２枚を適用した場合のコイン電池内部の圧力は、１０ＭＰａであった。
尚、コイン電池内部の圧力は、感圧紙を用いることにより、固体電解質のほぼ中心部分を測定した。

得られたリチウム二次電池について、以下に示す条件で充放電試験を実施し、評価した。
その結果、０．０５Ｃの電流で、初期充電容量（Ｌｉ吸蔵側）２２４６ｍＡｈ／ｇ、２ｎｄ放電（Ｌｉ放出側）１２６９ｍＡｈ／ｇの容量を得ることができた。また、電流を０．０２Ｃにしたところ、１４５３ｍＡｈ／ｇの高い放電容量が得られ、電流値０．２Ｃでも９６９ｍＡｈ／ｇが得られた。
充放電試験の条件は、以下の通りである：
電圧範囲：１．０〜０．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ
電流 ：０．０５Ｃ、０．０２Ｃ、０．２Ｃ
試験温度：８０℃

実施例２
負極シートと電解質シートのプレス処理をしなかった他は実施例１と同様にして、電池を製造し、評価した。尚、得られた３層構造の電池ペレットには凹凸が見られた。
試験結果は、０．０５Ｃの電流で、初期充電容量（Ｌｉ吸蔵側）９７９ｍＡｈ／ｇ、２ｎｄ放電（Ｌｉ放出側）５９３ｍＡｈ／ｇの容量を得ることができた。

実施例３
支持体として、ガラス繊維不織布の代わりに、ガラス不織布ペーパー（ＧＭＣ−００−１０Ｅ、厚さ５１μｍ、坪量９．５ｇ／ｍ^３、密度０．１９ｇ／ｃｍ^３、王子特殊紙製）を用いて固体電解質シートを製造した他は実施例２と同様にして固体電解質シート及び電池を製造し、評価した。
尚、得られた固体電解質シートの厚みは７３μｍであり、得られた３層構造の電池ペレットには凹凸が見られた。
試験結果は、０．０５Ｃの電流で、初期充電容量（Ｌｉ吸蔵側）４１５ｍＡｈ／ｇ、２ｎｄ放電（Ｌｉ放出側）１７０ｍＡｈ／ｇの容量を得ることができた。

実施例４
（１）正極シートの製造（ガラス繊維支持体を用いた正極シートの製造）
エタノール：１８７ｍＬ、リチウムエトキシド（ＬｉＯＣ_２Ｈ_５）:９．３１ｇ、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４）：６３．３０ｇの混合液であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２前駆体液を、転動流動コーティング装置（マルチプレックス ＭＰ−０１、パウレック製）を用いて、２ｇ／ｍｉｎ．の速度でＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２粉末に噴霧した。その後、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２前駆体液で表面をコーティングしたＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２粉末を、空気中４００℃で１時間加熱して、表面をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の被膜にした。これにより、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２粉末（平均粒径：５μｍ）の表面に、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を５ｎｍの厚さで均一にコーティングした。
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のコーティング層は、後述するホットプレス処理で、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２と硫化物固体電解質の反応が出来るだけ起こらないようにする目的である。

Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２コートＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２とアセチレンブラック、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）、製造例２で得られた硫化物ガラスを、７０：３：２：３０重量比となるように秤量・混合した。得られた混合粉末を、支持体となる、ガラス不織布ペーパー（ＧＭＣ−００−１０Ｅ、厚さ５１μｍ、坪量９．５ｇ／ｍ^３、密度０．１９ｇ／ｃｍ^３、王子特殊紙製）の空隙に充填した。得られたガラス不織布ペーパー／混合粉末複合体を、ＰＴＦＥシート（ニチアス製ナフロンテープ、厚さ０．５ｍｍ）で挟み、さらにその外側をＡｌ箔（厚さ５０μｍ）で挟んだ。
この積層体を、ホットプレス装置（テスター産業製ＳＡ−４０１）にて、１トン、２７０℃、１０ｍｉｎの条件でプレス加熱した。加熱・加圧処理後、Ａｌ箔とＰＴＦＥシートを剥がし、厚み８３μｍの正極シートを得た。得られた正極シートを直径９．０ｍｍに打ち抜き、円形シート形状に整え、正極シートを製造した。

（２）負極シートの製造（ガラス繊維支持体を用いた負極シートの製造）
等しいモル量のＳｉとＳｉＯ_２だけでなく、さらに金属Ｌｉ片を２５重量％加えた他は、実施例１の（１）と同様にして、Ｌｉ-ＳｉＯ合金を製造した。Ｌｉを加えることで、ＳｉＯの有する初期不可逆容量を補償した。これによりＬｉを含有する正極と組み合わせて電池を作製した場合に、正極の持つＬｉをＳｉＯの初期不可逆容量を補うために使って無駄にするようなことがなくなり、電池全体の電気容量を大きくすることができる。
得られたＬｉ-ＳｉＯ合金、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ、及び製造例２で得られた硫化物ガラスを、５０：３：２：５０重量比となるように秤量・混合した。得られた混合粉末を、（１）の正極シートの製造と同様にしてガラス不織布ペーパーに充填し、ホットプレスしてシート化し、打ち抜いて直径９ｍｍの負極シートを得た。得られた負極シートの厚みは、７８μｍであった。

（３）固体電解質シートの製造
実施例３と同様にして固体電解質シートを製造した。

（４）電池の製造
得られた正極シート、負極シート及び固体電解質シートを、正極シート及び負極シートの間に、固体電解質シートを挟む形で接触させ、卓上ハンドプレス機を用いて４０ＭＰａでプレス処理して、正極層／固体電解質層／負極層の三層構造である電池ペレットとした。
得られた電池ペレットを使用して、実施例１と同様のコイン型リチウム二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。

得られたリチウム二次電池について、以下に示す条件で充放電試験を実施し、評価した。
その結果、０．０２Ｃの電流で、初期充電容量（正極のＬｉ放出側）７７．４ｍＡｈ／ｇ（正極活物質重量換算）、２ｎｄ放電（正極のＬｉ吸蔵側）７７．０ｍＡｈ／ｇ（正極活物質重量換算）の容量を得ることができた。
充放電試験の条件は、以下の通りである：
電圧範囲：４．４〜１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ
電流 ：０．０２Ｃ
試験温度：８０℃

比較例１
支持体として、ガラス繊維不織布の代わりにＰＥＴメッシュ（厚さ２５０μｍ、繊維径３０μｍ、開口率７５％）を用いた他は、実施例１と同様にして固体電解質シートを製造した。
尚、固体電解質シート製造の際、支持体の収縮が見られたものの、シート状の固体電解質シートは得られた。得られたシートを直径１２．０ｍｍに打ち抜き、円形シート形状に整えて用いた。

比較例２
製造例２で得られた硫化物ガラス１０ｇとポリプロピレン粉末（粒径５μｍ）１ｇを混合したものに、ヘキサン１０ｍＬを加えて混合し、スラリーを得た。該スラリーを厚さ２０μｍのステンレス鋼箔上にドクターブレードを用いて均一に塗布したのち、乾燥空気中７０℃でヘキサンを蒸発させ除去した。残った硫化物ガラスとポリプロピレンの混合膜の両面を、実施例１と同様に、ＰＴＦＥシート及びＡｌ箔で挟んで、得られた積層体を、ホットプレス装置にて、１トン、２７０℃、１０ｍｉｎの条件でプレス加熱した。
加熱・加圧処理後、Ａｌ箔とＰＴＦＥシートを剥がし、得られた固体電解質シートを直径１２．０ｍｍに打ち抜き、円形シート形状に整えた。

製造例２で得られた硫化物ガラスを２７０℃で加熱し結晶化した７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５ガラスセラミックス固体電解質、実施例１及び比較例１−２の固体電解質シートの導電率をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

実施例１の固体電解質シートは、支持体を含むにも関わらず、ガラスセラミックス単体の導電率と比較して、９０％程度の導電率を維持しているのに対して、比較例１及び比較例２の固体電解質シートでは、１／１０以下まで低下している。
表１の結果より、本発明の固体電解質シートは、ほとんど導電率を低下させることなく、薄くて柔軟性を有する固体電解質シートであることが分かった。また、本発明の製造方法を用いれば、固体電解質シートの大型化が容易に実現でき得ることが分かる。

本発明の固体電解質シート及び本発明の電極シートから選択される１以上を備える全固体二次電池は、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車、風力発電や太陽電池用の定置用蓄電池等の主電源に好適に利用されるものである。

１ コイン型リチウム二次電池
２ 電池素子
２１１ 集電体
２１ 正極（対極）
２２ 固体電解質層
２３ 負極
２３１ 集電体
２３２ 金属平板
３ 金属製ケース
４ 金属製封口板
５ ガスケット
６ ばね

Claims (18)

1. 少なくともリチウム元素（Ｌｉ）及び硫黄元素（Ｓ）を含むガラスセラミックス固体電解質と、電子絶縁性の無機繊維からなる支持体からなり、
   前記ガラスセラミックス固体電解質が、ガラスセラミックス固体電解質粒子が互いに融着している固体電解質である固体電解質シート。
2. 前記ガラスセラミックス固体電解質が、リチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）及び燐元素（Ｐ）を含むガラスセラミックス固体電解質である請求項１に記載の固体電解質シート。
3. 前記電子絶縁性の無機繊維が、ガラス繊維及びセラミックス繊維から選択される１以上である請求項１又は２に記載の固体電解質シート。
4. 前記支持体が、空隙率が８０〜９９％である不織布である請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質シート。
5. 少なくともリチウム元素（Ｌｉ）及び硫黄元素（Ｓ）を含むガラスセラミックス固体電解質と、電子絶縁性の無機繊維からなる支持体からなり、
   前記ガラスセラミックス固体電解質が、ガラスセラミックス固体電解質粒子が互いに融着している固体電解質である固体電解質シートの製造方法であって、
   前記ガラスセラミックス固体電解質を、少なくとも硫化リチウム及び五硫化二リンを用いて製造する、固体電解質シートの製造方法。
6. 前記硫化リチウムと前記五硫化二リンのモル比が、６０：４０〜８５：１５である請求項５に記載の固体電解質シートの製造方法。
7. リチウム元素（Ｌｉ）及び硫黄元素（Ｓ）を含むガラスセラミックス固体電解質、電極材、及び無機繊維からなる支持体からなり、
   前記ガラスセラミックス固体電解質が、ガラスセラミックス固体電解質粒子が互いに融着している固体電解質である電極シート。
8. 前記ガラスセラミックス固体電解質が、リチウム元素（Ｌｉ）、硫黄元素（Ｓ）及び燐元素（Ｐ）を含むガラスセラミックス固体電解質である請求項７に記載の電極シート。
9. 前記無機繊維が、ガラス繊維、セラミックス繊維及び金属繊維、炭素繊維から選択される１以上である請求項７又は８に記載の電極シート。
10. 前記支持体が、ガラス繊維、セラミックス繊維及び金属繊維、炭素繊維から選択される１以上の繊維で形成される織布若しくは不織布、金属発泡体、又はこれらの複合体である請求項７〜９のいずれかに記載の電極シート。
11. 前記支持体の空隙率が、８０〜９９％である請求項７〜１０のいずれかに記載の電極シート。
12. リチウム元素（Ｌｉ）及び硫黄元素（Ｓ）を含むガラスセラミックス固体電解質、電極材、及び無機繊維からなる支持体からなり、
    前記ガラスセラミックス固体電解質が、ガラスセラミックス固体電解質粒子が互いに融着している固体電解質である電極シートの製造方法であって、
    前記ガラスセラミックス固体電解質を、少なくとも硫化リチウム及び五硫化二リンを用いて製造する、電極シートの製造方法。
13. 前記硫化リチウムと前記五硫化二リンのモル比が、６０：４０〜８５：１５である請求項１２に記載の電極シートの製造方法。
14. 請求項１〜４に記載の固体電解質シート及び請求項７〜１１に記載の電極シートから選択される１以上を備える全固体二次電池。
15. 請求項１〜４に記載の固体電解質シート及び請求項７〜１１に記載の電極シートのいずれか１以上を１ＭＰａ〜１００ＭＰａで加圧する工程を含む全固体二次電池の製造方法。
16. １５０〜３６０℃の範囲の温度で熱処理する工程を含む請求項１５に記載の全固体二次電池の製造方法。
17. 請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質シートと、請求項７〜１１のいずれかに記載の電極シートを貼り合わせ、得られた積層体を１ＭＰａ〜１００ＭＰａで加圧する工程を含む全固体二次電池の製造方法。
18. 請求項１４に記載の全固体二次電池の製造方法であって、
    少なくともリチウム元素（Ｌｉ）及び硫黄元素（Ｓ）を含むガラス固体電解質と、電子絶縁性の無機繊維からなる支持体からなる固体電解質シートと、
    リチウム元素（Ｌｉ）及び硫黄元素（Ｓ）を含むガラス固体電解質、電極材、並びに無機繊維からなる支持体からなる電極シートとを、貼り合わせて積層体を製造する工程、
    前記積層体を１ＭＰａ〜１００ＭＰａで加圧する工程、及び
    前記加圧した積層体を１５０〜３６０℃の温度範囲で熱処理する工程
    を含む全固体二次電池の製造方法。