JP7082032B2 - 固体電解質シート、および固体電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質シート、および固体電池に関する。

従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）を充填した構造を有する。

ここで、リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、無機系の固体の電解質を用いたリチウムイオン固体電池が提案されている（特許文献１参照）。

リチウムイオン固体電池は、正極層と負極層との間に、固体の電解質層を有する電池である。固体電解質層は、リチウムイオンを伝導する機能と、負極活物質層と正極活物質層との間の短絡を防ぐセパレータの機能を有する。ここで、セパレータとなる固体電解質層は、エネルギー密度を向上させるために極力薄く形成することが好ましいが、同時に、自立化していることが望ましい。

この要望に対して、開口を有する支持体を用いて、当該開口に固体電解質を充填した固体電解質シートが提案されている（特許文献２および３参照）。

しかしながら、特許文献２に記載の固体電解質シートは、短絡を防止する目的から十分に薄い厚みとなっておらず、さらなる改善が求められていた。また、特許文献３に記載の固体電解質シートは、その材料がポリエチレンテレフタラートであることから、耐熱性に問題があった。また、その厚みも１０～２５μｍであり、さらなる薄膜化が求められていた。

特開２０００－１０６１５４号公報 特開２０１３－１２７９８２号公報 特開２０１６－０３１７８９号公報

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、厚みが薄く可撓性を有しながらも自立性を有する固体電解質シートを提供することにある。

本発明者らは、固体電解質シートの支持体について、鋭意研究を重ねた。そして、特定の空隙率および特定の厚みを有する支持体を用いて固体電解質シートを形成すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、支持体に固体電解質が充填された固体電解質シートであり、前記支持体の空隙率は、６０％以上９５％以下であり、前記支持体の厚みは、５μｍ以上２０μｍ未満である、固体電解質シートである。

前記支持体は、織布または不織布であってもよい。

前記支持体は、耐熱性繊維であってもよい。

前記支持体は、アラミド繊維またはＡｌ_２Ｏ_３繊維で形成されていてもよい。

前記固体電解質は、リチウム元素を含んでいてもよい。

前記固体電解質は、りんおよび／または硫黄の少なくともいずれかを含んでいてもよい。

また別の本発明は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、前記正極層と前記負極層との間に位置する固体電解質層と、を備える固体電池であって、前記固体電解質層は、上記の固体電解質シートを含む、固体電池である。

本発明の固体電解質シートは、厚みが薄いながらも自立性を有し、また耐熱性にも優れる。したがって、本発明の固体電解質シートを用いた固体電池は、その製造工程等において、例えば２００℃を超える高温でプレスを実施しても、短絡を抑制することができる。また、高温プレスによって固体電解質を焼結することができ、その結果、界面抵抗が下がり、電池の出力を向上させることができる。さらに、薄い厚みのコンパクトな固体電池を形成することができ、そのエネルギー密度も高いものとなる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

＜固体電解質シート＞
本発明の固体電解質シートは、支持体に固体電解質が充填された固体電解質シートであり、支持体の空隙率は６０％以上９５％以下であり、支持体の厚みは、５μｍ以上２０μｍ未満であることを特徴とする。

［支持体］
本発明の固体電解質シートを構成する支持体は、多孔質の自立性を有するシートである。

（空隙率）
本発明の固体電解質シートを構成する支持体の空隙率は、６０～９５％の範囲である。空隙率は、７０～９０％であることが好ましく、８０～９０％であることがさらに好ましい。空隙率が上記範囲にあることより、イオン伝導度の低下を抑制しつつ、自立性を保持することができる。

なお、本発明における空隙率とは、単位体積あたりの隙間の割合を百分率で表したものを意味する。具体的には、坪量（ｇ／ｍ^２）、シート厚み（μｍ）、およびシート材料の密度（ｇ／ｃｍ^３）から、以下の式（１）によって求めることができる。
［式１］
空隙率（％）＝（１－坪量（ｇ／ｍ^２）／シート厚み（μｍ）／シート材料の密度（ｇ／ｃｍ^３））＊１００ ・・・（１）

（厚み）
本発明の固体電解質シートを構成する支持体の厚みは、５μｍ以上２０μｍ未満の範囲である。支持体の厚みは、５～１５μｍであることが好ましく、５～１０μｍであることがさらに好ましい。５μｍ未満の場合には、電池を形成した際に電極間の短絡を生じるおそれがあり、一方で、２０μｍ以上となる場合には、エネルギー密度の高い電池の実現が困難となる。

（構造）
本発明の固体電解質シートを構成する支持体は、織布または不織布であることが好ましい。織布または不織布であれば、上記の空隙率および厚みを満たすことが容易となる上、固体電解質が充填しやすくなる。

（材料）
本発明の固体電解質シートを構成する支持体の材料は、特に限定されるものではなく、自立性を有するシートを構成できるものであればよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アラミド、Ａｌ_２Ｏ_３、ガラス等が挙げられる。

なかでは、本発明の固体電解質積層シートを構成する支持体は、耐熱性繊維で構成されていることが好ましい。耐熱性繊維によって支持体を構成することにより、固体電池の製造工程等において、例えば２００℃を超える高温でプレスを実施しても、短絡を抑制することができる。また、高温プレスによって固体電解質を焼結することができ、その結果、界面抵抗が下がり、電池の出力を向上させることができる。

なお、本発明の固体電解質シートを構成する支持体は、耐熱性繊維の中でも、アラミド繊維またはＡｌ_２Ｏ_３繊維であることが好ましい。アラミド繊維またはＡｌ_２Ｏ_３繊維であれば、熱による繊維の変形が小さくなる。

［固体電解質］
本発明の固体電解質シートに用いられる固体電解質は、特に限定されるものではなく、正極と負極との間でリチウムイオン伝導が可能なものであればよい。例えば、酸化物系電解質や硫化物系電解質が挙げられる。また、必要に応じて、バインダー等のその他の成分を添加してもよい。

（リチウム元素）
本発明の固体電解質シートに用いられる固体電解質は、リチウム元素を含むことが好ましい。なかでも、第１の成分として少なくとも硫化リチウムを含み、第２の成分として硫化ケイ素、硫化リンおよび硫化ホウ素からなる群より選ばれる１つ以上の化合物より合成された物質が好ましく、リチウムイオン伝導性の点から、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５が特に好ましい。

本発明の固体電解質シートに用いられる固体電解質が、硫化物系電解質の場合には、固体電解質は、さらに、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３等の硫化物を含んでいてもよい。また、固体電解質には、適宜、Ｌｉ_３ＰＯ_４やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加してもよい。

本発明の固体電解質シートに用いられる固体電解質が、無機化合物からなるリチウムイオン伝導体の場合には、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４－ｘＮ_ｘ）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＴｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。

本発明の固体電解質シートに用いられる固体電解質は、非晶質、ガラス状、結晶（結晶化ガラス）等の構造であってよい。固体電解質がＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５からなる硫化物系固体電解質である場合には、非晶質体のリチウムイオン伝導度は、１０^－４Ｓｃｍ^－１程度である。一方、結晶質体の場合のリチウムイオン伝導度は、１０^－３Ｓｃｍ^－１程度である。

（りんまたは硫黄）
本発明の固体電解質シートに用いられる固体電解質は、りんおよび／または硫黄を含むことが好ましい。固体電解質がさらに、りんおよび／または硫黄を含むことにより、得られる固体電池のイオン伝導度を向上させることができる。

＜固体電解質シートの製造方法＞
本発明の固体電解質シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、本技術分野における通常の方法を適用することができる。

例えば、固体電解質を溶媒に溶かしたスラリーを調製し、調製したスラリーを支持体に塗布して乾燥する方法が挙げられる。固体電解質のスラリーの調製に用いる溶媒は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば、特に限定されない。例えば、非水系溶媒が挙げられる。

固体電解質を含むスラリーを、支持体の両面または片面に塗布する塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スライドダイコート、コンマダイコート、コンマリバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等を挙げることができる。

固体電解質を含むスラリーを塗布後に行う乾燥は、例えば、熱風、ヒーター、高周波等を用いた乾燥装置によって行うことができる。

なお、本発明の固体電解質シートは、乾燥したシートそのままでもよいが、さらに加圧して強度や密度を上層させることもできる。加圧の方法としては、例えば、シートプレスやロールプレス等を挙げることができる。

また、別の方法として、固体電解質をスラリー化せず、粉末の状態で用いてシート化する方法が挙げられる。この場合には、例えば、サンドブラスト法（ＳＢ法）、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）等を挙げることができ、固体電解質を高速で衝突させ支持体の開口に堆積・充填させてもよいし、固体電解質をそのまま溶射してもよい。

さらに、不活性ガス中で支持体上に固体電解質の粉末を載置し、支持体の下方から吸引して、支持体中に固体電解質を充填する、オートクレーブ法を採用することもできる。あるいは、支持体上に固体電解質の粉末を載置し、プレス機等を用いて加圧することで、支持体の空隙に固体電解質の粉末を充填する方法も挙げられる。

＜固体電池＞
本発明の固体電池は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、正極層と負極層との間に位置する固体電解質層と、を備える固体電池であって、固体電解質層が上記した固体電解質シートを含む。

［正極および負極］
本発明の固体電池において、正極層に用いられる正極活物質、および負極層に用いられる負極活物質は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン固体電池の正極および負極として機能するものであればよい。

正極活物質としては、例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）および硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等を挙げることができる。また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ_２等を挙げることができる。また、これらを混合して用いることも可能である。

負極活物質としては、例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等が挙げられる。あるいは、これらの混合物でもあってもよい。また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウム、または金属ケイ素等の金属自体、またはこれらの金属と他の元素または化合物とを組み合わせた合金が挙げられる。

固体電池を構成する正極および負極は、電極を構成することのできる材料から２種類を選択し、２種類の化合物の充放電電位を比較して、貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電池を構成する。

＜固体電池の製造方法＞
本発明の固体電池は、本発明の固体電解質シートを含む固体電解質層を、上記した正極層と負極層との間に配置し、これらを貼り合せて接合することで製造できる。接合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、各シートを積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等が挙げられる。

なお、固体電解質層と正極層または負極層との密着性を向上させる目的で、接合界面に、イオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を配置してもよい。

次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［固体電解質スラリーの調製］
硫化物系固体電解質となるＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（７５：２５モル％）の粉末９．７ｇと、酪酸ブチル２．７５ｇとを１分間混練し、スラリーを得た。さらに、１０質量％のＳＢＲの酪酸ブチル溶液（バインダー溶液）３ｇを添加して混練した。粘度調整のために、さらに、酪酸ブチル３ｇを添加し、固体電解質スラリーを得た。得られた固体電解質スラリーの固形分は、５４．９％であった。

［電解質シートの作製］
あらかじめ鋼板上に固定した１００ｍｍ角に切断した不織布（材質：ポリエチレンテレフタレート、空隙率：８６％、厚み：１９μｍ）上に、バーコーターを用いて塗工した。その後、溶媒の酪酸ブチルを約１００℃で乾燥除去し、固体電解質が充填されたシートを得た。得られたシートから、１０ｍｍφの円形シートをくりぬき、プレス機を用いて約１０ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧することで、厚さ１９μｍで１０ｍｍφの固体電解質シートを得た。

［電解質脱落］
得られた固体電解質シートの電解質脱落について、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
〇：シートを持ち上げても、電解質が脱落しない
×：シートを持ち上げると、電解質が脱落する

［自立性］
得られた固体電解質シートの自立性について、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
〇：ピンセットで挟んでも周囲が欠けたり、シートにひびが入ることがない
×：ピンセットで挟むと、周囲に欠けが発生した、またはシートにひびが入った

［可撓性］
得られた固体電解質シートの可撓性について、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
〇：４φの円柱に巻きつけた場合に、電解質が脱落せず、ひびも入らない
×：４φの円柱に巻きつけた場合に、電解質が脱落した、またはシートにひびが入った

［充放電特性および抵抗値］
（測定電池の作製）
負極シートおよび正極シートを準備し、それぞれのシートから１０ｍｍφの円形シートをくりぬいた。続いて、負極シート－固体電解質シート－正極シートを積層したのち、プレス機を用いて約１０ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧し、全固体電池を作成した。この時、全固体電池が大気に触れないよう、完全密封状態で作製した。

（放電容量）
２５℃の環境下、０．１Ｃの電流密度で４．２Ｖまで充電を行い、その後、０．１Ｃの電流密度で２．５Ｖまで放電を行い、この時の放電容量を測定した。結果を表１に示す。

（抵抗）
上記の放電容量測定を実施した後、交流周波数１ｋＨｚで測定を行った際のインピーダンス値を、抵抗値とした。

＜実施例５～６、参考例２～４、比較例１～２＞
表１に記載する空隙率および厚みを有するポリエチレンテレフタレート不織布を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートにつき、実施例１と同様にして、各種の評価および測定を実施した。結果を表１に示す。

空隙率が６０％以下の場合には、支持体に固体電解質が充填できず、固体電解質の作製が不可能であった（比較例１）。また、空隙率が９５％以上の場合には、空隙が多すぎてシートから固体電解質が滑落してしまった（比較例２）。

Claims (4)

1. 支持体に固体電解質が充填された固体電解質シートであり、
   前記支持体の空隙率は、８６％以上９５％以下であり、
   前記支持体は、織布または不織布であり、
   前記支持体の厚みは、５μｍ以上２０μｍ未満であり、
   前記支持体は、アラミド繊維またはＡｌ _２ Ｏ _３ 繊維で形成される、固体電解質シート。
2. 前記固体電解質は、リチウム元素を含む、請求項１に記載の固体電解質シート。
3. 前記固体電解質は、りんおよび／または硫黄の少なくともいずれかを含む、請求項２に記載の固体電解質シート。
4. 正極活物質を含む正極層と、
   負極活物質を含む負極層と、
   前記正極層と前記負極層との間に位置する固体電解質層と、を備える固体電池であって、
   前記固体電解質層は、請求項１～３いずれかに記載の固体電解質シートを含む、固体電池。